Metoder til spildevandsparametre

Transkript

1 Metoder til spildevandsparametre Erfaringsopsamling fra ekstern kvalitetskontrol Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske og Mikrobiologiske Miljømålinger 2014

2 Titel: Metoder til spildevandsparametre. Erfaringsopsamling fra ekstern kvalitetskontrol Udgiver: Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske og Mikrobiologiske Miljømålinger Redaktion: Eurofins Miljø A/S Ulla Lund / Stine K. Ottsen (Projektansvarlig) Stine K. Ottsen / Maj-Britt Fruekilde (Kvalitetssikring) Foto: - Illustration: - År: 2014 Kort: - ISBN nr. - Må citeres med kildeangivelse. Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske og Mikrobiologiske Miljømålinger. Rapporter fra referencelaboratoriet udgives på referencelaboratoriets hjemmeside: Revision Beskrivelse Udført Kontrolleret Godkendt QA dato Rapport (endelig) SJN MBF MBF Rapport (udkast) SJN MBF MBF Rapport (Forslag til opbygning) UOL SJN SJN Metoder til spildevandsparametre

3 Indhold Forord... 5 Konklusion og sammenfatning... 6 Fremgangsmåde... 6 Dataanalyse og symboler... 6 Vurdering af metode... 6 Kemisk oxygenforbrug med kaliumdichromat (COD)... 7 Ikke-flygtigt organisk kulstof (NVOC)... 7 Biokemisk oxygenforbrug (BOD)... 8 Ammonium... 9 Nitrit+nitrat... 9 Total nitrogen Total phosphor Chlorid Sulfat ph 12 Konduktivitet Suspenderet stof Summary and Conclusion Procedure Data analysis and symbols Evaluation of method Chemical oxygen demand with dichromate (COD) Non-volatile organic carbon (NVOC) Biochemical oxygen demand Ammonium Nitrite+nitrate Total nitrogen Total phosphorus Chloride Sulphate ph 20 Conductivity Suspended solids Indledning Databehandling Datamateriale Databehandling De enkelte præstationsprøvninger Samling af metoder i grupper Information samlet over flere præstationsprøvninger Samling af information over flere prøvetyper Vurdering af den opnåede analysekvalitet Metoder til spildevandsparametre 3

4 2.2.6 Samlet vurdering Resultater Kemisk oxygenforbrug med kaliumdichromat (COD) Ikke-flygtigt organisk kulstof (NVOC) Biokemisk oxygenforbrug (BOD) Ammonium Nitrit+nitrat Total nitrogen Total phosphor Chlorid Sulfat ph Konduktivitet Suspenderet stof Diskussion Kemisk oxygenforbrug med kaliumdichromat (COD) Ikke-flygtigt organisk kulstof (NVOC) Biokemisk oxygenforbrug (BOD) Ammonium Nitrit+nitrat Total nitrogen Total phosphor Chlorid Sulfat ph Konduktivitet Suspenderet stof Konklusioner og anbefalinger Referencer Bilag 1 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, COD Bilag 2 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, NVOC Bilag 3 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, BOD Bilag 4 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Ammonium Bilag 5 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Nitrit+nitrat Bilag 6 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Total nitrogen Bilag 7 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Total phosphor Bilag 8 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Chlorid Bilag 9 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Sulfat Bilag 10 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, ph Bilag 11 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Konduktivitet Bilag 12 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Suspenderet stof Metoder til spildevandsparametre

5 Forord Denne rapport er udarbejdet af Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske og Mikrobiologiske Miljømålinger som et led i referencelaboratoriets bistand til Naturstyrelsens arbejde med krav til analysekvalitet. Et led i dette arbejde er periodisk gennemgang af data fra præstationsprøvninger (ekstern kvalitetskontrol) med henblik på at uddrage information om analysekvaliteten for forskellige analysemetoder, der anvendes bredt af de laboratorier, der deltager i præstationsprøvningerne. Gennemgangen giver information om metodernes kvalitet i forhold til krav til analysekvalitet og metodernes indbyrdes sammenlignelighed. Denne information giver mulighed for at vurdere opnåeligheden af de stillede krav til analysekvalitet. For parametre, hvor der stilles krav til den anvendte metode, giver informationen desuden et bidrag til vurdering af, om det er muligt at åbne for anvendelse af flere metoder end de krævede. Denne rapport omfatter organisk stof, næringsstoffer, chlorid, sulfat, ph, konduktivitet og suspenderet stof i spildevand, både tilløbsvand og afløbsvand fra renseanlæg. Metoder til spildevandsparametre 5

6 Konklusion og sammenfatning Præstationsprøvninger for spildevand afholdt fra 2009 til 2013 er gennemgået med henblik på at uddrage generelle erfaringer om analysekvalitet og analysemetoder. Præstationsprøvningerne omfattede prøvetyperne syntetisk prøve med koncentrationer svarende til afløb fra renseanlæg, naturligt afløbsvand og tilløbsvand fra renseanlæg. Præstationsprøvningerne var arrangeret af Eurofins Miljø A/S. Fremgangsmåde Dataanalyse og symboler For hver præstationsprøvning er foretaget en statistisk analyse (variansanalyse) til vurdering af metoderne, og for hver parameter er disse vurderinger samlet prøvetype for prøvetype. Til sidst er dataanalysen samlet for alle prøvetyper i de tilfælde, hvor det er sandsynligt, at analysekvaliteten er uafhængig af prøvetypen. Den analysekvalitet, der opnås af deltagerne i præstationsprøvninger, er beskrevet parameter for parameter og metode for metode nedenfor. I tabellerne er anvendt følgende symboler: p = q = antallet af laboratorier, der har anvendt den pågældende metode, og hvis data indgår i databehandlingen antallet af udelukkede laboratorier for den pågældende metode µ = koncentrationsinterval for nominel værdi i de præstationsprøvninger, der indgår i analysen Genfinding = sr = genfinding (gennemsnit i procent af nominel værdi) standardafvigelse for reproducerbarhed eller CVR = variationskoefficient for reproducerbarhed Med henblik på overskuelighed og størst mulig styrke af de statistiske analyser er data for alle præstationsprøvninger samlet. Vurdering af metode Resultaterne for de enkelte metoder sammenlignes med krav til analysekvalitet i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger. Der anvendes følgende kriterium: standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR eller sr) sammenlignes med ½ gang krav til ekspanderet måleusikkerhed. Der er ikke specifikke krav til genfinding, men det er et generelt princip, at genfinding ikke bør afvige fra 100%, når det vurderes på slutresultatet af en måling. Genfindingen er derfor vurderet i forhold til, om den afviger signifikant fra 100% ved at sammenligne differensen mellem genfinding og 100% med usikkerheden på differensen. Desuden er det undersøgt om de anvendte metoder giver sammenlignelige resultater og sammenlignelig standardafvigelse målt ved CVR (eller ved lav koncentration sr). Undersøgelsen er foretaget med klassiske statistiske tests (t-test og F-test). I de tilfælde hvor en metode eller gruppe af metoder er anvendt af mindre end 20 laboratorier samlet over alle præstationsprøvninger, er resultatet vurderet som så usikkert, at det ikke indgår i den statistiske analyse. Disse resultater er vist med kursiv i de følgende tabeller. 6 Metoder til spildevandsparametre

7 Kemisk oxygenforbrug med kaliumdichromat (COD) COD i renset spildevand (afløbsvand) er beskrevet i metodedatablad M016. De godkendte metoder er DMU-metoden og DS/ISO med analysekit med måleområde, der er optimalt til formålet. Følgende analysekits er i overensstemmelse med DS/ISO 15705: Lange LCI+APC 500, Merck og Merck I urenset spildevand (tilløbsvand) er krav til analysemetode beskrevet i metodedatablad M019. De godkendte metoder er DS 217 og DS/ISO med analysekit med måleområde, der er optimalt til formålet. De godkendte metoder omfatter følgende: DS 217, Lange LCI+APC 400, Merck , Merck og Merck Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Afløbsvand (naturligt og syntetisk) DS % 6,6 HACH 8000 ( % 3,9 Lange LCK % ( (**) 4,3 Lange APC 314 ( % 1,4 Lange LCK 314 ( % 3,6 Lange LCK 414 ( % 5,0 Lange LCI+APC 500 ( % 4,8 Alle godkendte metoder % 4,5 Lange LCK 114 ( % 7,5 614 ( Lange LCK % ( (***) 8,9 Lange LCI+APC 400 ( % 7,5 Alle godkendte metoder % 6,7 De godkendte metoder både i afløbsvand og tilløbsvand giver tilfredsstillende resultater både med hensyn til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed (sr 15 mg/l O2). Det samme er tilfældet for de fleste af de øvrige metoder med to undtagelser. I afløbsvand anvendes analysekittet Lange LCK 114 af mange laboratorier til trods for, at koncentrationerne er under metodens angivne måleområde. Standardafvigelse for reproducerbarhed er trods dette tilfredsstillende, men måleresultaterne er signifikant for høje. Lange LCK i tilløbsvand giver tilfredsstillende resultater både med hensyn til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed. I tilløbsvand giver analysekittet Lange LCK 514 signifikant for høje måleresultater. Kittets standardafvigelse for reproducerbarhed overholder kriteriet, men er den højeste af alle metoder. Lange LCK 514 s måleområde ligger højt i forhold til den ene af de undersøgte prøver, hvilket muligvis kan være en del af forklaringen på det utilfredsstillende resultat. Resultaterne giver ikke anledning til anbefaling om ændringer i krav til de anvendte metoder. Resultaterne støtter den tidligere undersøgelse, hvor det også blev påvist, at analysekits anvendt uden for deres måleområde giver utilfredsstillende analysekvalitet. Ikke-flygtigt organisk kulstof (NVOC) NVOC i spildevand er beskrevet i metodeblad M033. Den godkendte metode er DS/EN 1484 i kombination med Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, metode 5310B (termisk oxidation af det organiske kulstof) Metoder til spildevandsparametre 7

8 Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Afløb Afløb og tilløb DS/EN 1484, termisk oxidation Lange LCK 385 (3 30 Lange LCK 385 (3 30 DS/EN 1484, termisk oxidation Lange LCK 386 ( % 8,9% % 9,1% ,3% (**) 7,2% % 16% % (*) 7,6% Ingen analysemetoder opfylder både kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5 %) og har tilfredsstillende genfinding. Den godkendte metode DS/EN 1484, termisk oxidation har en tilfredsstillende genfinding men overholder ikke kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed. Analysekittet Lange LCK 385 overholder kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed i naturligt afløbsvand, men ikke i syntetisk afløbsvand. Genfinding afviger signifikant fra 100% genfinding i naturligt afløbsvand, men ikke i syntetisk afløbsvand. Genfinding for Lange LCK 386 i tilløbsvand afviger signifikant fra 100% genfinding, og kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed er knapt overholdt. Som ved sammenstillingen af metoder for perioden /1/ er der for DS/EN 1484, termisk oxidation signifikant forskel på standardafvigelse for reproducerbarhed for både syntetisk og naturligt afløbsvand. Denne forskel ses ikke for Lange LCK 385. Resultaterne giver anledning til vurdering af om analysekvalitetskrav skal lempes for bestemmelse af NVOC. Biokemisk oxygenforbrug (BOD) BOD i renset spildevand (afløbsvand) er beskrevet i metodedatablad M045. Den godkendte metode er Reflab metode 2. BOD i urenset spildevand er beskrevet i metodedatablad M017 med bestemmelse af oxygenforbrug over 5 døgn. Den godkendte metode er DS/EN Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Afløbsvand (naturligt og syntetisk) Reflab metode ,4% 0,47 EN ,9% 0,61 Lange LCK 554 (0, ,2% 0,56 OXITOP ,2% 1,70 Der er ikke nok laboratorier, der har anvendt de godkendte metoder i afløbsvand og metoder i tilløbsvand til, at disse har kunnet indgå i den statistiske databehandling. Lange LCK 554 opfylder kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed (sr 1,5 mg/l O2) og har en tilfredsstillende genfinding. Da kun Lange LCK 554 er anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier, er der ikke grundlag for metodesammenligning med den godkendte metode i afløbsvand Reflab metode 2. 8 Metoder til spildevandsparametre

9 Ved den tidligere undersøgelse fandtes også, at Lange LCK 554 levede op til krav til genfinding og spredning. Lange LCK 554 synes således generelt at kunne opfylde kriterierne, men der er ikke mulighed for generelt at åbne for analysekittet, da et metodedatablad må baseres på generel metodik i stedet for generelle fabrikater. Ammonium Der er ikke stillet krav til metode til bestemmelse af ammonium i spildevand i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR ISO , ,3% 2,6% Alle prøvetyper DS 224, DS/EN ISO 11732, Tecator Lange APC 303 ( LCK 303 ( (0, ( , ,3% (*) 7,8% , ,2% 6,0% Analysekittene Lange APC 303, LCK 303, 304 og 305 opfylder kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5 %) samt har en tilfredsstillende genfinding. Hvorimod standardmetoderne DS 224, DS/EN ISO og Tecatormetoden, hverken opfylder kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed eller genfinding. Som ved sammenstillingen af data i 2009 opfylder kittene Lange APC 303, LCK 303, 304 og 305 kravene til analysekvalitet. Nitrit+nitrat Der er ikke stillet krav til metode til bestemmelse af nitrit+nitrat i spildevand i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR DS ,3-4,6 98,6% 7,5% EN ISO ,3-4,6 99,3% 5,9% Alle prøvetyper Ionkromatografi ,3-4,5 101,5% 9,3% Lange APC 339 (0,23-13,5 Lange LCK 339 (0,23-13, ,9-4,5 95,9% 4,5% ,3-4,5 99,1% 5,8% De standardiserede metoder DS 223 og EN ISO samt analysekittet Lange LCK 339 opfylder de opstillede kriterier til analysekvalitet både mht. standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5 %) samt genfinding. Lange LCK 339 er kun bedømt for prøver uden indhold af nitrit, hvorfor der må forventes lavere genfinding og større standardafvigelse for reproducerbarhed ved anvendelse af kittet til nitritholdige prøver. Metoder til spildevandsparametre 9

10 Total nitrogen Total nitrogen er beskrevet i metodedatablad M010. Der er metodekrav til oplukning, der skal foregå efter DS/EN ISO eller DS 221:1975 (ophævet som DS). Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Alle prøvetyper DS ,7% 7,1% ISO ,8% 5,5% Godkendte metoder ,7% 6,3% EN ,3% (***) 6,5% Lange APC LCK ,4% 6,7% Lange LCK % (**) 5,7% DS 221 og ISO , som er godkendt til analyse af total nitrogen i spildevand, opfylder kriterierne til analysekvalitet både mht. standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5 %) samt genfinding. Det samme gør analysekittene Lange APC 138, LCK 138 og LCK 238. EN i alle prøvetyper og Lange LCK 338 i tilløbsvand overholder kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed, mens genfinding for begge metoder er utilfredsstillende og hhv. lavere end 100% (99,9% niveau) og højere end 100% (99 % niveau). Som ved sammenstillingen af metoder for perioden /1/ overholder DS 221, ISO samt analysekittene Lange LCK 138 og LCK 238 kriterierne til analysekvalitet. Lange APC 138 indgik i den tidligere sammenstilling. Der er ikke mulighed for at åbne for disse analysekits, da et metodedatablad må baseres på generel metodik i stedet for generelle fabrikater Total phosphor Total phosphor i spildevand er beskrevet i metodedatablad M011. De godkendte metoder er DS 292 (ophævet) og DS/EN ISO 6878, del 7. Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Alle Afløbsvand (naturligt og syntetisk) DS ,33-5,5 100% 7,3% DS/EN ISO 6878, del ,33-5,5 101% 5,5% Alle godkendte metoder ,33-5,5 100% 6,0% Lange LCK 348 (0, ,4-1,6 112% 7,1% Lange LCK+APC 349 (0,05 1, ,33-1,6 100% 7,6% Lange LCK 349 (0,05 1, ,3-5,5 103% 0,84 Lange LCK+APC 350 ( ,3-5,5 105% (**) 0,31 De godkendte metoder giver tilfredsstillende resultater både med hensyn til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5% i afløbsvand, sr 0,5 mg/l i tilløbsvand). Analysekittene Lange LCK 349 og APC 349 i afløbsvand og LCK 349 i tilløbsvand har tilfredsstillende genfinding men overholder ikke kravet til standardafvigelse for reproducerbarhed, dog adskiller standardafvigelse for reproducerbarhed for Lange LCK 349 og APC 349 i afløbsvand sig ikke signifikant fra den godkendte metoder DS 292. Standardafvigelsen for Lange LCK 349 i 10 Metoder til spildevandsparametre

11 tilløbsvand er for høj, hvilket kan skyldes, at analysekittet til bestemmelse af koncentrationer væsentligt over metodens angivne måleområde. Standardafvigelsen for reproducerbarhed for Lange LCK 350 og APC 350 i tilløbsvand er lige så god som de godkendte metoder, men de giver signifikant for høj middelværdi. Resultaterne giver ikke anledning til anbefaling om ændringer i krav til de anvendte metoder. Chlorid Der er metodefrihed for chlorid, og alle metoder, der overholder krav i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/, er således acceptable. Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR DS % 3,0% DS % 3,5% Ionkromatografi % 6,0% Alle prøvetyper Lange LCK 311 (1 70 Lange LCK 311 M ( Merck ( % 12,7% % (*) 106% (***) 13,9% 3,4% DS 239, DS 249, ionkromatografi og Merck overholder kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5 %). DS 239, DS 249 og ionkromatografi har desuden en tilfredsstillende genfinding, mens Merck giver for høje resultater (99,9% signifikans). Analysekittene Lange LCK 311 og 311M overholder ikke kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed. Genfinding for Lange LCK 311 er tilfredsstillende, mens Lange LCK 311M giver signifikant for lave resultater (95% niveau). Alle tre analysekits er blevet anvendt til bestemmelse af koncentrationer, der ligger udenfor deres måleområde. For Lange LCK 311 og 311M er der nok deltagere, der har anvendt kittene ved deres respektive koncentrationsområde til, at det kan vurderes at korrekt anvendelsesområde fører til en tilfredsstillende genfinding, men kravet til standardafvigelse for reproducerbarhed kan ikke overholdes. Som ved sammenstilling af data for /1/overholdt DS 239, DS 249 og ionkromatografi kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed samt genfinding. Merck havde dengang en tilfredsstillende genfinding, men det er ikke tilfældet ved nærværende sammenligning, hvilket kan skyldes, at kittet er blevet anvendt til bestemmelse af koncentrationer, der ligger udenfor deres måleområde. Der er ikke metodekrav til chlorid og derfor giver resultaterne ikke anledning til anbefaling om ændringer. Sulfat Der er metodefrihed for sulfat, og alle metoder, der overholder krav i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/, er således acceptable. Metoder til spildevandsparametre 11

12 Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Alle prøvetyper Ionkromatografi % 6,0% Lange LCK 153 ( Lange LCK 353 ( SM udg. Metode 4500-SO42-E % (*) 17,3% % 10,8% % 8,3% Den ionkromatografiske metode giver tilfredsstillende resultater både med hensyn til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5 %). Lange LCK 153 overholder til gengæld ikke kriteriet til hverken genfinding eller standardafvigelse for reproducerbarhed. Sulfat er en veldefineret parameter, og der er derfor ikke stillet krav om metode i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. Resultaterne tyder dog på, at den standardiserede metode ionkromatografi bedre efterlever kriterne til analysekvalitet end analysekittet Lange LCK 153. ph Der findes ikke metodekrav til ph i spildevand i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Alle prøvetyper DS ,7-8,1 100% 0,19 Deltagerne har med enkelte undtagelser alle anvendt DS 287, hvorfor der ikke er grundlag for metodesammenligning. Resultaterne for DS 287 viser, at det opstillede kriterium for standardafvigelse for reproducerbarhed (sr 0,1) ikke overholdes, mens genfinding er tilfredsstillende. Analysekvaliteten af DS 287 er sammenlignelig med resultatet af sammenstilling af metoder for /1/. Konduktivitet Der er metodefrihed for konduktivitet i spildevand i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Alle prøvetyper DS % 2,9% (**) EN % 3,9% EN overholder det opstillede krav til standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5 %) og har tilfredsstillende genfinding. DS 288 overholder ligeledes kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed, men giver signifikans på genfinding, dog i en sådan størrelsesorden, at det ikke har praktisk betydning. Suspenderet stof Suspenderet stof er beskrevet i metodedatablad M040. Den krævede metode er DS/EN Metoder til spildevandsparametre

13 Resultaterne af databehandlingen er vist nedenfor. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Afløbsvand (naturligt og syntetisk) svand DS 207. Advantec GA- 55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) DS 207. Advantec GA- 55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter ,5% 3, ,7% 2, ,6% 3, ,8% 4,5% ,2% 4,2% Den godkendte metode DS/EN 872 opfylder kriterierne til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed (sr 3 mg/l, CVR 7,5 %) i både afløbsvand og tilløbsvand. Knap en tredjedel af laboratorierne benytter den ældre standard DS 207 eller den norske, svenske eller finske udgave af samme standard. DS 207 opfylder krav til genfinding i både afløbsvand og tilløbsvand samt kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed i tilløbsvand, men i afløbsvand har metoden signifikant for høj spredning (95% niveau). Metoder til spildevandsparametre 13

14 Summary and Conclusion Proficiency tests for waste water held from 2009 to 2013 are reviewed in order to draw general experiences about analytical quality and analytical methods. The proficiency tests comprised the sample types synthetic samples with concentrations corresponding to effluent from treatments plants, natural effluent from and natural inlet water from wastewater treatments plants. The proficiency tests were organised by Eurofins Miljø A/S. Procedure Data analysis and symbols For every proficiency test a statistical analysis (analysis of variance) is carried out for evaluation of the analytical methods, and for every parameter these evaluations are gathered for each sample type. Finally the data analysis is gathered for all sample types in the cases where it is likely that the analytical quality is independent of the sample type. The analytical quality achieved by the participants in the proficiency tests are shown for each parameter and each method below. In the tables the following symbols are used: p = q = the number of laboratories having used the method in question and the data are included in the data treatment the number of excluded laboratories for the method in question µ = the concentration interval for the assigned value for the method in question in the proficiency tests that are part of the data analysis Recovery = recovery /average in percent of the assigned value sr = reproducibility standard deviation CVR = total coefficient of variation For the purpose of clarity and maximum strength of the statistical analysis data from all proficiency tests are gathered. Evaluation of method The results from each method are evaluated with the demands in the Statutory Order no. 231 issued on 5 March 2014 /2/. The following criteria is used: the reproducibility standard deviation (CVR or sr) is compared to ½ times the demand to the expanded measurement uncertainty. There is no specific demands to recovery, but it is a general principle that the recovery should not deviate from 100% when the end result of a measurement is evaluated. The recovery is therefore evaluated compared to if it deviates significantly from 100% by comparison of the difference between the recovery and 100% to the uncertainty on the difference. 14 Metoder til spildevandsparametre

15 Furthermore it is evaluated if the applied methods give comparable results and comparable total coefficient of variation (or at low concentrations reproducibility standard deviation). The analysis is done with classical statistical tests (t-test and F-test). In the cases where a method or a group of methods are used by less than 20 laboratories in all proficiency tests, the results are evaluated as uncertain, that they are not included in the statistical analysis. These results are shown in italic in the following tables. Chemical oxygen demand with dichromate (COD) COD in treated wastewater is described in method data sheet M016. The approved methods are the DMU-method and DS/ISO with assays with optimal measuring ranges. The following assays are according to DS/ISO 15705: Lange LCI+APC 500, Merck , and Merck In untreated sewage the demand for analytical method is described in method data sheet M019. The approved methods are DS 217 and DS/ISP with assays with optimal measuring ranges. The approved methods comprises: DS 217, Lange LCI+APC400, Merck , Merck and Merck The results of the data analysis are shown below. Sample type Method p q µ Recovery sr CVR Treated sewage (natural and synthetic) Untreated sewage DS % 6,6 HACH 8000 ( % 3,9 Lange LCK % ( (**) 4,3 Lange LCK+APC 314 ( % 4,6 LCK 414 (5-60 Lange LCI+APC 500 ( % 4,8 All approved methods % 4,5 Lange LCK 114 ( % 614 ( ,5 Lange LCK % ( (***) 8,9 Lange LCI+APC 400 ( % 7,5 All approved methods % 6,7 The approved methods in both treated and untreated sewage give satisfying results both regarding recovery and standard deviation for recovery (sr 15 mg/l O2). The same is the case with most of the other methods unless two exceptions. In treated sewage the assay Lange LCK 114 is used by many laboratories despite the concentrations are below the specified measuring range. The standard deviation for recovery is despite this satisfactory, but the results are significant too high. The analytical quality for Lange LCK in untreated sewage is satisfactory. In untreated sewage the assay Lange LCK 514 give significantly too high results. The standard deviation for recovery for Lange LCK 514 in untreated sewage is the highest of all methods but is below the criteria. The measuring range of the method is high compared to one of the examined samples, which might be some of the explanation of the unsatisfactory result. The results does not give rise to recommendation to changes in demands to the applied methods. The results support the former analysis where it also was proven that assays applied out of measuring range give unsatisfactory analytical quality. Metoder til spildevandsparametre 15

16 Non-volatile organic carbon (NVOC) NVOC in waste water is described in method data sheet M033. The approved method is DS/EN 1484 in combination with Standard Methods fir the Examination of Water and Wastewater, method 5310B (Combustion-Infrared Method). The results of the data analysis are shown below. Sample type Method p q µ Recovery sr CVR Treated sewage (synthetic) Treated sewage (natural) Treated and untreated sewage Untreated sewage DS/EN 1484, combustion Lange LCK 385 (3 30 Lange LCK 385 (3 30 DS/EN 1484, combustion Lange LCK 386 ( % 8,9% % 9,1% ,3% (**) 7,2% % 16% % (*) 7,6% None of the analytical methods fulfill both criteria demand to total coefficient of variation (CVR 7,5 %) and recovery. The approved method DS/EN 1484, combustion has a satisfactory recovery but does not live up the criteria to total coefficient of variation. The assay Lange LCK 385 fulfill the criteria to total coefficient of variation in natural treated sewage, but not in synthetic treated sewage. The recovery deviates significantly from 100% in natural treated sewage, but not in synthetic sewage. The recovery for Lange LCK 386 in untreated sewage deviates significantly from 100%, and the criteria for total coefficient of variation is barely met. As with the juxtaposition of methods for the period /1/ there is significant difference between total coefficient of variation in synthetic and natural sewage. This difference is not present for Lange LCK 385. The results give rise to an assessment of whether the analytical requirements need to be relaxed. Biochemical oxygen demand BOD in treated sewage is described in method data sheet M045. The approved method is Reflab method 2. BOD in untreated sewage is described in method data sheet M017 with determination of the oxygen demand over 5 days. The approved method is DS/EN The results of the data analysis are shown below. Sample type Method p q µ Recovery sr CVR Treated sewage (natural and synthetic) Reflab method ,4% 0,47 EN ,9% 0,61 Lange LCK 554 (0, ,2% 0,56 OXITOP ,2% 1,70 The approved methods in treated sewage and methods in untrated sewage are not part of the statistical analysis as they have not been used by enough laboratories. 16 Metoder til spildevandsparametre

17 Lange LCK 554 fulfill the criterion for standard deviation for reproducibility (sr 1,5 mg/l O2) and has a satisfactory recovery. Since only Lange LCK 554 has been applied by a sufficient number of laboratories, there is no basis for juxtaposition with the approved method in treated sewage, Reflab method 2. In the previous comparison of methods, Lange LCK 554 also fulfilled the criterias to analytical quality. Thus, in general Lange LCK 554 seems to meet the criteria, but it is not possible to generally open for assays since an approved method must be based on the general methodology rather than general brands. Ammonium There is no requirement for the method for the determination of ammonium in wastewater in the Statutory Order no. 231 issued on 5 March 2014 /2/. The results of the data analysis are shown below. Sample types Method p q µ Recovery sr CVR ISO , ,3% 2,6% All sample types DS 224, DS/EN ISO 11732, Tecator Lange APC 303 ( LCK 303 ( (0, ( , ,3% (*) 7,8% , ,2% 6,0% The assays Lange APC 303, LCK 303, 304 and 305 fulfill the criterieum to total coefficient of variation (CVR 7,5 %) and have a satisfactory recovery. Whereas DS 224, DS/EN ISO and the tecator method neither fulfill the criterium to total coefficient of variation nor to recovery. As with the juxtaposition of methods for the period /1/ the assays Lange APC 303, LCK 303, 304 and 305 live up to the demands to analytical quality. Nitrite+nitrate There is no requirement for the method for the determination of nitrite+nitrate in wastewater in the Statutory Order no. 231 issued on 5 March 2014 /2/. The results of the data analysis are shown below. Sample type Method p q µ Recovery sr CVR DS ,3-4,6 98,6% 7,5% EN ISO ,3-4,6 99,3% 5,9% All sample types Ion chromatography ,3-4,5 101,5% 9,3% Lange APC 339 (0,23-13,5 Lange LCK 339 (0,23-13, ,9-4,5 95,9% 4,5% ,3-4,5 99,1% 5,8% DS 223, EN ISO and Lange LCK 339 fulfill the requirements to analytical quality both regarding total coefficient of variation (CVR 7,5 %) and recovery. Lange LCK 339 is only evaluated for samples without content of nitrite, hence a lower recovery and higher standard deviation may be expected when applying the assay in samples containing nitrite. Metoder til spildevandsparametre 17

18 Total nitrogen Total nitrogen is described in method data sheet M010. There is method demand for digestion which must be according to DS/EN ISO or DS 221:1975 (repealed by Danish Standard). The results of the data analysis are shown below. Sample type Method p q µ Recovery sr CVR All sample types Untreated sewage DS ,7% 7,1% ISO ,8% 5,5% All approved methods ,7% 6,3% EN ,3% (***) 6,5% Lange APC LCK ,4% 6,7% Lange LCK % (**) 5,7% DS 221 and ISO and the assays Lange APC 138, LCK 138 and LCK 238 fulfill the criterias for analytical quality in all sample types. EN in all sample types and Lange LCK 338 in untreated sewage meets the criterion for the standard deviation of reproducibility (CVR 7.5%), while recovery for both methods is unsatisfactory, respectively lower than 100% (99.9% level) and higher than 100% (99% level). As with the juxtaposition of methods for the period /1/ the criterias for analytical quality are met by DS 221, ISO and the assays Lange LCK 138 and LCK 238. It is not possible to generally open for these assays since an approved method must be based on the general methodology rather than general brands. Total phosphorus Total phosphorus in wastewater is described in method data sheet M011. The apporoved methods are DS 292 (appealed) and DS/EN ISO 6878, part 7. The results of the data analysis are shown below. Sample type Method p q µ Recovery sr CVR All Treated sewage (natural and synthetic) Unreated sewage (natural and synthetic) DS ,33-5,5 100% 7,3% DS/EN ISO 6878, part ,33-5,5 101% 5,5% All approved methods ,33-5,5 100% 6,0% Lange LCK 348 (0, ,4-1,6 112% 7,1% Lange LCK+APC 349 (0,05 1, ,33-1,6 100% 7,6% Lange LCK 349 (0,05 1, ,3-5,5 103% 0,84 Lange LCK+APC 350 ( ,3-5,5 105% (**) 0,31 The approved methods fulfill the criterias for analytical quality in all sample types. The assays Lange LCK 349 and APC 349 in treated sewage and LCK 349 in untreated sewage do not fulfill the criterium for the standard deviation of reproducibility (CVR 7,5% in treated sewage, sr 0,5 mg/l in untreated sewage), however the standard deviation for Lange LCK 349 and APC 349 in treated sewage does not significantly differ from that of the approved method DS 292. The standard deviation for Lange LCK 349 in untreated sewage is too high, which might be caused by that the 18 Metoder til spildevandsparametre

19 assay is applied for determination of concentrations well above the assay s concentration range. The standard deviation for Lange LCK 350 and APC 350 in untreated sewage fulfill the criterion but the recovery is significantly too high. The results do not give rise to changes in demands to the approved methods. Chloride There is freedom of methods for chloride, and all methods that comply with the requirements of the Statutory Order no. 231 issued on 5 March 2014 /2/ are acceptable. The results of the data analysis are shown below. Sample types Method p q µ Recovery sr CVR DS % 3,0% DS % 3,5% Ion chromatography % 6,0% All sample types Lange LCK 311 (1 70 Lange LCK 311 M ( Merck ( % 12,7% % (*) 106% (***) 13,9% 3,4% DS 239, DS 249, ion chromatography and Merck fulfill the criterias to total coefficient of variation (CVR 7,5 %). Furthermore DS 239, DS 249 and ion chromatography have satisfactory recoveries, while Merck gives high results (99.9% level). The assays Lange LCK 311 and 311M do not fulfill the criterium to total coefficient of variation. Recovery for Lange LCK 311 is satisfactory, whereas Lange LCK 311M gives significantly too low results (95% level). Merck , Lange LCK 311 and 311M have all three been used for the determination of concentrations outside the assays concentration range. Enough participants have applied Lange LCK 311 and 311M within the assays concentration range to allow an assessment of the assays analytical quality: Satisfactory recovery is obtained but the criterion for total coefficient of variation is not met when the assays are applied within optimal concentration range. As with the juxtaposition of methods for the period /1/ DS 239, DS 249 and ion chromatography fulfill the criterias for analytical quality. Merck did at the previous juxtaposition of methods have a satisfactory recovery but this is not the case in the present juxtaposition. There is freedom of methods for chloride, hence the results do not give rise to changes in demands to the approved methods. Sulphate There is freedom of methods for sulphate, and all methods that comply with the requirements of the Statutory Order no. 231 issued on 5 March 2014 /2/ are acceptable. Metoder til spildevandsparametre 19

20 The results of the data analysis are shown below. Sample type Method p q µ Recovery sr CVR All sample types Ion chromatography % 6,0% Lange LCK 153 ( Lange LCK 353 ( SM ed. Method 4500-SO42-E % (*) 17,3% % 10,8% % 8,3% Ion chromatography provides satisfactory results both regarding recovery and total coefficient of variation (CVR 7,5 %). Whereas Lange LCK 153 does not fulfill to either of the two. Sulphate is a well-defined parameter hence there is freedom of methods, however the results suggests that ion chromatography is better at meeting the criterias than Lange LCK 153. ph There is freedom of methods for ph in the Statutory Order no. 231 issued on 5 March 2014 /2/. The results of the data analysis are shown below. Sample type Method p q µ Recovery sr CVR All sample types DS ,7-8,1 100% 0,19 The laboratories have with few exceptions all applied DS 287, hence there is no basis for comparison of methods. The results for DS 287 show that the criterium for standard deviation of reproducibility (sr 0,1) is not met, whereas the recovery is satisfactory. The analytical quality of DS 287 is comparable with the outcome of the juxtaposition of methods for the period /1/. Conductivity There is freedom of methods for conductivity in the Statutory Order no. 231 issued on 5 March 2014 /2/. The results of the data analysis are shown below. Sample type Method p q µ Recovery sr CVR All sample types DS ,2% 2,9% (**) EN ,8% 3,9% EN fulfill the criterium for total coefficient of variation (CVR 7,5 %) and has satisfactory recovery. DS 288 also fulfill the criterium for total coefficient of variation, but gives significantly too low recovery, however in such a matter that it is of no practical significance. Suspended solids Suspended solids is described in the method data sheet M040. The approved method is DS/EN Metoder til spildevandsparametre

21 The results of the data analysis are shown below. Sample type Method p q µ Recovery sr CVR Treated sewage (natural and synthetic) Untreated sewage DS 207. Advantec GA- 55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) and Munktell MGA filter DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) and Munktell MGA filter DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) DS 207. Advantec GA- 55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter ,5% 3, ,7% 2, ,6% 3, ,8% 4,5% ,2% 4,2% The approved method DS/EN 872 fulfills the criterias for recovery and total coefficient of variation (sr 3 mg/l, CVR 7,5 %) in both treated and untreated sewage. Almost one third of the laboratories use the appealed standard DS 207 or the Norwegian, Swedish or Finnish edition of the same standard. DS 207 has satisfactory recovery in both treated and untreated sewage and fulfills the criterias to total coefficient of variation in untreated sewage, however in untreated sewage the total coefficient of variation is too high (95% level). Metoder til spildevandsparametre 21

22 1. Indledning Referencelaboratoriet har mulighed for at samle information om den generelle kvalitet af måling af organisk stof, næringsstoffer, chlorid, sulfat, ph, konduktivitet og suspenderet stof ud fra præstationsprøvninger, der gennemføres af Eurofins Miljø A/S. Data fra præstationsprøvninger giver mulighed for at skabe information om den generelle analysekvalitet for alle deltagere i præstationsprøvningen eller analysekvaliteten opdelt efter de anvendte metoder. Referencelaboratoriet udførte senest en erfaringsopsamling i 2009 /1/ og en opsummering af resultatet blev udgivet i NYT fra REFLAB 2009 /3/. Opsamlingen omfattede præstationsprøvninger afholdt i perioden 2002 til Der er siden sidste opsamling udført præstationsprøvninger i fem år, og der er derfor basis for at gentage erfaringsopsamlingen, således at nye metoder kan tilføjes i det omfang, der er tilstrækkeligt datagrundlag, og det kan vurderes, om der er sket ændring i analysekvaliteten siden sidste opsamling. 22 Metoder til spildevandsparametre

23 2. Databehandling 2.1 Datamateriale Siden den seneste erfaringsopsamling i 2009 /1/ er udført præstationsprøvninger i fem år. Det betyder, at der er præstationsprøvninger til rådighed som vist i Tabel 2.1. TABEL 2.1 PRÆSTATIONSPRØVNINGER, DER DANNER DATAGRUNDLAGET FOR OPSAMLING AF ERFARING OM ANALYSEMETODER Navn År Prøvetype Parametre Reference SPIL Afløbsvand COD, NVOC, BOD, TP, Cl, SO4, suspenderet stof /4/ 2010 /8/ 2011 /12/ 2012 /16/ 2013 /20/ SPIL COD, NVOC, BOD, TP, Cl, SO4, suspenderet stof /6/ 2011 (afløbsniveau) /14/ 2013 /22/ SPIL svand COD, NVOC, BOD, TP, Cl, SO4, suspenderet stof /10/ 2012 /18/ SPIL Afløbsvand NH4, NO2+3, TN, ph, konduktivitet /7/ 2010 /11/ 2011 /15/ 2012 /19/ 2013 /23/ SPIL NH4, NO2+3, TN, ph, konduktivitet /9/ 2012 (afløbsniveau) /17/ SPIL svand NH4, NO2+3, TN, ph, konduktivitet /5/ 2011 /13/ 2013 /21/ Det totale antal deltagere i hver præstationsprøvning er typisk mellem 60 og 80, som dog ikke alle analyserer alle parametre. Danske akkrediterede laboratorier udgør kun en lille del af deltagerne. Flertallet af deltagere er enten driftslaboratorier fra renseanlæg eller industrier eller udenlandske laboratorier. Danske miljøkvalitetskrav er baseret på BOD over 5 døgn. Svenske laboratorier analyserer typisk BOD over 7 døgn, og derfor er kun resultater for danske laboratorier medtaget i databehandlingen. 2.2 Databehandling Databehandlingen foretages efter samme principper, som blev anvendt ved den seneste erfaringsopsamling i Principperne er nærmere beskrevet nedenfor De enkelte præstationsprøvninger I hver præstationsprøvning opdeles resultaterne efter metode. Middelværdi (x), genfinding (middelværdi i procent af nominel værdi) og standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR eller sr) beregnes for hver metode. Antallet af laboratorier, der indgår i beregningen for hver metode (p), Metoder til spildevandsparametre 23

24 registreres. Databehandling udføres ved en variansanalyse, der er en del af det anvendte databehandlingsprogram (ISO5725), og er således identisk med den databehandling, der har været udført ved alle tidligere metodesammenligninger. Som udgangspunkt medtages alle målinger i beregningerne uden anvendelse af statistiske outliertests. Dog udelukkes åbenlyst fejlagtige resultater efter følgende kriterier: resultaterne fra et laboratorium afviger betydeligt fra flertallet af laboratorier, der anvender den pågældende metode, eller forskellen mellem laboratoriets to målinger er stærkt afvigende. Udelukkelse foretages med stor forsigtighed, og antallet af udelukkede resultater (q) registreres Samling af metoder i grupper Hvor flere metoder anvender samme princip, herunder har måleområder, der er relevante i forhold til prøvernes koncentration, er de samlet i grupper med henblik på at sikre den bedst mulige statistiske sikkerhed. Inden metoderne er samlet, er dog tillige foretaget en subjektiv vurdering af ensartethed mellem metoderne. For analysekits er alene samlet metoder af samme fabrikat. Som udgangspunkt er de metoder, der blev databehandlet som gruppe ved erfaringsopsamlingen i 2009, behandlet i de samme grupper ved denne erfaringsopsamling. Dog er det i enkelte tilfælde undladt at inkludere en metode i en gruppe, hvor metoden ved denne erfaringsopsamling ikke synes at vise resultater, der er sammenlignelige med den eller de øvrige metoder i gruppen ved erfaringsopsamlingen. Databehandlingen af metoder som gruppe er foretaget for hver enkelt præstationsprøvning. For parametre, hvor der findes krav til den anvendte metode /2/, og hvor mere end én metode er godkendt, samles desuden alle godkendte metoder i en gruppe Information samlet over flere præstationsprøvninger Efter den indledende databehandling bearbejdes de statistiske parametre yderligere, således at alle data for en given prøvetype samles til ét sæt af statistiske parametre for hver prøvetype. Følgende statistiske parametre er samlet: p = q = x = G = sr = CVR = df = antallet af laboratorier, der har anvendt den pågældende metode, og hvis data indgår i databehandlingen. antallet af udelukkede laboratorier for den pågældende metode gennemsnit for alle resultater opnået med den pågældende metode, registreret som koncentrationsinterval for alle prøver, der har indgået i præstationsprøvningerne genfinding (gennemsnit i procent af nominel værdi) standardafvigelsen for reproducerbarhed eller variationskoefficienten for reproducerbarhed antallet af frihedsgrader p, q og df er samlet ved simpel opsummering af antallet fra hver præstationsprøvning. For hver præstationsprøvning er desuden anført den nominelle værdi, µ, for hver parameter. Genfinding for flere præstationsprøvninger er samlet ved beregning af et vægtet gennemsnit. Genfindingen for hver præstationsprøvning er vægtet med antallet af ikke-udelukkede laboratorier. sr eller CVR er samlet ved beregning ud fra den vægtede gennemsnitsvarians for hver præstationsprøvning. Varianserne er vægtet med antallet af frihedsgrader. For langt de fleste parametre er beregningerne foretaget på CVR, idet koncentrationerne i spildevand er langt fra målemetodernes detektionsgrænse. Undtagelsen er COD i alle tre prøvetyper, BOD og suspenderet 24 Metoder til spildevandsparametre

25 stof i afløbsvand og syntetiske prøver på afløbsniveau samt total phosphor i tilløbsvand, hvor koncentrationerne ofte er tæt på metodernes detektionsgrænse Samling af information over flere prøvetyper Afløbsvand og syntetisk prøve på afløbsniveau viser i de fleste tilfælde ikke betydende forskelle i datakvalitet, og data for de to prøvetyper er derfor samlet. Det gælder dog ikke for NVOC, idet der her er forskel på analysekvaliteten for naturlige og syntetiske prøver. Som nævnt ovenfor er koncentrationerne i spildevand for de fleste parametre langt højere end detektionsgrænse. Det betyder, at analysekvaliteten for disse parametre er uafhængig af prøvens koncentration. Det er dermed ofte relevant at beregne et samlet mål for analysekvalitet for både afløbsvand, syntetisk prøve på afløbsniveau og tilløbsvand. De statistiske parametre er samlet for flere prøvetyper efter samme metode, som er anvendt til samling af data for flere præstationsprøvninger, se afsnit ovenfor Vurdering af den opnåede analysekvalitet Resultaterne for de enkelte metoder sammenlignes med krav til analysekvalitet i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger. Der anvendes følgende kriterium: standardafvigelse for reproducerbarhed sammenlignes med ½ gang krav til ekspanderet måleusikkerhed. Idet sammenhængen mellem ekspanderet måleusikkerhed og den kombinerede standardusikkerhed er en faktor 2. Krav til måleusikkerhed stammer fra gældende bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. De gældende krav til ekspanderet måleusikkerhed og det deraf afledede kriterium for hhv. sr og CVR er vist i Tabel 2.2. Der findes ikke krav til alle parametre i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger. De manglende kravværdier er suppleret ved parallelslutninger. For nitrit+nitrat er anvendt samme krav, som er gældende for de øvrige næringsstoffer (ammonium, total nitrogen og total phosphor). Kravene til analysekvalitet for ph og konduktivitet er de samme i alle prøvetyper, hvor der findes kravværdier. Det er derfor skønnet, at de samme krav vil være relevante for spildevand. De krav, der er opstillet ved parallelslutning, er i tabellen markeret med en stjerne. TABEL 2.2 GÆLDENDE KRAV TIL EKSPANDERET MÅLEUSIKKERHED /2/ OG KRITERIER FOR VURDERING AF STANDARDAFVIGELSE FOR REPRODUCERBARHED Parameter Krav til ekspanderet måleusikkerhed Kriterium for tilstrækkelig kvalitet Uabs Urel sr CVR COD 30 mg/l O2-15 mg/l O2 - NVOC - 15 % - 7,5 % BOD, afløbsvand 3 mg/l O2-1,5 mg/l O2 - BOD, tilløbsvand - 20 % - 10 % Ammonium - 15 % - 7,5 % Nitrit+nitrat - 15 % * - 7,5 % Total nitrogen - 15 % - 7,5 % Total phosphor, - 15 % - 7,5 % afløbsvand Total phosphor, 1,0 mg/l - 0,5 mg/l - tilløbsvand Chlorid - 15 % - 7,5 % Sulfat - 15 % - 7,5 % ph 0,2 * - 0,1 - Konduktivitet - 15 % * - 7,5 % Suspenderet stof 10 mg/l 15 % 5 mg/l 7,5 % *: Der findes ikke krav til analysekvalitet for parameteren i /2/. Den anførte værdi er skønnet ved parallelslutning fra enten tilsvarende parametre i spildevand eller samme parameter i andre prøvetyper Metoder til spildevandsparametre 25

26 Der er ikke specifikke krav til genfinding, men det er et generelt princip, at genfinding ikke bør afvige fra 100%, når det vurderes på slutresultatet af en måling. Genfindingen er derfor vurderet i forhold til om den afviger signifikant fra 100% ved at sammenligne differensen mellem genfinding og 100% med usikkerheden på differensen Samlet vurdering Vurdering af metoder varierer en smule afhængig af om der er metodekrav /2/ for den pågældende parameter, eller om der er metodefrihed. For parametre med metodefrihed er den primære vurdering om metoden overholder de gældende krav til analysekvalitet. Hvis nogle metoder overholder kravene i signifikant højere grad end andre, er dette en oplysning til laboratorierne, men ved laboratoriernes valg af metode kan yderligere inddrages andre kvalitetsparametre så som tid og pris. For metodeafhængige parametre er første kriterium ligeledes om metoderne overholder gældende krav til analysekvalitet. Et supplerende kriterium er imidlertid, om nogle af de alternative metoder giver resultater, der er sammenlignelige med den eller de krævede metoder. Hvis det er tilfældet på tilstrækkeligt overbevisende niveau, vil der være basis for at overveje udvidelse af mulighederne for metodevalg. Resultaterne er sammenlignet med hensyn til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed ved standard-tests: t-test for genfinding og F-test for standardafvigelse. Nogle metoder anvendes imidlertid kun af et fåtal af laboratorier. Alle resultater er vist i bilagene og i resultatafsnittet (afsnit 3), men ved den endelige databehandling og diskussion er kun medtaget metoder eller grupper af metoder, som er anvendt af et rimeligt antal laboratorier. Kriterierne for medtagelse af en given metode eller gruppe af metoder er: Hvis en metode eller gruppe af metoder samlet over de undersøgte præstationsprøvninger har været anvendt af mindre end 20 laboratorier, indgår resultaterne ikke i den statistiske sammenligning af metoder, idet datamaterialet anses for forholdsvis usikkert. Hvis antallet af laboratorier er under 10, medtages metoden / gruppen af metoder ikke i diskussionen, idet der er risiko for at resultatet er domineret af et enkelt laboratorium, som har deltaget i mange præstationsprøvninger, og således kan være et udtryk for analysekvalitet på et laboratorium snarere end analysekvalitet for en metode. 26 Metoder til spildevandsparametre

27 3. Resultater På de følgende sider er i tabelform vist resultaterne af metodesammenligninger for alle undersøgte præstationsprøvninger. Tabellerne viser resultaterne af den statistiske databehandling prøvetype for prøvetype og resultatet af en samlet databehandling for alle prøvetyper, hvor det er relevant at samle prøvetyperne. Forklaring på de anvendte symboler findes på side 24. Data, der indgår i den samlede diskussion (afsnit 4), er vist med fed skrift. 3.1 Kemisk oxygenforbrug med kaliumdichromat (COD) COD er en metodeafhængig parameter, og der findes krav til den anvendte metode /2/: COD i renset spildevand (afløbsvand) er beskrevet i metodedatablad M016. De godkendte metoder er DMU-metoden og DS/ISO med analysekits med måleområde, der er optimale til formålet. De godkendte metoder omfatter følgende: DMU-metoden, Lange LCI+APC 500, Merck og Merck I urenset spildevand (tilløbsvand) er krav til analysemetode beskrevet i metodedatablad M019. De godkendte metoder er DS 217 og DS/ISO med analysekits med måleområde, der er optimale til formålet. De godkendte metoder omfatter følgende: DS 217, Lange LCI+APC 400, Merck , Merck og Merck Resultater samlet for hver prøvetype og metode for COD er vist i Tabel 3.1. I tabellen er desuden vist resultater af databehandling for metoder, der samles i grupper, herunder en gruppe bestående af alle metoder, der er godkendt til anvendelse i dansk miljøovervågning og -kontrol iht. /2/. Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 1. TABEL 3.1 ANALYSEKVALITET FOR KEMISKE OXYGENFORBRUG MED KALIUMDICHROMAT (COD). DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT. COD, mg/l O2 Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sr CVR df alle år ,2% 0 DMU Afløb alle år ,8% 0 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år ,0% 0 alle år ,1% 8,8 2 DS 217 Afløb alle år ,3% 5,9 8 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år ,3% 6,6 10 DS 217 alle år ,0% 5,5 3 HACH 8000 alle år ,5% 3,9 3 Afløb ( alle år ,2% 3,8 1 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år ,1% 3,9 4 HACH 8000 alle år ,2% 14,8 1 Lange LCI 400 alle år ,1% 0 Afløb ( alle år ,6% 0 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år ,1% 0 Metoder til spildevandsparametre 27

28 COD, mg/l O2 Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sr CVR df Lange LCI 400 alle år ,9% 7,7 11 Lange APC 400 (0-1000, robotanalysator Lange LCI+APC 400 ( ,9% 3,0 0 alle år ,5% 7,5 12 Lange LCI 500 alle år ,7% 4,1 20 Afløb (0-150 alle år ,9% 5,0 26 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år ,6% 4,6 46 Lange APC 500 ( ,4 69,9% 4,5 0 Afløb, robotanalysator ,5% 0,92 0 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år ,2% 0 Afløb Lange LCI+APC 500 alle år ,6% 5,1 27 (0-150 alle år ,8% 4,4 21 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år ,9% 4,8 48 Lange LCK 114 ( alle år ,9% 4,5 35 Afløb alle år ,2% 4,2 78 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år ,6% 4,3 113 Lange LCK 114 ( alle år ,0% 7,0 37 Lange LCK 314 alle år ,1% 3,1 17 Afløb ( alle år ,2% 3,8 47 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år ,8% 3,6 64 Lange APC 314 (15-150, Afløb robotanalysator ,4 100,8% 2, ,5% 0,88 5 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år ,8% 1,4 8 Lange LCK 414 alle år ,3% 3,7 51 Afløb (5-60 alle år ,0% 5,5 92 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år ,5% 5,0 143 Afløb Lange LCK 514 ( Lange LCK 514 ( Lange LCK 614 ( Lange LCK 114 ( ( ,9% 0,92 0 alle år ,2% 8,9 30 alle år ,9% 7,0 5 alle år ,3% 7,5 44 Merck ,5 131,4% 0 Afløb ( alle år ,9% 0 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år ,3% 0 Merck ( alle år ,0% 0 Merck ,5 90,9% 0,14 0 Afløb (4-40 alle år ,0% 0 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år ,2% 0 Afløb Merck (4-40 alle år ,7% 2, ( alle år ,1% 5,0 1 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år ,2% 3,5 4 Afløb Godkendte metoder alle år ,8% 4, Metoder til spildevandsparametre

29 COD, mg/l O2 Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sr CVR df alle år ,4% 4,2 25 Afløbsvand (naturlig og syntetisk) alle år ,4% 4,5 61 Godkendte metoder alle år ,6% 6,7 19 For en række metoder er antallet af laboratorier, der har anvendt metoden, så lille, at det ikke giver mening at inddrage metoden i diskussionen, jf. afsnit Det er tilfældet for følgende metoder: DMU-metoden, Lange LCK 514 i afløbsvand, Lange LCK 614, Merck , Merck og Merck HACH 8000 ( og Lange LCI APC 400 (samlet for de to metoder) anvendes af forholdsvis få laboratorier, og metoderne indgår ikke i den statistiske sammenligning af metode, jf. afsnit Samlet analysekvalitet for godkendte metoder omfatter alle godkendte metoder, også de, hvor antallet af laboratorier, der har anvendt den enkelte metode, er for lille til, at metoden som sådan inddrages i diskussionen. 3.2 Ikke-flygtigt organisk kulstof (NVOC) NVOC er en metodeafhængig parameter, og der findes krav til den anvendte metode /2/: NVOC er beskrevet i metodedatablad M033, og den godkendte metode er DS/EN 1484 i kombination med Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, metode 5310 B (termisk oxidation af det organiske kulstof). Resultater samlet for hver prøvetype og metode for NVOC er vist i Tabel 3.2. Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 2. TABEL 3.2 ANALYSEKVALITET FOR IKK-FLYGTIGT ORGANISK KULSTOF (NVOC). DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT. NVOC, mg/l C Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sr CVR df Lange LCK 383 ( ,7% 1,0% 0 Afløb Lange LCK 385 (3 30 Lange LCK 385 (3 30 Lange LCK 385 (3 30 alle år ,7% 9,1% 58 alle år ,3% 7,2% 120 alle år ,4% 14,0% 5 Lange LCK 386 alle år ,3% 7,6% 28 DS/EN 1484, termisk oxidation alle år ,9% 8,9% 35 Afløb DS/EN 1484, termisk alle år % 16,4% 56 oxidation alle år ,1% 14,0% 17 Afløb og tilløb alle år ,6% 15,9% 73 Afløb DS/EN 1484, oxidation med K2S2O8 under UV-belysning ,5 93,2% 0,5% 0 Metoder til spildevandsparametre 29

30 NVOC, mg/l C Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sr CVR df DS/EN 1484, oxidation med K2S2O8 ved ca. 100 C ,3% 0,9% 0 For en række metoder er antallet af laboratorier, der har anvendt metoden, så lille, at det ikke giver mening at inddrage metoden i diskussionen, jf. afsnit Det er tilfældet for følgende metoder: Lange LCK 383, Lange LCK 385 i tilløbsvand, EN 1484, oxidation med K2S2O8 under UVbelysning og EN 1484, oxidation med K2S2O8 ved ca. 100 C. 3.3 Biokemisk oxygenforbrug (BOD) BOD er en metodeafhængig parameter, og der findes krav til den anvendte metode /2/: BOD i renset spildevand (afløbsvand) er beskrevet i metodedatablad M045. Den godkendte metode er Reflab metode 2. BOD i urenset spildevand er beskrevet i metodedatablad M017 med bestemmelse af oxygenforbrug over 5 døgn. Den godkendte metode er DS/EN Resultater samlet for hver prøvetype og metode for BOD er vist i Tabel 3.3. Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 3. TABEL 3.3 ANALYSEKVALITET FOR BIOKEMISK OXYGENFORBRUG (BOD). DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT. BOD, mg/l O2 Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sr CVR df alle år ,6% 0 DS 254 Afløb alle år ,1% 0 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,3% 0 DS 254 alle år ,4% 0 Afløb DS 254. ATU ikke spec ,4 111,7% 0,34 0 DS 254. ATU ikke spec ,5% 3,5% 0 alle år ,4% 0,25 2 EN Afløb alle år ,6% 0,68 6 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,9% 0,61 8 EN alle år ,6% 9,3% 4 Afløb EN alle år ,3% 0 alle år ,7% 0,40 14 Lange LCK 554 Afløb alle år ,1% 0,60 46 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,2% 0,56 60 Lange LCK ,9% 0,35 0 Afløb alle år ,2% 1,32 1 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,9% 1,32 1 Lange LCK 555 alle år ,4% 31,7% 3 OXITOP alle år ,6% 2,48 1 Afløb alle år ,5% 1,34 3 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,2% 1,70 4 OXITOP ,5% 17,7% 0 Reflab metode 2 alle år ,2% 0,30 2 Afløb alle år ,0% 0,51 6 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,4% 0, Metoder til spildevandsparametre

31 For en række metoder er antallet af laboratorier, der har anvendt metoden, så lille, at det ikke giver mening at inddrage metoden i diskussionen, jf. afsnit Det er tilfældet for følgende metoder: DS 254, DS 254, ATU ikke spec., EN i tilløbsvand, EN i afløbsvand, Lange LCK 555 og OXITOP i tilløbsvand. EN i afløbsvand, OXITOP i afløbsvand og Reflab metode 2 i afløbsvand anvendes af forholdsvis få laboratorier, og metoderne indgår ikke i den statistiske sammenligning af metode, jf. afsnit Ammonium Der er ikke stillet krav til metode til bestemmelse af ammonium i spildevand i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/, og alle metoder, der overholder krav i bekendtgørelsen, er således acceptable. Resultater samlet for hver prøvetype og metode for ammonium er vist i Tabel 3.4. I tabellen er desuden vist resultater af databehandling for metoder, der samles i grupper, herunder en gruppe bestående af alle metoder, der er godkendt til anvendelse i dansk miljøovervågning og -kontrol iht. /2/. Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 4. TABEL 3.4 ANALYSEKVALITET FOR AMMONIUM. DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT. Ammonium, mg/l Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sr CVR df alle år 4 1 0, ,1% 2,0% 2 Afløb DS 224 alle år ,8-1,4 104,2% 10,2% 10 alle år ,0% 4,4% 4 Alle prøvetyper alle år , ,1% 8,4% 16 alle år 9 0 0, ,7% 6,6% 7 Afløb DS/EN ISO alle år ,8-1,4 103,2% 9,0% 19 alle år ,3% 6,2% 8 Alle prøvetyper alle år , ,2% 8,0% 34 alle år 7 1 0, ,3% 5,4% 5 Afløb Tecator alle år ,8-1,4 101,7% 9,9% 21 alle år ,6% 4,1% 16 Alle prøvetyper alle år , ,4% 7,7% 42 alle år , ,2% 5,7% 18 DS 224, DS/EN ISO 11732, Afløb alle år ,8-1,4 102,8% 9,5% 60 Tecator alle år ,9% 4,8% 34 Alle prøvetyper alle år , ,3% 7,8% 112 alle år 3 0 0, ,8% 1,1% 1 Afløb ISO alle år 8 0 0,8-1,4 100,0% 3,4% 3 alle år ,4% 1,6% 2 Alle prøvetyper alle år , ,3% 2,6% 6 Afløb ,79 169,0% 36,7% 0 DS ,7 101,8% 4,7% 1 Afløb og tilløb alle år 3 0 0, ,2% 4,7% 1 Afløb HACH (0,02-2,5 HACH 8155 (0,01-0,5 alle år 2 0 0,8-1,4 100,3% ,53 100,8% 0,4% 0 Metoder til spildevandsparametre 31

32 Ammonium, mg/l Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sr CVR df Lange APC 303 ( ,4% 3,7% 5 Lange APC 304 (0, ,01 101,9% 2,4% 3 Afløb alle år ,8 97,5% 3,8% 9 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,8-1 98,7% 3,5% 12 Lange LCK 302 ( ,7 109,2% 4,8% 0 Lange LCK 303(2-47 alle år ,6% 5,2% 89 alle år , ,0% 8,4% 74 Lange LCK 304 (0,015-2 Afløb alle år ,8-1,4 99,9% 5,5% 212 alle år ,5% 1,2% 4 Alle prøvetyper alle år , ,4% 6,3% 290 alle år 3 0 0, ,8% 0,7% 1 Afløb Lange LCK 305 (1-12 alle år ,8-1,4 103,2% 4,3% 5 alle år ,3% 7,5% 8 Alle prøvetyper alle år , ,7% 6,2% 14 Lange APC 303 ( LCK 303 (2-47 Lange APC 303 ( LCK 303 ( (0, ( ,5% 4,9% ,9% 4,7% 42 Lange APC 304 (0, ,01 100,6% 10,5% 40 + LCK 304 (0,015-2 Afløb alle år ,8 100,3% 6,1% 93 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år , ,4% 7,7% 133 Lange APC 304 (0, ,01 103,7% 10,2% 42 + LCK 304 (0,015-2 Afløb (1-12 alle år ,8 100,3% 6,1% 97 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år , ,3% 7,6% 139 Lange LCK 302 ( ( (1-12 Lange LCK 303 ( (0, ( ,7 100,7% 5,3% ,7 99,6% 5,6% 41 Lange LCK 304 (0,015-2 alle år , ,0% 8,2% 77 Afløb (1-12 alle år ,8-1,4 100,0% 5,7% 222 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,5-1,4 100,5% 6,4% 299 Lange APC 303 (2-47 alle år , ,0% 8,0% 81 Afløb + + LCK 303 (2-47 alle år ,8-1,4 99,9% 5,5% LCK 303 ( (0, (1-12 alle år ,5% 5,2% 112 Alle prøvetyper alle år , ,2% 6,0% 426 Afløb Merck (0, ,79 103,5% 10,0% 1 Afløb Merck (0, ,79 101,9% 7,6% 2 32 Metoder til spildevandsparametre

33 Ammonium, mg/l Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sr CVR df, Merck (0,01-3 Merck (0, ,53 103,8% 0,0% 0 Afløb alle år 2 0 0,8-1,4 92,2% 0 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 3 0 0,5-1,4 96,1% 0 For en række metoder er antallet af laboratorier, der har anvendt metoden, så lille, at det ikke giver mening at inddrage metoden i diskussionen, jf. afsnit Det er tilfældet for følgende metoder: DS 241, HACH 10031, HACH 8155, Lange LCK 302, Merck og Merck ISO anvendes af forholdsvis få laboratorier, og metoderne indgår ikke i den statistiske sammenligning af metode, jf. afsnit Ved den sammenstilling af metoder, der omfattede data for perioden /1/, var DS 224, DS/EN ISO 11732, ISO og Tecator samlet i en gruppe, men da standardafvigelse for reproducerbarhed og genfinding for ISO adskiller sig fra de øvrige tre metoder i nærværende sammenstilling, er kun DS 224, DS/EN ISO og Tecator samlet i en gruppe. 3.5 Nitrit+nitrat Der er ikke stillet krav til metode og analysekvalitet til bestemmelse af nitrit+nitrat i spildevand i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. Til vurdering af analysekvalitet anvendes de samme krav, som er gældende for de øvrige næringsstoffer (ammonium, total nitrogen og total phosphor). Resultater samlet for hver prøvetype og metode for nitrit+nitrat er vist i Tabel 3.5. Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 5. Ved præstationsprøvningen i tilløbsvand i 2009 var det ikke muligt, at fastlægge en nominel værdi for nitrit+nitrat pga. betydelige metodeforskelle /5/. Data fra denne præstationsprøvning indgår derfor ikke i databehandlingen. Ved præstationsprøvningerne i afløbsvand i 2010 /11/ og i 2013 /23/var der betydeligt indhold af nitrit i prøverne, og for disse to præstationsprøvninger evalueres kun standardmetoderne, der bestemmer nitrit+nitrat. TABEL 3.5 ANALYSEKVALITET FOR NITRIT+NITRAT. DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT. Nitrit+nitrat, mg/l N Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sr CVR df alle år 6 0 1,6-1,9 103,0% 2,6% 4 Afløb DS 223 alle år ,8-4,6 99,4% 5,4% 19 alle år 6 1 1,3-2,1 91,0% 15,2% 4 Alle prøvetyper alle år ,3-4,6 98,6% 7,5% 27 alle år ,6-1,9 102,0% 6,5% 18 Afløb EN ISO alle år ,8-4,6 98,9% 4,9% 45 alle år ,3-2,1 97,7% 7,2% 21 Alle prøvetyper alle år ,3-4,6 99,3% 5,9% 84 Afløb HACH 8039 ( ,83 97,3% 1,5% 0 alle år 4 1 1,6-1,9 96,5% 4,1% 2 Afløb Ionkromatografi alle år 7 1 1,8-4,5 101,2% 10,8% ,31 112,8% 11,6% 1 Alle prøvetyper alle år ,3-4,5 101,5% 9,3% 6 Metoder til spildevandsparametre 33

34 Nitrit+nitrat, mg/l N Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sr CVR df ,87 85,5% 6,1% 4 Lange APC 339 (0,23-13,5 Afløb ,52 100,0% 3,8% ,14 100,6% 3,6% 5 Alle prøvetyper alle år ,9-4,5 95,9% 4,5% 14 alle år ,6-1,9 93,1% 5,5% 63 Lange LCK 339 (0,23-13,5 Afløb alle år ,8-4,5 99,5% 4,4% 96 alle år ,3-2,1 104,6% 7,8% 60 Alle prøvetyper alle år ,3-4,5 99,1% 5,8% ,6 85,9% 2,2% 0 Merck (0,5-18 Afløb ,83 97,5% 1,1% ,31 97,7% 2,1% 0 Alle prøvetyper alle år 3 0 1,3-1,8 93,7% 0 Afløb Merck (0, ,83 89,3% 2,7% 0 For en række metoder er antallet af laboratorier, der har anvendt metoden, så lille, at det ikke giver mening at inddrage metoden i diskussionen, jf. afsnit Det er tilfældet for følgende metoder: HACH 8039, Merck og Merck Ionkromatografi og Lange APC 339 anvendes af forholdsvis få laboratorier, og metoderne indgår ikke i den statistiske sammenligning af metode, jf. afsnit Total nitrogen Total nitrogen er beskrevet i metodedatablad M010. Der er metodekrav til oplukning, der skal foregå efter DS/EN ISO eller DS 221:1975 (ophævet som DS). Resultater samlet for hver prøvetype og metode for total nitrogen er vist i Tabel 3.6. I tabellen er desuden vist resultater af databehandling for metoder, der samles i grupper. Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 6. TABEL 3.6 ANALYSEKVALITET FOR TOTAL NITROGEN. DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT. Total nitrogen, mg/l N Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sr CVR df alle år ,1 99,2% 11,2% 13 Afløb DS 221 alle år ,4-6,9 100,3% 5,2% 43 alle år ,9% 7,2% 24 Alle prøvetyper alle år ,7% 7,1% 80 alle år ,1 98,3% 7,3% 13 ISO Afløb alle år ,4-6,9 99,9% 5,7% 51 alle år ,3% 3,9% 25 Alle prøvetyper alle år ,8% 5,5% 89 alle år ,1 98,7% 9,2% 28 Afløb Godkendte metoder alle år ,4-6,9 100,1% 5,4% 99 alle år ,6% 5,9% 52 Alle prøvetyper alle år ,7% 6,3% 179 alle år ,1 94,1% 6,8% 7 EN Afløb alle år ,4-6,9 93,4% 4,8% Metoder til spildevandsparametre

35 Total nitrogen, mg/l N Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sr CVR df alle år ,3% 9,4% 10 Alle prøvetyper alle år ,3% 6,5% 42 Lange APC 138 ( ,09 104,9% 3,1% 4 Afløb alle år ,2% 10,0% 9 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,1% 8,5% 13 alle år ,1 97,8% 6,9% 63 Lange LCK 138 (1 16 Afløb alle år ,4-6,9 98,9% 6,1% 188 alle år ,6% 7,2% 19 Alle prøvetyper alle år ,9% 6,4% ,09 126,0% 9,2% 0 Lange LCK 238 (5 40 Afløb alle år ,9 105,0% 10,2% 2 alle år ,8% 3,4% 6 Alle prøvetyper alle år ,5% 5,9% 8 Afløb Lange APC 138 (1 16 alle år ,3% 6,5% LCK 138 (1 16 alle år ,7% 7,7% 69 + LCK 238 (5 40 alle år ,7% 6,3% 28 Alle prøvetyper alle år ,4% 6,7% 301 Afløb Lange APC 338 ( Lange LCK 338 ( Lange LCK 338 ( ,9% 13,0% ,96 89,8% 1,1% 0 alle år ,3% 5,7% ,99 114,9% 3,1% 0 Merck (0,5 15,0 Afløb alle år 3 0 4,4-6,9 100,2% 14,8% 1 alle år ,3% 2,1% 1 Alle prøvetyper alle år ,2% 10,6% 2 Merck (0,5 15,0 alle år ,1 101,9% 0 Afløb ,7 105,3% 7,4% 0 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,0% 0 Merck ( ,7 91,2% 2,7% 0 Forholdsvis få laboratorier anvender Lange APC 338, Lange LCK 338 i afløbsvand, Merck , Merck , og metoderne indgår ikke i den statistiske sammenligning af metode, jf. afsnit Total phosphor Total phosphor i spildevand er beskrevet i metodedatablad M011. De godkendte metoder er DS 292 (ophævet) og DS/EN ISO 6878, del 7. Resultater samlet for hver prøvetype og metode for total phosphor er vist i Tabel 3.7. I tabellen er desuden vist resultater af databehandling for metoder, der samles i grupper, herunder en gruppe bestående af de metoder, der er godkendt til anvendelse i dansk miljøovervågning og kontrol iht. /2/. Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 7. TABEL 3.7 ANALYSEKVALITET FOR TOTAL PHOSPHOR. DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT. Metoder til spildevandsparametre 35

36 Total phosphor, mg/l P Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sr CVR df alle år ,33-1,6 99,4% 0,035 3,5% 10 Afløb DS 292 alle år , ,3% 0,036 8,7% 17 alle år 9 0 4,3-5,5 97,1% 0,327 7,5% 7 Alle prøvetyper alle år ,33-5,5 99,9% 0,152 7,3% 34 alle år ,33-1,6 100,0% 0,046 5,1% 40 Afløb DS/EN ISO 6878, del 7 alle år , ,8% 0,040 5,5% 87 alle år ,3-5,5 101,6% 0,260 5,8% 29 Alle prøvetyper alle år ,33-5,5 100,7% 0,118 5,5% ,58 100,6% 0,009 0,6% 1 DS/EN ISO 6878, del 8 Afløb ,54 103,7% 0,035 6,4% 0 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år 3 0 0,54-1,6 101,6% 0,009 0,6% ,33 96,6% 0,013 4,0% 8 Lange APC 349 (0,05 1,5 Afløb ,00 95,3% 0,050 5,0% 6 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,33-1,0 96,0% 0,034 4,5% 14 Lange APC 350 ( ,53 96,1% 0,459 8,3% 3 Lange LCK 348 (0,5 5,0 alle år ,52-1,6 107,6% 0,109 6,9% 9 Afløb alle år 6 0 0,4-0,8 119,3% 0,042 7,7% 2 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,4-1,6 111,7% 0,100 7,1% 11 Lange LCK 348 (0,5 5,0 alle år 5 0 4,3-5,5 110,4% 1,312 23,7% 3 Lange LCK 349 (0,05 1,5 alle år ,33-1,6 101,2% 0,084 7,2% 92 Afløb alle år , ,0% 0,061 7,5% 204 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,33-1,6 100,3% 0,069 7,4% 296 Lange LCK 349 (0,05 1,5 alle år ,3-5,5 103,0% 0,838 17,9% 20 Lange LCK APC 349 alle år ,33-1,6 100,8% 0,081 7,7% 101 Afløb (0,05 1,5 alle år ,4-1 99,8% 0,061 7,5% 211 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,33-1,6 100,1% 0,068 7,6% 312 Lange LCK 350 (2 20 Lange LCK APC 350 (2 20 alle år ,3-5,5 105,6% 0,278 5,6% 48 alle år ,3-5,5 104,9% 0,314 6,1% ,58 100,0% 0,010 0,6% 1 Merck (0,05 5 Afløb alle år 4 0 0,43-0,8 103,9% 0,004 0,9% ,30 103,3% 0 0,0% 0 Alle prøvetyper alle år 7 0 0,43-4,3 102,7% 0,008 0,8% 2 Merck (0, ,52 99,0% 0,026 5,0% 0 alle år ,33-1,6 99,1% 0,042 4,6% 53 Afløb Godkendte metoder alle år , ,9% 0,040 6,5% 109 alle år ,3-5,5 100,6% 0,285 6,4% 38 Alle prøvetyper alle år ,33-5,5 100,4% 0,130 6,0% 200 For en række metoder er antallet af laboratorier, der har anvendt metoden, så lille, at det ikke giver mening at inddrage metoden i diskussionen, jf. afsnit Det er tilfældet for følgende metoder: 36 Metoder til spildevandsparametre

37 DS/EN ISO 6878, del 8, Lange APC 350, Lange LCK 348 i tilløbsvand, Merck og Merck Forholdsvis få laboratorier anvender Lange LCK 348 i afløbsvand (naturligt og syntetisk), og metoden indgår ikke i den statistiske sammenligning af metode, jf. afsnit Chlorid Der er metodefrihed for chlorid, og alle metoder, der overholder krav til analysekvalitet i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/, er således acceptable. Resultater samlet for hver prøvetype og metode for chlorid er vist i Tabel 3.8. Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 8. TABEL 3.8 ANALYSEKVALITET FOR CHLORID. DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT. Chlorid, mg/l Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sr CVR df alle år ,3% 2,1% 13 Afløb DS 239 alle år ,4% 2,9% 22 alle år ,8% 4,4% 8 Alle prøvetyper alle år ,7% 3,0% 43 alle år ,0% 3,0% 6 Afløb DS 249 alle år ,5% 4,0% 10 alle år ,4% 2,4% 2 Alle prøvetyper alle år ,6% 3,5% 18 Afløb Hach 8113 (0, ,0% 0,7% 0 alle år ,4% 6,8% 11 Afløb Ionkromatografi alle år ,4% 4,1% 17 alle år ,6% 8,5% 6 Alle prøvetyper alle år ,0% 6,0% 34 alle år ,5% 9,7% 34 Lange LCK 311 (1 70 Afløb alle år ,2% 15,2% 45 alle år ,1% 11,0% 21 Alle prøvetyper alle år ,7% 12,7% 100 alle år ,8% 13,9% 24 Lange LCK 311 M (70 Afløb alle år ,6% 12,3% alle år ,9% 19,3% 19 Alle prøvetyper alle år ,0% 13,9% 125 alle år ,8% 4,7% 3 Merck (5 125 Afløb alle år ,3% 3,1% 7 alle år ,2% 2,7% 3 Alle prøvetyper alle år ,7% 3,4% 13 Antallet af laboratorier, der har anvendt Hach 8113, er så lille, at det ikke giver mening at inddrage metoden i diskussionen, jf. afsnit Sulfat Der er metodefrihed for sulfat, og alle metoder, der overholder krav til analysekvalitet i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/, er således acceptable. Resultater samlet for hver prøvetype og metode for sulfat er vist i Tabel 3.9. Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 9. Metoder til spildevandsparametre 37

38 TABEL 3.9 ANALYSEKVALITET FOR SULFAT. DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT. Sulfat, mg/l Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sr CVR df Hach 8051 (2 70 alle år ,1% 0 alle år ,8% 7,1% 12 Afløb Ionkromatografi alle år ,8% 5,6% 25 alle år ,5% 5,3% 8 Alle prøvetyper alle år ,8% 6,0% 45 alle år ,3% 20,6% 12 Lange LCK 153 ( Afløb alle år ,5% 12,8% 43 alle år ,0% 18,5% 16 Alle prøvetyper alle år ,8% 17,3% ,2% 3,0% 0 Lange LCK 353 ( Afløb alle år ,5% 9,3% ,6% 12,1% 3 Alle prøvetyper alle år ,2% 10,8% 6 alle år ,5% 3,1% 1 SM udg. Metode Afløb alle år ,8% 8,0% SO42-E alle år ,8% 8,5% 2 Alle prøvetyper alle år ,6% 8,3% 6 For Hach 8051 er antallet af laboratorier, der har anvendt metoden, så lille, at det ikke giver mening at inddrage metoden i diskussionen, jf. afsnit Lange LCk 353 og SM udg. Metode 4500-SO42-E anvendes af forholdsvis få laboratorier, og metoderne indgår ikke i den statistiske sammenligning af metode, jf. afsnit ph Der er ikke stillet krav til bestemmelse af ph i spildevand i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. Resultater samlet for hver prøvetype og metode for ph er vist i Tabel Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 10. TABEL 3.10 ANALYSEKVALITET FOR PH. DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT. ph Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sr CVR df alle år ,5-8,1 100,1% 0,06 89 Afløb DS 287 alle år ,9-8,0 99,9% 0, alle år ,7-7,2 100,2% 0, Alle prøvetyper alle år ,7-8,1 100,0% 0, Med enkelte undtagelser har laboratorierne anvendt DS 287, hvorfor der ikke er grundlag for metodesammenligning Konduktivitet Der er ikke stillet krav til bestemmelse af konduktivitet i spildevand i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. 38 Metoder til spildevandsparametre

39 Resultater samlet for hver prøvetype og metode for konduktivitet er vist i Tabel Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 11. TABEL 3.11 ANALYSEKVALITET FOR KONDUKTIVITET. DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT. Konduktivitet, ms/m Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sr CVR df alle år ,2% 3,0% 44 Afløb DS 288 alle år ,3% 2,9% 108 alle år ,9% 2,9% 55 Alle prøvetyper alle år ,2% 2,9% 207 alle år ,0% 3,9% 6 Afløb EN alle år ,3% 4,6% 30 alle år ,3% 1,6% 15 Alle prøvetyper alle år ,8% 3,9% 51 Deltagerne har benyttet to metoder, DS 288 og EN Suspenderet stof Suspenderet stof er beskrevet i metodedatablad M040. Den krævede metode er DS/EN 872. Resultater samlet for hver prøvetype og metode for suspenderet stof er vist i Tabel I tabellen er desuden vist resultater af databehandling for filtertyper, der samles i grupper. Det har været muligt at undersøge effekten af tre af de anvendte af filtertyper, Advantec GA-55, GFA (1,6 µm) og Munktell MGA, for både metode DS 207 og DS/EN 872 i naturligt og syntetisk afløbsvand, og resultaterne viser, at der ikke kan ses forskel på genfinding og spredning for de tre filtertyper. GFC (1,3 µm) filtret er kun anvendt af 1 eller 2 deltagere pr. præstationsprøvning, og det har derfor ikke været muligt at teste sammenligneligheden med de øvrige prøvetyper, og derfor behandles GFC (1,3 µm) filtret for sig. Oversigten bygger på data fra de enkelte præstationsprøvninger i Bilag 12. TABEL 3.12 ANALYSEKVALITET FOR SUSPENDERET STOF. DATA, DER INDGÅR I DEN SAMLEDE DISKUSSION (AFSNIT 4), ER VIST MED FED SKRIFT. Suspenderet stof, mg/l Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sr CVR df DS 207. Advantec GA-55 alle år ,7% 2,88 7 Afløb glasfiberfilter alle år ,7% 3,69 10 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,3% 3,38 17 DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter alle år ,7% 5,2% 3 alle år ,0% 5,44 25 DS 207. GFA filter (1,6 µm) Afløb alle år ,3% 3,76 43 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,8% 4,45 68 DS 207. GFA filter (1,6 µm) alle år ,3% 4,4% 18 DS 207. GFC filter (1,3 µm) ,6 98,9% 0,42 0 DS 207. GFC filter (1,3 µm) ,0% 0,9% 0 DS 207. Munktell MGA alle år ,4% 0 Afløb filter alle år ,8% 0 Metoder til spildevandsparametre 39

40 Suspenderet stof, mg/l Prøvetype Metode År p q µ Genfinding sr CVR df Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,6% 0 DS 207. Advantec GA-55 alle år ,8% 3,13 34 Afløb glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter alle år ,4% 3,56 59 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,5% 3,41 93 DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter alle år ,8% 4,5% 23 DS/EN 872. Advantec GA- alle år ,7% 2,37 20 Afløb 55 glasfiberfilter alle år ,3% 3,46 30 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,5% 3,07 50 DS/EN 872. Advantec GA- 55 glasfiberfilter alle år ,1% 3,4% 6 DS/EN 872. GFA filter (1,6 alle år ,0% 2,00 26 Afløb µm) alle år ,2% 2,60 59 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,5% 2,43 85 DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) alle år ,3% 4,0% 18 DS/EN 872. GFC filter (1,3 alle år ,3% 1,58 2 Afløb µm) alle år ,6% 5,01 1 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,6% 3,17 3 DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) alle år ,2% 1,8% 1 DS/EN 872. Munktell MGA alle år ,1% 3,43 35 Afløb filter alle år ,2% 2,98 65 Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,2% 3, DS/EN 872. Munktell MGA filter alle år ,5% 4,5% 25 DS/EN 872. Advantec GA- alle år ,2% 2,72 87 Afløb 55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter alle år ,0% 3, Afløbsvand (naturligt og syntetisk) alle år ,7% 2, DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter alle år ,2% 4,2% 53 Antallet af laboratorier, der har anvendt filtertypen GFC (1,3 µm) i kombination med DS 207 og DS/EN 872 i tilløbsvand, er så lille, at det ikke giver mening at inddrage metoden i diskussionen, jf. afsnit Filtertypen GFC (1,3 µm) i kombination med DS/EN 872 i afløbsvand anvendes af forholdsvis få laboratorier, og metoderne indgår ikke i den statistiske sammenligning af metode, jf. afsnit Metoder til spildevandsparametre

41 4. Diskussion De metoder, der er omfattet af diskussionen, er de, hvor der er et tilstrækkeligt datagrundlag. I resultat-afsnittet (afsnit 3) er data for disse metoder eller grupper af metoder vist med fed skrift, og det er beskrevet, hvorfor visse metoder ikke er medtaget i diskussionen. I de tilfælde hvor en metode eller gruppe af metoder er anvendt af mindre end 20 laboratorier samlet over alle præstationsprøvninger, er resultatet vurderet som så usikkert, at det ikke indgår i den statistiske analyse. Disse resultater er vist med kursiv i de følgende tabeller. Forklaring på de anvendte symboler findes på side Kemisk oxygenforbrug med kaliumdichromat (COD) En oversigt over de metoder, der har været anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier til, at det giver mening at sammenligne metoderne, er vist i Tabel 4.1. TABEL 4.1 RESULTATER FOR BESTEMMELSE AF COD (MG/L O2). DATA, DER IKKE INDGÅR I DEN STATISTISKE ANALYSE, ER VIST MED KURSIV. I KOLONNEN MED GENFINDING ER DET ANGIVET OM GENFINDING AFVIGER SIGNIFIKANT FRA 100%:. (*) ANGIVER 95% SIGNIFIKANS, (**) ANGIVER 99% SIGNIFIKANS OG (***) ANGIVER 99,9% SIGNIFIKANS. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Afløbsvand (naturligt og syntetisk) DS % 6,6 HACH 8000 ( % 3,9 Lange LCK % ( (**) 4,3 Lange APC 314 ( % 1,4 Lange LCK 314 ( % 3,6 Lange LCK 414 ( % 5,0 Lange LCI+APC 500 ( % 4,8 Alle godkendte metoder % 4,5 Lange LCK 114 ( % 7,5 614 ( Lange LCK % ( (***) 8,9 Lange LCI+APC 400 ( % 7,5 Alle godkendte metoder % 6,7 Afløbsvand: Resultaterne viser, at alle metoder overholder kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed med god margin: metoderne har sr mellem 4,3 og 4,8 mg/l O2, og kriteriet er 15 mg/l O2. De fleste metoder har desuden en genfinding, der ikke afviger signifikant fra 100%. Undtagelsen er Lange LCK 114, som i afløbsvand får resultater væsentligt over det forventede (signifikant på 99% niveau). Det samme var tilfældet ved den sammenstilling af metoder, der Metoder til spildevandsparametre 41

42 omfattede data for perioden /1/. Metodens anvendelsesområde er ikke egnet til afløbsvand. I tilløbsvand er nominel værdi i intervallet mg/l O2, og resultaterne skal derfor vurderes i forhold kriteriet for sr på 15 mg/l O2. Alle metoder i tilløbsvand overholder dette kriterium. Også i tilløbsvand har de fleste metoder tilfredsstillende genfinding, dvs. ingen signifikant afvigelse fra 100% genfinding. Undtagelsen er Lange LCK 514. Det kan delvis, men ikke helt forklares med, at metodens måleområde starter ved 100 mg/l O2, hvilket betyder, at indholdet i den ene af de undersøgte prøver er lavere end metodens måleområde. Begge de undersøgte prøver har dog genfinding over det acceptable, jf. Bilag 1. Ved sammenstillingen af metoder for perioden var forskellen ikke så markant, og LCK 514 blev databehandlet sammen med Lange LCK 114 og LCK 614. De tre metoder tilsammen gav dengang for høje resultater. 4.2 Ikke-flygtigt organisk kulstof (NVOC) En oversigt over de metoder, der har været anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier til, at det er meningsfuldt at sammenligne metoderne, er vist i tabel 4.2. TABEL 4.2 RESULATER FOR BESTEMMELSE AF IKKE-FLYGTIGT ORGANISK KULSTOF (MG/L C). I KOLONNEN MED GENFINDING ER DET ANGIVET OM GENFINDING AFVIGER SIGNIFIKANT FRA 100%:. (*) ANGIVER 95% SIGNIFIKANS, (**) ANGIVER 99% SIGNIFIKANS OG (***) ANGIVER 99,9% SIGNIFIKANS. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Afløb Afløb og tilløb DS/EN 1484, termisk oxidation Lange LCK 385 (3 30 Lange LCK 385 (3 30 DS/EN 1484, termisk oxidation Lange LCK 386 ( % 8,9% % 9,1% ,3% (**) 7,2% % 16% % (*) 7,6% De fleste metoder opfylder ikke kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5%). Undtaget er Lange LCK 385 i afløbsvand med CVR på 7,2%. For syntetiske prøver er der ikke signifikant forskel på CVR for DS/EN 1484, termisk oxidation og Lange LCK 385. Standardafvigelsen for reproducerbarhed er signifikant mindre for DS/EN 1484, termisk oxidation i syntetiske prøver end i naturlige prøver. DS/EN 1484, termisk oxidation i alle prøvetyper og LCK 385 i syntetisk afløbsvand har en tilfredsstillende genfinding, dvs. ingen signifikant afvigelse fra 100% genfinding. Genfinding for Lange LCK 385 i afløbsvand og Lange LCK 386 i tilløbsvand afviger signifikant fra 100% genfinding. Som ved sammenstillingen af metoder for perioden /1/ er genfindingen tilfredsstillende for den godkendte metode DS/EN 1484, termisk oxidation, mens CVR er signifikant for høj og er mindre i syntetiske prøver end i naturlige. For analysekittet Lange LCK 385 er spredningen mindre i naturlige prøver end i syntetiske. Ingen analysemetoder opfylder både kriterierne for CVR og genfinding. 4.3 Biokemisk oxygenforbrug (BOD) En oversigt over de metoder, der har været anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier til, at det giver mening at sammenligne metoderne, er vist i Tabel Metoder til spildevandsparametre

43 TABEL 4.3 RESULATER FOR BESTEMMELSE AF BIOKEMISKE OXYGENFORBRUG (MG/L O2). DATA, DER IKKE INDGÅR I DEN STATISTISKE ANALYSE, ER VIST MED KURSIV. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Afløbsvand (naturligt og syntetisk) Reflab metode ,4% 0,47 EN ,9% 0,61 Lange LCK 554 (0, ,2% 0,56 OXITOP ,2% 1,70 Den godkendte metode i afløbsvand er Reflab metode 2, men der er for få deltagere til, at der kan laves statistiske tests. Da kun Lange LCK 554 er anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier, er der desuden ikke grundlag for metodesammenligning. Lange LCK 554 opfylder kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed (sr 1,5 mg/l O2) og har en tilfredsstillende genfinding. Ved sammenstillingen af metoder for perioden /1/ overholdte Lange LCK 554 også kriterierne til genfinding og spredning. 4.4 Ammonium En oversigt over de metoder, der har været anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier til, at det giver mening at sammenligne metoderne, er vist i tabel 4.4. TABEL 4.4 RESULATER FOR BESTEMMELSE AF AMMONIUM (MG/L N). DATA, DER IKKE INDGÅR I DEN STATISTISKE ANALYSE, ER VIST MED KURSIV. ). I KOLONNEN MED GENFINDING ER DET ANGIVET OM GENFINDING AFVIGER SIGNIFIKANT FRA 100%:. (*) ANGIVER 95% SIGNIFIKANS, (**) ANGIVER 99% SIGNIFIKANS OG (***) ANGIVER 99,9% SIGNIFIKANS. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Alle prøvetyper ISO , ,3% 2,6% DS 224, DS/EN ISO 102,3% , , Tecator (*) 7,8% Lange APC 303 ( LCK 303 ( (0, ( , ,2% 6,0% Standardmetoderne DS 224, DS/EN ISO og Tecatormetoden opfylder ikke kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5%). Analysekittene Lange APC 303, LCK 303, 304 og 305 har signifikant lavere standardafvigelse for reproducerbarhed og overholder kriteriet til standardafvigelsen, i modsætning til DS 224, DS/EN ISO og Tecatormetoden, hvilket også blev observeret ved sammenstillingen af data i Standardmetoderne har signifikant højere genfinding end 100%, mens hurtigkittene overholder kriteriet til genfinding. 4.5 Nitrit+nitrat En oversigt over de metoder, der har været anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier til, at det giver mening at sammenligne metoderne, er vist i tabel 4.5. TABEL 4.5 RESULATER FOR BESTEMMELSE AF NITRIT+NITRAT (MG/L N). DATA, DER IKKE INDGÅR I DEN STATISTISKE ANALYSE, ER VIST MED KURSIV. Metoder til spildevandsparametre 43

44 Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR DS ,3-4,6 98,6% 7,5% EN ISO ,3-4,6 99,3% 5,9% Alle prøvetyper Ionkromatografi ,3-4,5 101,5% 9,3% Lange APC 339 (0,23-13,5 Lange LCK 339 (0,23-13, ,9-4,5 95,9% 4,5% ,3-4,5 99,1% 5,8% DS 223, EN ISO og Lange LCK 339 opfylder kriteriet til standardafvigelse til reproducerbarhed samt har en tilfredsstillende genfinding. De standardiserede metoder DS 223 og EN ISO opfyldte også kriterierne til analysekvalitet ved sammenstillingen af metoder for perioden /1/, mens analysekittet Lange LCK 339 havde for lav genfinding, hvilket kan være forårsaget af et lille indhold af nitrit i prøverne. Ved nærværende undersøgelse er data fra præstationsprøvninger med betydeligt indhold af nitrit udeladt for at opnå et bedre grundlag for sammenligning af metoderne. Der må derfor forventes lavere genfinding og større standardafvigelse for reproducerbarhed i nitritholdige prøver ved anvendelse af Lange LCK 339, der kun bestemmer nitrat. 4.6 Total nitrogen En oversigt over de metoder, der har været anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier til, at det giver mening at sammenligne metoderne, er vist i tabel 4.6. TABEL 4.6 RESULATER FOR BESTEMMELSE AF TOTAL NITROGEN (MG/L N). ). I KOLONNEN MED GENFINDING ER DET ANGIVET OM GENFINDING AFVIGER SIGNIFIKANT FRA 100%:. (*) ANGIVER 95% SIGNIFIKANS, (**) ANGIVER 99% SIGNIFIKANS OG (***) ANGIVER 99,9% SIGNIFIKANS. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Alle prøvetyper DS ,7% 7,1% ISO ,8% 5,5% Godkendte metoder ,7% 6,3% EN ,3% (***) 6,5% Lange APC LCK ,4% 6,7% Lange LCK % (**) 5,7% Resultaterne viser, at de standardiserede metoder DS 221, ISO og EN samt analysekittene Lange APC 138, LCK 138 og LCK 238 i alle prøvetyper og Lange LCK 338 i tilløbsvand alle overholder kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5%). DS 221, ISO og Lange APC 138, LCK 138 og LCK 238 opfylder desuden kriteriet til genfinding. Genfinding for EN er signifikant lavere end 100% (99,9% niveau), mens genfinding for Lange LCK 338 i tilløbsvand er signifikant højere end 100% (99 % niveau). Som ved sammenstillingen af metoder for perioden /1/ overholder DS 221, EN samt analysekittene Lange LCK 138 og LCK 238 kriterierne til analysekvalitet. Lange LCK 338 i tilløbsvand havde også dengang en tilfredsstillende standardafvigelse for reproducerbarhed og en for høj genfinding. 44 Metoder til spildevandsparametre

45 4.7 Total phosphor En oversigt over de metoder, der har været anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier til, at det giver mening at sammenligne metoderne, er vist i tabel 4.7. TABEL 4.7 RESULTATER FOR BESTEMMELSE AF TOTAL PHOSPHOR (MG/L P). DATA, DER IKKE INDGÅR I DEN STATISTISKE ANALYSE, ER VIST MED KURSIV. ). I KOLONNEN MED GENFINDING ER DET ANGIVET OM GENFINDING AFVIGER SIGNIFIKANT FRA 100%:. (*) ANGIVER 95% SIGNIFIKANS, (**) ANGIVER 99% SIGNIFIKANS OG (***) ANGIVER 99,9% SIGNIFIKANS. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Alle Afløbsvand (naturligt og syntetisk) DS ,33-5,5 99,9% 7,3% DS/EN ISO 6878, del ,33-5,5 101% 5,5% Alle godkendte metoder ,33-5,5 100% 6,0% Lange LCK 348 (0, ,4-1,6 112% 7,1% Lange LCK+APC 349 (0,05 1, ,33-1,6 100% 7,6% Lange LCK 349 (0,05 1, ,3-5,5 103% 0,84 Lange LCK+APC 350 ( ,3-5,5 105% (**) 0,31 Resultaterne viser, at DS 292 og DS/EN ISO 6878, del7 i alle prøvetyper samt Lange LCK+APC 350 i tilløbsvand overholder kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5% i afløbsvand, sr 0,5 mg/l i tilløbsvand ). Lange LCK+APC 349 i afløbsvand (naturligt og syntetisk) overholder ikke kriteriet, men forskellen er så lille, at der ikke er signifikant forskel på LCK+APC 349 og DS 292, som er den ene af de godkendte metoder. Lange LCK 349 i tilløbsvand overholder ikke kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed, hvilket kan skyldes, at Lange LCK 349 er benyttet til bestemmelse af koncentrationer væsentligt over kittets anvendelsesområde. Alle metoder pånær Lange LCK+APC 350 i tilløbsvand giver en tilfredsstillende genfinding. 4.8 Chlorid En oversigt over de metoder, der har været anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier til, at det giver mening at sammenligne metoderne, er vist i tabel 4.8. TABEL 4.8 RESULATER FOR BESTEMMELSE AF CHLORID (MG/L). ). I KOLONNEN MED GENFINDING ER DET ANGIVET OM GENFINDING AFVIGER SIGNIFIKANT FRA 100%:. (*) ANGIVER 95% SIGNIFIKANS, (**) ANGIVER 99% SIGNIFIKANS OG (***) ANGIVER 99,9% SIGNIFIKANS. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR DS % 3,0% DS % 3,5% Ionkromatografi % 6,0% Alle prøvetyper Lange LCK 311 (1 70 Lange LCK 311 M ( Merck ( % 12,7% % (*) 106% (***) 13,9% 3,4% DS 239, DS 249, ionkromatografi og Merck overholder kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5%). DS 239, DS 249 og ionkromatografi har desuden en tilfredsstillende genfinding, mens Merck giver for høje resultater (99,9% signifikans). Lange LCK 311 og Metoder til spildevandsparametre 45

46 311M overholder ikke kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed. Genfinding for Lange LCK 311 er tilfredsstillende, mens Lange LCK 311M giver signifikant for lave resultater (95% niveau). Alle tre analysekits er blevet anvendt til bestemmelse af koncentrationer, der ligger udenfor deres måleområde, hvilket kan have betydning for analysekvaliteten. For Lange LCK 311 og 311M er der nok deltagere, der har anvendt kittene ved deres respektive koncentrationsområde til, at det kan vurderes, om anvendelse indenfor kittenes koncentrationsområder forbedrer analysekvalitet. Når begge kits anvendes indenfor korrekt anvendelsesområde fås en tilfredsstillende genfinding, men kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed kan ikke overholdes. Som ved sammenstilling af data for /1/ overholdt DS 239, DS 249 og ionkromatografi kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed samt genfinding. Merck havde dengang en tilfredsstillende genfinding, men det er ikke tilfældet ved nærværende sammenligning. 4.9 Sulfat En oversigt over de metoder, der har været anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier til, at det giver mening at sammenligne metoderne, er vist i tabel 4.9. TABEL 4.9 RESULATER FOR BESTEMMELSE AF SULFAT (MG/L). DATA, DER IKKE INDGÅR I DEN STATISTISKE ANALYSE, ER VIST MED KURSIV. ). I KOLONNEN MED GENFINDING ER DET ANGIVET OM GENFINDING AFVIGER SIGNIFIKANT FRA 100%:. (*) ANGIVER 95% SIGNIFIKANS, (**) ANGIVER 99% SIGNIFIKANS OG (***) ANGIVER 99,9% SIGNIFIKANS. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Alle prøvetyper Ionkromatografi % 6,0% Lange LCK 153 ( Lange LCK 353 ( SM udg. Metode 4500-SO42-E % (*) 17,3% % 10,8% % 8,3% Sulfat bliver overvejende bestemt ved to metoder: Ionkromatografi og Lange LCK 153. Den ionkromatografiske metode overholder kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5%) og har en tilfredsstillende genfinding. Hvorimod Lange LCK 153 ikke overholder kriteriet til standardafvigelsen for reproducerbarhed, og heller ikke har en tilfredsstillende genfinding (signifikant på 99,9% niveau). Selv om for få deltagere har anvend Lange LCK 353 til at metoden indgår i den statiske analyse, skal det bemærkes, at Lange LCK s anvendelsesområde er mg/l, og kittet er derfor ikke egnet til koncentrationerne i præstationsprøvningerne, hvor den nominelle værdi er mg/l ph Præstationsprøvningerne indeholder resultater for ph, men deltagerne har med enkelte undtagelser alle anvendt DS 287, hvorfor der ikke er grundlag for metodesammenligning. En oversigt for DS 287 er vist i tabel TABEL 4.10 RESULATER FOR BESTEMMELSE AF PH. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Alle prøvetyper DS ,7-8,1 100% 0,19 Der findes ikke krav til analysekvalitet af ph i spildevand. Kriterierne for vurdering af 46 Metoder til spildevandsparametre

47 standardafvigelse for reproducerbarhed er derfor skønnet ud fra de prøvetyper, hvor der findes kravværdier. Resultaterne for DS 287 viser, at kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed (sr 0,1) ikke overholdes, mens genfinding er tilfredsstillende Konduktivitet En oversigt over de metoder, der har været anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier til, at det giver mening at sammenligne metoderne, er vist i tabel TABEL 4.11 RESULATER FOR BESTEMMELSE AF KONDUKTIVITET (MS/M). ). I KOLONNEN MED GENFINDING ER DET ANGIVET OM GENFINDING AFVIGER SIGNIFIKANT FRA 100%:. (*) ANGIVER 95% SIGNIFIKANS, (**) ANGIVER 99% SIGNIFIKANS OG (***) ANGIVER 99,9% SIGNIFIKANS. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Alle prøvetyper DS ,2% 2,9% (**) EN ,8% 3,9% DS 288 giver signifikant lavere standardafvigelse for reproducerbarhed end EN 27888, men forskellen er uden praktisk betydning, da begge metoder lever op til kriteriet på 7,5%. EN har en tilfredsstillende genfinding, mens DS 288 giver signifikans på genfinding (99% niveau). På nær en præstationsprøvning (tilløbsvand i 2009) er den numeriske forskel mellem gennemsnittet for metoden og den nominelle værdi under 1 ms/m jf. Bilag 11, og dermed uden praktisk betydning Suspenderet stof En oversigt over de metoder, der har været anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier til, at det giver mening at sammenligne metoderne, er vist i tabel TABEL 4.12 RESULATER FOR BESTEMMELSE AF SUSPENDERET STOF (MG/L). DATA, DER IKKE INDGÅR I DEN STATISTISKE ANALYSE, ER VIST MED KURSIV. Prøvetype Metode p q µ Genfinding sr CVR Afløbsvand (naturligt og syntetisk) svand DS 207. Advantec GA- 55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) DS 207. Advantec GA- 55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter ,5% 3, ,7% 2, ,6% 3, ,8% 4,5% ,2% 4,2% I afløbsvand opfylder den godkendte metode DS/EN 872 kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed (SR 3, men det gør DS 207 ikke. Der er en signifikant forskel på spredningen mellem de to metoder (95% niveau). I tilløbsvand opfylder både DS 207 og DS/EN Metoder til spildevandsparametre 47

48 872 kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed (CVR 7,5%). Både i afløbsvand og tilløbsvand har DS 207 og DS/EN 872 en tilfredsstillende genfinding. 48 Metoder til spildevandsparametre

49 5. Konklusioner og anbefalinger Nedenstående konklusioner og anbefalinger er givet på basis af databehandling for 10 præstationsprøvninger for hver parameter med deltagelse af mellem 60 og 80 laboratorier. Præstationsprøvningerne er gennemført i perioden Flertallet af deltagere er enten driftslaboratorier fra renseanlæg eller industrier eller udenlandske laboratorier. De er således ikke pålagt at opfylde kravene i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. Når det nedenfor anføres for visse metoder, at de ikke opfylder kravene til analysekvalitet, er det således ikke et udtryk for, at analysekvaliteten i dansk miljøkontrol og -overvågning ikke er tilfredsstillende. Kemisk oxygenforbrug med kaliumdichromat (COD) De godkendte metoder både i afløbsvand og tilløbsvand giver tilfredsstillende resultater både med hensyn til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed. Det samme er tilfældet for de fleste af de øvrige metoder med to undtagelser. I afløbsvand anvendes analysekittet Lange LCK 114 af mange laboratorier til trods for at koncentrationerne er under metodens angivne måleområde. Standardafvigelse for reproducerbarhed er trods dette tilfredsstillende, men måleresultaterne er signifikant for høje. Resultaterne for Lange LCK 114 i tilløbsvand er tilfredsstillende. I tilløbsvand giver analysekittet Lange LCK 514 signifikant for høje måleresultater. Standardafvigelsen for reproducerbarhed overholder kriteriet. Metodens måleområde ligger højt i forhold til den ene af de undersøgte prøver, hvilket muligvis kan være en del af forklaringen på det utilfredsstillende resultat. Resultaterne giver ikke anledning til anbefaling om ændringer i krav til de anvendte metoder. Resultaterne støtter den tidligere undersøgelse, hvor det også blev påvist, at analysekits anvendt uden for deres måleområde giver utilfredsstillende analysekvalitet. Ikke-flygtigt organisk kulstof (NVOC) Ingen analysemetoder opfylder både kriterierne til standardafvigelse for reproducerbarhed og har en tilfredsstillende genfinding. Den godkendte metode DS/EN 1484, termisk oxidation har en tilfredsstillende genfinding men overholder ikke kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed. Analysekittet Lange LCK 385 overholder kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed i naturligt afløbsvand, men ikke i syntetisk afløbsvand. Genfinding afviger signifikant fra 100% genfinding i naturligt afløbsvand, men ikke i syntetisk afløbsvand. Som ved sammenstillingen af metoder for perioden /1/ er der for DS/EN 1484, termisk oxidation signifikant forskel på standardafvigelse for reproducerbarhed i syntetisk og naturligt afløbsvand. Denne forskel ses ikke for Lange LCK 385. Resultaterne giver anledning til vurdering af om analysekvalitetskrav skal lempes for bestemmelse af NVOC. Biokemisk oxygenforbrug (BOD) Lange LCK 554 opfylder kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed (sr 1,5 mg/l O2) og har en tilfredsstillende genfinding. Lange LCK 554 er anvendt af et tilstrækkeligt antal laboratorier, Metoder til spildevandsparametre 49

50 men da den godkendte metode i afløbsvand Reflab metode 2, kun er anvendt af få laboratorier, er der ikke grundlag for metodesammenligning. Ved den tidligere undersøgelse indgik Reflab metode 2 heller ikke i den statistiske behandling, og også dengang fandtes, at Lange LCK 554 levede op til kriterierne til genfinding og spredning. Lange LCK 554 synes således generelt at kunne opfylde kriterierne, men der er ikke mulighed for generelt at åbne for analysekittet, da et metodedatablad må baseres på generel metodik i stedet for generelle fabrikater. Ammonium Analysekittene Lange APC 303, LCK 303, 304 og 305 opfylder kravet til standardafvigelse for reproducerbarhed samt har en tilfredsstillende genfinding. Hvorimod standardmetoderne DS 224, DS/EN ISO og Tecatormetoden, hverken opfylder kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed ellerhar en tilfredsstillende genfinding. Som ved sammenstillingen af data i 2009 opfylder kittene Lange APC 303, LCK 303, 304 og 305 kriterierne for tilfredsstillende analysekvalitet. Nitrit+nitrat Resultaterne viser, at de tre metoder, der anvendes af størstedelen af deltagerne, DS 223, EN ISO og Lange LCK 339, alle opfylder kriteriet til standardafvigelse til reproducerbarhed samt har en tilfredsstillende genfinding. DS 223 og EN ISO opfyldte også kriterierne til analysekvalitet ved sammenstillingen af metoder for perioden /1/, mens Lange LCK 339 havde for lav genfinding, hvilket kan være forårsaget af et lille indhold af nitrit i prøverne. Ved nærværende undersøgelse er data fra præstationsprøvninger med betydeligt indhold af nitrit udeladt for at opnå et bedre grundlag for sammenligning af metoderne. Der må derfor forventes lavere genfinding og større standardafvigelse for reproducerbarhed i nitritholdige prøver ved anvendelse af Lange LCK 339, der kun bestemmer nitrat. Total nitrogen De standardiserede metoder DS 221 og ISO , som er godkendt til analyse af total nitrogen i spildevand, opfylder kriterierne til analysekvalitet. Det samme gør analysekittene Lange APC 138, LCK 138 og LCK 238. EN i alle prøvetyper og Lange LCK 338 i tilløbsvand overholder kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed, mens genfinding for begge metoder er utilfredsstillende og hhv. lavere end 100% (99,9% niveau) og højere end 100% (99 % niveau). Som ved sammenstillingen af metoder for perioden /1/ overholder DS 221, EN samt analysekittene Lange LCK 138 og LCK 238 kriterierne til analysekvalitet. Der er ikke mulighed for at åbne for disse analysekits, da et metodedatablad må baseres på generel metodik i stedet for generelle fabrikater Total phosphor De godkendte metoder giver tilfredsstillende resultater både med hensyn til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed. Analysekittene Lange LCK 349 og APC 349 i afløbsvand og LCK 349 i tilløbsvand overholder ikke kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed, dog adskiller standardafvigelse for reproducerbarhed for Lange LCK 349 og APC 349 i afløbsvand sig ikke signifikant fra den godkendte metoder DS 292. Standardafvigelsen for Lange LCK 349 i tilløbsvand er for høj, hvilket kan skyldes, at analysekittet til bestemmelse af koncentrationer væsentligt under metodens angivne måleområde. Standardafvigelsen for reproducerbarhed for Lange LCK 350 og APC 350 i tilløbsvand er lige så god som de godkendte metoder, men de giver signifikant for høj middelværdi. 50 Metoder til spildevandsparametre

51 Resultaterne giver ikke anledning til anbefaling om ændringer i krav til de anvendte metoder. Chlorid DS 239, DS 249, ionkromatografi og Merck overholder kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed. DS 239, DS 249 og ionkromatografi har desuden en tilfredsstillende genfinding, mens Merck giver for høje resultater (99,9% signifikans). Analysekittene Lange LCK 311 og 311M overholder ikke kriteriet for standardafvigelse for reproducerbarhed. Genfinding for Lange LCK 311 er tilfredsstillende, mens Lange LCK 311M giver signifikant for lave resultater (95% niveau). Alle tre analysekits er blevet anvendt til bestemmelse af koncentrationer, der ligger udenfor deres måleområde. For Lange LCK 311 og 311M er der nok deltagere, der har anvendt kittene ved deres respektive koncentrationsområde til, at det kan vurderes at korrekt anvendelsesområde fører til en tilfredsstillende genfinding, men kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed kan ikke overholdes. Som ved sammenstilling af data for /1/ overholdt DS 239, DS 249 og ionkromatografi kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed samt genfinding. Merck havde dengang en tilfredsstillende genfinding, men det er ikke tilfældet ved nærværende sammenligning. Der er ikke metodekrav til chlorid og derfor giver resultaterne ikke anledning til anbefaling om ændringer. Sulfat Den ionkromatografiske metode giver tilfredsstillende resultater både med hensyn til genfinding og standardafvigelse for reproducerbarhed. Lange LCK 153 overholder til gengæld ikke kriteriet til hverken genfinding eller standardafvigelse for reproducerbarhed. Sulfat er en veldefineret parameter, og der er derfor ikke stillet krav om metode i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger /2/. Resultaterne tyder dog på, at den standardiserede metode ionkromatografi bedre efterlever kriterierne for analysekvalitet end analysekittet Lange LCK 153. ph Resultaterne for DS 287 viser, at det opstillede kriterium for standardafvigelse for reproducerbarhed på 0,1 ikke overholdes, mens genfinding er tilfredsstillende. Analysekvaliteten af DS 287 er sammenlignelig med resultatet af sammenstilling af metoder for /1/. Konduktivitet EN overholder det opstillede kriterium for standardafvigelse for reproducerbarhed og har tilfredsstillende genfinding. DS 288 overholder ligeledes kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed, men giver signifikans på genfinding, dog i en sådan størrelsesorden, at det ikke har praktisk betydning. Suspenderet stof Den godkendte metode DS/EN 872 opfylder kriterierne til analysekvalitet i både afløbsvand og tilløbsvand. DS 207 opfylder kriteriet til genfinding i både afløbsvand og tilløbsvand samt kriteriet til standardafvigelse for reproducerbarhed i tilløbsvand, men i afløbsvand har metoden signifikant for høj spredning (95% niveau). Metoder til spildevandsparametre 51

52 Referencer /1/ By- og Landskabsstyrelsens Referencelaboratorium: Metodevurdering for spildevandsparametre, Notat /2/ Miljøministeriets bekendtgørelse nr. 231 om kvalitetskrav til miljømålinger af 5. marts /3/ Ulla Lund: Organisk stof, næringsstoffer, suspenderet stof, chlorid, sulfat og konduktivitet i spildevand, NYT fra REFLAB 2009/3. /4/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-1 (2009-1). Afløbsparametre i afløbsvand. Deltagerrapport. Marts /5/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-2 (2009-2). sparametre i urenset spildevand (tilløbsvand). Deltagerrapport. Maj /6/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-3 (2009-3). Afløbsparametre i spildevand (syntetisk afløbsvand). Deltagerrapport. September /7/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-4 (2009-4). Nitrogenparametre i spildevand (afløbsvand). Deltagerrapport. November /8/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-1 (2010). Organisk stof, phosphor, chlorid og sulfat i spildevand (afløbsvand). Deltagerrapport. Marts /9/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-2 (2010). Kvælstofparametre i spildevand (syntetisk afløbsvand). Deltagerrapport. Maj /10/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-3 (2010). Organisk stof, phosphor, suspenderet stof mv. i spildevand (tilløbsvand). Deltagerrapport. September /11/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-4 (2010). Kvælstofparametre i spildevand (afløbsvand). Deltagerrapport. November /12/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-1 (2011). Organisk stof, phosphor, chlorid, sulfat og suspenderet stof i spildevand (afløbsvand). Deltagerrapport. Marts /13/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-2 (2011). Kvælstofparametre i spildevand (tilløbsvand). Deltagerrapport. Maj /14/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-3 (2011). Organisk stof, phosphor, chlorid, sulfat og suspenderet stof i spildevand (syntetisk afløbsvand). Deltagerrapport. September /15/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-4 (2011). Kvælstofparametre i spildevand (afløbsvand). Deltagerrapport. November /16/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-1 (2012). Organisk stof, phosphor, chlorid, sulfat og suspenderet stof i spildevand (afløbsvand). Deltagerrapport. Marts /17/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-2 (2012). Kvælstofparametre i spildevand (syntetisk afløbsvand). Deltagerrapport. Maj /18/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-3 (2012). Organisk stof, phosphor, chlorid, sulfat og suspenderet stof i spildevand (tilløbsvand). Deltagerrapport. September Metoder til spildevandsparametre

53 /19/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-4 (2012). Kvælstofparametre i spildevand (afløbsvand). Deltagerrapport. November /20/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-1 (2013). Organisk stof, phosphor, chlorid, sulfat og suspenderet stof i spildevand (afløbsvand). Deltagerrapport. Marts /21/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-2 (2013). Kvælstofparametre i spildevand (tilløbsvand). Deltagerrapport. Maj /22/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-3 (2013). Organisk stof, phosphor, chlorid, sulfat og suspenderet stof i spildevand (syntetisk afløbsvand). Deltagerrapport. September /23/ Eurofins Miljø A/S: Præstationsprøvning SPIL-4 (2013). Kvælstofparametre i spildevand (afløbsvand). Deltagerrapport. November Metoder til spildevandsparametre 53

54 Bilag 1 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, COD Forklaring på de anvendte symboler ses på side 24. COD, mg/l O2 Metode År p q x µ Genfinding sr CVR DMU ,6 17,5 94,9% 0,14 0,8% DMU , ,6% 0,14 0,4% DMU alle år ,2% DS ,5 102,9% 7,0 40,0% DS , ,4% 10,3 30,2% DS 217 alle år ,1% 8,8 HACH ,6 17,5 94,9% 3,5 20,2% HACH , ,5% 4,1 12,0% HACH ,1 35,4 84,9% 5,6 15,8% HACH 8000 alle år ,5% 3,9 LCK ,6 17,5 106,1% 2,2 12,4% LCK , ,4% 6,6 19,5% LCK ,3 35,4 99,6% 3,4 9,7% LCK 114 alle år ,9% 4,5 LCK ,2 17,5 81,4% 2,0 11,6% LCK , ,7% 4,1 12,1% LCK ,4 35,4 88,6% 4,3 12,1% LCK 414 alle år ,3% 3,7 LCK ,6 17,5 123,7% 3,7 21,2% LCK , ,0% 2,8 8,3% LCK ,7 35,4 92,5% 2,5 7,0% LCK314 alle år ,1% 3,1 APC ,7 35,4 100,8% 2,1 LCI ,2 17,5 115,4% 0,71 4,0% LCI , ,9% 1,4 4,2% LCI ,4 35,4 99,9% 0,92 2,6% LCI 400 alle år ,1% LCI ,1 17,5 97,9% 1,4 8,0% LCI , ,4% 4,4 12,8% LCI ,6 35,4 92,1% 5,1 14,4% LCI 500 alle år ,7% 4,1 APC ,8 35,4 69,9% 4,5 LCI ,1 17,5 97,9% 1,4 8,0% LCI , ,4% 4,4 12,8% LCI+APC ,8 35,4 89,9% 5,5 15,5% LCI+APC 500 alle år ,8% 4,4 Merck ,0 17,5 131,4% 0 Merck ,9 17,5 90,9% 0,14 Merck ,5 17,5 111,1% 5,0 28,7% DMU, LCI 500, Merck og Merck ,5 17,5 100,3% 2,3 13,0% DMU og LCI , ,3% 4,1 12,0% LCI og APC ,8 35,4 89,8% 5,5 15,5% 54 Metoder til spildevandsparametre

55 COD, mg/l O2 Metode År p q x µ Genfinding sr CVR Godkendte metoder alle år ,4% 4,2 Afløb DMU , ,4% 4,0 12,8% DMU , ,2% 1,6 6,0% DMU alle år ,8% DS , ,1% 6,2 19,9% DS , ,8% 4,8 18,6% DS , ,8% 6,3 17,0% DS , ,7% 5,0 17,1% DS 217 alle år ,3% 5,9 HACH , ,4% 3,2 10,3% HACH , ,4% 3,8 14,4% HACH , ,1% 1,5 4,0% HACH , ,8% 0,71 2,4% HACH 8000 alle år ,2% 3,8 LCI , ,5% 0,71 2,3% LCI , ,9% 0,71 2,7% LCI LCI , ,6% 5,0 17,1% LCI , ,4% 0,71 1,2% LCI 400 alle år ,6% LCI , ,4% 6,0 19,3% LCI , ,2% 5,2 20,0% LCI , ,0% 5,2 14,1% LCI , ,2% 2,1 7,3% LCI , ,1% 4,9 8,4% LCI 500 alle år ,9% 5,0 APC , ,5% 0,92 LCI , ,4% 6,0 19,3% LCI , ,2% 5,2 20,0% LCI , ,0% 5,2 14,1% LCI , ,2% 2,1 7,3% LCI+APC , ,4% 5,2 8,8% LCI+APC 500 alle år ,6% 5,1 LCK , ,4% 4,9 15,7% LCK , ,6% 4,5 17,4% LCK , ,3% 2,7 7,2% LCK , ,8% 3,3 11,3% LCK , ,9% 5,3 9,1% LCK 114 alle år ,2% 4,2 LCK , ,9% 5,0 16,3% LCK , ,9% 3,2 12,1% LCK , ,7% 2,4 6,4% LCK , ,0% 6,9 23,8% LCK , ,2% 8,0 13,5% LCK 414 alle år ,0% 5,5 Metoder til spildevandsparametre 55

56 COD, mg/l O2 Metode År p q x µ Genfinding sr CVR LCK , ,5% 3,3 10,8% LCK , ,3% 4,6 17,6% LCK , ,3% 3,8 10,2% LCK , ,5% 3,2 10,9% LCK , ,3% 4,1 6,9% LCK314 alle år ,2% 3,8 APC , ,5% 0,88 LCK , ,9% 0,92 Merck , ,2% 1,4 Merck , ,3% 0,00 0,0% Merck , ,2% 1,4 4,9% Merck alle år ,9% Merck , ,8% 2,8 9,1% Merck , ,7% 0,35 1,4% Merck , ,5% 0,35 1,0% Merck , ,9% 0,14 0,5% Merck alle år ,0% Merck , ,5% 2,3 7,3% Merck , ,7% 0,35 1,4% Merck , ,4% 1,0 2,8% Merck , ,1% 4,2 14,6% Merck alle år ,7% 2,8 DMU, LCI 500, Merck og Merck , ,9% 5,2 16,6% DMU, LCI 500 og Merck , ,6% 5,0 19,1% LCI 500, Merck og Merck , ,3% 4,4 11,9% LCI 500, Merck og Merck , ,3% 2,9 10,0% LCI+APC , ,4% 5,2 8,8% Godkendte metoder alle år ,8% 4,7 56 Metoder til spildevandsparametre

57 COD, mg/l O2 Metode År p q x µ Genfinding sr CVR DS ,6% 6,0 3,8% DS , ,0% 4,4 5,3% DS 217 alle år ,0% 5,5 HACH ,4% 14,8 9,4% HACH , ,8% 2,1 2,6% HACH 8000 alle år ,2% 14,8 LCI ,1% 6,3 4,0% LCI , ,6% 10,5 12,7% LCI 400 alle år ,9% 7,7 APC , ,9% 3,0 LCI ,1% 6,3 4,0% LCI+APC , ,3% 9,5 11,4% LCI+APC 400 alle år ,5% 7,5 LCK ,3% 8,4 5,3% LCK ,1% 9,6 11,6% LCK 514 alle år ,2% 8,9 LCK ,1% 3,2 2,0% LCK , ,6% 7,7 9,2% LCK 614 alle år ,9% 7,0 LCK ,4% 5,7 3,6% LCK , ,6% 8,1 9,7% LCK114 alle år ,0% 7,0 LCK ,6% 6,7 4,2% LCK , ,0% 8,1 9,8% LCK alle år ,3% 7,5 Merck ,9% 3,9 2,5% Merck , ,2% 1,4 1,7% Merck alle år ,0% DS 217, LCI 400, Merck , ,7% 6,1 3,9% DS 217, LCI 400, APC 400, Merck , ,5% 7,6 9,1% Godkendte metoder alle år ,6% 6,7 Metoder til spildevandsparametre 57

58 Bilag 2 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, NVOC Forklaring på de anvendte symboler ses på side 24. NVOC, mg/l C Metode År p q x µ Genfinding sr CVR Lange LCK , ,7% 0,141 1,0% Lange LCK ,87 6,9 99,6% 0,85 12,3% Lange LCK ,554 13,6 99,7% 0,535 3,9% Lange LCK , ,8% 1,406 10,0% Lange LCK 385 alle år ,7% 0,931 9,1% DS/EN 1484, termisk oxidation ,278 6,9 105,5% 0,66 9,6% DS/EN 1484, termisk oxidation ,718 13,6 100,9% 1,282 9,4% DS/EN 1484, termisk oxidation , ,7% 1,076 7,7% DS/EN 1484, termisk oxidation alle år ,9% 1,048 8,9% DS/EN 1484, oxidation med K2S2O8 ved ca. 100 C , ,3% 0,12 0,9% Afløb Lange LCK ,91 12,5 95,3% 0,675 5,4% Lange LCK ,935 10,5 94,6% 0,704 6,7% Lange LCK ,824 15,4 96,3% 1,357 8,8% Lange LCK , ,1% 0,712 5,9% Lange LCK , ,1% 2,004 8,4% Lange LCK 385 alle år ,3% 1,214 7,2% DS/EN 1484, termisk oxidation ,707 12,5 93,7% 2,105 16,8% DS/EN 1484, termisk oxidation ,01 10,5 104,9% 1,799 17,1% DS/EN 1484, termisk oxidation ,797 15,4 102,6% 1,683 10,9% DS/EN 1484, termisk oxidation , ,2% 2,472 20,6% DS/EN 1484, termisk oxidation , ,3% 3,589 15,0% DS/EN 1484, termisk oxidation alle år ,8% 2,520 16,4% DS/EN 1484, oxidation med K2S2O8 under UV-belysning ,645 12,5 93,2% 0,064 0,5% Lange LCK , ,2% 9,419 20,5% Lange LCK , ,9% 2,177 6,8% Lange LCK 385 alle år ,4% 6,191 14,0% Lange LCK , ,3% 3,507 7,6% Lange LCK , ,4% 2,396 7,5% Lange LCK 386 alle år ,3% 3,003 7,6% DS/EN 1484, termisk oxidation , ,5% 4,362 9,5% DS/EN 1484, termisk oxidation , ,9% 5,245 16,4% DS/EN 1484, termisk oxidation alle år ,1% 4,901 14,0% 58 Metoder til spildevandsparametre

59 Bilag 3 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, BOD Forklaring på de anvendte symboler ses på side 24. BOD, mg/l O2 Metode År p q x µ Genfinding sr CVR DS ,8 3,6 106,8% 0,09 DS ,9 13,3 104,5% 0,57 DS ,5 1,6 93,4% 0,07 DS 254 alle år ,6% EN ,8 3,6 76,5% 0,17 EN ,1 13,3 75,9% 1,27 EN ,6 1,6 98,9% 0,30 EN alle år ,4% 0,25 Lange LCK ,6 3,6 100,8% 0,54 Lange LCK ,6 13,3 64,7% 0,99 Lange LCK ,0 1,6 128,0% 0,30 Lange LCK 554 alle år ,7% 0,40 Lange LCK ,8 13,3 110,9% 0,35 OXITOP ,7 3,6 130,6% 0,14 OXITOP ,5 13,3 124,1% 2,48 OXITOP ,9 1,6 115,6% 0,21 OXITOP alle år ,6% 2,48 Reflab metode ,3 3,6 91,3% 0,30 Reflab metode ,8 13,3 96,0% 1,13 Reflab metode ,7 1,6 106,3% 0,13 Reflab metode 2 alle år ,2% 0,30 Afløb DS ,5 3,7 95,1% 0,59 DS ,4 2,4 101,9% 0,32 DS ,0 2,9 70,2% 0,04 DS 254 alle år ,1% DS 254. ATU ikke spec ,7 2,4 111,7% 0,34 EN ,8 3,7 76,7% 0,38 EN ,2 2,4 89,6% 0,07 EN ,4 3,1 75,8% 0,09 EN ,9 2,4 81,0% 0,38 EN ,5 2,9 121,0% 1,09 EN alle år ,6% 0,68 EN ,3 2,4 94,2% 0,10 EN ,0 2,9 102,4% 0,28 EN alle år ,3% Lange LCK ,4 3,7 92,6% 0,35 Lange LCK ,5 2,4 104,9% 0,83 Lange LCK ,6 3,1 84,8% 0,54 Lange LCK ,9 2,4 122,4% 0,65 Lange LCK ,4 2,9 115,6% 0,63 Lange LCK 554 alle år ,1% 0,60 Lange LCK ,6 3,7 96,2% 1,32 Metoder til spildevandsparametre 59

60 BOD, mg/l O2 Metode År p q x µ Genfinding sr CVR Lange LCK ,5 2,4 104,2% 0,71 Lange LCK ,3 2,9 112,1% 0,35 Lange LCK 555 alle år ,2% 1,32 OXITOP ,1 3,7 111,2% 2,03 OXITOP ,5 2,4 145,8% 0,14 OXITOP ,5 3,1 144,4% 0,37 OXITOP ,8 2,4 117,7% 1,06 OXITOP ,7 2,9 127,6% 0,42 OXITOP alle år ,5% 1,34 Reflab metode ,5 3,7 95,4% 0,86 Reflab metode ,0 2,4 84,0% 0,13 Reflab metode ,3 3,1 74,2% 0,00 Reflab metode ,8 2,4 115,2% 0,19 Reflab metode ,1 2,9 107,2% 0,06 Reflab metode 2 alle år ,0% 0,51 DS , ,7% 11,2% DS , ,1% 4,8% DS 254 alle år ,4% DS 254. ATU ikke spec , ,5% 3,5% EN , ,2% 10,4% EN , ,4% 4,7% EN alle år ,6% 9,3% Lange LCK , ,8% 27,2% Lange LCK , ,8% 33,8% Lange LCK 555 alle år ,4% 31,7% OXITOP , ,5% 17,7% 60 Metoder til spildevandsparametre

61 Bilag 4 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Ammonium Forklaring på de anvendte symboler ses på side 24. Ammonium, mg/l N Metode År p q x µ Genfinding sr CVR DS ,544 0,53 102,6% 0,2% DS ,056 1,01 104,6% 2,0% DS 224 alle år 4 1 0, ,1% 2,0% DS/EN ISO ,551 0,53 104,0% 7,0% DS/EN ISO ,991 1,01 98,1% 6,2% DS/EN ISO alle år 9 0 0, ,7% 6,6% Tecator ,527 0,53 99,4% 6,4% Tecator ,02 1,01 101,0% 4,7% Tecator alle år 7 1 0, ,3% 5,4% DS 224, DS/EN ISO 11732, Tecator DS 224, DS/EN ISO 11732, Tecator DS 224, DS/EN ISO 11732, Tecator ,541 0,53 102,1% 6,2% ,017 1,01 100,7% 5,3% alle år , ,2% 5,7% ISO ,538 0,53 101,5% 1,1% ISO ,005 1,01 99,5% 0,7% ISO alle år 3 0 0, ,8% 1,1% HACH ,53 0,0% 0,0% HACH ,534 0,53 100,8% 0,4% Lange APC ,029 1,01 101,9% 2,4% Lange LCK ,531 0,53 100,2% 4,7% Lange LCK ,049 1,01 103,9% 11,0% Lange LCK 304 alle år , ,0% 8,4% Lange LCK ,533 0,53 100,6% 7,5% Lange LCK ,035 1,01 102,5% 0,7% Lange LCK 305 alle år 3 0 0, ,8% 0,7% Lange APC 304+LCK ,016 1,01 100,6% 10,5% Lange APC 304+LCK ,047 1,01 103,7% 10,2% Lange LCK ,531 0,53 100,2% 4,7% Lange LCK ,048 1,01 103,8% 10,7% Lange LCK alle år , ,0% 8,2% Lange LCK ,531 0,53 100,2% 4,7% Lange APC LCK ,047 1,01 103,7% 10,2% Lange APC LCK alle år , ,0% 8,0% Merck ,55 0,53 103,8% 0,0% Afløb DS ,874 0,79 110,6% 4,7% DS ,399 1,4 99,9% 10,6% DS ,882 0, ,6% 7,2% Metoder til spildevandsparametre 61

62 Ammonium, mg/l N Metode År p q x µ Genfinding sr CVR DS ,798 0, ,3% 6,1% DS ,803 0, ,1% 14,7% DS 224 alle år ,8-1,4 104,2% 10,2% DS/EN ISO ,864 0,79 109,4% 10,8% DS/EN ISO ,383 1,4 98,8% 9,0% DS/EN ISO ,819 0, ,7% 7,1% DS/EN ISO ,759 0, ,1% 10,6% DS/EN ISO ,824 0, ,8% 5,8% DS/EN ISO alle år ,8-1,4 103,2% 9,0% Tecator ,84 0,79 106,3% 7,6% Tecator ,395 1,4 99,6% 6,9% Tecator ,749 0,805 93,0% 15,9% Tecator ,803 0, ,9% 11,3% Tecator ,777 0,794 97,9% 5,8% Tecator alle år ,8-1,4 101,7% 9,9% DS 224, DS/EN ISO 11732, Tecator DS 224, DS/EN ISO 11732, Tecator DS 224, DS/EN ISO 11732, Tecator DS 224, DS/EN ISO 11732, Tecator DS 224, DS/EN ISO 11732, Tecator DS 224, DS/EN ISO 11732, Tecator ,854 0,79 108,1% 8,5% ,393 1,4 99,5% 8,2% ,811 0, ,7% 12,2% ,785 0, ,6% 10,2% ,805 0, ,4% 8,4% alle år ,8-1,4 102,8% 9,5% ISO ,755 0,79 95,6% 1,8% ISO ,455 1,4 103,9% 4,6% ISO ,813 0, ,0% 3,4% ISO ,758 0, ,0% 0,9% ISO ,764 0,794 96,2% 0,5% ISO alle år 8 0 0,8-1,4 100,0% 3,4% DS ,335 0,79 169,0% 36,7% HACH ,78 0,79 98,7% 1,8% HACH ,425 1,4 101,8% 1,5% HACH alle år 2 0 0,8-1,4 100,3% Lange APC ,756 0,758 99,7% 2,5% Lange APC ,753 0,794 94,8% 5,0% Lange APC 304 alle år ,8 97,5% 3,8% Lange LCK ,785 0,79 99,4% 5,8% Lange LCK ,386 1,4 99,0% 5,3% Lange LCK ,803 0,805 99,8% 3,4% Lange LCK ,752 0,758 99,2% 4,2% Lange LCK ,812 0, ,3% 7,7% Lange LCK 304 alle år ,8-1,4 99,9% 5,5% Lange LCK ,853 0,79 108,0% 0,9% Lange LCK ,515 1,4 108,2% 7,6% 62 Metoder til spildevandsparametre

63 Ammonium, mg/l N Metode År p q x µ Genfinding sr CVR Lange LCK ,812 0, ,9% 3,1% Lange LCK ,794 0, ,7% 3,3% Lange LCK ,776 0,794 97,7% 2,1% Lange LCK 305 alle år ,8-1,4 103,2% 4,3% Lange APC 304+LCK ,752 0,758 99,2% 4,0% Lange APC 304+LCK ,806 0, ,5% 7,8% Lange APC 304+LCK 304 alle år ,8 100,3% 6,1% Lange LCK ,787 0,79 99,6% 5,8% Lange LCK ,391 1,4 99,4% 5,6% Lange LCK ,804 0,805 99,9% 3,4% Lange LCK ,754 0,758 99,5% 4,2% Lange LCK ,81 0, ,0% 8,2% Lange LCK alle år ,8-1,4 100,0% 5,7% Lange APC 304+LCK ,754 0,758 99,5% 4,1% Lange APC 304+LCK ,804 0, ,3% 7,7% Lange APC 304+LCK alle år ,8 100,3% 6,1% Lange LCK ,787 0,79 99,6% 5,8% Lange LCK ,391 1,4 99,4% 5,6% Lange LCK ,804 0,805 99,9% 3,4% Lange LCK 304+APC 304+LCK ,754 0,758 99,5% 4,1% Lange LCK 304+APC 304+LCK ,804 0, ,3% 7,7% Lange APC LCK alle år ,8-1,4 99,9% 5,5% Merck ,818 0,79 103,5% 10,0% Merck , Merck ,805 0,79 101,9% 7,6% Merck ,78 0,79 98,7% 1,8% Merck ,2 1,4 85,7% 3,0% Merck alle år 2 0 0,8-1,4 92,2% DS ,52 44,7 104,1% 3,8% DS ,025 24,7 101,3% 4,1% DS , ,6% 5,6% DS 224 alle år ,0% 4,4% DS/EN ISO ,311 44,7 101,4% 3,2% DS/EN ISO ,318 24,7 98,5% 2,8% DS/EN ISO , ,2% 9,3% DS/EN ISO alle år ,3% 6,2% Tecator ,402 44,7 101,6% 4,1% Tecator ,186 24,7 102,0% 4,9% Tecator , ,7% 0,9% Tecator alle år ,6% 4,1% DS 224, DS/EN ISO 11732, Tecator DS 224, DS/EN ISO 11732, Tecator ,616 44,7 102,0% 3,7% ,961 24,7 101,1% 4,4% Metoder til spildevandsparametre 63

64 Ammonium, mg/l N Metode År p q x µ Genfinding sr CVR DS 224, DS/EN ISO 11732, Tecator DS 224, DS/EN ISO 11732, Tecator , ,9% 6,3% alle år ,9% 4,8% ISO ,13 44,7 98,7% 0,2% ISO ,025 24,7 101,3% 1,6% ISO , ,1% 0,5% ISO alle år ,4% 1,6% DS ,148 24,7 101,8% 4,7% HACH ,9 44,7 96,0% 0,3% Lange APC , ,4% 3,7% Lange LCK ,825 44,7 109,2% 4,8% Lange LCK ,824 44,7 100,3% 5,2% Lange LCK ,575 24,7 99,5% 5,3% Lange LCK , ,0% 5,1% Lange LCK 303 alle år ,6% 5,2% Lange LCK ,85 24,7 100,6% 0,3% Lange LCK , ,4% 1,2% Lange LCK 304 alle år ,5% 1,2% Lange LCK ,9 44,7 104,9% 0,0% Lange LCK ,671 24,7 99,9% 8,3% Lange LCK , ,6% 5,8% Lange LCK 305 alle år ,3% 7,5% Lange APC 303 +LCK , ,5% 4,9% Lange APC LCK , ,9% 4,7% Lange LCK ,017 44,7 100,7% 5,3% Lange LCK ,595 24,7 99,6% 5,6% Lange LCK ,892 44,7 100,4% 5,2% Lange LCK ,595 24,7 99,6% 5,6% Lange APC LCK , ,9% 4,7% Lange APC LCK alle år ,5% 5,2% 64 Metoder til spildevandsparametre

65 Bilag 5 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Nitrit+nitrat Forklaring på de anvendte symboler ses på side 24. Nitrit+nitrat, mg/l N Metode År p q x µ Genfinding sr CVR DS ,689 1,6 105,6% 2,6% DS ,832 1,87 98,0% 2,5% DS 223 alle år 6 0 1,6-1,9 103,0% 2,6% EN ISO ,669 1,6 104,3% 6,3% EN ISO ,872 1,87 100,1% 6,6% EN ISO alle år ,6-1,9 102,0% 6,5% Ionkromatografi ,547 1,6 96,7% 4,1% Ionkromatografi ,795 1,87 96,0% 0,4% Ionkromatografi alle år 4 1 1,6-1,9 96,5% 4,1% Lange APC ,598 1,87 85,5% 6,1% Lange LCK ,532 1,6 95,8% 6,3% Lange LCK ,694 1,87 90,6% 4,5% Lange LCK 339 alle år ,6-1,9 93,1% 5,5% Merck ,375 1,6 85,9% 2,2% Afløb DS ,886 1,83 103,1% 3,6% DS ,392 2,57 93,1% 7,7% DS ,881 2,75 104,8% 3,1% DS ,52 4,52 100,0% 2,5% DS ,438 4,6 96,5% 6,2% DS 223 alle år ,8-4,6 99,4% 5,4% EN ISO ,849 1,83 101,0% 3,5% EN ISO ,582 2,57 100,5% 1,8% EN ISO ,749 2,75 100,0% 3,6% EN ISO ,468 4,52 98,8% 4,4% EN ISO ,273 4,6 92,9% 9,2% EN ISO alle år ,8-4,6 98,9% 4,9% HACH ,78 1,83 97,3% 1,5% Ionkromatografi ,823 1,83 99,6% 13,5% Ionkromatografi ,675 2,57 104,1% 12,9% Ionkromatografi ,65 2,75 96,4% 2,6% Ionkromatografi ,625 4,52 102,3% 0,8% Ionkromatografi alle år 7 1 1,8-4,5 101,2% 10,8% Lange APC ,518 4,52 100,0% 3,8% Lange LCK ,828 1,83 99,9% 5,1% Lange LCK ,745 2,75 99,8% 2,7% Lange LCK ,466 4,52 98,8% 5,0% Lange LCK 339 alle år ,8-4,5 99,5% 4,4% Merck ,785 1,83 97,5% 1,1% Merck ,635 1,83 89,3% 2,7% DS ,206 1,31 92,1% 17,2% Metoder til spildevandsparametre 65

66 Nitrit+nitrat, mg/l N Metode År p q x µ Genfinding sr CVR DS ,905 2,14 89,0% 6,7% DS 223 alle år 6 1 1,3-2,1 91,0% 15,2% EN ISO ,287 1,31 98,2% 8,1% EN ISO ,078 2,14 97,1% 6,1% EN ISO alle år ,3-2,1 97,7% 7,2% Ionkromatografi ,478 1,31 112,8% 11,6% Lange APC ,152 2,14 100,6% 3,6% Lange LCK ,413 1,31 107,9% 8,9% Lange LCK ,149 2,14 100,4% 6,0% Lange LCK 339 alle år ,3-2,1 104,6% 7,8% Merck ,28 1,31 97,7% 2,1% 66 Metoder til spildevandsparametre

67 Bilag 6 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Total nitrogen Forklaring på de anvendte symboler ses på side 24. Total nitrogen, mg/l N Metode År p q x µ Genfinding sr CVR DS ,97 2,99 99,4% 11,8% DS ,05 4,09 99,1% 10,9% DS 221 alle år ,1 99,2% 11,2% EN ,86 2,99 95,7% 8,4% EN ,77 4,09 92,2% 3,6% EN alle år ,1 94,1% 6,8% ISO ,98 2,99 99,8% 9,5% ISO ,95 4,09 96,5% 3,3% ISO alle år ,1 98,3% 7,3% Lange APC ,29 4,09 104,9% 3,1% Lange LCK ,93 2,99 98,0% 7,9% Lange LCK ,99 4,09 97,6% 5,7% Lange LCK 138 alle år ,1 97,8% 6,9% Lange LCK ,16 4,09 126,0% 9,2% Lange LCK ,93 2,99 98,0% 7,9% Lange APC 138 +LCK ,06 4,09 99,2% 7,5% Lange APC 138 +LCK alle år ,7% 7,7% Merck ,44 2,99 114,9% 3,1% Merck ,29 2,99 109,9% 3,5% Merck ,85 4,09 94,0% 5,4% Merck alle år ,1 101,9% Afløb DS ,34 4,41 98,3% 4,9% DS ,87 6,9 99,6% 5,1% DS ,00 4,96 100,8% 5,0% DS ,74 5,7 100,6% 4,5% DS , ,9% 6,5% DS 221 alle år ,4-6,9 100,3% 5,2% EN ,01 4,41 90,9% 7,5% EN ,62 6,9 96,0% 2,6% EN ,50 4,96 90,7% 4,7% EN ,34 5,7 93,7% 4,0% EN , ,3% 2,1% EN alle år ,4-6,9 93,4% 4,8% ISO ,47 4,41 101,3% 6,0% ISO ,76 6,9 98,0% 5,6% ISO ,01 4,96 101,0% 5,2% ISO ,64 5,7 99,0% 7,7% ISO , ,7% 1,8% ISO alle år ,4-6,9 99,9% 5,7% Lange APC ,79 5,7 101,5% 7,3% Metoder til spildevandsparametre 67

68 Total nitrogen, mg/l N Metode År p q x µ Genfinding sr CVR Lange APC , ,9% 11,8% Lange APC 138 alle år ,2% 10,0% Lange LCK ,31 4,41 97,8% 7,6% Lange LCK ,78 6,9 98,2% 6,4% Lange LCK ,98 4,96 100,4% 4,8% Lange LCK ,59 5,7 98,1% 5,3% Lange LCK , ,2% 5,7% Lange LCK 138 alle år ,4-6,9 98,9% 6,1% Lange LCK ,80 6,9 113,0% 14,3% Lange LCK ,91 4,96 99,0% 2,2% Lange LCK ,75 5,7 100,9% 0,9% Lange LCK 238 alle år ,9 105,0% 10,2% Lange LCK ,31 4,41 97,8% 7,6% Lange LCK ,83 6,9 98,9% 7,4% Lange LCK ,98 4,96 100,3% 4,7% Lange APC LCK ,62 5,7 98,6% 5,4% Lange APC LCK , ,7% 6,8% Lange APC LCK alle år ,3% 6,5% Lange LCK ,45 4,96 89,8% 1,1% Merck ,17 4,41 94,4% 14,8% Merck ,70 6,9 111,6% 0,0% Merck alle år 3 0 4,4-6,9 100,2% 14,8% Merck ,00 5,7 105,3% 7,4% DS , ,8% 8,2% DS ,6 31,7 96,6% 6,4% DS , ,0% 7,2% DS 221 alle år ,9% 7,2% EN , ,5% 7,7% EN ,3 31,7 95,7% 11,9% EN , ,6% 5,3% EN alle år ,3% 9,4% ISO , ,1% 4,1% ISO ,0 31,7 101,0% 4,0% ISO , ,7% 3,7% ISO alle år ,3% 3,9% Lange APC , ,9% 13,0% Lange LCK , ,2% 8,6% Lange LCK ,5 31,7 102,6% 7,1% Lange LCK , ,8% 5,1% Lange LCK 138 alle år ,6% 7,2% Lange LCK , ,6% 0,9% Lange LCK ,7 31,7 103,1% 3,6% Lange LCK , ,9% 1,6% Lange LCK 238 alle år ,8% 3,4% 68 Metoder til spildevandsparametre

69 Total nitrogen, mg/l N Metode År p q x µ Genfinding sr CVR Lange LCK , ,3% 8,4% Lange LCK ,58 31,7 102,8% 5,7% Lange LCK , ,0% 4,4% Lange LCK alle år ,7% 6,3% Lange LCK , ,1% 5,4% Lange LCK ,6 31,7 102,8% 5,8% Lange LCK , ,9% 6,0% Lange LCK 338 alle år ,3% 5,7% Merck , ,1% 2,1% Merck ,7 31,7 115,6% 1,6% Merck alle år ,3% 2,1% Merck ,9 31,7 91,2% 2,7% Metoder til spildevandsparametre 69

70 Bilag 7 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Total phosphor Forklaring på de anvendte symboler ses på side 24. Total phosphor, mg/l P Metode År p q x µ Genfinding sr CVR DS ,577 1,58 99,8% 0,051 3,2% DS ,522 0,523 99,8% 0,022 4,2% DS ,319 0,325 98,2% 0,008 2,5% DS 292 0,33- alle år ,4% 1,6 0,035 3,5% DS/EN ISO 6878, del ,596 1,58 101,0% 0,065 4,1% DS/EN ISO 6878, del ,525 0, ,4% 0,035 6,7% DS/EN ISO 6878, del ,318 0,325 97,8% 0,011 3,4% 0,33- alle år ,0% DS/EN ISO 6878, del 7 1,6 0,046 5,1% DS 292, DS/EN ISO 6878, del ,592 1,58 100,8% 0,061 3,9% DS 292, DS/EN ISO 6878, del ,524 0,533 98,3% 0,031 5,8% DS 292, DS/EN ISO 6878, del ,318 0,325 97,8% 0,01 3,1% 0,33- alle år ,1% Godkendte metoder 1,6 0,042 4,6% DS/EN ISO 6878, del ,590 1,58 100,6% 0,009 0,6% Lange APC ,314 0,325 96,6% 0,013 4,0% Lange LCK ,654 1,58 104,7% 0,109 6,9% Lange LCK ,716 0, ,9% 0,021 4,0% 0,52- alle år ,6% Lange LCK 348 1,6 0,109 6,9% Lange LCK ,535 1,58 97,2% 0,184 11,6% Lange LCK ,539 0, ,1% 0,025 4,8% Lange LCK ,329 0, ,2% 0,021 6,5% 0,33- alle år ,2% Lange LCK 349 1,6 0,084 7,2% Lange LCK ,535 1,58 97,2% 0,184 11,6% Lange LCK ,539 0, ,1% 0,025 4,8% Lange LCK APC ,326 0, ,3% 0,025 7,7% 0,33- alle år ,8% Lange LCK APC 349 1,6 0,081 7,7% Merck ,580 1,58 100,0% 0,010 0,6% Merck ,518 0,523 99,0% 0,026 5,0% Afløb DS ,426 0,428 99,5% 0,021 4,9% DS ,538 0,544 98,9% 0,019 3,5% DS ,769 0,8 96,1% 0,022 2,8% DS ,462 0,4 115,5% 0,090 22,5% DS , ,2% 0,022 2,2% DS 292 alle år , ,3% 0,036 8,7% DS/EN ISO 6878, del ,432 0, ,9% 0,031 7,2% DS/EN ISO 6878, del ,543 0,544 99,8% 0,021 3,9% 70 Metoder til spildevandsparametre

71 Total phosphor, mg/l P Metode År p q x µ Genfinding sr CVR DS/EN ISO 6878, del ,807 0,8 100,9% 0,033 4,1% DS/EN ISO 6878, del ,403 0,4 100,8% 0,020 5,0% DS/EN ISO 6878, del , ,5% 0,067 6,7% DS/EN ISO 6878, del 7 alle år , ,8% 0,040 5,5% DS 292, DS/EN ISO 6878, del ,429 0, ,2% 0,027 6,3% DS 292, DS/EN ISO 6878, del ,542 0,544 99,6% 0,02 3,7% DS 292, DS/EN ISO 6878, del ,802 0,8 100,3% 0,034 4,3% DS 292, DS/EN ISO 6878, del ,411 0,4 102,8% 0,039 9,8% DS 292, DS/EN ISO 6878, del , ,5% 0,064 6,4% Godkendte metoder alle år , ,9% 0,040 6,5% DS/EN ISO 6878, del ,564 0, ,7% 0,035 6,4% Lange APC , ,3% 0,050 5,0% Lange LCK ,574 0, ,1% 0,031 7,2% Lange LCK ,578 0, ,3% 0,042 7,7% Lange LCK ,950 0,8 118,8% - 0,0% Lange LCK ,577 0,4 144,3% 0,011 2,8% Lange LCK 348 alle år 6 0 0,4-0,8 119,3% 0,042 7,7% Lange LCK ,419 0,428 97,9% 0,034 7,9% Lange LCK ,539 0,544 99,1% 0,029 5,3% Lange LCK ,814 0,8 101,8% 0,031 3,9% Lange LCK ,414 0,4 103,5% 0,022 5,5% Lange LCK , ,6% 0,118 11,8% Lange LCK 349 alle år , ,0% 0,061 7,5% Lange LCK ,419 0,428 97,9% 0,034 7,9% Lange LCK ,539 0,544 99,1% 0,029 5,3% Lange LCK ,814 0,8 101,8% 0,031 3,9% Lange LCK ,414 0,4 103,5% 0,022 5,5% Lange LCK APC , ,3% 0,112 11,2% Lange LCK APC 349 alle år ,4-1 99,8% 0,061 7,5% Merck ,451 0, ,4% 0,004 0,9% Merck ,554 0, ,8% 0,005 0,9% Merck ,825 0,8 103,1% 0,007 0,9% Merck alle år 4 0 0,4-0,8 103,9% 0,004 0,9% DS ,13 4,3 96,1% 0,411 9,6% DS ,44 5,53 98,4% 0,157 2,8% DS 292 alle år 9 0 4,3-5,5 97,1% 0,327 7,5% DS/EN ISO 6878, del ,44 4,3 103,3% 0,354 8,2% DS/EN ISO 6878, del ,54 5,53 100,2% 0,143 2,6% DS/EN ISO 6878, del 7 alle år ,3-5,5 101,6% 0,260 5,8% DS 292, DS/EN ISO 6878, del ,36 4,3 101,4% 0,384 8,9% DS 292, DS/EN ISO 6878, del ,52 5,53 99,9% 0,148 2,7% Godkendte metoder alle år ,3-5,5 100,6% 0,285 6,4% Lange APC ,32 5,53 96,1% 0,459 8,3% Lange LCK ,98 4,3 139,1% 1,782 41,4% Lange LCK ,71 5,53 103,2% 1,312 23,7% Lange LCK 348 alle år 5 0 4,3-5,5 110,4% 1,312 23,7% Metoder til spildevandsparametre 71

72 Total phosphor, mg/l P Metode År p q x µ Genfinding sr CVR Lange LCK ,79 4,3 111,4% 1,039 24,2% Lange LCK ,37 5,53 97,1% 0,672 12,2% Lange LCK 349 alle år ,3-5,5 103,0% 0,838 17,9% Lange LCK ,57 4,3 106,3% 0,217 5,0% Lange LCK ,79 5,53 104,7% 0,337 6,1% Lange LCK 350 alle år ,3-5,5 105,6% 0,278 5,6% Lange LCK ,57 4,3 106,3% 0,217 5,0% Lange LCK APC ,72 5,53 103,5% 0,388 7,0% Lange LCK APC 350 alle år ,3-5,5 104,9% 0,314 6,1% Merck ,44 4,3 103,3% 0 0,0% 72 Metoder til spildevandsparametre

73 Bilag 8 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Chlorid Forklaring på de anvendte symboler ses på side 24. Chlorid, mg/l Metode År p q x µ Genfinding sr CVR DS , ,8% 1,9% DS , ,0% 2,3% DS ,3 69,3 98,5% 2,1% DS 239 alle år ,3% 2,1% DS , ,6% 2,2% DS , ,0% 5,3% DS ,8 69,3 100,6% 1,9% DS 249 alle år ,0% 3,0% Ionkromatografi , ,9% 8,1% Ionkromatografi , ,0% 2,6% Ionkromatografi ,8 69,3 99,3% 7,6% Ionkromatografi alle år ,4% 6,8% Lange LCK , ,6% 10,0% Lange LCK , ,3% 9,5% Lange LCK ,8 69,3 92,1% 9,7% Lange LCK 311 alle år ,5% 9,7% Lange LCK 311 M , ,9% 10,4% Lange LCK 311 M , ,4% 14,1% Lange LCK 311 M ,8 69,3 77,6% 16,8% Lange LCK 311 M alle år ,8% 13,9% Merck , ,1% 5,5% Merck , ,4% 2,1% Merck ,6 69,3 107,6% 2,7% Merck alle år ,8% 4,7% Afløb DS , ,8% 2,1% DS , ,5% 4,1% DS , ,5% 1,6% DS , ,4% 1,0% DS , ,2% 3,7% DS 239 alle år ,4% 2,9% DS , ,8% 3,3% DS , ,2% 4,5% DS , ,6% 3,8% DS , ,2% 4,8% DS , ,2% 2,7% DS 249 alle år ,5% 4,0% Hach , ,0% 0,7% Ionkromatografi , ,7% 1,8% Ionkromatografi , ,0% 3,1% Ionkromatografi , ,8% 1,8% Ionkromatografi , ,6% 1,3% Ionkromatografi , ,5% 7,6% Metoder til spildevandsparametre 73

74 Chlorid, mg/l Metode År p q x µ Genfinding sr CVR Ionkromatografi alle år ,4% 4,1% Lange LCK , ,3% 7,3% Lange LCK , ,6% 13,9% Lange LCK , ,4% 10,4% Lange LCK , ,6% 22,3% Lange LCK , ,7% 17,8% Lange LCK 311 alle år ,2% 15,2% Lange LCK 311 M , ,7% 9,5% Lange LCK 311 M , ,2% 3,1% Lange LCK 311 M , ,5% 15,2% Lange LCK 311 M , ,1% 10,9% Lange LCK 311 M , ,5% 14,4% Lange LCK 311 M alle år ,6% 12,3% Merck , ,5% 0,8% Merck , ,1% 3,5% Merck , ,5% 5,8% Merck , ,2% 1,6% Merck , ,9% 1,9% Merck alle år ,3% 3,1% DS , ,6% 1,5% DS , ,1% 6,0% DS 239 alle år ,8% 4,4% DS , ,8% 1,7% DS , ,0% 3,0% DS 249 alle år ,4% 2,4% Ionkromatografi , ,6% 9,1% Ionkromatografi , ,4% 7,3% Ionkromatografi alle år ,6% 8,5% Lange LCK , ,3% 8,9% Lange LCK , ,9% 15,1% Lange LCK 311 alle år ,1% 11,0% Lange LCK 311 M , ,8% 12,8% Lange LCK 311 M , ,8% 20,7% Lange LCK 311 M alle år ,9% 19,3% Merck , ,4% 2,9% Merck , ,0% 2,3% Merck alle år ,2% 2,7% 74 Metoder til spildevandsparametre

75 Bilag 9 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Sulfat Forklaring på de anvendte symboler ses på side 24. Sulfat, mg/l Metode År p q x µ Genfinding sr CVR Hach , ,0% 0,0% Hach , ,3% 2,9% Hach 8051 alle år ,1% Ionkromatografi , ,7% 7,6% Ionkromatografi , ,2% 5,8% Ionkromatografi , ,8% 8,0% Ionkromatografi alle år ,8% 7,1% Lange LCK , ,9% 10,2% Lange LCK , ,9% 37,6% Lange LCK , ,4% 9,6% Lange LCK 153 alle år ,3% 20,6% Lange LCK , ,2% 3,0% SM udg. Metode SO42-E SM udg. Metode SO42-E SM udg. Metode SO42-E SM udg. Metode 4500-SO42-E , ,1% 0,1% , ,7% 3,1% , ,4% 0,5% alle år , ,5% 3,1% Afløb Ionkromatografi , ,6% 5,1% Ionkromatografi , ,8% 5,1% Ionkromatografi , ,2% 7,5% Ionkromatografi , ,1% 6,1% Ionkromatografi , ,4% 4,3% Ionkromatografi alle år ,8% 5,6% Lange LCK , ,3% 10,1% Lange LCK , ,2% 6,6% Lange LCK , ,3% 4,6% Lange LCK , ,7% 24,7% Lange LCK , ,8% 6,4% Lange LCK 153 alle år ,5% 12,8% Lange LCK , ,5% 1,1% Lange LCK , ,2% 10,1% Lange LCK , ,4% 7,5% Lange LCK 353 alle år ,5% 9,3% SM udg. Metode SO42-E SM udg. Metode SO42-E SM udg. Metode SO42-E , ,2% 13,1% , ,2% 4,6% , ,2% 1,8% Metoder til spildevandsparametre 75

76 Sulfat, mg/l Metode År p q x µ Genfinding sr CVR SM udg. Metode SO42-E SM udg. Metode SO42-E SM udg. Metode 4500-SO42-E , ,0% 7,8% , ,4% 0,0% alle år ,8% 8,0% Ionkromatografi , ,8% 6,5% Ionkromatografi , ,1% 1,9% Ionkromatografi alle år ,5% 5,3% Lange LCK , ,9% 13,8% Lange LCK , ,1% 22,2% Lange LCK 153 alle år ,0% 18,5% Lange LCK , ,6% 12,1% SM udg. Metode SO42-E SM udg. Metode SO42-E SM udg. Metode 4500-SO42-E , ,4% 8,5% , ,0% 2,1% alle år ,8% 8,5% 76 Metoder til spildevandsparametre

77 Bilag 10 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, ph Forklaring på de anvendte symboler ses på side 24. ph Metode År p q x µ Genfinding sr CVR DS ,085 8,08 100,1% 0,07 DS ,463 7,46 100,0% 0,045 DS 287 alle år ,5-8,1 100,1% 0,060 Afløb DS ,071 8,01 100,8% 0,199 DS ,91 6,9 100,1% 0,194 DS ,713 7,78 99,1% 0,219 DS ,232 7,27 99,5% 0,166 DS ,338 7,35 99,8% 0,18 DS 287 alle år ,9-8 99,9% 0,193 DS ,163 7,15 100,2% 0,191 DS ,711 6,72 99,9% 0,293 DS ,994 6,96 100,5% 0,226 DS 287 alle år ,7-7,2 100,2% 0,239 Metoder til spildevandsparametre 77

78 Bilag 11 Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Konduktivitet Forklaring på de anvendte symboler ses på side 24. Konduktivitet, ms/m Metode År p q x µ Genfinding sr CVR DS ,50 91,4 99,0% 2,9% DS ,84 111,5 99,4% 3,0% DS 288 alle år ,2% 3,0% EN ,69 91,4 99,2% 3,6% EN ,95 111,5 104,0% 4,4% EN alle år ,0% 3,9% Afløb DS , ,0% 3,5% DS ,50 91,4 99,0% 2,9% DS ,65 58,4 98,7% 3,0% DS ,89 15,93 99,7% 2,5% DS ,87 82,5 99,2% 2,5% DS 288 alle år ,3% 2,9% EN , ,4% 7,8% EN ,69 91,4 99,2% 3,6% EN ,62 58,4 100,4% 3,4% EN ,85 15,93 99,5% 2,1% EN ,36 82,5 101,0% 2,5% EN alle år ,3% 4,6% DS , ,1% 4,4% DS ,96 73,4 99,4% 1,6% DS ,27 106,2 99,1% 2,3% DS 288 alle år ,9% 2,9% EN , ,0% 1,0% EN ,35 73,4 99,9% 2,0% EN ,12 106,2 100,9% 1,4% EN alle år ,3% 1,6% 78 Metoder til spildevandsparametre

79 Bilag 12 stof Analysekvalitet i enkelt-præstationsprøvninger, Suspenderet Forklaring på de anvendte symboler ses på side 24. Suspenderet stof, mg/l Metode År p q x µ Genfinding sr CVR DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter ,88 46,6 98,4% 0, ,28 48,2 96,0% 3, ,32 29,9 94,7% 2,92 alle år ,7% 2,88 DS 207. GFA filter (1,6 µm) ,40 46,6 97,4% 2,67 DS 207. GFA filter (1,6 µm) ,68 48,2 103,1% 6,10 DS 207. GFA filter (1,6 µm) ,32 29,9 91,4% 2,41 DS 207. GFA filter (1,6 µm) alle år ,0% 4,29 DS 207. Munktell MGA filter ,05 48,2 101,8% 1,34 DS 207. Munktell MGA filter ,00 29,9 87,0% 1,41 DS 207. Munktell MGA filter alle år ,4% DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1, ,52 46,6 97,7% 2,28 µm) og Munktell MGA filter DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1, ,04 48,2 99,7% 4,18 µm) og Munktell MGA filter DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1, ,59 29,9 92,3% 2,55 µm) og Munktell MGA filter DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA alle år ,8% 3,13 filter DS 207. GFC filter (1,3 µm) ,10 46,6 98,9% 0,42 DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter ,96 46,6 98,6% 2,67 DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter ,32 48,2 100,3% 2,74 DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter ,01 29,9 97,0% 1,29 DS/EN 872. Advantec GA- 55 glasfiberfilter alle år ,7% 2,37 DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) ,64 46,6 100,1% 0,78 DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) ,00 48,2 99,6% 2,61 DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) ,28 29,9 94,6% 1,49 DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) alle år ,0% 2,00 Metoder til spildevandsparametre 79

80 Suspenderet stof, mg/l Metode År p q x µ Genfinding sr CVR DS/EN 872. Munktell MGA filter DS/EN 872. Munktell MGA filter DS/EN 872. Munktell MGA filter DS/EN 872. Munktell MGA filter ,82 46,6 98,3% 2, ,14 48,2 99,9% 4, ,99 29,9 93,6% 2,78 alle år ,1% 3,43 DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter DS/EN 872. Advantec GA- 55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter ,03 46,6 98,8% 2, ,13 48,2 99,8% 3, ,41 29,9 95,0% 1,89 alle år ,2% 2,72 DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) ,83 46,6 100,5% 0,82 DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) ,95 48,2 101,6% 1,91 DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) ,50 29,9 92,0% 2,08 DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) alle år ,3% 1,58 Afløb DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter ,89 36,1 102,2% 0, ,69 57,2 88,6% 6, ,85 42,9 99,9% 0, ,48 41,2 98,3% 2,06 alle år ,7% 3,69 DS 207. GFA filter (1,6 µm) ,47 57,9 101,0% 2,52 DS 207. GFA filter (1,6 µm) ,31 36,1 103,3% 2,58 DS 207. GFA filter (1,6 µm) ,10 57,2 94,6% 4,37 DS 207. GFA filter (1,6 µm) ,92 42,9 95,4% 4,41 DS 207. GFA filter (1,6 µm) ,55 41,2 100,8% 5,61 DS 207. GFA filter (1,6 µm) alle år ,3% 3,76 DS 207. Munktell MGA filter ,25 36,1 100,4% 1,06 DS 207. Munktell MGA filter ,35 41,2 105,2% 1,77 DS 207. Munktell MGA filter alle år ,8% DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1, ,47 57,9 101,0% 2,52 80 Metoder til spildevandsparametre

81 Suspenderet stof, mg/l Metode År p q x µ Genfinding sr CVR µm) og Munktell MGA filter DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter ,58 36,1 101,3% 1, ,96 57,2 92,6% 5, ,09 42,9 95,8% 4, ,25 41,2 100,1% 4,10 alle år ,4% 3,56 DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter DS/EN 872. Advantec GA- 55 glasfiberfilter ,65 36,1 98,8% 1, ,10 57,2 98,1% 2, ,89 42,9 95,3% 3, ,93 41,2 101,8% 4,36 alle år ,3% 3,46 DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) ,89 57,9 101,7% 3,22 DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) ,58 36,1 101,3% 0,69 DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) ,47 57,2 100,5% 1,62 DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) ,04 42,9 98,0% 2,73 DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) ,02 41,2 99,6% 3,28 DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) alle år ,2% 2,60 DS/EN 872. Munktell MGA filter DS/EN 872. Munktell MGA filter DS/EN 872. Munktell MGA filter DS/EN 872. Munktell MGA filter DS/EN 872. Munktell MGA filter DS/EN 872. Munktell MGA filter DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter ,84 57,9 96,4% 3, ,46 36,1 98,2% 2, ,02 57,2 99,7% 3, ,56 42,9 99,2% 2, ,07 41,2 97,3% 3,34 alle år ,2% 2, ,59 57,9 99,5% 3,52 Metoder til spildevandsparametre 81

82 Suspenderet stof, mg/l Metode År p q x µ Genfinding sr CVR DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1, ,91 36,1 99,5% 1,66 µm) og Munktell MGA filter DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1, ,00 57,2 99,7% 2,80 µm) og Munktell MGA filter DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1, ,88 42,9 97,6% 2,92 µm) og Munktell MGA filter DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1, ,86 41,2 99,2% 3,61 µm) og Munktell MGA filter DS/EN 872. Advantec GA- 55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter alle år ,0% 3,00 DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) ,25 57,9 100,6% 1,06 DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) ,15 36,1 100,1% 0,50 DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) ,50 57,2 100,5% 1,13 DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) ,03 42,9 95,6% 5,01 DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) ,35 41,2 105,2% 0,50 DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) alle år ,6% 5,01 DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter , ,7% 0,4% , ,1% 5,2% alle år ,7% 5,2% DS 207. GFA filter (1,6 µm) , ,1% 4,8% DS 207. GFA filter (1,6 µm) , ,2% 1,8% 170- alle år 20 3 DS 207. GFA filter (1,6 µm) ,3% 4,4% DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter DS 207. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter , ,1% 4,6% , ,2% 4,1% alle år ,8% 4,5% DS 207. GFC filter (1,3 µm) , ,0% 0,9% DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter , ,8% 2,2% , ,5% 4,2% 82 Metoder til spildevandsparametre

83 Suspenderet stof, mg/l Metode År p q x µ Genfinding sr CVR DS/EN 872. Advantec GA- 55 glasfiberfilter alle år ,1% 3,4% DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) , ,3% 4,2% DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) , ,3% 3,8% DS/EN 872. GFA filter (1,6 µm) alle år ,3% 4,0% DS/EN 872. Munktell MGA filter DS/EN 872. Munktell MGA filter DS/EN 872. Munktell MGA filter DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter DS/EN 872. Advantec GA-55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter DS/EN 872. Advantec GA- 55 glasfiberfilter, GFA filter (1,6 µm) og Munktell MGA filter , ,0% 5,5% , ,7% 3,4% alle år ,5% 4,5% , ,0% 4,6% , ,3% 3,7% alle år ,2% 4,2% DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) , ,6% 1,8% DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) , ,3% 5,1% DS/EN 872. GFC filter (1,3 µm) alle år ,2% 1,8% Metoder til spildevandsparametre 83

84 Metoder til spildevandsparametre - Erfaringsopsamling fra ekstern kvalitetskontrol Præstationsprøvninger for spildevand afholdt i perioden er gennemgået med henblik på at uddrage generelle erfaringer om analysekvalitet og analysemetoder. Resultaterne for de enkelte metoder sammenlignes med krav til analysekvalitet i bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger. Rapporten omfatter parametrene kemisk oxygenforbrug med kaliumdichromat, ikke-flygtigt organisk kulstof, biokemisk oxygenforbrug, ammonium, nitrit+nitrat, total nitrogen, total phosphor, chlorid, sulfat, ph, konduktivitet og suspenderet stof i prøvetyperne syntetisk prøve med koncentrationer svarende til afløb fra renseanlæg, naturligt afløbsvand fra og naturligt tilløbsvand til renseanlæg. Haraldsgade København Ø Tlf.: (+45) www. nst.dk