Metoder til spildevandsparametre

Transkript

1 Metoder til spildevandsparametre Erfaringsopsamling fra ekstern kvalitetskontrol Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske og Mikrobiologiske Miljømålinger 2014

2 Titel: Metoder til spildevandsparametre. Erfaringsopsamling fra ekstern kvalitetskontrol Udgiver: Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske og Mikrobiologiske Miljømålinger Redaktion: Eurofins Miljø A/S Ulla Lund / Stine K. Ottsen (Projektansvarlig) Stine K. Ottsen / Maj-Britt Fruekilde (Kvalitetssikring) Foto: - Illustration: - År: 2014 Kort: - ISBN nr. - Må citeres med kildeangivelse. Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske og Mikrobiologiske Miljømålinger. Rapporter fra referencelaboratoriet udgives på referencelaboratoriets hjemmeside: Revision Beskrivelse Udført Kontrolleret Godkendt QA dato Rapport (endelig) SJN MBF MBF Rapport (udkast) SJN MBF MBF Rapport (Forslag til opbygning) UOL SJN SJN Metoder til spildevandsparametre

3 Indhold Forord... 5 Konklusion og sammenfatning... 6 Fremgangsmåde... 6 Dataanalyse og symboler... 6 Vurdering af metode... 6 Kemisk oxygenforbrug med kaliumdichromat (COD)... 7 Ikke-flygtigt organisk kulstof (NVOC)... 7 Biokemisk oxygenforbrug (BOD)... 8 Ammonium... 9 Nitrit+nitrat... 9 Total nitrogen Total phosphor Chlorid Sulfat ph 12 Konduktivitet Suspenderet stof Summary and Conclusion Procedure Data analysis and symbols Evaluation of method Chemical oxygen demand with dichromate (COD) Non-volatile organic carbon (NVOC) Biochemical oxygen demand Ammonium Nitrite+nitrate Total nitrogen Total phosphorus Chloride Sulphate ph 20 Conductivity Suspended solids Indledning Databehandling Datamateriale Databehandling De enkelte præstationsprøvninger Samling af metoder i grupper Information samlet over flere præstationsprøvninger Samling af information over flere prøvetyper Vurdering af den opnåede analysekvalitet Metoder til spildevandsparametre 3

4 2.2.6 Samlet vurdering Resultater Kemisk oxygenforbrug med kaliumdichromat (COD) Ikke-flygtigt organisk kulstof (NVOC) Biokemisk oxygenforbrug (BOD) Ammonium Nitrit+nitrat Total nitrogen Total phosphor Chlorid Sulfat ph Konduktivitet Suspenderet stof Diskussion Kemisk oxygenforbrug med kaliumdichromat (COD) Ikke-flygtigt organisk kulstof (NVOC) Biokemisk oxygenforbrug (BOD) Ammonium Nitrit+nitrat Total nitrogen Total phosphor Chlorid Sulfat ph Konduktivitet Suspenderet stof Konklusioner og anbefalinger Referencer Bilag 1 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, COD Bilag 2 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, NVOC Bilag 3 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, BOD Bilag 4 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Ammonium Bilag 5 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Nitrit+nitrat Bilag 6 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Total nitrogen Bilag 7 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Total phosphor Bilag 8 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Chlorid Bilag 9 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Sulfat Bilag 10 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, ph Bilag 11 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Konduktivitet Bilag 12 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Suspenderet stof Metoder til spildevandsparametre

5 Forord Denne rapport er udarbejdet af Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske og Mikrobiologiske Miljømålinger som et led i referencelaboratoriets bistand til Naturstyrelsens arbejde med krav til analysekvalitet. Et led i dette arbejde er periodisk gennemgang af data fra præstationsprøvninger (ekstern kvalitetskontrol) med henblik på at uddrage information om analysekvaliteten for forskellige analysemetoder, der anvendes bredt af de laboratorier, der deltager i præstationsprøvningerne. Gennemgangen giver information om metodernes kvalitet i forhold til krav til analysekvalitet og metodernes indbyrdes sammenlignelighed. Denne information giver mulighed for at vurdere opnåeligheden af de stillede krav til analysekvalitet. For parametre, hvor der stilles krav til den anvendte metode, giver informationen desuden et bidrag til vurdering af, om det er muligt at åbne for anvendelse af flere metoder end de krævede. Denne rapport omfatter organisk stof, næringsstoffer, chlorid, sulfat, ph, konduktivitet og suspenderet stof i spildevand, både tilløbsvand og afløbsvand fra renseanlæg. Metoder til spildevandsparametre 5

6 Konklusion og sammenfatning Præstationsprøvninger for spildevand afholdt fra 2009 til 2013 er gennemgået med henblik på at uddrage generelle erfaringer om analysekvalitet og analysemetoder. Præstationsprøvningerne omfattede prøvetyperne syntetisk prøve med koncentrationer svarende til afløb fra renseanlæg, naturligt afløbsvand og tilløbsvand fra renseanlæg. Præstationsprøvningerne var arrangeret af Eurofins Miljø A/S. Fremgangsmåde Dataanalyse og symboler For hver præstationsprøvning er foretaget en statistisk analyse (variansanalyse) til vurdering af metoderne, og for hver parameter er disse vurderinger samlet prøvetype for prøvetype. Til sidst er dataanalysen samlet for alle prøvetyper i de tilfælde, hvor det er sandsynligt, at analysekvaliteten er uafhængig af prøvetypen. Den analysekvalitet, der opnås af deltagerne i præstationsprøvninger, er beskrevet parameter for parameter og metode for metode nedenfor. I tabellerne er anvendt følgende symboler: p = q = antallet af laboratorier, der har anvendt den pågældende metode, og hvis data indgår i databehandlingen antallet af udelukkede laboratorier for den pågældende metode µ = koncentrationsinterval for nominel værdi i de præstationsprøvninger, der indgår i analysen Genfinding = sr = genfinding (gennemsnit i procent af nominel værdi) standardafvigelse for reproducerbarhed eller CVR = variationskoefficient for reproducerbarhed Med henblik på overskuelighed og størst mulig styrke af de statistiske analyser er data for alle præstationsprøvninger samlet. Vurdering af metode Resultaterne for de enkelte metoder sammenlignes med krav til analysekvalitet i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger. Der anvendes følgende kriterium: standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR eller sr) sammenlignes med ½ gang krav til ekspanderet måleusikkerhed. Der er ikke specifikke krav til genfinding, men det er et generelt princip, at genfinding ikke bør afvige fra 100%, når det vurderes på slutresultatet af en måling. Genfindingen er derfor vurderet i forhold til, om den afviger signifikant fra 100% ved at sammenligne differensen mellem genfinding og 100% med usikkerheden på differensen. Desuden er det undersøgt om de anvendte metoder giver sammenlignelige resultater og sammenlignelig standardafvigelse målt ved CVR (eller ved lav koncentration sr). Undersøgelsen er foretaget med klassiske statistiske tests (t-test og F-test). I de tilfælde hvor en metode eller gruppe af metoder er anvendt af mindre end 20 laboratorier samlet over alle præstationsprøvninger, er resultatet vurderet som så usikkert, at det ikke indgår i den statistiske analyse. Disse resultater er vist med kursiv i de følgende tabeller. 6 Metoder til spildevandsparametre

7 Kemisk oxygenforbrug med kaliumdichromat (COD) COD i renset spildevand (afløbsvand) er beskrevet i metodedatablad M016. De godkendte metoder er DMU-metoden og DS/ISO med analysekit med måleområde, der er optimalt til formålet. Følgende analysekits er i overensstemmelse med DS/ISO 15705: Lange LCI+APC 500, Merck og Merck I urenset spildevand (tilløbsvand) er krav til analysemetode beskrevet i metodedatablad M019. De godkendte metoder er DS 217 og DS/ISO med analysekit med måleområde, der er optimalt til formålet. De godkendte metoder omfatter følgende: DS 217, Lange LCI+APC 400, Merck , Merck og Merck Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Afløbsvand (naturligt og syntetisk) DS % 6,6 HACH 8000 ( % 3,9 Lange LCK % ( (**) 4,3 Lange APC 314 ( % 1,4 Lange LCK 314 ( % 3,6 Lange LCK 414 ( % 5,0 Lange LCI+APC 500 ( % 4,8 Alle godkendte metoder % 4,5 Lange LCK 114 ( % 7,5 614 ( Lange LCK % ( (***) 8,9 Lange LCI+APC 400 ( % 7,5 Alle godkendte metoder % 6,7 De godkendte metoder både i afløbsvand og tilløbsvand giver tilfredsstillende resultater både med hensyn til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed (sr 15 mg/l O2). Det samme er tilfældet for de fleste af de øvrige metoder med to undtagelser. I afløbsvand anvendes analysekittet Lange LCK 114 af mange laboratorier til trods for, at koncentrationerne er under metodens angivne måleområde. Standardafvigelse for reproducerbarhed er trods dette tilfredsstillende, men måleresultaterne er signifikant for høje. Lange LCK i tilløbsvand giver tilfredsstillende resultater både med hensyn til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed. I tilløbsvand giver analysekittet Lange LCK 514 signifikant for høje måleresultater. Kittets standardafvigelse for reproducerbarhed overholder kriteriet, men er den højeste af alle metoder. Lange LCK 514 s måleområde ligger højt i forhold til den ene af de undersøgte prøver, hvilket muligvis kan være en del af forklaringen på det utilfredsstillende resultat. Resultaterne giver ikke anledning til anbefaling om ændringer i krav til de anvendte metoder. Resultaterne støtter den tidligere undersøgelse, hvor det også blev påvist, at analysekits anvendt uden for deres måleområde giver utilfredsstillende analysekvalitet. Ikke-flygtigt organisk kulstof (NVOC) NVOC i spildevand er beskrevet i metodeblad M033. Den godkendte metode er DS/EN 1484 i kombination med Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, metode 5310B (termisk oxidation af det organiske kulstof) Metoder til spildevandsparametre 7

8 Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Afløb Afløb og tilløb DS/EN 1484, termisk oxidation Lange LCK 385 (3 30 Lange LCK 385 (3 30 DS/EN 1484, termisk oxidation Lange LCK 386 ( % 8,9% % 9,1% ,3% (**) 7,2% % 16% % (*) 7,6% Ingen analysemetoder opfylder både kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5 %) og har tilfredsstillende genfinding. Den godkendte metode DS/EN 1484, termisk oxidation har en tilfredsstillende genfinding men overholder ikke kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed. Analysekittet Lange LCK 385 overholder kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed i naturligt afløbsvand, men ikke i syntetisk afløbsvand. Genfinding afviger signifikant fra 100% genfinding i naturligt afløbsvand, men ikke i syntetisk afløbsvand. Genfinding for Lange LCK 386 i tilløbsvand afviger signifikant fra 100% genfinding, og kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed er knapt overholdt. Som ved sammenstillingen af metoder for perioden /1/ er der for DS/EN 1484, termisk oxidation signifikant forskel på standardafvigelse for reproducerbarhed for både syntetisk og naturligt afløbsvand. Denne forskel ses ikke for Lange LCK 385. Resultaterne giver anledning til vurdering af om analysekvalitetskrav skal lempes for bestemmelse af NVOC. Biokemisk oxygenforbrug (BOD) BOD i renset spildevand (afløbsvand) er beskrevet i metodedatablad M045. Den godkendte metode er Reflab metode 2. BOD i urenset spildevand er beskrevet i metodedatablad M017 med bestemmelse af oxygenforbrug over 5 døgn. Den godkendte metode er DS/EN Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Afløbsvand (naturligt og syntetisk) Reflab metode ,4% 0,47 EN ,9% 0,61 Lange LCK 554 (0, ,2% 0,56 OXITOP ,2% 1,70 Der er ikke nok laboratorier, der har anvendt de godkendte metoder i afløbsvand og metoder i tilløbsvand til, at disse har kunnet indgå i den statistiske databehandling. Lange LCK 554 opfylder kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed (sr 1,5 mg/l O2) og har en tilfredsstillende genfinding. Da kun Lange LCK 554 er anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier, er der ikke grundlag for metodesammenligning med den godkendte metode i afløbsvand Reflab metode 2. 8 Metoder til spildevandsparametre

9 Ved den tidligere undersøgelse fandtes også, at Lange LCK 554 levede op til krav til genfinding og spredning. Lange LCK 554 synes således generelt at kunne opfylde kriterierne, men der er ikke mulighed for generelt at åbne for analysekittet, da et metodedatablad må baseres på generel metodik i stedet for generelle fabrikater. Ammonium Der er ikke stillet krav til metode til bestemmelse af ammonium i spildevand i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR ISO , ,3% 2,6% Alle prøvetyper DS 224, DS/EN ISO 11732, Tecator Lange APC 303 ( LCK 303 ( (0, ( , ,3% (*) 7,8% , ,2% 6,0% Analysekittene Lange APC 303, LCK 303, 304 og 305 opfylder kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5 %) samt har en tilfredsstillende genfinding. Hvorimod standardmetoderne DS 224, DS/EN ISO og Tecatormetoden, hverken opfylder kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed eller genfinding. Som ved sammenstillingen af data i 2009 opfylder kittene Lange APC 303, LCK 303, 304 og 305 kravene til analysekvalitet. Nitrit+nitrat Der er ikke stillet krav til metode til bestemmelse af nitrit+nitrat i spildevand i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR DS ,3-4,6 98,6% 7,5% EN ISO ,3-4,6 99,3% 5,9% Alle prøvetyper Ionkromatografi ,3-4,5 101,5% 9,3% Lange APC 339 (0,23-13,5 Lange LCK 339 (0,23-13, ,9-4,5 95,9% 4,5% ,3-4,5 99,1% 5,8% De standardiserede metoder DS 223 og EN ISO samt analysekittet Lange LCK 339 opfylder de opstillede kriterier til analysekvalitet både mht. standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5 %) samt genfinding. Lange LCK 339 er kun bedømt for prøver uden indhold af nitrit, hvorfor der må forventes lavere genfinding og større standardafvigelse for reproducerbarhed ved anvendelse af kittet til nitritholdige prøver. Metoder til spildevandsparametre 9

10 Total nitrogen Total nitrogen er beskrevet i metodedatablad M010. Der er metodekrav til oplukning, der skal foregå efter DS/EN ISO eller DS 221:1975 (ophævet som DS). Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Alle prøvetyper DS ,7% 7,1% ISO ,8% 5,5% Godkendte metoder ,7% 6,3% EN ,3% (***) 6,5% Lange APC LCK ,4% 6,7% Lange LCK % (**) 5,7% DS 221 og ISO , som er godkendt til analyse af total nitrogen i spildevand, opfylder kriterierne til analysekvalitet både mht. standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5 %) samt genfinding. Det samme gør analysekittene Lange APC 138, LCK 138 og LCK 238. EN i alle prøvetyper og Lange LCK 338 i tilløbsvand overholder kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed, mens genfinding for begge metoder er utilfredsstillende og hhv. lavere end 100% (99,9% niveau) og højere end 100% (99 % niveau). Som ved sammenstillingen af metoder for perioden /1/ overholder DS 221, ISO samt analysekittene Lange LCK 138 og LCK 238 kriterierne til analysekvalitet. Lange APC 138 indgik i den tidligere sammenstilling. Der er ikke mulighed for at åbne for disse analysekits, da et metodedatablad må baseres på generel metodik i stedet for generelle fabrikater Total phosphor Total phosphor i spildevand er beskrevet i metodedatablad M011. De godkendte metoder er DS 292 (ophævet) og DS/EN ISO 6878, del 7. Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Alle Afløbsvand (naturligt og syntetisk) DS ,33-5,5 100% 7,3% DS/EN ISO 6878, del ,33-5,5 101% 5,5% Alle godkendte metoder ,33-5,5 100% 6,0% Lange LCK 348 (0, ,4-1,6 112% 7,1% Lange LCK+APC 349 (0,05 1, ,33-1,6 100% 7,6% Lange LCK 349 (0,05 1, ,3-5,5 103% 0,84 Lange LCK+APC 350 ( ,3-5,5 105% (**) 0,31 De godkendte metoder giver tilfredsstillende resultater både med hensyn til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5% i afløbsvand, sr 0,5 mg/l i tilløbsvand). Analysekittene Lange LCK 349 og APC 349 i afløbsvand og LCK 349 i tilløbsvand har tilfredsstillende genfinding men overholder ikke kravet til standardafvigelse for reproducerbarhed, dog adskiller standardafvigelse for reproducerbarhed for Lange LCK 349 og APC 349 i afløbsvand sig ikke signifikant fra den godkendte metoder DS 292. Standardafvigelsen for Lange LCK 349 i 10 Metoder til spildevandsparametre

11 tilløbsvand er for høj, hvilket kan skyldes, at analysekittet til bestemmelse af koncentrationer væsentligt over metodens angivne måleområde. Standardafvigelsen for reproducerbarhed for Lange LCK 350 og APC 350 i tilløbsvand er lige så god som de godkendte metoder, men de giver signifikant for høj middelværdi. Resultaterne giver ikke anledning til anbefaling om ændringer i krav til de anvendte metoder. Chlorid Der er metodefrihed for chlorid, og alle metoder, der overholder krav i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/, er således acceptable. Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR DS % 3,0% DS % 3,5% Ionkromatografi % 6,0% Alle prøvetyper Lange LCK 311 (1 70 Lange LCK 311 M ( Merck ( % 12,7% % (*) 106% (***) 13,9% 3,4% DS 239, DS 249, ionkromatografi og Merck overholder kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5 %). DS 239, DS 249 og ionkromatografi har desuden en tilfredsstillende genfinding, mens Merck giver for høje resultater (99,9% signifikans). Analysekittene Lange LCK 311 og 311M overholder ikke kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed. Genfinding for Lange LCK 311 er tilfredsstillende, mens Lange LCK 311M giver signifikant for lave resultater (95% niveau). Alle tre analysekits er blevet anvendt til bestemmelse af koncentrationer, der ligger udenfor deres måleområde. For Lange LCK 311 og 311M er der nok deltagere, der har anvendt kittene ved deres respektive koncentrationsområde til, at det kan vurderes at korrekt anvendelsesområde fører til en tilfredsstillende genfinding, men kravet til standardafvigelse for reproducerbarhed kan ikke overholdes. Som ved sammenstilling af data for /1/overholdt DS 239, DS 249 og ionkromatografi kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed samt genfinding. Merck havde dengang en tilfredsstillende genfinding, men det er ikke tilfældet ved nærværende sammenligning, hvilket kan skyldes, at kittet er blevet anvendt til bestemmelse af koncentrationer, der ligger udenfor deres måleområde. Der er ikke metodekrav til chlorid og derfor giver resultaterne ikke anledning til anbefaling om ændringer. Sulfat Der er metodefrihed for sulfat, og alle metoder, der overholder krav i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/, er således acceptable. Metoder til spildevandsparametre 11

12 Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Alle prøvetyper Ionkromatografi % 6,0% Lange LCK 153 ( Lange LCK 353 ( SM udg. Metode 4500-SO42-E % (*) 17,3% % 10,8% % 8,3% Den ionkromatografiske metode giver tilfredsstillende resultater både med hensyn til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5 %). Lange LCK 153 overholder til gengæld ikke kriteriet til hverken genfinding eller standardafvigelse for reproducerbarhed. Sulfat er en veldefineret parameter, og der er derfor ikke stillet krav om metode i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. Resultaterne tyder dog på, at den standardiserede metode ionkromatografi bedre efterlever kriterne til analysekvalitet end analysekittet Lange LCK 153. ph Der findes ikke metodekrav til ph i spildevand i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Alle prøvetyper DS ,7-8,1 100% 0,19 Deltagerne har med enkelte undtagelser alle anvendt DS 287, hvorfor der ikke er grundlag for metodesammenligning. Resultaterne for DS 287 viser, at det opstillede kriterium for standardafvigelse for reproducerbarhed (sr 0,1) ikke overholdes, mens genfinding er tilfredsstillende. Analysekvaliteten af DS 287 er sammenlignelig med resultatet af sammenstilling af metoder for /1/. Konduktivitet Der er metodefrihed for konduktivitet i spildevand i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Alle prøvetyper DS % 2,9% (**) EN % 3,9% EN overholder det opstillede krav til standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5 %) og har tilfredsstillende genfinding. DS 288 overholder ligeledes kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed, men giver signifikans på genfinding, dog i en sådan størrelsesorden, at det ikke har praktisk betydning. Suspenderet stof Suspenderet stof er beskrevet i metodedatablad M040. Den krævede metode er DS/EN Metoder til spildevandsparametre

13 Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Afløbsvand (naturligt og syntetisk) svand DS 207. Advantec GA- 55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) DS 207. Advantec GA- 55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter ,5% 3, ,7% 2, ,6% 3, ,8% 4,5% ,2% 4,2% Den godkendte metode DS/EN 872 opfylder kriterierne til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed (sr 3 mg/l, CVR 7,5 %) i både afløbsvand og tilløbsvand. Knap en tredjedel af laboratorierne benytter den ældre standard DS 207 eller den norske, svenske eller finske udgave af samme standard. DS 207 opfylder krav til genfinding i både afløbsvand og tilløbsvand samt kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed i tilløbsvand, men i afløbsvand har metoden signifikant for høj spredning (95% niveau). Metoder til spildevandsparametre 13

14 Summary and Conclusion Proficiency tests for waste water held from 2009 to 2013 are reviewed in order to draw general experiences about analytical quality and analytical methods. The proficiency tests comprised the sample types synthetic samples with concentrations corresponding to effluent from treatments plants, natural effluent from and natural inlet water from wastewater treatments plants. The proficiency tests were organised by Eurofins Miljø A/S. Procedure Data analysis and symbols For every proficiency test a statistical analysis (analysis of variance) is carried out for evaluation of the analytical methods, and for every parameter these evaluations are gathered for each sample type. Finally the data analysis is gathered for all sample types in the cases where it is likely that the analytical quality is independent of the sample type. The analytical quality achieved by the participants in the proficiency tests are shown for each parameter and each method below. In the tables the following symbols are used: p = q = the number of laboratories having used the method in question and the data are included in the data treatment the number of excluded laboratories for the method in question µ = the concentration interval for the assigned value for the method in question in the proficiency tests that are part of the data analysis Recovery = recovery /average in percent of the assigned value sr = reproducibility standard deviation CVR = total coefficient of variation For the purpose of clarity and maximum strength of the statistical analysis data from all proficiency tests are gathered. Evaluation of method The results from each method are evaluated with the demands in the Statutory Order no. 231 issued on 5 March 2014 /2/. The following criteria is used: the reproducibility standard deviation (CVR or sr) is compared to ½ times the demand to the expanded measurement uncertainty. There is no specific demands to recovery, but it is a general principle that the recovery should not deviate from 100% when the end result of a measurement is evaluated. The recovery is therefore evaluated compared to if it deviates significantly from 100% by comparison of the difference between the recovery and 100% to the uncertainty on the difference. 14 Metoder til spildevandsparametre

15 Furthermore it is evaluated if the applied methods give comparable results and comparable total coefficient of variation (or at low concentrations reproducibility standard deviation). The analysis is done with classical statistical tests (t-test and F-test). In the cases where a method or a group of methods are used by less than 20 laboratories in all proficiency tests, the results are evaluated as uncertain, that they are not included in the statistical analysis. These results are shown in italic in the following tables. Chemical oxygen demand with dichromate (COD) COD in treated wastewater is described in method data sheet M016. The approved methods are the DMU-method and DS/ISO with assays with optimal measuring ranges. The following assays are according to DS/ISO 15705: Lange LCI+APC 500, Merck , and Merck In untreated sewage the demand for analytical method is described in method data sheet M019. The approved methods are DS 217 and DS/ISP with assays with optimal measuring ranges. The approved methods comprises: DS 217, Lange LCI+APC400, Merck , Merck and Merck The results of the data analysis are shown below. Sample type Method p q µ Recovery sr CVR Treated sewage (natural and synthetic) Untreated sewage DS % 6,6 HACH 8000 ( % 3,9 Lange LCK % ( (**) 4,3 Lange LCK+APC 314 ( % 4,6 LCK 414 (5-60 Lange LCI+APC 500 ( % 4,8 All approved methods % 4,5 Lange LCK 114 ( % 614 ( ,5 Lange LCK % ( (***) 8,9 Lange LCI+APC 400 ( % 7,5 All approved methods % 6,7 The approved methods in both treated and untreated sewage give satisfying results both regarding recovery and standard deviation for recovery (sr 15 mg/l O2). The same is the case with most of the other methods unless two exceptions. In treated sewage the assay Lange LCK 114 is used by many laboratories despite the concentrations are below the specified measuring range. The standard deviation for recovery is despite this satisfactory, but the results are significant too high. The analytical quality for Lange LCK in untreated sewage is satisfactory. In untreated sewage the assay Lange LCK 514 give significantly too high results. The standard deviation for recovery for Lange LCK 514 in untreated sewage is the highest of all methods but is below the criteria. The measuring range of the method is high compared to one of the examined samples, which might be some of the explanation of the unsatisfactory result. The results does not give rise to recommendation to changes in demands to the applied methods. The results support the former analysis where it also was proven that assays applied out of measuring range give unsatisfactory analytical quality. Metoder til spildevandsparametre 15

16 Non-volatile organic carbon (NVOC) NVOC in waste water is described in method data sheet M033. The approved method is DS/EN 1484 in combination with Standard Methods fir the Examination of Water and Wastewater, method 5310B (Combustion-Infrared Method). The results of the data analysis are shown below. Sample type Method p q µ Recovery sr CVR Treated sewage (synthetic) Treated sewage (natural) Treated and untreated sewage Untreated sewage DS/EN 1484, combustion Lange LCK 385 (3 30 Lange LCK 385 (3 30 DS/EN 1484, combustion Lange LCK 386 ( % 8,9% % 9,1% ,3% (**) 7,2% % 16% % (*) 7,6% None of the analytical methods fulfill both criteria demand to total coefficient of variation (CVR 7,5 %) and recovery. The approved method DS/EN 1484, combustion has a satisfactory recovery but does not live up the criteria to total coefficient of variation. The assay Lange LCK 385 fulfill the criteria to total coefficient of variation in natural treated sewage, but not in synthetic treated sewage. The recovery deviates significantly from 100% in natural treated sewage, but not in synthetic sewage. The recovery for Lange LCK 386 in untreated sewage deviates significantly from 100%, and the criteria for total coefficient of variation is barely met. As with the juxtaposition of methods for the period /1/ there is significant difference between total coefficient of variation in synthetic and natural sewage. This difference is not present for Lange LCK 385. The results give rise to an assessment of whether the analytical requirements need to be relaxed. Biochemical oxygen demand BOD in treated sewage is described in method data sheet M045. The approved method is Reflab method 2. BOD in untreated sewage is described in method data sheet M017 with determination of the oxygen demand over 5 days. The approved method is DS/EN The results of the data analysis are shown below. Sample type Method p q µ Recovery sr CVR Treated sewage (natural and synthetic) Reflab method ,4% 0,47 EN ,9% 0,61 Lange LCK 554 (0, ,2% 0,56 OXITOP ,2% 1,70 The approved methods in treated sewage and methods in untrated sewage are not part of the statistical analysis as they have not been used by enough laboratories. 16 Metoder til spildevandsparametre

17 Lange LCK 554 fulfill the criterion for standard deviation for reproducibility (sr 1,5 mg/l O2) and has a satisfactory recovery. Since only Lange LCK 554 has been applied by a sufficient number of laboratories, there is no basis for juxtaposition with the approved method in treated sewage, Reflab method 2. In the previous comparison of methods, Lange LCK 554 also fulfilled the criterias to analytical quality. Thus, in general Lange LCK 554 seems to meet the criteria, but it is not possible to generally open for assays since an approved method must be based on the general methodology rather than general brands. Ammonium There is no requirement for the method for the determination of ammonium in wastewater in the Statutory Order no. 231 issued on 5 March 2014 /2/. The results of the data analysis are shown below. Sample types Method p q µ Recovery sr CVR ISO , ,3% 2,6% All sample types DS 224, DS/EN ISO 11732, Tecator Lange APC 303 ( LCK 303 ( (0, ( , ,3% (*) 7,8% , ,2% 6,0% The assays Lange APC 303, LCK 303, 304 and 305 fulfill the criterieum to total coefficient of variation (CVR 7,5 %) and have a satisfactory recovery. Whereas DS 224, DS/EN ISO and the tecator method neither fulfill the criterium to total coefficient of variation nor to recovery. As with the juxtaposition of methods for the period /1/ the assays Lange APC 303, LCK 303, 304 and 305 live up to the demands to analytical quality. Nitrite+nitrate There is no requirement for the method for the determination of nitrite+nitrate in wastewater in the Statutory Order no. 231 issued on 5 March 2014 /2/. The results of the data analysis are shown below. Sample type Method p q µ Recovery sr CVR DS ,3-4,6 98,6% 7,5% EN ISO ,3-4,6 99,3% 5,9% All sample types Ion chromatography ,3-4,5 101,5% 9,3% Lange APC 339 (0,23-13,5 Lange LCK 339 (0,23-13, ,9-4,5 95,9% 4,5% ,3-4,5 99,1% 5,8% DS 223, EN ISO and Lange LCK 339 fulfill the requirements to analytical quality both regarding total coefficient of variation (CVR 7,5 %) and recovery. Lange LCK 339 is only evaluated for samples without content of nitrite, hence a lower recovery and higher standard deviation may be expected when applying the assay in samples containing nitrite. Metoder til spildevandsparametre 17

18 Total nitrogen Total nitrogen is described in method data sheet M010. There is method demand for digestion which must be according to DS/EN ISO or DS 221:1975 (repealed by Danish Standard). The results of the data analysis are shown below. Sample type Method p q µ Recovery sr CVR All sample types Untreated sewage DS ,7% 7,1% ISO ,8% 5,5% All approved methods ,7% 6,3% EN ,3% (***) 6,5% Lange APC LCK ,4% 6,7% Lange LCK % (**) 5,7% DS 221 and ISO and the assays Lange APC 138, LCK 138 and LCK 238 fulfill the criterias for analytical quality in all sample types. EN in all sample types and Lange LCK 338 in untreated sewage meets the criterion for the standard deviation of reproducibility (CVR 7.5%), while recovery for both methods is unsatisfactory, respectively lower than 100% (99.9% level) and higher than 100% (99% level). As with the juxtaposition of methods for the period /1/ the criterias for analytical quality are met by DS 221, ISO and the assays Lange LCK 138 and LCK 238. It is not possible to generally open for these assays since an approved method must be based on the general methodology rather than general brands. Total phosphorus Total phosphorus in wastewater is described in method data sheet M011. The apporoved methods are DS 292 (appealed) and DS/EN ISO 6878, part 7. The results of the data analysis are shown below. Sample type Method p q µ Recovery sr CVR All Treated sewage (natural and synthetic) Unreated sewage (natural and synthetic) DS ,33-5,5 100% 7,3% DS/EN ISO 6878, part ,33-5,5 101% 5,5% All approved methods ,33-5,5 100% 6,0% Lange LCK 348 (0, ,4-1,6 112% 7,1% Lange LCK+APC 349 (0,05 1, ,33-1,6 100% 7,6% Lange LCK 349 (0,05 1, ,3-5,5 103% 0,84 Lange LCK+APC 350 ( ,3-5,5 105% (**) 0,31 The approved methods fulfill the criterias for analytical quality in all sample types. The assays Lange LCK 349 and APC 349 in treated sewage and LCK 349 in untreated sewage do not fulfill the criterium for the standard deviation of reproducibility (CVR 7,5% in treated sewage, sr 0,5 mg/l in untreated sewage), however the standard deviation for Lange LCK 349 and APC 349 in treated sewage does not significantly differ from that of the approved method DS 292. The standard deviation for Lange LCK 349 in untreated sewage is too high, which might be caused by that the 18 Metoder til spildevandsparametre

19 assay is applied for determination of concentrations well above the assay s concentration range. The standard deviation for Lange LCK 350 and APC 350 in untreated sewage fulfill the criterion but the recovery is significantly too high. The results do not give rise to changes in demands to the approved methods. Chloride There is freedom of methods for chloride, and all methods that comply with the requirements of the Statutory Order no. 231 issued on 5 March 2014 /2/ are acceptable. The results of the data analysis are shown below. Sample types Method p q µ Recovery sr CVR DS % 3,0% DS % 3,5% Ion chromatography % 6,0% All sample types Lange LCK 311 (1 70 Lange LCK 311 M ( Merck ( % 12,7% % (*) 106% (***) 13,9% 3,4% DS 239, DS 249, ion chromatography and Merck fulfill the criterias to total coefficient of variation (CVR 7,5 %). Furthermore DS 239, DS 249 and ion chromatography have satisfactory recoveries, while Merck gives high results (99.9% level). The assays Lange LCK 311 and 311M do not fulfill the criterium to total coefficient of variation. Recovery for Lange LCK 311 is satisfactory, whereas Lange LCK 311M gives significantly too low results (95% level). Merck , Lange LCK 311 and 311M have all three been used for the determination of concentrations outside the assays concentration range. Enough participants have applied Lange LCK 311 and 311M within the assays concentration range to allow an assessment of the assays analytical quality: Satisfactory recovery is obtained but the criterion for total coefficient of variation is not met when the assays are applied within optimal concentration range. As with the juxtaposition of methods for the period /1/ DS 239, DS 249 and ion chromatography fulfill the criterias for analytical quality. Merck did at the previous juxtaposition of methods have a satisfactory recovery but this is not the case in the present juxtaposition. There is freedom of methods for chloride, hence the results do not give rise to changes in demands to the approved methods. Sulphate There is freedom of methods for sulphate, and all methods that comply with the requirements of the Statutory Order no. 231 issued on 5 March 2014 /2/ are acceptable. Metoder til spildevandsparametre 19

20 The results of the data analysis are shown below. Sample type Method p q µ Recovery sr CVR All sample types Ion chromatography % 6,0% Lange LCK 153 ( Lange LCK 353 ( SM ed. Method 4500-SO42-E % (*) 17,3% % 10,8% % 8,3% Ion chromatography provides satisfactory results both regarding recovery and total coefficient of variation (CVR 7,5 %). Whereas Lange LCK 153 does not fulfill to either of the two. Sulphate is a well-defined parameter hence there is freedom of methods, however the results suggests that ion chromatography is better at meeting the criterias than Lange LCK 153. ph There is freedom of methods for ph in the Statutory Order no. 231 issued on 5 March 2014 /2/. The results of the data analysis are shown below. Sample type Method p q µ Recovery sr CVR All sample types DS ,7-8,1 100% 0,19 The laboratories have with few exceptions all applied DS 287, hence there is no basis for comparison of methods. The results for DS 287 show that the criterium for standard deviation of reproducibility (sr 0,1) is not met, whereas the recovery is satisfactory. The analytical quality of DS 287 is comparable with the outcome of the juxtaposition of methods for the period /1/. Conductivity There is freedom of methods for conductivity in the Statutory Order no. 231 issued on 5 March 2014 /2/. The results of the data analysis are shown below. Sample type Method p q µ Recovery sr CVR All sample types DS ,2% 2,9% (**) EN ,8% 3,9% EN fulfill the criterium for total coefficient of variation (CVR 7,5 %) and has satisfactory recovery. DS 288 also fulfill the criterium for total coefficient of variation, but gives significantly too low recovery, however in such a matter that it is of no practical significance. Suspended solids Suspended solids is described in the method data sheet M040. The approved method is DS/EN Metoder til spildevandsparametre

21 The results of the data analysis are shown below. Sample type Method p q µ Recovery sr CVR Treated sewage (natural and synthetic) Untreated sewage DS 207. Advantec GA- 55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) and Munktell MGA filter DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) and Munktell MGA filter DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) DS 207. Advantec GA- 55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter ,5% 3, ,7% 2, ,6% 3, ,8% 4,5% ,2% 4,2% The approved method DS/EN 872 fulfills the criterias for recovery and total coefficient of variation (sr 3 mg/l, CVR 7,5 %) in both treated and untreated sewage. Almost one third of the laboratories use the appealed standard DS 207 or the Norwegian, Swedish or Finnish edition of the same standard. DS 207 has satisfactory recovery in both treated and untreated sewage and fulfills the criterias to total coefficient of variation in untreated sewage, however in untreated sewage the total coefficient of variation is too high (95% level). Metoder til spildevandsparametre 21

22 1. Indledning Referencelaboratoriet har mulighed for at samle information om den generelle kvalitet af måling af organisk stof, næringsstoffer, chlorid, sulfat, ph, konduktivitet og suspenderet stof ud fra præstationsprøvninger, der gennemføres af Eurofins Miljø A/S. Data fra præstationsprøvninger giver mulighed for at skabe information om den generelle analysekvalitet for alle deltagere i præstationsprøvningen eller analysekvaliteten opdelt efter de anvendte metoder. Referencelaboratoriet udførte senest en erfaringsopsamling i 2009 /1/ og en opsummering af resultatet blev udgivet i NYT fra REFLAB 2009 /3/. Opsamlingen omfattede præstationsprøvninger afholdt i perioden 2002 til Der er siden sidste opsamling udført præstationsprøvninger i fem år, og der er derfor basis for at gentage erfaringsopsamlingen, således at nye metoder kan tilføjes i det omfang, der er tilstrækkeligt datagrundlag, og det kan vurderes, om der er sket ændring i analysekvaliteten siden sidste opsamling. 22 Metoder til spildevandsparametre

23 2. Databehandling 2.1 Datamateriale Siden den seneste erfaringsopsamling i 2009 /1/ er udført præstationsprøvninger i fem år. Det betyder, at der er præstationsprøvninger til rådighed som vist i Tabel 2.1. TABEL 2.1 PRÆSTATIONSPRØVNINGER, DER DANNER DATAGRUNDLAGET FOR OPSAMLING AF ERFARING OM ANALYSEMETODER Navn År Prøvetype Parametre Reference SPIL Afløbsvand COD, NVOC, BOD, TP, Cl, SO4, suspenderet stof /4/ 2010 /8/ 2011 /12/ 2012 /16/ 2013 /20/ SPIL COD, NVOC, BOD, TP, Cl, SO4, suspenderet stof /6/ 2011 (afløbsniveau) /14/ 2013 /22/ SPIL svand COD, NVOC, BOD, TP, Cl, SO4, suspenderet stof /10/ 2012 /18/ SPIL Afløbsvand NH4, NO2+3, TN, ph, konduktivitet /7/ 2010 /11/ 2011 /15/ 2012 /19/ 2013 /23/ SPIL NH4, NO2+3, TN, ph, konduktivitet /9/ 2012 (afløbsniveau) /17/ SPIL svand NH4, NO2+3, TN, ph, konduktivitet /5/ 2011 /13/ 2013 /21/ Det totale antal deltagere i hver præstationsprøvning er typisk mellem 60 og 80, som dog ikke alle analyserer alle parametre. Danske akkrediterede laboratorier udgør kun en lille del af deltagerne. Flertallet af deltagere er enten driftslaboratorier fra renseanlæg eller industrier eller udenlandske laboratorier. Danske miljøkvalitetskrav er baseret på BOD over 5 døgn. Svenske laboratorier analyserer typisk BOD over 7 døgn, og derfor er kun resultater for danske laboratorier medtaget i databehandlingen. 2.2 Databehandling Databehandlingen foretages efter samme principper, som blev anvendt ved den seneste erfaringsopsamling i Principperne er nærmere beskrevet nedenfor De enkelte præstationsprøvninger I hver præstationsprøvning opdeles resultaterne efter metode. Middelværdi (x), genfinding (middelværdi i procent af nominel værdi) og standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR eller sr) beregnes for hver metode. Antallet af laboratorier, der indgår i beregningen for hver metode (p), Metoder til spildevandsparametre 23

24 registreres. Databehandling udføres ved en variansanalyse, der er en del af det anvendte databehandlingsprogram (ISO5725), og er således identisk med den databehandling, der har været udført ved alle tidligere metodesammenligninger. Som udgangspunkt medtages alle målinger i beregningerne uden anvendelse af statistiske outliertests. Dog udelukkes åbenlyst fejlagtige resultater efter følgende kriterier: resultaterne fra et laboratorium afviger betydeligt fra flertallet af laboratorier, der anvender den pågældende metode, eller forskellen mellem laboratoriets to målinger er stærkt afvigende. Udelukkelse foretages med stor forsigtighed, og antallet af udelukkede resultater (q) registreres Samling af metoder i grupper Hvor flere metoder anvender samme princip, herunder har måleområder, der er relevante i forhold til prøvernes koncentration, er de samlet i grupper med henblik på at sikre den bedst mulige statistiske sikkerhed. Inden metoderne er samlet, er dog tillige foretaget en subjektiv vurdering af ensartethed mellem metoderne. For analysekits er alene samlet metoder af samme fabrikat. Som udgangspunkt er de metoder, der blev databehandlet som gruppe ved erfaringsopsamlingen i 2009, behandlet i de samme grupper ved denne erfaringsopsamling. Dog er det i enkelte tilfælde undladt at inkludere en metode i en gruppe, hvor metoden ved denne erfaringsopsamling ikke synes at vise resultater, der er sammenlignelige med den eller de øvrige metoder i gruppen ved erfaringsopsamlingen. Databehandlingen af metoder som gruppe er foretaget for hver enkelt præstationsprøvning. For parametre, hvor der findes krav til den anvendte metode /2/, og hvor mere end én metode er godkendt, samles desuden alle godkendte metoder i en gruppe Information samlet over flere præstationsprøvninger Efter den indledende databehandling bearbejdes de statistiske parametre yderligere, således at alle data for en given prøvetype samles til ét sæt af statistiske parametre for hver prøvetype. Følgende statistiske parametre er samlet: p = q = x = G = sr = CVR = df = antallet af laboratorier, der har anvendt den pågældende metode, og hvis data indgår i databehandlingen. antallet af udelukkede laboratorier for den pågældende metode gennemsnit for alle resultater opnået med den pågældende metode, registreret som koncentrationsinterval for alle prøver, der har indgået i præstationsprøvningerne genfinding (gennemsnit i procent af nominel værdi) standardafvigelsen for reproducerbarhed eller variationskoefficienten for reproducerbarhed antallet af frihedsgrader p, q og df er samlet ved simpel opsummering af antallet fra hver præstationsprøvning. For hver præstationsprøvning er desuden anført den nominelle værdi, µ, for hver parameter. Genfinding for flere præstationsprøvninger er samlet ved beregning af et vægtet gennemsnit. Genfindingen for hver præstationsprøvning er vægtet med antallet af ikke-udelukkede laboratorier. sr eller CVR er samlet ved beregning ud fra den vægtede gennemsnitsvarians for hver præstationsprøvning. Varianserne er vægtet med antallet af frihedsgrader. For langt de fleste parametre er beregningerne foretaget på CVR, idet koncentrationerne i spildevand er langt fra målemetodernes detektionsgrænse. Undtagelsen er COD i alle tre prøvetyper, BOD og suspenderet 24 Metoder til spildevandsparametre

25 stof i afløbsvand og syntetiske prøver på afløbsniveau samt total phosphor i tilløbsvand, hvor koncentrationerne ofte er tæt på metodernes detektionsgrænse Samling af information over flere prøvetyper Afløbsvand og syntetisk prøve på afløbsniveau viser i de fleste tilfælde ikke betydende forskelle i datakvalitet, og data for de to prøvetyper er derfor samlet. Det gælder dog ikke for NVOC, idet der her er forskel på analysekvaliteten for naturlige og syntetiske prøver. Som nævnt ovenfor er koncentrationerne i spildevand for de fleste parametre langt højere end detektionsgrænse. Det betyder, at analysekvaliteten for disse parametre er uafhængig af prøvens koncentration. Det er dermed ofte relevant at beregne et samlet mål for analysekvalitet for både afløbsvand, syntetisk prøve på afløbsniveau og tilløbsvand. De statistiske parametre er samlet for flere prøvetyper efter samme metode, som er anvendt til samling af data for flere præstationsprøvninger, se afsnit ovenfor Vurdering af den opnåede analysekvalitet Resultaterne for de enkelte metoder sammenlignes med krav til analysekvalitet i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger. Der anvendes følgende kriterium: standardafvigelse for reproducerbarhed sammenlignes med ½ gang krav til ekspanderet måleusikkerhed. Idet sammenhængen mellem ekspanderet måleusikkerhed og den kombinerede standardusikkerhed er en faktor 2. Krav til måleusikkerhed stammer fra gældende bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. De gældende krav til ekspanderet måleusikkerhed og det deraf afledede kriterium for hhv. sr og CVR er vist i Tabel 2.2. Der findes ikke krav til alle parametre i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger. De manglende kravværdier er suppleret ved parallelslutninger. For nitrit+nitrat er anvendt samme krav, som er gældende for de øvrige næringsstoffer (ammonium, total nitrogen og total phosphor). Kravene til analysekvalitet for ph og konduktivitet er de samme i alle prøvetyper, hvor der findes kravværdier. Det er derfor skønnet, at de samme krav vil være relevante for spildevand. De krav, der er opstillet ved parallelslutning, er i tabellen markeret med en stjerne. TABEL 2.2 GÆLDENDE KRAV TIL EKSPANDERET MÅLEUSIKKERHED /2/ OG KRITERIER FOR VURDERING AF STANDARDAFVIGELSE FOR REPRODUCERBARHED Parameter Krav til ekspanderet måleusikkerhed Kriterium for tilstrækkelig kvalitet Uabs Urel sr CVR COD 30 mg/l O2-15 mg/l O2 - NVOC - 15 % - 7,5 % BOD, afløbsvand 3 mg/l O2-1,5 mg/l O2 - BOD, tilløbsvand - 20 % - 10 % Ammonium - 15 % - 7,5 % Nitrit+nitrat - 15 % * - 7,5 % Total nitrogen - 15 % - 7,5 % Total phosphor, - 15 % - 7,5 % afløbsvand Total phosphor, 1,0 mg/l - 0,5 mg/l - tilløbsvand Chlorid - 15 % - 7,5 % Sulfat - 15 % - 7,5 % ph 0,2 * - 0,1 - Konduktivitet - 15 % * - 7,5 % Suspenderet stof 10 mg/l 15 % 5 mg/l 7,5 % *: Der findes ikke krav til analysekvalitet for parameteren i /2/. Den anførte værdi er skønnet ved parallelslutning fra enten tilsvarende parametre i spildevand eller samme parameter i andre prøvetyper Metoder til spildevandsparametre 25