Måleusikkerhed. Laboratoriedag 9. juni 2011

Transkript

1 Måleusikkerhed..alle usikkerhedskomponenter af betydning for den foreliggende situation tages i betragtning ved, at der foretages en passende analyse (ISO 17025, pkt ) Laboratoriedag 9. juni 2011

2 Formål At bidrage til at sikre ensartet og retvisende angivelse af måleresultater i kvantitativ kemisk og mikrobiologisk prøvning. herunder at måleusikkerheden indeholder alle relevante usikkerhedsbidrag.

3

4

5

6 Måleusikkerhed Hver af usikkerhedskilderne benævnes usikkerhedskomponent Den total måleusikkerhed benævnes den kombinerede standardusikkerhed u c (y) Den ekspanderede måleusikkerhed fås ved at gange u c (y) med 2 : U = 2. u c (y)

7 Laboratoriets reproducerbarhed, SRw eller Indenfor lab reproducerbarhed eller Intermediær reproducerbarhed) Laboratoriedag 9. juni 2011

8 nmol/l Målemetodens intermediære præcision (intern reproducerbarhed) er et mål for den kombinerede effekt af en gruppe usikkerhedskomponenter Sample : bio2 Reference value: 281 ± 28 nmol/l Within-run (repeatability) Between-run Longterm Date

9 A. Stabile definerede kontrolprøver, der matcher prøver til analyse Indenfor lab reproducerbarhed, R w Kontrolprøve 1 20,01 µg/l Kontrolprøve 2 250,03 µg/l Andre komponenter Standardafvigelse µg/l Relativ u(x) 0,5 2,5 % 3,7 1,5 % -

10 B. Ulige (ikke-matchende) kontrolprøver og ulige niveauer Indenfor lab reproducerbarhed, R w Standard-afvigelse µg/l Relativ u(x) Variation fra analyse af dobbeltprøver 2 15 µg/l 15 µg/l (0,37 µg/l) 5,7 % sv. til 0,37 µg/l 3,6 % n = 43, m = 6,5 µg/l n = 30, m = 816 µg/l Lav konc 2 15 µg/l Høj konc. 15 µg/l 0,5 µg/l fra kontrolprøve 0,37 µg/l fra dobbeltprøve u(x) = 0,6 µg/l 1,5 % fra kontrolprøve 3,6 % fra dobbeltprøve u(x) = 3,9 µg/l Absolut u(x) = 0, ,37 2 = 0,6 Relativ u(x) = 1, ,6 2 = 3,9

11 C. Ustabil kontrolprøve - Eksempel måling af ilt

12 C. Ustabil kontrolprøve Måling af ilt Indenfor lab reproducerbarhed, R w Standard-afvigelse µg/l Relativ u(x) Dobbeltanalyse af naturlige prøver (r-kort) S = 0,024 mg/l M = 7,53 0,32 % N = 50 Estimeret variation fra forskelle i kalibrering over en tidsperiode Repeterbarhed + Reproducerbarhed i kalibrering 0,5 % Erfaringsværdi 0,6 % Relativ u(x) = 0, ,5 2 = 0,59 %

13 Metode- og laboratoriebias Bias kan bestemmes fra: Anvendelse af certificeret referencemateriale Deltagelse i præstationsprøvning Test af genfinding

14 Bias og usikkerheden på bestemmelsen af bias Ideelt set bør bias elimineres! Selv om bias er 0 skal den behandles som en komponent til måleusikkerhed! To komponenter skal medregnes: 1. Bias den %-vise afvigelse fra nominel værdi (cert. værdi) 2. Usikkerheden på bestemmelse af den nominelle værdi

15 Anvendelse af certificeret referencemateriale A. u(bias) = u(cref) 2 + (bias) 2 +( S bias n )2 ( n 5) B. u(bias) = RMS bias 2 + u(cref) 2 hvor RMS 2 = (bias)2 n

16 Eksempel: Resultater fra analyse af certificeret referencemateriale: Cert værdi: 11,5 ± 0,5 mg/kg, (0,95 konf.niveau) Middelværdi af analyseresultat: 11,9 mg/kg, CV % = 2,21 %, n = 12 Omregn konf interval til u(cref): 0,5 : 1,96 = 0,26 mg/kg, svarer til 2,22 % Kvantificer bias: 100 x (11,9 11,5)/11,5 = 3,48 % Usikkerhed på middelværdi: 2,21/ 12 = 0,64 % u(bias) = u(cref) 2 + (bias) 2 +( S bias n )2 = (2,22) 2 +(3,48) 2 +(0,64) 2 = 4,2 % u( c) = 2, ,2 2 = 4,7 % U = 2. 4,7 % = 9,4 %

17 Deltagelse i præstationsprøvninger Bias fra deltagelse i en række præstationsprøvninger (deltagelse i min. 6 præstationsprøvninger): u (bias) = RMS bias 2 + u (Cref) 2

18 Eksempel: Laboratoriet har deltaget i 6 PP. Mellem laboratorievariation S R = 9% (gennemsnit). I gennemsnit 12 deltagere pr PP. Laboratoriets bias har været hhv. 2, 7, -2, 3, 6 og 5 % Udregn u (bias) Kvantificer bias : RMS bias = 4,6 % Usikkerhed på bias : ( S R 12 ) = 2,6 % u (bias) = RMS bias 2 + u (Cref) 2 = 4, ,6 2 = 5,3%

19 Genfindingstests Genfinding af standard tilsat naturlig prøve: u (bias) = RMS bias 2 + u (Cgenfinding) 2

20 Eksempel: Laboratoriet har målt genfinding af tilsat spike på hhv 95, 98, 97, 96, 99 og 96 (middelværdi 96,8) i 6 forskellige matricer. Spike på 0,5 ml blev tilsat med mikropipette max bias 1 % og repeterbarhed 0,5%. Certifikat på synt. prøve. ± 1,2 %. Udregn u(bias) Kvantificer bias : RMS bias = 3,44% Usikkerhed: u(cgenfinding) : u(conc) 2 + u(vol) 2 = 1,0 % u (bias) = RMS bias 2 + u (Cgenfinding) 2 = 3, ,0 2 = 3,6% u(conc) = 1,2 : 2 = 0,6 % u(vol) = ( 1 3 )2 + 0,5 2 = 0,76%

21 Reproducerbarhed fra PP Direkte anvendelse af data fra en standardmetode U = 2 x S R Kan være et overestimat, men kan også være et underestimat.

22 Interlaboratorieundersøgelser/præstationsprøvninger Reproducerbarhed målt ved interlaboratorieundersøgelser (fx præstationsprøvninger) er et mål for den kombinerede effekt af en gruppe usikkerhedskomponenter. Her afspejler variationen desuden: Interlaboratorievariation Homogenitet og stabilitet, der kan være bedre end virkeligheden. Præ-analytisk variation. Systematiske forskelle mellem metodeprincipper.

23 ISO 21748:2010 Guidance for the use of repeatability, reproducibility and trueness estimates in measurement uncertainty estimation

24 Eksempler fra ISO CO i udstødningsgas 2. Kødindhold (protein og fedttal) 3. Kimtalsbestemmelse i fødevarer 4. Fiberindhold i foderstoffer

25 Beregning af den kombinerede standardusikkerhed ud fra - lab reproducerbarhed og - bias DANAK s laboratoriedag 9. juni 2011

26 Evaluering: Estimering af usikkerhederne for alle usikkerhedskomponenter. Er bidraget signifikant fra den pågældende usikkerhedskomponent? Er standardafvigelsen kendt, eller kan den estimeres fra forsøg? (Type A evaluering) Skal usikkerheden estimeres fra andre kilder? (Type B evaluering). Kombination: Beregn den kombinerede standardusikkerhed. Rapportering: Beregn ekspanderet usikkerhed baseret på en dækningsfaktor (k 2). Validering: Er den beregnede standardusikkerhed rimelig?

27 Anvendelse af eksperimentelle data Anvendelse af information fra kontrolkort X-kort ekstern kvalitetskontrol (interlaboratorieundersøgelser) anvendelse af referencemateriale reproducerbarhed og repeterbarhedsundersøgelse