Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske og Mikrobiologiske Miljømålinger NOTAT

Transkript

1 Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske og Mikrobiologiske Miljømålinger NOTAT Til: Følgegruppen for Naturstyrelsens Referencelaboratorium cc: Fra: Stine Kjær Ottsen Dato: 30. oktober 2014 QA: Emne: Maj-Britt Fruekilde Total nitrogen i vand Total nitrogen i vandprøver skal ifølge bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger (BEK nr 231 af 05/03/2014) /1/ bestemmes i henhold til DS/EN ISO /2/. En nyere metode, DS/ISO /3/, indebærer betydelige tekniske fordele. Referencelaboratoriet har i rapporten Total nitrogen i vand fra 2012 /4/ undersøgt sammenligneligheden af de to metoder. I de fleste tilfælde var sammenligneligheden tilfredsstillende, men der var tilfælde, hvor forskellen var betydelig. Betydelige forskelle var primært observeret i prøver af fersk overfladevand, men der var også enkelte tilfælde af afløb fra renseanlæg, hvor der var observeret betydelige forskelle. På baggrund af undersøgelsen, anbefalede rapporten, at der ikke blev åbnet for anvendelse af DS/ISO Leverandøren af det udstyr, som anvendes til DS/ISO 29441, har efter rapportens færdiggørelse forestået en undersøgelse af genfinding af total nitrogen i en række kvælstofforbindelser. Formålet med undersøgelsen var at tilvejebringe viden om udstyrets evne til oxidation af organiske nitrogenforbindelser. Analyserne blev foretaget på leverandørens laboratorium og hos de tre danske laboratorier ALS Denmark A/S, Eurofins Miljø A/S og FORCE Technology A/S, som har udstyret. Referencelaboratoriet har modtaget data fra leverandøren, og i det følgende vil data blive vurderet for, om der kan åbnes for anvendelse af DS/ISO Genfinding af total nitrogen Bilag B i DS/EN ISO omhandler genfindingsdata for 16 kvælstof-indeholdende stoffer. Analyserne udført af leverandøren samt de tre danske laboratorier tog udgangspunkt i 9 af disse stoffer (ammoniumchlorid, 4-nitrophenol, adenosintriphosphat, nikotinsyre, EDTA dinatriumsalt, kaliumferrocyanid, urea, chloramin T og thiourea) samt glycin og kaliumnitrat. Hvert stof blev analyseret i to forskellige koncentrationer med udgangspunkt i de koncentrationer, der er angivet i bilag B i DS/EN ISO Leverandøren fremstillede og analyserede sine egne opløsninger af ovenstående stoffer, mens de tre danske laboratorier analyserede opløsninger af stofferne, som var fremstillet på ét af laboratorierne og fordelt til de to øvrige. Resultater fra leverandøren fremgår af Tabel 1.

2 2 Tabel 1 Måleresultater for bestemmelse af total nitrogen ved anvendelse af DS/ISO Målingerne er udført af leverandøren af udstyret. Konc. Resultater Ammoniumchlorid 4 4 3,79 3,85 Ammoniumchlorid 2 2,05 1,9 1,94 4-nitrophenol 3 2,55 * 2,28 * 2,37 * 4-nitrophenol 1,5 1,36 * 1,24 * 1,29 * Adenosintriphosphat 2,76 2,04 1,87 1,92 Adenosintriphosphat 0,55 0,40 0,43 0,44 Nikotinsyre 4 4,08 3,83 3,91 Nikotinsyre 2 2,06 1,95 2 EDTA dinatriumsalt 3,6 3,61 3,40 3,46 EDTA dinatriumsalt 1,8 1,82 1,72 1,75 Kaliumferrocyanid 4,47 4,53 4,27 4,34 Kaliumferrocyanid 2,235 2,22 2,16 2,19 Urea 4 4,09 3,75 3,93 Urea 2 2,03 1,87 1,99 Chloramin T 0,73 0,68 0,62 0,68 Chloramin T 0,365 0,33 0,36 0,39 Thiourea 4 3,56 2,44 2,54 Thiourea 0,8 0,76 0,55 0,59 Glycin 4 4,08 3,69 3,82 Glycin 2 2,11 1,87 1,92 Kaliumnitrat 4 4,06 3,89 3,99 Kaliumnitrat 2 2,02 1,96 2,03 *) Gammelt reagens anvendt til fremstilling af opløsning. Resultater for bestemmelse af total nitrogen udført af laboratorium 1, 2 og 3 fremgår af Tabel 2. To af laboratorierne har analyseret i dobbeltbestemmelse. Det tredje laboratorium har målt som enkeltbestemmelse. Tabel 2 Måleresultater for bestemmelse af total nitrogen udført af laboratorium 1, 2 og 3 ved anvendelse af DS/ISO Resultater Konc. Lab 1 Lab 2 Lab 3 Ammoniumchlorid 4 3,93 3,93 3,96 4,03 4,17 Ammoniumchlorid 2 1,92 1,81 1,95 1,98 2,1 4-nitrophenol 3 2,33 2,33 2,43 2,39 2,56 4-nitrophenol 0,6 0,54 0,55 0,53 0,53 0,56 Adenosintriphosphat 3 2,33 2,33 2,01 2,06 2,08 Adenosintriphosphat 0,6 0,50 0,52 0,40 0,42 0,42 Nikotinsyre 4 3,89 3,89 * * * Nikotinsyre 2 1,98 1,97 * * * EDTA dinatriumsalt 4 3,80 3,80 3,93 3,90 3,94 EDTA dinatriumsalt 2 1,99 2,04 1,98 1,95 2 Kaliumferrocyanid 4 4,12 4,12 4,03 4,00 3,97 Kaliumferrocyanid 2 2,04 2,11 2,00 1,99 1,99 Urea 4 4,02 4,02 4,03 4,04 4,08 Urea 2 2,09 2,14 1,96 2,00 2,04 Chloramin T 4 3,71 3,71 3,12 3,07 3,09 Chloramin T 2 1,8 1,93 1,69 1,65 1,99 Thiourea 3 2,96 2,96 2,66 2,68 2,99 Thiourea 0,6 0,63 0,64 0,56 0,57 0,63 Glycin 4 4,01 4,01 3,89 3,97 4,02 Glycin 2 2,03 1,97 1,94 1,97 2,05

3 3 Kaliumnitrat 4 4,12 4,12 3,93 4,00 4,07 Kaliumnitrat 2 2,09 2,09 1,95 1,98 2,02 *) Der var udfældning i opløsningen med nikotinsyre. I Tabel 3 fremgår genfinding anført i bilag B i DS/EN ISO samt den beregnede genfinding opnået af laboratorium 1, 2 og 3 samt leverandøren ved anvendelse af DS/ISO til bestemmelse af total nitrogen. Tabel 3 Beregnet genfinding for bestemmelse af total nitrogen udført af leverandør samt laboratorium 1, 2 og 3 ved anvendelse af DS/ISO kontra genfinding angivet i bilag B i DS/EN ISO Genfinding (%) Koncentration DS/EN ISO Lab 1, 2 og 3 Leverandør Ammoniumchlorid Ammoniumchlorid nitrophenol ** 4-nitrophenol 0, ** Adenosintriphosphat Adenosintriphosphat 0, Nikotinsyre * Nikotinsyre * EDTA dinatriumsalt EDTA dinatriumsalt Kaliumferrocyanid Kaliumferrocyanid Urea Urea Chloramin T Chloramin T Thiourea Thiourea 0, Glycin Glycin Kaliumnitrat Kaliumnitrat *) Der var udfældning i opløsningen med nikotinsyre for laboratorium 2 og 3. **) Gammelt reagens anvendt til fremstilling af opløsning. Resultaterne viser, at bestemmelse af total nitrogen for de uorganiske stoffer ammoniumchlorid, kaliumferrocyanid og kaliumnitrat samt de organiske stoffer EDTA dinatriumsalt, urea, chloarimn T, thiourea og glycin er tæt på 100% og dermed tilfredsstillende. Bestemmelse af total nitrogen for nikotinsyre var ikke mulig for laboratorium 2 og 3 pga. udfældning, men resultater for laboratorium 1 og leverandøren tyder på, at der kan opnås tilfredsstillende genfinding. Genfinding af 4-nitrophenol er væsentligt lavere for DS/ISO end for DS/ISO Hverken DS/EN ISO eller DS/EN ISO har tilfredsstillende genfinding for adenosintriphosphat. Laboratorium 1 har desuden bestemt koncentrationen af total nitrogen i opløsningerne ved anvendelse af DS/EN ISO Resultaterne heraf fremgår af Tabel 4, sammen med en angivelse af forholdet mellem resultater opnået ved DS/ISO i forhold til resultater opnået ved anvendelse af DS/EN ISO

4 4 Tabel 4 Resultater for bestemmelse af total nitrogen udført af laboratorium 1 ved anvendelse af DS/EN ISO samt angivelse af forholdet mellem resultater opnået ved anvendelse af DS/ISO i forhold til DS/EN ISO Koncentration Resultater DS/ISO vs. DS/EN ISO (%) Ammoniumchlorid 4 3, Ammoniumchlorid 2 1, nitrophenol 3 2, nitrophenol 0,6 0, Adenosintriphosphat 3 2, Adenosintriphosphat 0,6 0, Nikotinsyre 4 3, Nikotinsyre 2 1, EDTA dinatriumsalt 4 3, EDTA dinatriumsalt 2 1, Kaliumferrocyanid 4 3, Kaliumferrocyanid 2 1, Urea 4 3, Urea 2 1, Chloramin T 4 3, Chloramin T 2 1, Thiourea 3 2, Thiourea 0,6 0, Glycin 4 3, Glycin 2 1, Kaliumnitrat 4 3, Kaliumnitrat 2 1, Resultaterne i Tabel viser, at anvendelse af DS/ISO generelt giver højere resultater end DS/EN ISO Data fra præstationsprøvninger Præstationsprøvninger vedrørende bestemmelse af total nitrogen i spildevand (syntetisk afløbsvand, naturligt afløbsvand, naturligt tilløbsvand) udbudt af Eurofins Miljø A/S i perioden er gennemgået for vurdering af bl.a. spredning for metoderne DS 221 og DS/EN ISO /5/. Resultaterne fremgår af Tabel 5. Tabel 5 Resultater for bestemmelse af total nitrogen i præstationsprøvninger SPIL-2 og SPIL-4 i perioden Standardafvigelse for reducerbarhed (CV R ) er angivet for prøvetyperne syntetisk afløbsvand, naturligt afløbsvand, naturligt tilløbsvand for metoderne DS 221 og DS/EN ISO DS 221 DS/EN ISO Syntetisk afløb 11,2% 7,3% Afløb 5,2% 5,7% Tilløb 7,2% 3,9% Det har i perioden ikke været muligt for de deltagende laboratorier at angive DS/ISO som anvendt metode, og det er derfor sandsynligt, at laboratorier, der har anvendt DS/ISO har anført, at de har anvendt DS/ISO i stedet. Standardafvigelsen for DS/EN ISO er generelt pæn, og der er altså ikke noget, der tyder på væsentlig påvirkning fra de laboratorier, der har anvendt DS/ISO Både DS 221 og DS/EN ISO

5 5 benytter oplukning med peroxodisulfat for omdannelse af uorganiske og organiske nitrogenforbindelser til nitrat. Oxidationen foregår i alkalisk miljø ved kogning i lukket beholder under tryk. DS 221 indebærer med sikkerhed ikke en inline oplukning. Med undtagelse af naturlig afløbsvand har metod DS 221 en større standardafvigelse end DS/EN ISO Konklusioner og anbefalinger Referencelaboratoriet finder det dokumenteret, at genfindingen for total nitrogen bestemt ved DS/ISO er i overensstemmelse med DS/EN ISO , og at spredningen for DS/EN ISO i spildevandsprøver er tilfredsstillende. Rapporten Total nitrogen i vand fra 2012 viste, at DS/ISO i fersk recipientvand for fem ud af 20 undersøgte prøver gav signifikant lavere resultater end DS/EN ISO Der foreligger ikke ny dokumentation for disse prøvetyper. På den baggrund anbefaler referencelaboratoriet, at metodedatablad M010 /7/ revideres således, at der åbnes for anvendelse af DS/ISO pånær for prøvetyperne ferskvand fra søer og vandløb. Referencer /1/ Bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger (BEK nr 231 af 05/03/2014) /2/ DS/EN ISO : Vandundersøgelse. Nitrogen Del 1: Oxiderende oplukning med peroxodisulfat (1997) /3/ DS/ISO 29441: Vandundersøgelse Bestemmelse af total nitrogen efter UV-oplukning Metode med brug af flowanalyse (CFA og FIA) og spektrometrisk påvisning (2010) /4/ Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske Miljømålinger: Total nitrogen i vand Sammenligning af to standardmetoder, Rapport /5/ Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske og Mikrobiologiske Miljømålinger: Erfaringsopsamling fra ekstern kvalitetskontrol, Rapport /6/ DS 221: Vandundersøgelse. Bestemmelse af nitrogenindhold efter oxidation med peroxodisulfat, /7/ Metodedatablad M010: Total nitrogen i vand, 2011.