Håndbog for Poreluftundersøgelser. Teknik & Administration Nr

Transkript

1 Håndbog for Poreluftundersøgelser Teknik & Administration Nr

2 2

3 INDHOLDSFORTEGNELSE 1. INDLEDNING Formål Baggrund Håndbogens opbygning Håndbogens gyldighedsområde 8 2. BAGGRUNDSVIDEN Geologi og hydrogeologi Vandindhold i umættet zone Permeabilitets forhold i den umættede zone Jord fysiske parametre Meteorologi Poreluftbevægelser i jord De forurenende stoffer Kemiske konstanter og love Damptryk Vandopløselighed Henrys lov, luft-vand ligevægt Raoults lov Sorption Fasefordeling Forureningsspredning af ikke-vandblandbare væskefaser Nedbrydeligheden af forureningskomponenter Vurdering af stoffers egnethed til poreluftundersøgelser Sammenfatning FORBEREDELSER TIL UNDERSØGELSEN Formål og strategi Fastlæggelse af strategi på baggrund af formålet Kvalitetskriterier for flygtige stoffer Detektionsgrænser og selektivitet for analyser og målinger Krav til dokumentation Baggrundsdata Historik Geologiske og hydrogeologiske oplysninger Meteorologiske data Besigtigelse Udvælgelse af prøvelokaliteter Statistisk sikkerhed for undersøgelsen Placering af prøvetagningssteder Undersøgelser af kildeområder med kendt placering Undersøgelser for ukendte punktkilder Undersøgelser af diffus forurening Valg af prøvetagningsdybder Undersøgelse af kildeområder med kendt placering Undersøgelse for punktkilder med ukendt placering eller diffus forurening Undersøgelser for påvirkning af indeklima Undersøgelse af metan ved vurdering af eksplosionsrisiko 45 3

4 4. PRØVETAGNING Etablering af prøvetagningssteder Sonder Traditionelle filterboringer Poreluftfiltre Anbefalinger Forpumpning Udførelse Fejlkilder ved forpumpning Kontrol Prøveopsamling Udførelse Absorptionsrør og direkte visende rør Udtagning i poser Udtagning i gassprøjter Udtag i evakueret flaske Udtagning i vaskeflasker Betydende faktorer ved prøvetagningen Opbevaringstid Materialernes bestandighed og egenskaber Materialers renhed Meteorologiske årsager til falsk negative resultater Kontrol af prøveopsamlingen Systemkontrol Feltblindprøver Udeluftmåling Standard addition Retablering og miljøsikring Moniteringsprogrammer og tidsseriemålinger Volumenmålinger Samtidig jord-, vand- og luftprøvetagning MÅLEINSTRUMENTER OG ANALYSER Feltmålinger/mobilt laboratorium kontra stationært laboratorium Analysemetoder Feltmålinger/analyser til poreluftundersøgelser PID FID IR-måler som feltinstrument Foto-akustisk måler som feltinstrument Felt-GC til poreluftmålinger Feltanalyser med laboratorie gaschromatograf Laboratorieanalyser med gaschromatofgrafi Analyse af kviksølv i poreluft Analyse af andre uorganiske komponenter Detektionsgrænser og opkoncentrering Absorptionsrør og passive monitorer Absorptionsrør Passive monitorer Sammenfatning, valg af analysemetode KVALITETSSIKRING Generelt om kvalitetssikring Skemaer til planlægning af en poreluftundersøgelse 78 4

5 6.2.1 Planlægning Feltskema for poreluftundersøgelse Kontrolskema for prøvetagning af poreluft Paradigma for poreluftundersøgelser REFERENCER 81 BILAGSFORTEGNELSE 85 Bilag 1 Statistiske beregninger 87 Bilag 2 Bilag 3 Fysisk- kemiske egenskaber og reference værdier for udvalgte stoffer Eksempler på gennemførelse af poreluftundersøgelser med forskellige krav til prøvetagnings- og analysestrategi Bilag 4 Informationskilder til geologiske data 107 Bilag 5 Oversigt over prøvetagningsudstyr 109 Bilag 6 Kemisk bestandighed af plastmaterialer 117 Bilag 7 Analyseudstyr 121 Bilag 8 Skemaer til planlægning, prøvetagning og kontrol af poreluftundersøgelser 135 Bilag 9 Paradigma for poreluftundersøgelser 139 5

6 6

7 1. INDLEDNING Denne håndbog er lavet efter ønske fra en række amter. RAMBØLL og NIRAS har udarbejdet et udkast til håndbogen, som efterfølgende er redigeret af Hedeselskabet og Amternes Videncenter for Jordforurening. Håndbogen er udarbejdet i et samarbejde med følgegruppen, som har været tilknyttet projektet. I følgegruppen har deltaget: Vibeke Meno, Frederiksborg Amt Mariam Wahid, Miljøkontrollen Københavns Kommune Ole F. Pedersen, Københavns Amt Dennis Bruhn, Banestyrelsen Claus Kirkegaard, HOH Vand & Miljø A/S. 1.1 Formål Håndbogen for poreluftundersøgelser skal medvirke til, at alle faser af poreluftundersøgelser fra planlægning, over udførelse til rapportering, gennemføres kvalificeret med brug af den aktuelle viden på området. Håndbogens målgruppe er dem, der planlægger, udfører og behandler sager, hvor poreluftmålinger indgår i undersøgelsen og dennes strategi. Håndbogen omfatter ikke en gennemgang af, hvorledes undersøgelsesresultater skal tolkes. 1.2 Baggrund Målinger af forureningskomponenter i jordens poreluft har vist sig at være et godt supplement til de traditionelle undersøgelsesmetoder. I mange tilfælde er poreluftmetoden teknisk og økonomisk fordelagtig i forhold til andre prøvetagningsmetoder. Flere amter benytter i dag metoden, f.eks. som en del af en registreringsundersøgelse på lokaliteter, hvor der er mistanke om forurening med flygtige komponenter. En række miljøfremmede stoffers fysisk-kemiske egenskaber betinger, at de i særlig høj grad findes i poreluften i jordens umættede zone. Det er derfor ofte hensigtsmæssigt at anvende poreluftmetoden til undersøgelse af disse forureningskomponenter. Der er ingen standard for, hvorledes undersøgelser skal udføres, og amternes sagsbehandlere har derfor udtrykt ønske om, at denne håndbog skulle give læseren baggrundsviden og retningslinier til brug ved poreluftundersøgelser. 7

8 1.3 Håndbogens opbygning Håndbogen rummer dels en række kapitler, hvis indhold kort er beskrevet i det følgende, samt en række bilag, der indeholder supplerende eller særlige oplysninger til tekstdelen. I denne sammenhæng skal bilag 9 fremhæves specielt. Dette bilag rummer en summarisk checkliste for de elementer, der bør indgå i en poreluftundersøgelse, eller som skal overvejes i forbindelse med denne. Afsnit 2 gennemgår den nødvendige baggrundsviden for poreluftundersøgelser. Kapitlet omhandler de væsentligste begreber og teorier, der danner baggrund for forståelsen af forureningsspredning i den umættede zone. Desuden beskrives de faktorer, der kan påvirke kvaliteten og pålideligheden af en poreluftundersøgelse. Afsnit 3 gennemgår detaljeret de forberedelser, der danner grundlaget for en poreluftundersøgelse. Kapitlet omhandler fastlæggelse af undersøgelsesstrategi, kvalitetskriterier for flygtige stoffer, indsamling af nødvendig baggrundsdata, besigtigelse og udvælgelse af prøvelokaliteter samt en vurdering af den statistiske sikkerhed for undersøgelsen. Afsnit 4 beskriver, hvordan den praktiske prøvetagning af poreluft udføres. Afsnit 5 er en oversigt over de mest benyttede måle- og analyseteknikker i relation til poreluftundersøgelser. Der er endvidere givet forslag til fastlæggelse af analysekvalitet. Afsnit 6 er en gennemgang af, hvorledes kvaliteten af poreluftmålinger styres og dokumenteres og eventuelt udbydes. Håndbogen består desuden af en række bilag, der indeholder supplerende eller særlige oplysninger til tekstdelen. Der er flere steder i håndbogen givet praktiske eller illustrerende eksempler. Disse er skrevet med kursiv skrift. 1.4 Håndbogens gyldighedsområde Håndbogen omfatter følgende stofgrupper: Flygtige organiske komponenter - typisk med kogepunkter under 150 o C - f.eks. aromatiske kulbrinter og chlorerede opløsningsmidler. Gasser, der måles på lossepladser: methan, kuldioxid, ilt og kvælstof. Kviksølv, da visse forbindelser kan optræde på dampform. 8

9 Håndbogen rummer en række gode råd og praktiske anvisninger, men er ikke bindende for parterne. 9

10 10

11 2. BAGGRUNDSVIDEN Planlægning, udførelse og tolkning af poreluftundersøgelser omfatter elementer fra mange fagdiscipliner som geologi, hydrogeologi, kemi og statistik. Det er vigtigt, at kende jordens egenskaber, med hensyn til transport af væsker og dampe i jordens porestruktur. En ligeså vigtig baggrundsviden er kendskabet til, hvorledes de kemiske stoffer opfører sig i det aktuelle jordmiljø, f.eks. ligevægtsbetingelser mellem forskellige faser (sorption, afdampning, opløsning osv.). Udbredelse af de miljøfremmede stoffer i jorden påvirkes desuden af ydre faktorer som variation i barometer tryk, nedbør mv. I dette afsnit gives en kort introduktion til en række af disse vigtige baggrundsemner. En grundig gennemgang af emnerne kan bl.a. søges i reference materialet. 2.1 Geologi og hydrogeologi De geologiske forhold i et område er afgørende for om der aktuelt kan gennemføres poreluftmålinger. De væsentligste parametre, nævnt efter betydning, er i denne sammenhæng: Lagdeling, homogenitet, vandindhold, porøsitet, permeabilitet og indhold af organisk kulstof. Alle parametrene har, mere eller mindre, indflydelse på, hvordan forureninger kan spredes fra en forureningskilde og om der dannes dampe, som kan måles i poreluften. Den umættede zone skal helst være sammenhængende i undersøgelsesområdet, så der er pneumatisk forbindelse til væsentlige dele af det forurenede område. Herved vil forureningskomponenter på gasfase kunne spredes fra en kilde i jorden eller en fane i toppen af grundvandszonen. Selv mindre variationer i permeabilitetsforholdene har stor betydning for, hvorledes forureningen kan spredes. Et højt vandindhold resulterer f.eks. i en nedsat permeabilitet for gasfasen, og reducere spredningsmulighederne for poreluftforureningen. Tørve- og gytjeaflejringer, der har et meget højt indhold af organisk stof og vand, vil ofte være lagpermeable. I figurerne er der vist en række eksempler på, hvorledes de geologiske forhold har betydning for anvendeligheden af poreluftmålinger til undersøgelse af en terrænnær forurening med DNAPL (ikke blandbar væske, tungere end vand). 11

12 Figur 2.1 Højpermeabel, umættet zone (f.eks. sand) med få lag med lavere permeabilitet. Poreluftmålinger er velegnede og kan indgå som en del af en miljøundersøgelse af lokaliteten. På figur 2.1 er vist en situation med en højpermeabel, sammenhængende umættet zone, typisk sand. I dette tilfælde vil afdampning fra jord- og grundvandsforurening medføre en poreluftforurening, som udbredes fra hot-spots og fra toppen af grundvandszonen. Poreluftforureningen kan relativt uhindret spredes til større områder af den umættede zone på lokaliteten, hvorfor poreluftundersøgelse - givet en hensigtsmæssig placering af prøvetagningsstederne - vil være velegnet. 12

13 Figur 2.2 Lavpermeabel, umættet zone uden sammenhængende sprækker/sandstriber (f.eks. smeltevandsler). Poreluftmålinger er ikke velegnede som del af en miljøundersøgelse af lokaliteten. Figur 2.2 viser en situation med en lavpermeabel, umættet zone, der kunne bestå af smeltevandsler eller tæt moræneler uden sammenhængende sprækker/sandstriber. Ler har typisk lav permeabilitet i den umættede zone. Poreluftforureningen i den umættede zone vil således altovervejende træffes umiddelbart omkring hot-spots i jorden, over forurenet grundvand, i geologiske vinduer eller kunstigt skabte vinduer. Der vil normalt ikke være mulighed for udtagning af brugbare poreluftprøver på grund af den lave permeabilitet. I denne situation vil poreluftundersøgelser være uegnede. 13

14 Figur 2.3 Lavpermeabel, umættet zone med sammenhængende højpermeable zoner. Poreluftmålinger kan muligvis anvendes som en del af et undersøgelseprogram. Beslutning om aktuel anvendelse afhænger dog af undersøgelsesformålet sammenholdt med metodens aktuelle muligheder/begrænsninger. Figur 2.3 viser en situation med en lavpermeabel, umættet zone med sammenhængende højpermeable zoner, svarende til ler med større sandstriber. En nyere forurening vil i denne situation ofte spredes langs og samles i de højpermeable zoner, hvori der vil kunne ske en spredning af forurening i poreluften. Såfremt de højpermeable lag identificeres (og der specifikt måles i disse zoner), kan poreluftmålinger anvendes som led i forureningsundersøgelser. Hvorvidt denne betragtning også er gælder for ældre forureninger må vurderes konkret. Det er væsentligt at skaffe flest mulige oplysninger om geologiske forhold på lokaliteter af denne type, af hensyn til planlægning og tolkning af poreluftmålinger. Når geologien kan karakteriseres som kompliceret, vil det være formålstjenligt, at fastsættelse af prøvetagningsdybder og -steder sker udfra konkrete oplysninger på stedet, svarende til boringer med borartsbeskrivelse. 14

15 Figur 2.4 Lagdelt høj-/lavpermeabel, umættet zone. Poreluftmålinger kan muligvis anvendes som en del af et undersøgelseprogram. Beslutning om aktuel anvendelse afhænger dog af undersøgelsesformålet sammenholdt med metodens aktuelle muligheder/begrænsninger. Figur 2.4 viser en situation med en lagdelt høj- og lavpermeabel umættet zone, der typisk er bestående af vekslende lag af sand og ler. Med den viste forureningssituation vil lavpermeable lag kunne adskille højpermeable lag med meget forskelligt niveau og udbredelse af poreluftforurening. Ved et tilstrækkeligt kendskab til lokalitetens geologiske opbygning vil en sådan lagdeling være erkendt, og poreluftundersøgelser kan planlægges med prøvetagning fra samtlige relevante lag og vil derved være velegnet. Ved et dårligt kendskab til geologien er der risiko for at overse den væsentligste del af forureningen beliggende ved grundvandsspejlet. Det er ligeledes her afgørende at belyse lerlagenes vandindhold. Såfremt leren har et lavt vandindhold, kan der ske en spredning af poreluftforureningen til de lag, der har pneumatisk kontakt via sprækker og mikroporer. Har leren derimod et højt vandindhold, kan den være forholdsvis tæt, og poreluftforureningen omkring grundvandsspejlet erkendes kun ved udførelse af poreluftprøvetagning tæt på grundvandsspejl. 15

16 Geologiske vinduer og kunstigt skabte vinduer har stor betydning for transporten og udbredelsen af forureningen. Betydningen af disse vinduer på spredningen af poreluftforureningen er forsøgt vist på figur 2.5. Figur 2.5 Eksempler på naturlige geologiske og menneskeskabte kunstige vinduer. De geologiske skabte og de kunstige skabte vinduer er et afgrænset område, hvorigennem den umættede zone udveksler luft med atmosfæren. Stigende og faldende lufttryk medfører henholdsvis indstrømning til eller udstrømning af luft fra den umættede zone. I relation til en poreluftmåling har dette betydning for, hvilket resultat der opnås, f.eks. i en indstrømningsperiode, vil en prøvetagning umiddelbart ved det geologiske vindue, i det værste tilfælde, resultere i værdier svarende til kvaliteten af udeluften. 16

17 Den reelle indflydelse af de geologiske vinduer og de kunstige vinduer på et aktuelt undersøgelsesresultat er usikker, men forholdene bør i alle tilfælde indgå i overvejelserne ved planlægning af en undersøgelse. I afsnit 2.2 vedr. meteorlogi er der supplerende bemærkninger til dette emne Vandindhold i umættet zone Den umættede zone er defineret ved at have et porevandstryk, der er mindre end atmosfæretrykket. Den umættede zone omfatter intervallet fra vandspejlet til terræn og inkluderer derfor også den kapilære zone umiddelbart over grundvandsspejlet. I den umættede zone vil der, over den kapilære zone, være et vandindhold på mindre end 100 % af porevolumenet. Kapillærzonen har et vandindhold, der afhængig af kornstørrelsefordelingen, kan være op til 100 % af porevolumenet. På figur 2.6 er vist en principskitse af vandindholdet i den umættede zone. Residual mætning Umættet zone Højde over vandspejlet Residual luft Kapilar stighøjde Vandspejl Procent mætning Figur 2.6 Hydrostatisk fordeling af vand i den umættede zone, efter /1/. Den maksimale vandmængde, der kan tilbageholdes af jordmatricen under fri dræning, benævnes traditionelt den residuale mætning eller markkapacitet. Det 17

18 residuale vand kan udgøre fra 15 % af porøsiteten i sand og op til 85 % i ler. Det residuale vand vil primært træffes som kapilært bundet vand, film på jordmatricen, vanddamp, kemisk bundet vand på jordpartikler og i organisk materiale. Kapillærkræfterne (hårrørskræfterne) afhænger primært af korndiameterne i jordmatricen. Fastholdelsen er størst i finkornede lag som silt og finsand (foruden lerlag). Disse lag kan - ligesom lerlag - have et højt vandindhold og optræde som laveller impermeable lag i den umættede zone i relation til poreluftens spredningsmuligheder. Jordens aktuelle vandindhold afhænger desuden af en lang række andre forhold, hvoraf især skal fremhæves: årstid, forudgående nedbør, beplantning, dræning, befæstelse. Efter en periode med meget nedbør eller efter tøbrud kan infiltrerende regnvand optræde omtrent som et vandmættet, lavpermeabelt lag, der trænger ned gennem den umættede zone. Det medfører en fortrængning af poreluftforureningen samt en midlertidig lagdeling af den umættede zone - dog af begrænset varighed. Det er vigtig at bemærke lokalitetens belægninger - og områdets karakter i øvrigt - med henblik på at vurdere, om området er en infiltrationszone for regnvand. Det er også væsentlig at få kendskab til regnvandets infiltrationsmønster, f.eks. kan en ledningsgrav eller et dræn medføre en spredning, der arealmæssig er mere omfattende eller anderledes end det var forventet ud fra geologien Permeabilitets forhold i den umættede zone Strømningsforholdene i den umættede zone er afhængig af en række fysiske egenskaber og parametre for jordmatricen. Parametre som korndiameter, porøsitet og absolut permeabilitet er relevant. De konkrete strømningsforhold er desuden bestemt af hvilke og hvor mange faser, der optræder i den umættede zone. I den umættede zone, vil der i porevolumen typisk optræde to eller tre faser, dvs. poreluft, vand og evt. fri produkt af forureningen. 18

19 Den absolutte permeabilitet afhænger kun af egenskaber ved jordens porøse struktur, mens den hydrauliske permeabilitet afhænger af egenskaber ved både den porøse struktur og fluidum (væske/gas). Sammenhængen mellem den absolutte permeabilitet (k a ) og den hydrauliske ledningsevne (K i ) er følgende, i det tilfælde, hvor et fluidum fylder hele porevolumet: K i = (ρ i g k a ) / µ i hvor: µ i er den dynamiske viskositet for fluidum. ρ i er massefylde for fluidum. g er tyngdeaccelerationen. I en situation, hvor der i et porøst medie optræder flere faser samtidigt, f.eks. poreluft og vand, vil permeabiliteten for de enkelte faser afhænge af deres andel af porevolumet (porøsiteten). I dette tilfælde anvendes den relative permeabilitet k r. Den relative permeabilitet k r for en fase kan beskrives som en funktion af mætningen S i, af den pågældende fase af det totale porevolumen. De relative permeabilitetsforhold i den umættede zone er altså bestemt af den absolutte permeabilitet, viskositeten af de enkelte faser og massefylden af de enkelte faser samt af de enkelte fasers andel af porevolumet. Således er den relative permeabilitet for luft i lag med højt vandindhold væsentligt nedsat i forhold til situationen med lavt vandindhold. 19

20 Jordfysiske parametre Jordens egenskaber kan beskrives med en række fysiske parametre. I tabel 2.1 er en række af disse parametre listet for forskellige jordtyper. Tabellen omfatter porøsitet, kornstørrelsesfordeling efter geologernes skala, absolutte permeabiliteter og typiske mættede hydrauliske ledningsevner for vand, /2, 24/. Materiale Kornstørrelses diameter mm, /1/ Porøsitet, (%), /1/ Hydraulisk ledningsevne K (m/d), /1/ Absolut permeabilitet, Darcy (1 Darcy = m 2 ), /2/ Ler, uforvitret, (note 1) < 0, Ler, forvitret, (note 1) < 0,002 0,001 0,2 Fint silt 0,002 < < 0,006 Mellem silt 0,006 < < 0, ,01-0,1 0,01-0,1 Groft silt 0,02 < < 0,06 Finsand 0,06 < < 0, Mellem sand 0,2 < < 0, Groft sand 0,6 < < Fint grus 2 < < 6 Groft grus 6 < < Sandsten, (note 1) ,001-1 Kalksten, (note 1) Klippe, opsprækket og forvitret, (note 1) , Note 1: I opsprækkede bjergarter (såkaldte dobbeltporøse medier), herunder opsprækket ler, er strømnings forholdene forskellige sammenlignet med sedimenter som sand og grus. Tabel 2.1 Hydrauliske ledningsevner og absolutte permeabiliteter for forskellige jordarter. 2.2 Meteorologi Det atmosfæriske lufttryk varierer som et resultat af regionale vejrforhold. Fluktuationer på op til 30 hpa (1 hpa = 1 mbar) omkring det normale atmosfæretryk på 1013 hpa er relativt hyppige. De største fluktuationer optræder især om vinteren i forbindelse med lavtrykspassager. På figur 2.7 er vist et eksempel på fluktuationer i lufttrykket. 20

21 Lufttryk (hpa) Dato Figur 2.7 Eksempel på fluktuationer i lufttrykket. Trykvariationer i atmosfæren medfører ligeledes variationer i trykket i poreluften i den umættede zone - dog med en vis forsinkelse pga. jordens modstand mod luftstrømninger. Trykforskellen, som herved opstår mellem atmosfæren og poreluften, vil foranledige en strømning af luft ud af den umættede zone ved faldende atmosfæretryk og ind i den umættede zone ved stigende atmosfæretryk. En forudsætning for, at der kan foregå en lufttransport er, at der er mulighed for luftudveksling mellem atmosfæren og det betragtede lag i den umættede zone gennem jordlagene. Størrelsen og omfanget af denne luftudveksling er afhængig af en række faktorer og forhold som jordlagenes tykkelser, deres permeabiltet, eventuelle lækager til atmosfæren, tilstedeværelsen af lavpermeable dæklag osv. I leraflejringer med lav permeabilitet vil lufttransporten være meget begrænset i det tidsrum, som en høj-/lavtrykspassage typisk spænder over. Luftfyldte sprækker eller sandstriber i leren vil dog kunne virke som effektive kanaler for luftstrømning. I sandede jordlag og fyldlag af affald, hvor der er fri adgang til atmosfæren, vil luftbevægelserne og dermed trykforplantningen ske forholdsvis hurtigt. I denne situation er der mulighed for en væsentlig udluftning af poreluften i den umættede zone. Spredningen af poreluften som følge af trykændringer kan endvidere ske ad menneskeskabte vinduer som f.eks. ledningstraceer, tankgrave, bygningsfun- 21

22 damenter og boringer (se figur 2.5). Omvendt kan belægninger, bebyggelser, frosne jordoverflader og lignende bevirke, at der ikke er pneumatisk kontakt til atmosfæren, således at gasstrømningen forsinkes eller hindres. Atmosfæretrykkets variation i perioden op til og under prøvetagningen kan derfor være af betydning for resultaterne af poreluftmålingerne og design af undersøgelsesprogrammet. Effekten af variationer i barometertryk er ikke særlig godt belyst. Det eneste der med sikkerhed kan fastslås er, at forholdet bør inddrages i de planlægningsmæssige forberedelser til en poreluftundersøgelse. 2.3 Poreluftbevægelser i jord Som beskrevet tidligere er der en lang række faktorer, der har indflydelse på poreluftbevægelserne og stofspredningen i den umættede zone. Transport af stof og gas i den umættede zone er drevet af hydrauliske forhold (konvektion) temperatur og kemiske gradienter (diffusion). En fuldstændig forståelse af strømning i et så komplekst, multifasestrømningssystem kræver detaljerede studier af jords permeabilitetsforhold og egenskaber med hensyn til alle optrædende faser. Ved diffusion bevæger forureningskomponenterne sig fra områder med højt forureningsniveau til områder med lavere forureningsniveau. Diffusionen i luft er typisk gange hurtiger end i vand. Ved den konvektive transport transporteres poreluften, med indhold af forureningskomponenter, som følge af forskelle i lufttryk. Poreluften bevæger sig fra områder med højt tryk mod områder med lavere tryk. I den umættede zone kan naturlige trykforskelle opstå som følge af f.eks. ændrede lufttryk ved jordoverfladen eller vertikale fluktuationer af grundvandsspejlet. Stigende atmosfærisk lufttryk vil betyde en sammenpresning af poreluften i jorden, og dermed en transport ned i jorden. Ved faldende atmosfærisk lufttryk vil poreluften udvides, og der vil være en transport ud af jorden. 2.4 De forurenende stoffer En grundlæggende forudsætning for at anvende poreluftmålinger er, at de aktuelle forureningskomponenter er flygtige, at de eksisterer i poreluften og er tilgængelige i jordmiljøet efter længere opholdstid. Forureningskomponenterne skal ideelt set have følgende egenskaber: 22

23 Højt damptryk og dermed lavt kogepunkt. Lav vandopløselighed. Lav adsorption til organisk stof Kemiske konstanter og love De kemiske stoffers fordeling mellem fri fase, poreluft, porevand, og jordskelettet beskrives ved en hjælp af en række kemiske love og definitioner Damptryk Damptrykket af en væske (eller fast stof), er det tryk som stoffet på gasfase, i ligevægt med væsken, besidder ved givet tryk og temperatur (stoffets mætningskoncentration i luft). En forureningskomponents evne til at eksistere på gasform kan beskrives af damptrykket P (kpa) eller kogepunktstemperaturen ( o C). Et højt damptryk medfører et stort potentiale for fordampning og dermed en stor tilbøjelighed til at eksistere på gasfase Vandopløselighed Vandopløseligheden for et givet stof er defineret ved den mængde af stof der maksimalt kan opløses i vand ved en given temperatur og tryk. En forureningskomponents evne til at være vandopløst beskrives af vandopløseligheden, S (mg/l). Jo højere vandopløselighed, desto mindre sandsynlighed er der for at træffe stoffet i poreluften Henrys lov - luft-vand ligevægt Fordelingen af stof, mellem den luft- og vandopløste del, beskrives med Henry s lov, der udtrykker, at i ligevægt er et stofs damptryk i en gasfase over en opløsning (p), proportional med stoffets molbrøk i vandfasen (x) gange med en stofspecifik konstant, Henry s konstant H: p = x H, /1/ Dette udtryk gælder for specifikke organiske stoffer i vandige opløsninger, hvor frie organiske faser ikke findes, /1/. Forholdet mellem koncentrationen af en forureningskomponent i poreluft og porevand kan således for en given temperatur også udtrykkes ved den dimensionsløse Henrys konstant. 23

24 C poreluft (mg/l) K H =, /1/ C porevand (mg/l) Forholdet mellem Henry s konstant, H og den dimensionsløse form af Henry s konstant K H er: K H = H / (R T), /1/ Hvis en forureningskomponent er i ligevægt mellem poreluft og porevand, og Henry s konstant ikke er kendt, kan denne bestemmes ved hjælp af følgende ligning: K H = p i M W S R T hvor p i er stoffets damptryk (Pa). M W er stoffets molvægt (g/mol). S er stoffets vandopløselighed (g/m³). R er gaskonstanten (J/mol o K). T er den absolutte temperatur i grader Kelvin ( o K). Under forudsætning af, at der kun er én forureningskomponent til stede, vil et stof kunne karakteriseres som flygtigt, hvis den dimensionsløse K H -værdi er større end 0,01-0,05, og damptrykket er større end 0,07 Pa /11,14,15/. Et spild af toluen anvendt til limproduktion har givet anledning til en vandopløst forurening, der bevæger sig bort fra spildområdet. 50 m nedstrøms fra kilden er der en opløst forurening på 15 mg toluen/l. Den dimensionsløse Henrys lov konstant for toluen er 0,27. De 15 mg/l vand svarer derfor til en poreluftkoncentration på 0,27 l vand/l luft 15 mg/l vand = 4 mg/l luft = 4000 mg /m³ luft lige over grundvandsspejlet Raoults lov Forudsætningen om kun én forureningskomponent er sjældent opfyldt, idet forureninger med olieprodukter og opløsningsmidler ofte består af blandinger af flere komponenter. Herved bidrager samtlige tilstedeværende stoffer til det samlede tryk i poreluften (Raoults lov), hvorfor bidraget fra det enkelte stof i blandingen (partialtrykket for stoffet) reduceres i forhold til situationen med kun én forureningskomponent. 24

25 I det tilfælde hvor en stofblanding opføre sig ideelt, dvs. at stofferne i den organiske fase ikke påvirker hinanden, kan Raoults lov skrives som C w,i = x i C w *,i, /1/ hvor: C w,i er ligevægtskoncentrationen i vand af stof i. x i er molfraktionen af stof i i den organiske fase. * C w,i er opløseligheden i vand af stof i. Ved blandingsforureninger må muligheden for anvendelse af poreluftmålinger således vurderes i hver enkelt forureningssituation. Det viser sig, at toluen ikke var den eneste komponent, der var tilstede i spildet ved limfabrikken. Spildet var et blandingsprodukt, såkaldt cellulosefortynder. Denne fortynder havde en massesammensætning på vægtbasis af 50 % toluen, 20 % acetone og 30 % MIBK (metylisobutylketon). Poreluftkoncentrationen og den vandopløste koncentration af stofferne beregnes ved spildstedet (residual fri fase tilstede). Tabellen viser de fysisk-kemiske parametre for blandingen, samt molbrøkerne af de enkelte komponenter. Stof Vægt Molvægt Molbrøk Opløselighed Damptryk Henrys lov konstant Symbol W i M wi X i S i P i K Hi Enhed % g/mol (-) mg/l Pa (-) Toluen , ,27 Acetone ,29 blandbart * ( )* MIBK , * er estimerede værdier, se bilag 2 for resten af værdierne. Først regnes der på det samlede antal mol. Disse findes ved at beregne Σ C i /M wi. Molbrøken udregnes derpå af X i = ( W i / M wi ) / (Σ W i / M wi ). Sammensætningen af gassen ved spildstedet kan herefter udregnes vha. Raoults lov. Koncentrationen i luften C li = X i P i M wi /(R T). Koncentrationen i vandet, hvor stoffet opløses, kan udregnes parallelt til C vi = X i S i. I tabellen er de beregnede værdier for luft og vandkoncentrationen ved spildstedet vist. Stof Molbrøk Luftkoncentration ved spildsted Vandkoncentration ved spildsted Symbol X i C li C vi Enhed (-) mg/m³ mg/l Toluen 0, Acetone 0, * MIBK 0, Som det ses af de to tabeller gør man ingen stor fejl ved at anvende den relative masseandel i stedet for mølbrøker ved en beregning af koncentrationerne. Dette er ofte en hjælp, da de fleste analyseresultater opgives som vægtenheder. 25

26 Sorption I en blanding af vand og jord vil det eventuelle indhold af organiske stoffer, i væsken eller på jorden, indstille sig i en ligevægt mellem de to faser. Fordelingskoefficienten, også kaldet distributionskoefficienten, K d er forholdet mellem koncentrationen af stoffet sorberet (C s ) og aktiviteten i væskefasen (C w ), /1/: K d = C s / C w Fordelingskoefficienten udtrykker således en ligevægtsfordeling mellem væske og fast stof. Sorption er en samlet betegnelse for flere fysisk-kemisk set forskellige processer, nemlig absorption (binding i en anden fase ) og adsorption (binding til overflade). Bindingen af organiske stoffer kan være mere eller mindre reversible. Når processen forløber ved, at stoffet overføres fra jordpartiklen til porevandet betegnes det desorption, /1/. Sorption kan således medføre, at en forureningskomponent i poreluften, dvs. på gasfase, bliver reduceret som følge af sorption til jordpartiklerne. Det er overvejende jordens indhold af fast organisk stof, der styrer sorptionsprocessen. Adsorption til fast organisk stof kan beskrives af følgende ligning /1/: K d = f oc K oc hvor K d er forholder mellem sorberet stof og vandopløst stof mg / kg = L/ kg. mg / L K oc er fordelingskoefficienten jordens organiske stof og vand. (L/kg). f oc er andelen af organisk stof (%). K oc er, jf. /1/, afhængig af det organiske stofs sammensætning. Når K d øges, har stoffet en øget affinitet for sorption til jorden. Med henblik på at vurdere, om et stof har affinitet for at blive sorberet til jordmatricen, bør K d derfor vurderes eller estimeres. K d og K oc er ikke opgivet i litteraturen, da den er lokalitetsspecifik pga. variationer i jordens organiske indhold. K d estimeres typisk ved et empirisk formeludtryk, med anvendelse af stoffets K oc -værdi, der igen kan estimeres på bag- 26

27 grund af K ow, og jordens indhold af organisk stof. Alternativ må K d bestemmes ved forsøg på jord fra den aktuelle lokalitet /1/. For de fleste stoffer er fordelingskoefficienten mellem oktanol og vand (K ow ) bestemt og kan findes i litterauturen. Fordelingskoefficienten angiver i hvilket forhold et stof vil fordele sig mellem to lige store volumener af oktanol og vand. Det antages, at jo større K ow er, jo større evne har stoffet til at adsorbere til organisk stof /10/. 10-tals-logaritmen til K ow angives ofte i litteraturen, hvorfor denne parameter typisk anvendes til estimering af K d ved anvendelse af empiriske formler tilvejebragt ved forsøg. I /1/ er angivet en række formler, der kan anvendes inden for de angivne afgrænsninger Fasefordeling Jordmatricen består af: Jordpartikler. Porevolumen, dvs. gas (luft) og væske (vand, fri fase). I den umættede zone vil porevolumen omfatte dels en gasfase og dels væske, også kaldet poreluft og porevæske. En forureningskomponent kan i den umættede zone forekomme i fire forskellige fysiske tilstande: Separat fase, gasfase, som opløst forurening i porevandet samt sorberet til jordmatricens faste partikler. En forureningskomponents fordeling mellem disse faser kan, jf. tidligere afsnit, beregnes ud fra kendskabet til forureningskomponentens fysisk-kemiske egenskaber samt kendskab til de fysiske parametre, der karakteriserer jordmatricen. På figur 2.8 er fasefordelingen i jordmatricen illustreret. 27

28 Figur 2.8 Fasefordelingen mellem jordpartikler, porevand, poreluft og fri fase i jordmatricen. Ved tilstedeværelse af blandingsforureninger vil det være produktet mellem molbrøk og opløseligeheden, der styrer om der er fri fase tilstede. En ældre forurening med benzin er sket i en sandblandet ler med f oc på 0,5 %. Det er konstateret ud fra analyser, at det samlede benzinindhold udgør 103 mg/kg TS, heraf udgør benzen 5 mg/kg TS. Jordens vandindhold er 12 %. Sammensætningen af benzinen er udfra kromatogrammer fra en ekstraheret jordprøve fundet som vist i tabellen. Stof mg/kg %-fordeling Pentan 5 5% Hexan 15 15% Benzen 5 5% Toluen 13 13% Heptan 15 15% Xylener 25 24% Oktan 10 10% Naphtalen 15 15% Total % Jorden har en porøsitet på 30 % og en tør massefylde på 1700 kg/m³. Benzen har et damptryk for den rene komponent på Pa (bilag 2). Dette svarer til en maksimal koncentration på mg/m³. Såfremt benzinblandingen eksisterer som fri (residual) fase kan koncentrationen af benzen herefter anslås til 5% g/m³ mg/m³ ud fra Raoults lov og molbrøken approksimeret til massebrøken. Imidlertid kan det beregnes udfra fasefordelingslovene mellem jord/vand/luft /1/, at der maksimalt kan eksistere 230 mg/kg af blandingen sorberet, opløst i porevandet og poreluften før der eksisterer en separat fri fase. Den resulterende benzenkoncentration i luften vil på denne baggrund være væsentlig lavere end beregnet ud fra Raoults lov. Den estimerede benzenkoncentration i poreluften er ca

29 mg/m³ eller ca. 10 gange lavere end ved Raoults lovs beregninger, når der tages hensyn til fasefordelingen Forureningsspredning af ikke-vandblandbare væskefaser Væsker lettere end vand betegnes LNAPL (Light-Non-Aqueous-Phase-Liquid), og væsker tungere end vand betegnes DNAPL (Dense-Non-Aqueous-Phase- Liquid). Selv om stofferne ikke er blandbare med vand, er de dog vandopløselige i større eller mindre grad /1/. Oliekomponenter er typiske eksempler på LNAPL, og chlorerede opløsningsmidler er typiske eksempler på DNAPL. For såvel LNAPL som DNAPL er spredning i den umættede zone primært styret af tyngdekraften, stoffernes viskositet, kornstørrelsesfordelingen og jordens permeabilitet. LNAPL spredes i den umættede zone ved, at LNAPL fortrænger poreluft i delvist vandfyldte eller vandfattige porerum. Da LNAPL er lettere end vand, hindres den vertikale nedtrængning typisk i toppen af grundvandszonen. En eventuel fri fase vil kunne spredes på grundvandsspejlet, og herfra vil en grundvandsforurening med opløste komponenter kunne udbredes med grundvandsstrømmen /1/. På figur 3.2 er princippet i forureningsspredningen vist. DNAPL spredes i den umættede zone ved samme processer som LNAPL, dog har stoffets densitet den betydning, at der lettere skabes et hydrostatisk tryk, som overvinder de kapillære kræfter, der fastholder vand til jordmatricens porer. Det betyder, at DNAPL ved tilstrækkelig store spild af fri fase kan spredes vertikalt under grundvandsspejlet. Ved møde med mere finkornede/lavpermeable lag under nedsynkningen vil DNAPL kunne tilbageholdes i sammenhængende forekomster af fri fase, såkaldte pools. Opløsning i den mættede zone medfører en forureningsfane, som udbredes i grundvandets strømningsretning, eventuelt i dybereliggende lag af grundvandsmagasinet /1/. På figur er princippet i forureningsspredningen vist. For både DNAPL og LNAPL efterlades der under spredning i den umættede zone et spor af residual fri fase i porerummet. Den residuale frie fase vil som følge af afdampning forårsage en poreluftforurening i den umættede zone. Poreluftforureningen (dampene) spredes som følge af konvektiv og diffusiv transport. 29

30 2.4.4 Nedbrydeligheden af forureningskomponenter Nedbrydeligheden af et forureningskomponent har stor indflydelse på om dette er egnet til poreluftundersøgelser, da nedbrydning kan medvirke til at reducere spredningen og dermed udbredelsen af en poreluftforurening. Nedbrydning kan ske ved mikrobiologiske processer eller ved kemisk nedbrydning. Processerne er komplicerede og afhængige af mange faktorer bl.a.: Stoffets kemiske sammensætning. Forekomst af iltningsmidler (ilt, nitrat, mangan, jern m.fl.). Tilstedeværelse af andre kulstofkilder. Hæmning af de mikrobielle processer. Tilgængelighed af stoffet (størst tilgængelighed opnås som vandopløst). Mikrobiel adaptation til stoffet. Temperatur, vandindhold og ph. Et stofs nedbrydelighed bør vurderes i hvert enkelt tilfælde i forhold til det givne miljø, dog kan der i litteraturen søges informationer om forskellige stoffers nedbrydelighed under dokumenterede forhold. I /1, bind 2/, er der for hver stofgruppe omfattet af projektet udarbejdet en vurdering af stoffernes nedbrydelighed og nedbrydningshastigheder baseret på en omfattende litteratursøgning. På baggrund af denne litteratursøgning er der i bilag 2 angivet en kvalitativ vurdering af stoffets evne til nedbrydning under aerobe forhold Vurdering af stoffers egnethed til poreluftundersøgelser Som det fremgår af de tidligere afsnit er der en lang række kemiske faktorer og love, der har indflydelse på om et stof eller en gruppe af stoffer er egnet til undersøgelse ved hjælp af poreluftmålinger. Foruden stoffernes kemiske egenskaber, har undersøgelsesmetoders detektionsgrænse også afgørende indflydelse på, om stofferne er egnet til undersøgelse med poreluftmålinger. Som indledende vurdering af stoffernes egnethed til poreluftundersøgelser skal følgende parametre overvejes: stoffets vandopløselighed, damptryk og Henrys konstant, stoffets adsorptionevne til organisk stof (log K ow ), vurdering af stoffets nedbrydelighed. Der kan supplerende foretages en vurdering af, om der er flere stoffer til stede, samt hvilket redox-miljø, der kan forventes. 30

31 Ønskes der udført poreluftmålinger af komponenter, som kun er begrænset egnet til poreluftmålinger, skal der i planlægningen og udførelsen af undersøgelsen foretages en kompensering herfor ved f.eks. forøget detektionsgrænse. For mere komplekse forureninger, altså blandingsforureninger af flere forskellige kemiske stoffer, er det enten nødvendigt at foretage overslagsberegninger af om stofferne med de aktuelle blandingsforhold, vil kunne optræde i poreluften, og i givet fald med hvilket koncentrationsniveau, eller man må bruge ens erfaring. 2.5 Sammenfatning Som det fremgår af dette kapitel er muligheden for gennemførelse af poreluftmålinger på en lokalitet bestemt ved dels fysiske forhold ved lokaliteten, dels ved de kemiske stoffers egenskaber. Om lokaliteten er egnet er hovedsageligt betinget af de geologiske og strømningsmæssige forhold i den umættede zone på grunden. Om de kemiske stoffer er egnet er primært betinget af damptryk, vandopløselighed, forureningssammensætning og detektionsgrænser. 31

32 32

33 3. FORBEREDELSER TIL UNDERSØGELSEN 3.1 Formål og strategi Som det er beskrevet under afsnit 2, skelnes der ved poreluftundersøgelser mellem de kemiske stoffers egnethed til poreluftundersøgelse og selve lokalitetens egnethed. Er de kemiske stoffer og grunden egnet til poreluftundersøgelser, fastlægges: formål og strategi med undersøgelsen i detaljer, kvalitetskriterier for forureningskomponenter med risiko for mennesker og miljø, hvis en risikovurdering er indeholdt i formålet, detektionsgrænser og selektivitet for analyser og målinger på baggrund af formålet med undersøgelsen, dokumentation på baggrund af formål, statistisk sikkerhed for undersøgelsen Fastlæggelse af strategi på baggrund af formålet Den allerførste og mest grundlæggende beslutning, der skal træffes forud for undersøgelsen er en præcis definition af formålet med undersøgelsen. Formålet med undersøgelsen er meget vigtig at få præciseret, da den danner grundlag for mange af de valg, der skal træffes med hensyn til valg af detaljeringsniveau i undersøgelserne, materialer og analysemetoder. På baggrund af formålet skal der udarbejdes en undersøgelsesstrategi, der tager udgangspunkt i det indsamlede baggrundsmateriale. Det er på denne baggrund formålstjenligt at opdele undersøgelsesmetoderne i forskellige niveauer afhængig af formålet med undersøgelsen. I bilag 3 er der angivet en opsplitning af undersøgelserne på tre kompleksitetsniveauer for at operationalisere og eksemplificere begreberne. Tabellen viser kravene til undersøgelsen som funktion af en stigende kompleksitet. Hvilken detaljerings grad der kan vælges, afhængig af formålet med undersøgelsen, er eksemplificeret i bilag 3. Som det ses af eksemplerne og tabellen vil kravene, både til indsamling af materiale og analysearbejde, variere kraftigt som følge af formålet Kvalitetskriterier for flygtige stoffer Der er ikke p.t. fastsat toksikologiske grænseværdier for forureningskomponenter i luft i forbindelse med vurdering af afdampning fra forurenet jord, dette 33

34 gælder både indeluft og poreluft. Imidlertid er der grænseværdier for en lang række komponenter i udeluft (B-værdier, /20/), fastlagt ud fra maksimal påvirkning fra industrivirksomheder eller lignende. Disse værdier anvendes som retningsgivende ved vurdering af påvirkning af indeklima ved mest følsom arealanvendelse af en grund. B-værdierne er korrigeret for meteorologiske data såsom vindretning, eksponeringstid etc., således at de repræsenterer et maksimumsbidrag og dermed risikoen for en akut påvirkning. Da man for kræftfremkaldende stoffer normalt ikke anvender maksimale påvirkninger, men en tidsvægtet gennemsnitsværdi til vurderingen af effekter, skal der korrigeres for dette ved denne type stoffer. Dette gøres normalt ved at anvende 1/40 del af B-værdien for de kræftfremkaldende stoffer som maksimalt indeklimabidrag, /21/. Ud over B-værdierne kan der søges information i Arbejdstilsynets anvisninger /25/ for værdier gældende i arbejdsmiljøet. Fastlæggelsen af disse værdier er baseret på en daglig belastning af instrueret personale og kan ikke umiddelbart overføres til acceptværdier i indeklima. Toksikologiske grænseværdier i forbindelse med jord og grundvandsforurening er på nuværende stade kun fastlagt for en lille antal komponenter i hhv. jord og vand. For grænseværdierne for jords vedkommende /9/ er det udelukkende risiko i forbindelse med spisning af jord, indånding af støv eller fysisk kontakt med jord, der er behandlet ud fra en risikobetragtning. Således er afdampning fra jorden ikke vurderet i /9/. Jvf. /21/ tages der i risikovurdering af indeklima i forbindelse med forurenet jord udgangspunkt i B-værdierne ved vurderingen. Hvis der ikke haves et detailkendskab til transportmekanismerne mellem indeklimaet og jorden, regnes der normalt med en reduktion på gange mellem poreluftkoncentration umiddelbart under gulv og indeluftkoncentration. Af bilag 2 fremgår henholdsvis eksisterende kvalitetskriterier for udvalgte flygtige stoffer samt relevante referenceværdier. Referenceværdierne revideres løbende, og de i bilag 2 angivne værdier er gældende pr I bilag 2 er følgende udvalgte referenceværdier angivet. Arbejdsmiljøets grænseværdier angiver en tidsvægtet gennemsnitskoncentration for 8 timers arbejdsdag og er gældende i indeklima /25/. Det maksimalt tilladelige bidrag til tilstedeværelsen af forurenende stoffer i udeluft som immissionskoncentrationsbidrag betegnet B-værdien /20/. 34

35 3.1.3 Detektionsgrænser og selektivitet for analyser og målinger Valg af detektionsgrænser er styret af formålet med undersøgelsen. Valget af detektionsgrænser og analytisk selektivitet ved en konkret undersøgelse, bør derfor ses i sammenhæng med de ønskede krav til dokumentation og statistisk sikkerhed for resultatet af den pågældende poreluftundersøgelse. Ved udførelse af eksakte, kemiske analyser stilles der traditionelt krav om en detektionsgrænse på en tiendedel af de grænser man ønsker at forholde sig til, eksempelvis grænseværdien ved drikkevandsundersøgelser. Dette er et udtryk for en sikkerhedsmargin ned til kvalitetskriteriet eller grænseværdierne. Denne praksis har i en vid udstrækning også været anvendt ved eksakte, kemiske analyser af poreluftprøver. I praksis er det ikke altid muligt at opnå den ønskede sammenhæng mellem detektionsgrænse og kvalitetskriterium. Dette gælder f.eks. for benzen, hvor det maksimale indeklimabidrag er fastsat til 0,125 µg/m 3. Ved en reduktion på en faktor over gulvkonstruktionen og et ønske om en analytisk detektionsgrænse på 1/10 af eftervisningskriteret, fås et krav om en detektionsgrænse på 0,1-1 µg/m 3 ved måling af poreluft umiddelbart under gulvkonstruktionen, hvilket i praksis er svært ved en normal analyse. Ud over dette detektionsmæssige problem kommer så vurdering af baggrundsværdier, der typisk er 1-5 µg/m 3 i udeluft. Da poreluftundersøgelser imidlertid ofte anvendes som et redskab til teknisk og økonomisk optimering af traditionelle forureningsundersøgelser, er det i denne sammenhæng ikke nødvendigvis et krav, at detektionsgrænserne svarer til en tiendedel af kvalitetskriteriet. Som udgangspunkt kan det anbefales, at anvende en detektionsgrænse ved den anvendte analyseteknik på 1/10 af den koncentration man ønsker at eftervise i forhold til et givet formål. Der henvises i øvrigt til afsnit 5 vedrørende kvaliteten af måle- og analysemetoder ved poreluftundersøgelser Krav til dokumentation Ved krav til dokumentation forstås i hvor høj grad kvaliteten af undersøgelsen eftervises ved kontrolprocedurer, fejlkildesøgning og kvalitetssikring, jf. i øvrigt afsnit 4, 5 og Baggrundsdata Hvorvidt en lokaliteten er egnet til poreluftundersøgelser, afgøres ud fra lokalitetens geologiske og hydrogeologiske data, samt hvilke komponenter der skal 35

36 undersøges for. Oftest eksisterer der ikke specifikke geologiske og hydrogeologiske data for den enkelte lokalitet. Vurdering af lokalitetens egnethed baseres derfor på det tilgængelige datamateriale fra den regionale geologiske og hydrogeologiske kortlægning, eventuelt suppleret med lokale data fra nærområdet. I det følgende er der givet praktiske anvisninger for dataindsamlingen, der skal ske før planlægningen af aktiviterene i feltundersøgelsen. I det følgende behandles: Historik. Forureningskilder og -typer. Oplysninger om anlæg og arbejder i jorden. Geologi og hydrogeologi. Meteorologiske data Historik Forud for en forureningsundersøgelse er det vigtigt at gennemgå historikken for grunden, med henblik på fastlæggelse af de aktiviteter, der kan have forurenet grunden. Den historiske redegørelse skal som minimum indeholde en beskrivelse af hvilke processer, der har fundet sted på grunden, samt hvis det er muligt, hvor på grunden de enkelte aktiviteter har fundet sted. På baggrund af den historiske redegørelse for lokaliteten vurderes derefter følgende: Hvor er de potentielle forureningskilder (punktkilder, liniekilder eller diffuse forureninger)? Hvilke forureninger og forureningstyper forventes? Hvordan forventes spredningsmønster for disse at være? Hvor er det oplagt at lede efter stofferne? Ved den historiske gennemgang bør der også indhentes informationer om anlægs- og ledningsarbejder i jorden, da de kan være af stor betydning for spredningen af en forurening i poreluften. Der bør som minimum indhentes oplysninger om placering af nye og gamle ledninger og ledningstracéer, f.eks.: Naturgas. Fjernvarme. El (højspænding/lavspænding). Vand. Kloak. 36

37 Telefon. Fællesantenne. Disse oplysninger suppleres efter behov med oplysninger om placeringer af bygninger, tekniske anlæg og tidligere udførte jordarbejder (jordudskiftning og deponering). I planlægningsfasen kan disse oplysninger bidrage til forståelsen af, hvordan en forurening kan være spredt i poreluften (f.eks. som følge af kunstigt skabte vinduer) og dermed på valget af prøvetagningssteder og prøvetagningsteknik Geologiske og hydrogeologiske oplysninger Geologien i området analyseres som udgangspunkt ved anvendelse af alt tilgængeligt overordnet baggrundsmateriale. Hvis et mere specifikt materiale kan fremskaffes, kan det ofte forbedre detailkendskabet. Normalt er det eksisterende overordnede materiale ikke fuldt opdateret og tilstrækkeligt detaljeret, hvorfor der med fordel kan søges oplysninger i lokalområdet i form af geotekniske undersøgelser eller miljøundersøgelser. Typisk kan informationerne erhverves ved kontakt til GEUS, amt, kommune, geotekniske firmaer eller fra andre kortlægningsværktøjer som Water Info. I bilag 4 er vedlagt en oversigt over mulige informationskilder til geologiske data. De indsamlede geologiske data anvendes til opstilling af en geologisk model for undersøgelsesområdet. Den geologiske model anvendes til opstilling af en geologisk model for området og planlægning af poreluftundersøgelsen. Beliggenhed af grundvandspejl og formodet strømningsretning fastlægges om muligt. Disse data anvendes ved fastlæggelse af den maksimale prøvetagningsdybde for poreluftsonderne og til bestemmelse af, hvilken retning en eventuel grundvandsforurening vil transporteres. De indsamlede geologiske oplysninger præsenteres i operationel form, således at datamaterialet er let overskueligt og dermed kan anvendes ved feltarbejdet Meteorologiske data Følgende meteorologiske data kan være relevante for planlægning af måletidspunkt og efterfølgende vurdering af måleresultaterne: Lufttrykforholdene. Nedbør. Udelufttemperatur. 37

38 Eventuelt kan flg. målinger også være relevante: Vindhastighed. Vindretning. Indelufttemperatur (hvis der tages prøver i en bygning). Ideelt set, skal de meteorologiske data dokumenteres i en periode op til og under udførelsen af poreluftundersøgelsen, således at det optimale undersøgelsestidspunkt kan planlægges. Lufttryk registreres med henblik på vurdering af luftudveksling med atmosfæren. Nedbør registreres med henblik på vurdering af eventuelt infiltrerende regnvand. Udelufttemperaturen registreres med henblik på vurdering af, om jorden er eller har været frossen, og hvornår der sker eller er sket tøbrud. Det mest optimale måletidspunkt for en måling af gennemsnitsværdier af poreluftkoncentrationen er, når der har været en længere periode (1-2 uger) med et relativt stabilt lufttryk. I andre situationer kan man sigte efter en worst-case situation, som f.eks. i forbindelse med en kraftig lavtrykspassage. "Worst case" scenariet er typisk anvendt i forbindelse med lossepladsundersøgelser, hvor en enkelt begivenhed med høje metankoncentrationer kan forårsage en eksplosionsrisiko i modsætning til eksempelvis belastning af indeklima med et kræftfremkaldende stof, hvor det typisk er en gennemsnitskoncentration der søges. Det vil i mange situationer ikke være praktisk muligt at udføre undersøgelsen på det optimale tidspunkt. I denne situation kan man kritisk vurdere sine analyseresultater i forhold til de indsamlede meteorologiske data. I andre situationer (f.eks. på lossepladser) kan man vælge at foretage målinger over længere tid, således at der foretages målinger under forskellige meteorologiske forhold. Meteorologiske data og deres variation registreres over hele landet af Danmarks Meteorologiske Institut (DMI). Frem til undersøgelsens udførelse kan DMI s målinger med fordel anvendes til vurdering af lufttryksforholdenes variation over tid og sted. I mange tilfælde kan egne målinger også indgå. Disse kan udføres med en lokal målestation, der opsamler (logger) de meterologiske data på lokaliteten. 3.3 Besigtigelse Der bør foretages en besigtigelse på lokaliteten med henblik på registrering af de aktuelle forhold og detailplanlægning af undersøgelsen. Ved besigtigelsen registreres f.eks.: 38

39 Tilkørselsforhold. Pladsforhold. Mulighed for strømforsyning. Belægninger: Typer, areal og tilstand (revner og brud). Dæksler for kloakbrønde mv. Tanke mv. inklusive påfyldning- og udluftningssteder. Andre forhold af miljømæssig interesse (f.eks. oplag og synlige spild). Besigtigelse af bygninger udføres med udgangspunkt i Bygge- og Boligstyrelsens forskrifter jf. /26/. 3.4 Udvælgelse af prøvelokaliteter Udvælgelsen af prøvelokaliteter skal selvfølgelig afspejle formålet med undersøgelsen. Udvælgelsen af prøvelokaliteter (og antallet af prøver) hænger nøje sammen med den indledende vurdering af formål og den første teori man har om geologien, forureningen og dennes spredning i området. Afhængig af den konkrete situation kan der principielt opstilles forskellige formål med gennemførelse af en undersøgelse. Afhængig af formålet kan prøvetagningsstrategier for disse beskrives ved: Undersøgelse af kendte punktkilder. Undersøgelse af diffus belastning/kilder. Undersøgelse for ukendt punktkilde. Ved en overordnet indledende screeningsundersøgelse, vil man typisk tage udgangspunkt i formodede kilder og undersøge dem i den rækkefølge, hvor man på forhånd vurderer, at sandsynligheden for forurening er størst. Ved vurdering af diffus belastning og undersøgelser for ukendte punktkilder, vil man typisk anvende en form for net af boringer. Udvælgelsen af prøvelokaliteter, såvel som antal af prøver skal derfor defineres ud fra en opfyldelse af formålet med undersøgelsen. Herudover er det selvfølgelig nødvendigt at tage hensyn til de observationer man har gjort ved besigtigelsen med hensyn til, hvilke adgangsforhold etc. der er på grunden. 39

40 Hvis eksempelvis et eventuelt indeklimabidrag skal vurderes, skal prøvetagningsstedet (stederne) være under den bygning, hvis risiko man ønsker vurderet. Ligeledes, hvis man ønsker at anvende poreluftundersøgelser til vurdering af faneudbredelsen af en grundvandsforurening, skal prøvetagningspunkterne placeres umiddelbart over den kapillære zone i nedstrøms retning af fanen Statistisk sikkerhed for undersøgelsen Ved valg af krav til den statistiske sikkerhed for en forureningsundersøgelse er de vigtigste forhold, afhængig af formålet, defineret ved at: undgå systematiske fejl, opnå en given sikkerhed for at potentielle forureninger kan identificeres, opnå en given sikkerhed for at betydende, ukendte forureningskilder identificeres, opnå en given sikkerhed for at forureningsomfang eller gennemsnitskoncentration karakteriseres med en ønsket grad af sikkerhed. På baggrund af det opstillede formål specificeres krav til antallet af prøvetagningssteder og dybder samt placeringen af prøvetagningsstederne jf. bilag 1. Alternativt vil det være muligt at beregne det opnåede statistiske sikkerhedsniveau for poreluftundersøgelsen ud fra et givet undersøgelsesprogram. Kravene til den statistiske sikkerhed og dokumentation udgør sammen med vurderingen af stofferne og grundens egnethed til poreluftundersøgelse grundlaget for at vælge den prøvetagnings- og analysestrategi, der giver den ønskede sammenhæng med undersøgelsens formål. Elementerne, der indgår i fastlæggelsen af strategien er beskrevet i afsnit 4,5 og 6. I bilag 3 er væsentlige elementer til fastlæggelse af en prøvetagningsstrategi forsøgt opsummeret i en tabel samt eksemplificeret. Bilag 3 kan anvendes til at skabe et overblik over, hvilke elementer, der bør vurderes, samt angive retningslinier for umiddelbare sammenhænge mellem prøvetagning og analysesmetoder Placering af prøvetagningssteder Undersøgelser af kildeområder med kendt placering Poreluftsonderne placeres ofte i umiddelbar nærhed af de formodede potentielle forureningskilder. Poreluftsonderne bør så vidt muligt placeres centralt i kilden/kilderne, hvor den maksimale forurening må forventes. Punktkilder kan f.eks. være: 40

41 Overjordiske oplag, inkl. påfyldningsarealer. Underjordiske tanke, inkl. påfyldningsarealer. Kloakker og kloakbrønde. Nedsivningsanlæg/faskiner. Produktionsanlæg, hvor spild har været mulige, eksempelvis trikar, rensemaskiner og lignende. Steder, hvor der er særlig viden eller mistanke om spild, eksempelvis hvor affald har været mellemdeponeret på grunden. Erfaringsmæssigt placeres mellem 1-3 prøvetagningssteder pr. punktkilde til vurdering af, om der er forurenet eller ej. Poreluftundersøgelserne kan også udføres ved kendte liniekilder, f.eks. kloaktracéer eller ledninger for transport af potentielt forurenende stoffer. Ideelt placeres 1-2 prøvetagningsssteder pr. hver 10 meter liniekilde til vurdering af, om der er forurenet eller ej. Ved vurdering af spredning fra kendte punktkilder er det nødvendigt at anvende den indsamlede viden om mulige spredningskorridorer, såsom menneskeskabte eller naturlige geologiske vinduer i eventuelle lavpermeable dæklag. Typisk vælges en strategi hvor man arbejder sig væk fra kildeområdet til fastlæggelse af spredningen, hvor der tages hensyn til spredningsmønsteret for de undersøgte komponenter Undersøgelser for ukendte punktkilder I den situation, hvor der eftersøges en punktkilde med ukendt placering, er det nødvendigt at benytte en systematisk undersøgelsesteknik. Dette indebærer, at der udlægges et undersøgelsesnet på grunden. Metoder herfor er gennemgået i bilag 1. Som det kan ses af bilaget kræves et meget tæt net, hvis kilden der efterspores er lille, og denne ønskes fundet med bare en nogenlunde sikkerhed. Eksempelvis hvis man eftersøger en ellipseformet punktkilde med størrelsen 5 10 m på en grund på 3000 m 2, skal der for at opnå 90% sikkerhed anvendes godt 100 målepunkter Undersøgelser af diffus forurening Hvis man på et område skal dokumentere styrken af en diffus forurening, eller at et prøvetagningsfelt er rent, vil man udtage prøverne tilfældigt med henblik på beregning af en gennemsnitskoncentration og andre statistiske parametre. Eftervisning af en ren grund kan være aktuel, f.eks. ved følsom arealanvendelse nær ved et affaldsdepot eller ved kontrol af en oprensning. Metoder herfor er gennemgået i bilag 1. 41

42 3.4.3 Valg af prøvetagningsdybder Prøvetagningsdybderne fastlægges på baggrund af undersøgelsens målsætning og de indsamlede geologiske og hydrogeologiske oplysninger, samt den formodede forureningsspredning i poreluften. Der kan ikke opstilles generelle retningslinier for valg af prøvetagningsdybder, dog bør der med henblik på at minimere risikoen for falsk negative resultater, som følge af lækage, kun udføres poreluftmålinger i en dybde af minimum 0,5 m under terræn, jf. figur 3.1. Note 1: Ved prøvetagning skal det altid sikres, at prøvetagningsdybden er mindst 0,5 meter under terræn, eller bund af åben boring, således at riskoen for lækage til atmosfæren mindskes. Figur 3.1 Principskitse af en prøvetagningssituation, hvor der kan være risiko for lækage til atmosfæren. 42

43 Dette gælder ved frie overflader (også befæstede), hvorimod eksempelvis målinger under gulve, hvor der er både vertikale og horisontale begrænsninger i form af fundamenter og gulve, ikke er samme risiko for lækage. De beskrevne særlige retningslinier i afsnit anbefales ligeledes overholdt Undersøgelse af kildeområder med kendt placering Ved undersøgelse af tanke, kloaktraceer og oplag af kemikalier m.v. kan det erfaringsmæssigt anbefales at udføre poreluftmålinger i niveau med det mulige spildsted. Alternativt kan der med fordel placeres prøvetagningssteder umiddelbart ud for bund af tankanlægget, jf. figur 3.2, eller umiddelbart under bundkoten af kloaktraceet. Om muligt placeres indtaget af filter/spids i det mere permeable materiale, der er anvendt til fyldning omkring tanke, rør etc. Ved undersøgelse af kemikalieoplag formodes spildstedet at være knyttet til terræn. Olieforurening Evakueringsbeholder Manometer Prøvetagningspose Vandudskiller Umættet zone Olietank gvs Flowmåler Vakuumpumpe Påfyldning Udluftning Poreluftforurening Grundvandsstrømningsretning Figur 3.2 Principskitse af prøveudtagning ved tankanlæg med spild af LNAPL ved terræn. 43

44 Undersøgelse for punktkilder med ukendt placering eller diffus forurening Hvis en lokalitet undersøges for punktkilder med ukendt placering eller for diffus forurening, anbefales det, at målingerne udføres, så der opnås en dækning af forskellige dybdeintervaller - specielt over og under relative lavpermeable lag og hængende grundvandsspejl. De beregnede sikkerheder for undersøgelserne angivet i bilag 1, tager udgangspunkt i en ensartet vertikal fordeling af forureningen. Der introduceres derfor en yderligere usikkerhed, hvis forureningen ikke er fordelt i et detekterbart niveau over hele jordsøjlen, og der kun undersøges i specifikke dybder Undersøgelser for påvirkning af indeklima Når der er mistanke om, at en poreluftforurening befinder sig tæt ved eller under bygninger, kan poreluftmålingerne danne grundlag for en risikovurdering i forhold til indeklimaet. På figur 3.3 er det vist, hvorledes prøvetagningsstederne kan placeres ved en bygning. Som udgangspunkt anvendes målinger så tæt på den barrieredannende gulvkonstruktion om muligt. Ved målinger i kapillarbrydende lag gennem betongulve er det vigtigt, at der foretages en grundig afpropning med beton langs sonden for at undgå lækage. Ved fortolkningen i forhold til en risikovurdering kan der, hvis ikke målinger af konkrete parametre er foretaget, foretages en vurdering ud fra retningslinierne i afsnit Som støtte for fortolkningen af resultaterne af en poreluftmåling under gulv i forhold til indeklimaet, kan der med fordel udføres en egentlig byggeteknisk gennemgang (se eksempelvis /4/), ligesom målinger af luftskifte i rummene og trykgradienter over gulvkonstruktionen kan foretages. Indtrængen af dampe i bygninger er specielt betinget af utætheder ved overgangen mellem gulv og vægge, utætheder ved rør- og ledningsgennemføringer af gulvkonstruktionen samt eventuelle revner i gulvet. Herudover spiller trykgradienten en central rolle, da konvektiv transport over gulvkonstruktionen er styret af denne og den konvektive transport typisk er flere størrelsesordener større end den diffusive /27/. 44

45 Poreluftsonde Poreluftfilter Figur 3.3 Principskitse af prøveudtagning ved bygning uden kælder Undersøgelse af metan ved vurdering af eksplosionsrisiko Valg af prøvetagningsdybder ved screening for eksplosive niveauer af metan er relateret til præcis hvor risikoen ønskes undersøgt. Typiske spredningskorridorer fra de metanproducerende affaldslag er geologiske vinduer, eksempelvis langs kloaktraceer eller huller i afdækningslag over affaldet. Metan er lettere end luft, hvorfor poreluftmålingerne typisk foretages umiddelbart under lavpermeable dæklag og/eller i det kapillarbrydende lag under gulve i bygninger, hvor den dannede metan kan ophobes. Problemer ved fortolkning af målinger giver sig udtryk i, at det ikke er en gennemsnitsværdi, der ønskes belyst, men en maksimumværdi. Da det jvf. afsnit om meteorologi ikke typisk er muligt at måle på det mest optimale tidspunkt, vælges ofte at indlægge en sikkerhedsfaktor i forhold til den laveste eksplosionsgrænse (LEL) for højeste acceptniveau. Typiske højeste acceptniveauer er fra tidligere undersøgelser fastlagt svarende til 5-20 % af LEL. 45

46 46

47 4. PRØVETAGNING 4.1 Etablering af prøvetagningssteder Ved valg af prøvetagningsmetode kan der skelnes mellem en række måder, hvorpå kontakten til poreluften skaffes. I kapitlet er følgende terminologi anvendt: Sonder: Betegnelse for rør, der med løs spids nedrammes i jorden, enten med eller uden forboring. Filterrør: Betegnelse for traditionelle filterrør, der etableres med forboring, installation af filter og efterfølgende afpropning. Poreluftfiltre: Specielle korte filtre med lille volumen, der enten installeres ved forboring med traditionel gruskastning og afpropning eller installeres ved ramningsteknik. I figur 4.1 er de forskellige former for prøvetagningsmetoder til udtag af luften skitseret Sonder Sonder består af et rør, typisk i dimensionen ½-1" med en løs spids, der isættes bunden af røret inden det etableres i jorden. Spidsen tjener primært til at forhindre jord i at trænge ind i røret under nedpresningen. Formen af spidsen kan variere, fra en simpel bræddebolt til speciel fremstillede spidser i rustfrit stål. Afhængig af spidsen (og geologien) kan installationen i jorden foregå mere eller mindre vanskeligt. Prøvetagningsstedet etableres ved, at sonden nedrammes med hydraulisk, elektrisk eller manuelt udstyr. Når den ønskede prøvetagningsdybde er nået, trækkes sonden 5-10 cm tilbage, så der etableres en kontaktzone til jordmatricen. Fordelen ved anvendelse af sonder er den hurtige installation, mulighed for pumpning af relativt begrænsede volumener og lav pris. Ulemper er risikoen for lækage, ingen mulighed for at gentage målingen på et senere tidspunkt, samt generelle arbejdsmiljøbelastninger ved installation Traditionelle filterboringer Når en filterboring skal benyttes som prøvetagningssted, skal der først udføres en traditionel boring, f.eks. med 4 eller 6 snegl. Der bør udtages jordprøver 47

48 under borearbejdet til geologisk beskrivelse. Når den ønskede boredybde er nået, udføres filtersætningen, f.eks. med 25 mm eller 63 mm rør. Der forsegles med opslemmet bentonit, eller beton med bentonit /21/. Fordelen ved anvendelse af filterrør er mulighed for pumpning af store volumener enten til volumenprøver eller ved en kombineret anvendelse i forbindelse med bestemmelse af jordens permeabilitet. Ulemperne er en relativ høj pris samt det store dødvolumen i rørene, der kan forhindre udtag af tilstrækkeligt specifikke prøver. Figur 4.1 Eksempler på poreluftsonder og filterboringer anvendt til poreluft prøvetagning: (A) Poreluftsonde. (B) Filterboring over og under vandspejl. (C) Filterboring i umættet zone. (D) Poreluftfilter monteret med slange til terræn.

49 4.1.3 Poreluftfiltre Poreluftfiltre er filtre, der er specielt udviklet til udtag af små volumener af enten luft og/eller vand. Der kan skelnes mellem to installationsformer, en hvor der anvendes traditionel boring og filteret installeres som vist på figur 4.1 med en slange til overfladen, der afsluttes med lynkobling, slangeklemme eller lignende for at forhindre udveksling med atmosfæren, eller en hvor filteret installeres ved at trykke specielle rør med lille indre diameter eller interne slanger i røret ned igennem jorden. De to metoder giver forskellige muligheder for observation. Ved installation i fast dybde fås mulighed for gentagne gange at måle i samme punkt. Ved anvendelse af filter, der trykkes ned, fås mulighed for at måle koncentrationen igennem et dybdeprofil, enten ved diskrete målinger, eller ved sofistikerede metoder med kontinuert måling af poreluften under nedramningen. Fordelene ved anvendelse af poreluftfiltre ligger helt klart i deres lille dødvolumen, og dermed en mulighed for udtag af små mængder luft i forbindelse med prøvetagningen. Herudover kan det være en fordel med fast installerede filtre, hvis målingerne ønskes gentaget. Ved kontinuert måling af koncentrationen under nedramningen fås en beskrivelse af den vertikale fordeling af poreluften. Ulempen ved teknikken er en relativ høj pris på filtrene, der anvendes - afhængig af leverandør Anbefalinger Generelt skal prøvetagningsteknikken tilpasses til undersøgelsens formål. Punktprøver, der repræsenterer små volumener i jorden, udtages således bedst med poreluftsonder eller poreluftfiltre. Kvaliteten i prøveudtagningen vurderes at være bedst ved specielle poreluftfiltre pga. det lille dødvolumen, men sonder kan specielt i mindre dimensioner give stort set lige så gode resultater. Traditionelle filtre anbefales ikke anvendt til udtag af punktprøver, hvorimod udtag af volumenprøver, der repræsenterer større dele af jorden, med fordel kan udtages fra denne type filtre. For de traditionelle filterrør kan det dog delvist imødegås ved valg af tilstrækkelig lille dimension. I bilag 5 er materialevalg og fordele og ulemper for de enkelte metoder beskrevet i nærmere detalje. 49

50 4.2 Forpumpning Udførelse Forud for enhver prøvetagning fra en sonde, poreluftfilter eller traditionel filterboring foretages en forpumpning. Forpumpningen har primært til formål at udskifte dødvolumenet ( gammel luft) i sonden eller filteret med poreluft fra formationen, således at der kan udtages repræsentative prøver. Det sekundære formål med forpumpningen er at dokumentere de betingelser, som vil gælde for den efterfølgende prøveudtagning. På figur 4.2 er vist en principskitse af forpumpningen. Som hovedregel forpumpes 5-10 gange volumenet af det etablerede system (sonde/filter og slanger). Med henblik på at dokumentere, at dette faktisk er udført, registreres flow og forpumpningstid. Endvidere karakteriseres det resulterende vakuum af forpumpningen, idet et for højt vakuum giver risiko for lækage til atmosfærisk luft samt indikere en lav permeabilitet. IR-måling PID-måling FID-måling Flowmåler Manometer Vakuumpumpe Vandudskiller Figur 4.2 Principskitse af opstillingen ved forpumpning. 50

51 Da der er sammenhæng mellem flow og vakuum, bør vakuumpumpen vælges (eller drosles), så vakuum f.eks. er i niveauet 0-50 hpa. Vakuum ved filteret bør som en tommelfingerregel ikke overstige 250 hpa. Herved undgås udover lækage også så store faseforskydninger, at poreluften, der udtages ikke kan betragtes som repræsentativ for den aktuelle koncentration. Faseforskydning betyder, at der sker forandringer i de kemiske ligevægte, når trykforholdene i jordmatricen forandres. Desto større trykændring, desto større mulighed for faseforskydning. Forpumpningsforløbet kan supplerende eller alternativt karakteriseres ved kontinuerte eller punktvise målinger på afkastluften fra vakuumpumpen. Poreluftens ilt- og kuldioxidindhold og/eller indhold af flygtige komponenter kan registreres med et direkte visende feltinstrument, jf. afsnit 5 og bilag 7. Prøvetagningen skal ved brug af denne metode påbegyndes umiddelbart efter, at måleværdierne er stabiliseret Fejlkilder ved forpumpning De typiske fejlkilder under forpumpningen er utætheder i opstillingen og forpumpning ved anvendelse af for højt vakuum. Desuden kan instrumenter til flow- og vakuummåling være fejlvisende, og pumpen kan være utæt som følge af slidtage. Lækager kan opstå i instrumentopstillingen eller langs sonden/boringen. Ved prøvetagning nær terræn er der desuden risiko for, at udeluft under forpumpningen trækkes ned gennem jordmatricen til prøvetagningsdybden og herved fortynder prøven. Omkring sonder og blindrør forsegles med opslemmet bentonit eller beton iblandet bentonit. For at sikre en tæt propning over fast installerede poreluftfiltre udføres afpropningen med opslemmet bentonit eller beton iblandet bentonit Kontrol Der kan udføres en simpel tæthedskontrol af opstillingen ved sammenpresning af slangen umiddelbart før sondens top samtidig med, at vakuumpumpen er i drift, jf. figur 4.2. Ved aflæsning af vakuummåleren skal der være maksimalt vakuum. I modsat fald er der lækage mellem vakuumpumpe og det sammenklemte sted. Lækagen må lokaliseres, hvorefter kontrollen gentages. Kontrol af lækage fra overfladen og ind i filteret/sonden kan udføres både før og efter prøven er udtaget. Kontrol før prøveudtagningen består af de samhørende vakuum- og flowmålinger. Eventuelt kan ilt- og kuldioxidmålinger på afkastluften udføres. Fortolkning af disse målinger er dog ikke entydige, hvorfor der rådes til forbehold overfor denne type kontrol. 51

52 Specifik lækage kontrol kan udføres efter, prøven er udtaget. Kontrollen kan udføres ved at udlægge en passende sporgas i overgangen mellem sonden/boringen og terræn. Til kontrol af gassen anbefales det at sætte en ramme omkring boringen af mindst 30 cm. højde for at forhindre hurtigt tab af gassen til omgivelserne. Sporgassen kan f.eks. være isobuten, kuldioxid, dinitrogenoxid (lattergas) eller svovlhexafluorid. Gasser, der anvendes, skal være tungere end luft, da de ellers er umulige at kontrollere udbredelsen af. Umiddelbart efter udlægning af sporgassen pumpes der med samme ydelse som ved prøvetagningen eller forpumpningen i en periode svarende til den samlede varighed af forpumpningen og prøvetagningen. Der udtages afkastprøver under hele kontrolforsøget, som måles med et egnet, direkte visende feltinstrument. Hvis der konstateres forhøjede udslag, er det et tegn på, at der er lækage. Det må i denne situation vurderes, om prøven skal tages om. En simpel metode, der også kan anvendes til kontrol af lækage, er injektion af luft til sonden/filteret ved samme flowrate som prøven er udtaget ved, kombineret med påfyldning af vand omkring sonde/filter. I tilfælde af signifikant lækage vil der observeres bobler i vandet som følge af optrængende luft. Metoden vurderes ikke så følsom som den ovennævnte, men den er simpel, billig og nem at udføre. 4.3 Prøveopsamling Der er nedenfor foretaget en nærmere beskrivelse af følgende typer af prøver: Prøver udtaget til absorptionsrør, (metode 1a). Prøver udtaget til direkte visende rør, (metode 1b). Prøver udtaget til poser, (metode 2). Prøver udtaget med sprøjte, (metode 3a). Prøver udtaget med evakueret flaske, (metode 3b). Prøver udtaget til vaskeflasker, (metode 4). Metoderne 1 til 4 er vist på figur Alle metoder er beskrevet i de efterfølgende afsnit. I bilag 5 findes en oversigt med beskrivelse af prøvetagningsudstyr Udførelse Absorptionsrør og direkte visende rør Ved opsamling på absorptionsrør eller direkte visende rør skal prøvetagningsvolumen på forhånd beregnes eller estimeres, således at de ønskede detektionsgrænser opnås, jf. afsnit 5. 52

53 Absorptionsrørene afknækkes og forbindes til prøvetagningsstedet vha. korte stykker vitonslange eller lignende. Rørene skal placeres lodret med henblik på at undgå dannelse af luftkanaler mellem absorptionsmaterialet og rørenes sider. Der er med en pil på røret angivet, hvilken vej, luftprøven skal strømme igennem røret. Denne strømningsretning skal overholdes. Hvis der ikke er kendskab til forureningens koncentrationsniveau, bør der benyttes 2 rør i serie. Opsamling på direkte visende rør foregår på samme måde som opsamling på absorptionsrør. Forskellen består i den efterfølgende analyse, idet de direkte visende rør kan aflæses umiddelbart, typisk ud fra en farveskala, hvorimod absorptionsrørene kræver en efterfølgende analyse. Princippet ved opsamling af poreluft på rør er vist på figur Udtagning i poser På figur 4.4 er vist, hvorledes man udtager poreluftprøver i poser (f.eks. Rilsaneller Tedlar-poser) uden, at prøven kommer i kontakt med en pumpe. Princippet i teknikken er, at posen monteres i en tæt beholder, der evakueres med en vakuumpumpe, hvorved posen fyldes op. Det er vigtigt, at posen er evakueret, før prøvetagningen starter. Dette sikres ved at suge posen tom med en vakuumpumpe før placering i beholderen Udtagning i gassprøjter Ved analyser med gaschromatograf kan prøverne udtages med en ren, gastæt sprøjte af f.eks. glas som vist på figur 4.5. Prøven udtages som en delmængde af den strøm, der suges igennem filteret/sonden. Til forskel fra de øvrige opbevaringsmedier kan glassprøjter ikke anvendes som transportmedie. Glassprøjterne er derfor kun egnede til udtagning af prøver, der skal analyseres på stedet. Sprøjten skylles 3-5 gange med poreluft før prøvetagningen Udtag i evakueret flaske En relativ ny metode til udtag af prøver sker ved anvendelse af en evakueret stål/aluminium flaske. Flasken placeres som for gassprøjtens vedkommende, så der udtages en delstrøm af luften, der suges igennem filteret/sonden ved hjælp af enten nål, slange samt ventil på flasken, eller et trevejs ventilsystem. I modsætning til gassprøjten kan prøven opbevares i længere tid, så den kan sendes til laboratoriet for analyse. Flasken leveres rengjort fra laboratoriet og skal derfor ikke skylles med poreluften Udtagning i vaskeflasker På figur 4.6 er vist en opstilling for opsamling af poreluft på vaskeflasker. Metoden anvendes ved opsamling af kviksølv og en række andre - især uorganiske - komponenter, se afsnit 5. 53

54 Flowmåler Manometer Evt. B-rør Vakuumpumpe A-rør Vandudskiller Figur 4.3 Opstilling ved opsamling af poreluft på absorptionsrør eller direkte visende rør, (metode 1a, 1b). Flowmåler Manometer Evakueringsbeholder med prøvepose Vakuumpumpe Vandudskiller Figur 4.4 Opstilling ved opsamling poreluft i poser, (metode 2). 54

55 Flowmåler Manometer Gastæt sprøjte Vakuumpumpe Vandudskiller Figur 4.5 Opstilling ved udtagning af poreluftprøver med gastæt sprøjte, (metode 3a, 3b) Flowmåler Manometer Manometer Vakuumpumpe Vandudskiller Vaskeflasker evt. med isbad Figur 4.6 Opstilling ved opsamling af poreluft på vaskeflasker, (metode 4). 55

56 4.4 Betydende faktorer ved prøvetagningen I dette underafsnit er de væsentligste fejlkilder ved prøveopsamlingen gennemgået. De kan principielt opdeles i to grupper, fejlkilder der leder til falsk negative resultater, dvs. fejlkilder, der reducerer resultatet i forhold til den sande værdi, og fejlkilder, der leder til falsk positive resultater, dvs. fejlkilder, der øger resultatet i forhold til den sande værdi. I nogle tilfælde kan de valg, der foretages på et område lede til begge typer af fejl, dog ikke på samme tid. I nedenstående liste er der givet eksempler på fejlkilder af begge typer. Eksempler på fejlkilder, der forårsager falsk negative resultater: For lang opbevaringstid af prøver, de anvendte materialers egenskaber, kraftige højtrykspassager, kraftig nedvaskning som følge af nedbør, lækage af filter til overflade, lækage i opsamlingssystem. Eksempler på årsager til falsk positive resultater: Materialernes renhed, krydskontaminering, de anvendte materialers egenskaber, kontaminering med udeluft. Hvis arealet er formodet forurenet skal der som hovedregel altid udtages en vandprøve som kontrol for, om der er tale om et falsk negativt respons Opbevaringstid Generelt har de opbevaringsmedier, der anvendes, en begrænset evne til at bevare poreluftprøverne intakte i længere tid (timer, dage). Glassprøjter og Rilsanposer er eksempler på medier, der er velegnede til korttidsopbevaring (timer), mens absorptionsrør er anvendelige til langtidsopbevaring (dage). I bilag 5 er fordele og ulemper ved de forskellige opbevaringsmedier gennemgået. 56

57 4.4.2 Materialernes bestandighed og egenskaber Ved etablering af prøvetagningssteder skal der anvendes materialer, som er bestandige overfor det aktuelle jordmiljø og de forekommende forureningskomponenter. Endvidere skal materialerne være af en sådan beskaffenhed, at der kan etableres tætte samlinger på systemet, med henblik på at hindre fortynding/kontaminering af prøverne. I bilag 6 er der givet en oversigt over 3 plastmaterialers holdbarhed overfor en række kemiske stoffer. Tabellen er specielt vigtig ved undersøgelser i lossepladsmiljøer. Til sonder anvendes typisk stålrør, mens boringer normalt udbygges med plastrør af polyethylen (PE) eller polyvinylchlorid (PVC). Poreluftfiltre udføres normalt i stål, teflon eller aluminium. Boringer og filtre bør ikke udbygges med rør af PVC-plast, såfremt der skal foretages undersøgelser for klorerede komponenter, idet monomeren vinylklorid (der er et nedbrydningsprojekt af PCE og TCE) kan findes i små mængder i PVC og derfor kan give en afsmitning til luftprøven. Generelt bør slanger og rør der anvendes, ikke indeholde blødgørere (eksempelvis findes disse i silikonegummi og blød PVC slange), da disse materialer dels har en afsmitning af disse komponenter, dels har stor affinitet (sorptionsevne) for de organiske stoffer. Som udgangspunkt bør plastmaterialer (slanger, propper mv.), der kommer i kontakt med prøven, være udført af PTFE (Teflon), PE, Viton, Nylon eller PP (polypropylen). Bemærk at vidensniveauet indenfor dette område ændres hurtigt Materialers renhed I forbindelse med udtagning af poreluftprøver skal de materialer, der er i kontakt med prøverne, være af en sådan renhed, at der ikke kan detekteres komponenter fra materialerne i prøverne over det anvendte påvisningsniveau, der er defineret i strategien. Kontrolproceduren for dette benævnes en systemblindprøve. Især ved genanvendelse af materialer, skal disse renses tilstrækkeligt til, at der ikke kan detekteres en afsmitning til prøverne. Valg af rensningsmetode er afhængig af hvilke flygtige stoffer, der er tale om samt af den valgte påvisningsgrænse. Materialer, der har været i kontakt med kraftig forurening, bør aldrig genanvendes. 57

58 Mindre, termostabile emner (typisk glassprøjter), der ønskes genanvendt, kan renses ved opvarmning i en laboratorieovn (minimum 150 C). Dette vil erfaringsmæssigt sikre en tilstrækkelig rengøring af materialet. Nye og brugte poser skal evakueres, før de anvendes/genanvendes. Hvis evakueringen ikke er tilstrækkelig, bliver poserne ikke tømt/renset godt nok. Det er vigtigt at dokumentere, at evakueringen er tilstrækkelig god, hvis poserne genanvendes. Normalt anvendes vand og eventuelt sæbe (eksempelvis laboratoriesæbe) til afrensning af sonder, der ønskes genbrugt. Særlig god rensning kan udføres ved skylning, iblødsætning i varmt sæbevand efterfulgt af højtryksrensning, hvorved der erfaringsmæssigt opnås en afrensning af materialerne, der sikrer mod kontaminering af prøverne. Plastmaterialer, herunder filterrør, der har været i kontakt med forurenet poreluft, genbruges normalt ikke. Pumpeslanger mv., der monteres efter prøvetagningspunktet kan dog genanvendes. Især ved målinger for kviksølvdampe bør man være opmærksom på, at alle benyttede materialer har en dokumenteret renhed Meteorologiske årsager til falsk negative resultater Infiltrerende regnvand kan i nogle tilfælde vaske poreluftforureningen dybere ned i jorden, specielt i højpermeable jorder. Højtrykspassager kan ligeledes være en årsag til falsk negative resultater, idet atmosfærisk luft presses ned i den umættede zone og fortynder poreluften. Risikoen for falsk negative resultater er størst ved terrænnære poreluftmålinger. Nedramningen kan således være tilpasset situationen, ved at der nedrammes yderligere 1 meter eller mere, med henblik på at dokumentere en eventuel lavere beliggenhed af gasfasen fra forureningen. 4.5 Kontrol af prøveopsamlingen I afsnit er der gennemgået en række fejlkilder, der kan opstå ved prøveudtagningen. Endvidere er der givet nogle ikke formaliserede metoder til at udføre kontrol af prøveudtagningen. I det følgende er der beskrevet nogle metoder til yderligere kontrol af prøvetagningen. 58

59 4.5.1 Systemkontrol Systemkontrol kan udføres ved at suge udeluft gennem et poreluftsonder/filterrør inden installering i jorden. Prøvens sammensætning og koncentrationer bør være identisk med udeluftprøvens. Det kan ud fra systemkontrolprøvens resultat vurderes, om senere eller tidligere analyseresultater skal accepteres, korrigeres eller forkastes Feltblindprøver Feltblindprøver kan belyse om prøver påvirkes af forureningskilder under opbevaring og transport. Når prøver udtages til beholdere, vil blindprøven bestå af en prøve af ren luft. Når prøver udtages på adsorptionsrør, udføres blindprøven ved, at man i felten afknækker røret og sætter beskyttelseshætter på. En feltblindprøve i vaskeflaske er en ueksponeret prøve. Feltblindprøven opbevares og transporteres som de rigtige prøver. Feltblindprøvens sammensætning og koncentrationer bør være identisk med en blindprøve, der ikke har været udsat for transport og opbevaring (f.eks. ren luft eller et ueksponeret adsorptionsrør). Det kan udfra feltblindprøvens resultat vurderes, om analyseresultater skal accepteres, korrigeres eller forkastes Udeluftmåling Der gennemføres en bestemmelse af udeluftens sammensætning, med hensyn til de forureningskomponenter, der aktuelt skal undersøges. Denne prøvetagning og analyse belyser baggrundsniveauet i området på undersøgelsestidspunktet. Prøven foreslås udtaget 1,5 meter over terræn. Prøven bør principielt udtages opstrøms på grunden, vurderet i forhold til vindretningen på prøvetagningstidspunktet Standard addition Standard addition, dvs. prøver, der kunstigt er tilsat forureningskomponenter, har til formål at belyse om forureningsniveauet i prøverne aftager under opbevaring og transport. Når poreluftprøver udtages til beholdere, kan den spikede prøve bestå af en prøve af kalibreringsgas. Gassens sammensætning og koncentrationer bør kunne genfindes nær 100% ved efterfølgende måling. Når prøver udtages på adsorptionsrør eller i vaskeflasker, udføres den spikede prøve, ved at laboratoriet påfører et eller flere stoffer i kendt mængde. Dernæst afproppes prøven, medtages i felten og behandles som de øvrige prøver. 59

60 De påførte stoffers sammensætning og koncentrationer bør kunne genfindes nær 100% ved en efterfølgende analyse. Hvis der kan dokumenteres et tab af stof, skal det vurderes, om analyseresultater skal korrigeres eller forkastes. 4.6 Retablering og miljøsikring Ved udførelse af boringer og sonder er der skabt lækage (vinduer) til dybereliggende jordlag. Der bør derfor foretages en retablering ved undersøgelsens afslutning. For korte boringer og sonder tilstræbes det, at der foretages en optrækning af blindrør eller sonde. Der bør altid foretages en opfyldning af prøvetagningsstedet med opslemmet bentonit eller beton iblandet bentonit. Opslemningen kan med fordel pumpes ned i bunden af hullet så hullet fyldes nedefra og luften derved kan slippe ud under opfyldningen. I retableringen bør endvidere indgå, at huller i belægninger mv. tætnes til eksisterende standard. 4.7 Moniteringsprogrammer og tidsseriemålinger Ved udførelse af tidsserier eller gentagen monitering skal der foretages en sikring af prøvetagningsstedet. I de fleste tilfælde vil det være en fordel at benytte poreluftfiltre til dette formål, da der ved brug af sonder er risiko for, at den etablerede kontaktzone mellem jordmatricen og prøvetagningsstedet med tiden vil falde sammen. Afslutning ved terræn er afhængig af formålet med prøvetagningen, men typisk anvendes en brønd med dæksel afhængig af trafikken på det undersøgte areal. Målinger af poreluftkvaliteten kan ske enten ved diskrete prøvetagninger, hvor hver enkelt måling foretages efter retningslinierne i dette kapitel eller ved automatiske tidsseriemålinger, der indebærer at der med faste mellemrum foretages forpumpning, måling og lagring af måleresultater i et on-line måleudstyr tilkoblet prøvetagningsstedet. Ved udførelse af tidsseriemålinger skal udstyret sikres mod nedbør og uvedkommendes adgang. Det er vigtigt, at der benyttes måleinstrumenter, som kan fungere ved de aktuelle temperaturer, og som er i stand til at holde kalibreringen - som minimum i perioden mellem to tilsyn. Det vil ofte være en fordel, at forpumpningstiden er kort, hvilket f.eks. kan opnås ved at benytte en udbygning som på vist på figur 4.1 (D). 60

61 4.8 Volumenmålinger Volumenmålinger baseres i det væsentligste på fjernelse af en stor mængde luft ved et relativt højt flow. Volumenmålinger foretages typisk fra filterboringer (63 mm i ydre diameter) ved et vakuum på hpa og et flow på m³/time. Varigheden af en måling afhænger af undersøgelsens formål, de lokale, geologiske forhold og det aktuelle flow. Forud for målingen eller sideløbende med denne er det nødvendigt at måle trykudbredelsen i jorden, således at såvel horisontal som vertikal luftpermeabilitet kan vurderes. Trykudbredelsen repræsenterer området, hvorfra luften strømmer til boringen, og er således essentiel i fortolkningen af resultaterne. Dette er i stor kontrast til volumenpumpninger af vand, hvor anisotropi kan spille en rolle, men lækage fra overfladen typisk er helt insignifikant ved vurdering af de fundne resultater. Ved volumenmålinger oppumpes typisk poreluft fra et område med en radius på 2-20 meter afhængig af jordlagenes horisontale og vertikale permeabilitet. Hvis den vertikale permeabilitet er begrænset og boringen placeres i nærheden af forureningskilder, kraftig residual forurening eller opløst forurening i grundvandszonen, kan der opnås en forholdsvis stor sikkerhed for at identificere en eventuel forurening på lokaliteten. Et indledningsvist lavt PID-udslag, som herefter stiger og stabileres på et højt niveau, indikerer, at der opsuges poreluft fra udkanten af en kraftig og relativ udbredt poreluftforurening. Faldende PID-udslag i løbet af et pumpeforsøg kan skyldes, at boringen er placeret i udkanten af en forureningen, eller at der er en stor vertikal permeabilitet (lækage). Volumenmålinger kan udvides til egentlige in-situ tests ved kontinuert vakuummåling af forløbet i nærliggende observationspunkter samt logging af vandspejl og ilt/kuldioxid i udvalgte punkter. Herved kan lodrette og vandrette permeabiliteter beregnes, ligesom nedbrydningsforholdene for forureningen kan vurderes. 4.9 Samtidig jord-, vand- og luftprøvetagning Som supplement til poreluftprøver kan der udtages vandprøver fra den kapillære zone. Vandprøven udtages med vakuumpumpe til en prøveflaske. Vandprøver udtaget med vakuumpumpe anses normalt for at være noget fejlbehæftede, men de må anses for at være tilstrækkeligt gode til at foretage en kontrol af f.eks. falsk negative målinger som følge af infiltrerende regnvand. Dette afhænger selvfølgelig specifikt af formålet og strategien med undersøgelsen. Analyserne kan udføres i felten som head-space målinger med gaschromatografi, dvs. en måling af ligevægtskoncentrationen i luften umiddelbart over vandoverfladen ved en fastlagt temperatur. Ved analysen måles indholdet af flygtige 61

62 stoffer semikvantitativt. Vandfasens indhold kan estimeres ved brug af Henry s konstanter, jf. afsnit 2. En af de væsentligste svagheder ved poreluftmetoden er de manglende geologiske oplysninger. Disse oplysninger kan dog i noget omfang fremskaffes ved nedramningsmedtoder som f.eks. CPT (Cone Penetration Test) og Geoprobe udstyr. Begge disse metoder kan også give kontinuert information om koncentrationen under nedramningen, CPT metoden dog kun i relativt permeable aflejringer, da denne bygger på oppumpning af poreluft, hvor Geoprobe-MIP konceptet bygger på fordampning af stoffet fra jord/vand/luft matricen gennem en semipermeabel membran, hvorefter stoffet skylles til overfladen med en bæregas til analyse. Metoderne er beskrevet nærmere i bilag 5. 62

63 5. MÅLEINSTRUMENTER OG ANALYSER Afhængig af formålet med undersøgelsen skal man definere kravet til analysernes specificitet, detektionsgrænser, usikkerheder, analysetid mv., og ud fra dette vælge en analyseteknik, der imødekommer de stillede krav. Poreluftprøver analyseres og måles med en bred vifte af metoder, der kan opdeles i følgende hovedgrupper: Måling med bærbare feltinstrumenter, der er kendetegnet ved stor brugervenlighed, robusthed, relativt lille specificitet og relativt høje detektionsgrænser. Analyser i mobilt laboratorium med laboratorieinstrumenter, som kræver særlig analysemæssig ekspertise, og som i de fleste tilfælde har lave detektionsgrænser og høj kvalitet. Analyser på laboratorium med akkrediterede metoder, der benyttes, når man ønsker en særlig høj kvalitet, f.eks. lave detektionsgrænser og selektive bestemmelser. I dette afsnit gennemgås de mest anvendte metoder, der benyttes i Danmark, således at man kan træffe metodevalg i en aktuel sag. 5.1 Feltmålinger/mobilt laboratorium kontra stationært laboratorium Poreluftprøver kan analyseres på stedet ( on-site ) eller på eksternt laboratorium ( ex-site ). I tabel 5.1 er de vigtigste fordele og ulemper beskrevet. On-site Ex-site Fordele Ulemper Eksempel på metoder Ofte kort svartid. Ingen transport af prøver. Særlig egnet ved mange prøver. Lave detektionsgrænser. Mulighed for selektive analysemetoder. Særlig egnet ved få prøver. Detektionsgrænser kan være høje. Ofte uselektive analyse/målemetoder. Normal svartid er 5-10 dage. Dag-til-dag analyser er normalt den hurtigste svartid. Prøver skal transporteres. Direkte analyse på laboratorie GC. Bærbar IR-måler. GC/PID. PID og FID. Solvent-analyser (kulrør mv.) på GC/FID, GC/ECD og GC/MS. Lossepladsgas med GC/TCD. Tabel 5.1 On-site kontra ex-site analyselaboratorium. 63

64 Opdelingen i skemaet skal opfattes som retningsgivende. I felten vil det være muligt at benytte nogle typer af laboratorieinstrumenter i et mobilt laboratorium. Feltinstrumenter kan også benyttes indendørs i laboratoriet. Antallet af prøver, afstanden mellem lokaliteten og laboratoriet samt den nødvendige analysekvalitet, herunder detektionsgrænse, vil ofte være udslagsgivende for, om der vælges on-site eller ex-site analyser. Der kan være økonomiske og kvalitetsmæssige fordele ved at kombinere feltmålinger med laboratoriemålinger. Man kan f.eks. danne sig et overblik over forureningen med en relativ enkel og hurtig feltmetode og på denne baggrund udvælge prøver eller prøvetagningssteder til akkrediteret analyse på laboratorium. 5.2 Analysemetoder Analysemetoder til poreluftmålinger omfatter såvel feltmålinger, beskrevet i afsnit 5.2.1, og laboratorieanalyser, beskrevet i afsnit I bilag 7 er en række af metoderne beskrevet uddybende Feltmålinger/analyser til poreluftundersøgelser Feltinstrumenter til luftmålinger er typisk kendetegnet ved, at de er robuste, lette at betjente og har kort svartid. Feltinstrumenterne har som regel en forenklet betjening, og rutiner som f.eks. kalibrering foregår ofte i et menusystem, hvor brugeren instrueres igennem operationen. Feltinstrumenternes følsomhed (detektionsgrænse) er normalt ikke så god som på tilsvarende laboratorieinstrumenter. Feltinstrumenter er ofte konstrueret, så de har batterikapacitet mv. til en hel arbejdsdags drift. De feltinstrumenter, der typisk benyttes i Danmark til måling af poreluft er beskrevet i tabel

65 Måle/analyseprincip Beskrivelse/navn Anvendes typisk til måling af Detektionsgrænser 1. Bærbar PID. Photo Ionisations Detektor. 3. Bærbar FID. Flamme Ionisations Detektor. Kulbrinter og opløsningsmidler, især umættede komponenter. Kulbrinter og opløsningsmidler. 0,5-5 ppm 0,5-5 ppm 2. Felt GC. Felt gaschromatograf. Kulbrinter og opløsningsmidler. 0,001-1 ppm 4. Bærbar IR-måler. Infrarød analyse. Methan, ilt og kuldioxid. 0,5-1% ( ppm) Noter til tabel 7.2: ppm betyder parts per million. Ved luftprøver angives denne parameter på volumenbasis (vol/vol). ppm omregnes til mg/m³ ved følgende formel: C (mg/m 3 ) = C (ppm) M w (g/mol) P (Pa) / ( 10 6 R (J/mol K) T (K)) hvor C er koncentration, M w er molvægt af komponent, P er atmosfæretrykket R er gaskonstanten og T er den absolutte temperatur. Ved 10 C kan formel udtrykket forkortes til C (mg/m 3 ) = 4, C (ppm) M w (g/mol) Eksempel: 1 ppm benzen 3.2 mg/m³. Umættede kulbrinter indeholder kulstof-kulstofbindingerne, der ikke er enkeltbindinger. Detektionsgrænser er pr. komponent, for PID er ppm angivelsen et relativt mål i forhold til udslag af en kalibreringsgas. Tabel 7.2 Almindelige, bærbare måleinstrumenter ved poreluftmålinger PID PID står for Photo Ionisations Detector og består af en lampe, der udsender lys med et givent energiniveau ind i en luftstrøm, der suges forbi lampen med en lille pumpe. Ved passage af luftstrøm forbi lampen ioniseres nogle stoffer i gasblandingen. Herefter strømmer luften forbi en detektor, der måler energioutputtet, når stoffet henfalder til normal tilstand. PID måler således summen af stoffer i prøven og siger intet om hvilke stoffer, der giver bidrag. Evnen til at ionisere er meget stofafhængig, dvs. at to forskellige stoffer i samme koncentration i poreluften kan give meget forskelligt udslag på en PIDdetektor. Derfor er kalibreringen til et bestemt ppm niveau kun gældende for lige præcis den komponent, der er anvendt til kalibreringen. PID værdier bør derfor kun opfattes som relative mål, medmindre der er kalibreret med en enkeltkomponent, der samtidig er den eneste der er detekterbar i poreluften. I tabel 5.3 er samlet fordele og ulemper ved PID metoden til måling i felten. For flere detaljer henvises til bilag

66 Fordele Nem betjening. Kontinuerte målinger. Relativ lav detektionsgrænse for aromater, trichlorethylen, tetrachlorethylen. Behøver ingen brændgas. Kan måle på iltfri luft. Kort svartid. Det kan være en fordel, at den ikke måler methan. Relativ billig. Ulemper Kun måling af totalindhold. Man får ingen information om specifikke stoffer, der er i poreluften. Kan være følsom overfor vanddamp. Ikke følsom overfor nogle komponenter ved standard lampe (10,6 ev), f.eks. 1,1,1-trichlorethan og methan. Respons ikke lineært (aftager med stigendekoncentration). Opvarmningstid på minutter. Methan kan dæmpe signal fra andre stoffer. Kan være lang tid om at komme ned på nulpunkt. Tabel 5.3 Fordele og ulemper ved anvendelse af PID målinger FID FID står for Flame Ionisation Detector. Luften, der skal undersøges suges igennem et kammer, hvor den blandes med brint og afbrændes. Visse atomer ioniseres ved forbrændingen. Luftstrømmen føres forbi en detektor, der måler energioutputtet ved henfaldet af atomerne. Som for PID kan der ikke siges noget om hvilke stoffer, der bidrager til signalet. De enkelte stoffers bidrag til det samlede signal varierer derimod langt mindre for FID detektoren end for PID, ligesom linearitetsområdet er væsentligt større. For stoffer, der er nært beslægtede, eksempelvis kulbrinter i olie varierer responsfaktoren (udslag/g stof) typisk mindre en to gange, og apparaternes totale koncentrationsangivelse er derfor væsentligt mere pålideligt end for PID måleren. I tabel 5.4 er samlet fordele og ulemper ved FID målinger i felten. For flere detaljer henvises til bilag 7.2. Fordele Nem betjening. Ufølsom overfor vanddamp. Respons lineært over et stort område. God følsomhed overfor kulbrinter, både alifatiske og aromatiske. Det kan være en fordel, at den måler methan. Hurtigt svartid. Relativ ensartet responsfaktor. Falder hurtigt til nulpunkt. Ulemper Man får ingen information om hvilke stoffer, der er i poreluften. Behøver en brændgas. Kan ikke måle på iltfri luft (uden adapter). Moderat følsomhed over chlorerede kulbrinter (chlorerede alifater). Det kan være en ulempe, at den måler methan. Tabel 5.4 Fordele og ulemper ved FID målinger i felten. 66

67 IR-måler som feltinstrument En IR-gasmåler benyttes normalt til måling af methan og kuldioxid i poreluft. IR-instrumenter, der benyttes til måling af lossepladsgasser, har desuden ofte en indbygget iltcelle, der dog ikke måler ved IR-spektrometri. Instrumentet kan have indbygget et elektronisk barometer og termometer samt en datalogger med mulighed for programmering af prøvetagning med valgfri frekvens /31/. Instrumentet har også indbygget en vakuumpumpe. IR-måleprincippet bygger på en spektrofotometrisk metode, hvor den specifikke absorption af infrarødt lys ved en eller flere bølgelængder benyttes ved kvantificeringen. Instrumenter til måling af lossepladsgas er fra producenten sat op til at måle absorptionen ved de bølgelængder, hvor kuldioxid, henholdsvis methan har deres maksimale absorption. For methan måles på kulstof-brintbindingen, så det udlæste måleresultat for methan er i princippet summen af mættede kulbrinter. Der er derfor ikke tale om en helt specifik måling af methankoncentrationen. Fordele og ulemper ved den bærbare IR-måler er sammenstillet i tabel 5.5. For flere detaljer henvises til bilag 7.3. Fordele Nem betjening. Rimelig selektiv (mættede kulbrintebindinger). Respons lineært over et stort område. Kan måle ilt, kuldioxid og kulbrinter samtidig. Kort svartid. Falder hurtigt til nulpunkt. Ulemper Lav følsomhed. Kan være følsom overfor vanddamp. Iltcellen har begrænset levetid. Tabel 5.5 Fordele og ulemper ved bærbar IR-måler Foto-akustisk måler som feltinstrument Et relativt nyt måleprincip, der kun har været på markedet i en kort årrække er den fotoakustiske målemetode. Princippet bygger på, at en gasblanding belyses med IR-lys med en specifik bølgelængde, der afhænger af de stoffer man ønsker at måle. På grund af, at stofferne absorberer energi ved belysningen ændres gassens akustiske egenskaber som funktion af koncentrationen. Dette kan måles med en mikrofon i et kammer, der sammenlignes med en reference. Metoden har indtil nu specielt været anvendt i industrisammenhæng, men også i forbindelse med en stor oprensningssag i Københavns Amt. Fordele og ulemper er vist i tabel 5.6. For flere detaljer henvises til bilag

68 Fordele Holder kalibreringen i relativt lang tid. Relativt lave detektionsgrænser. Selektive målinger. Nem betjening. Hurtigt svartid. Stort måleområde. Især egnet til store måleserier, tidsserier, datalogging og modem-kontrol. Ulemper Kun måling af forud valgte komponenter. Relativt høj pris i forhold til f.eks. felt-gc. Kræver 230 V tilslutning. Relativ høj vægt (9 kg). Ikke EX-mærket. Problemer med krydsinterferens mellem nogle stoffer. Tabel 5.6 Fordele og ulemper ved den foto-akustiske metode Felt-GC til poreluftmålinger Feltgaschromatografen (felt-gc) er udbredt som mobilt instrument ved miljøundersøgelser, herunder poreluftundersøgelser. Den mest benyttede felt-gc er GC/PID. En felt-gc benyttes typisk, når man ønsker en hurtig screening for flygtige komponenter. Analysetiden med GC/PID er ca. 10 minutter pr. prøve. GC/PID-en har samme begrænsninger som PID-måleren mht. hvilke komponenter, der kan detekteres. En felt-gc er et kompakt instrument med indbygget strømforsyning og bæregasbeholder. Ved en felt-gc analyserer man altid diskrete prøver, dvs. enkeltprøver, der er udtaget og herefter injiceret i chromatografen. På gaschromatografen er indsat en kolonne før detektoren, hvilket bevirker, at komponenterne i prøven kan adskilles og dermed i princippet identificeres og analyseres enkeltvis. Princippet i opbygningen af den bærbare GC svarer til den stationære GC, se bilag 7.5 for mere detaljeret information om chromatografi. Der anvendes gasstander til kalibrering af GC-en ligesom nogle typer har indbyggede biblioteker, hvor stoffer er sorteret efter, hvor lang tid de er om at komme igennem kolonnen (retentionstid). Disse ting kan tilsammen anvendes til indirekte identifikation. Det bemærkes, at ingen GC detektorer, på nær MS (massespektrometer), kan anvendes til direkte identifikation. På en felt-gc er ovntemperaturen forholdsvis lav, hvilket bevirker, at instrumentet kun er egnet til analyse af luftprøver med indhold af letflygtige komponenter. Fordele og ulemper ved brug af GC/PID er sammenstillet i tabel 5.7. Der henvises til bilag 7.5 for flere detaljer. 68

69 Fordele Letflygtige komponenter i prøven kan identificeres med en rimelig sikkerhed. Relativ nem betjening. Let at transportere. Relativ lav detektionsgrænse for aromater, trichlorethylen, tetrachlorethylen og andre chlorerede alifater. Behøver ingen brændgas (i modsætning til GC/FID). Ulemper Relativ dyr i anskaffelse og drift i forhold laboratorie GC/FID. Ikke særlig følsom overfor enkelte vigtige komponenter, f.eks. 1,1,1-trichlorethan, chloroform og tetrachlormethan (problemet kan løses ved at montere ECD). Kan ikke benyttes til komponenter med lav damptryk, da ovntemperaturen er lav (i forhold til en laboratorie- GC). Respons ikke lineært over så stort et område som GC/FID. Tabel 5.7 Fordele og ulemper ved felt GC/PID Feltanalyser med laboratoriegaschromatograf Flere firmaer i Danmark tilbyder at foretage analyser i feltlaboratorium med laboratorie-gas-chromatografer. De mest benyttede analyseinstrumenter til dette formål er: GC/FID - Gaschromatograf med flammeionisationsdetektor. GC/ECD - Gaschromatograf med electron capture detektor. Analyserne udføres ved direkte, manuel injektion af luftprøver på gaschromatografen. Til injektionen benyttes specielt rengjorte præcisionssprøjter, hvor prøven udtages direkte i poreluften som vist i afsnit I forbindelse med analyserne foretages altid måling af en blindprøve (f.eks. bæregas) og af standarder med henblik på kalibrering af instrumentet. Identifikation af komponenter foretages på baggrund af retentionstider og for kulbrinteblandinger tillige udfra chromatogrammet. Ved GC-analyser vil der være en række fejlmuligheder, der skal kontrolleres. Brug af en laboratorie-gc til poreluftanalyser kræver en betydelig analyseteknisk erfaring og rutine. Fordele og ulemper ved anvendelsen af laboratorie GC til feltanalyser er sammenfattet i tabel 5.8. For flere detaljer henvises til bilag

70 Fordele Letflygtige og mellem flygtige komponenter i prøven kan identificeres med en stor sikkerhed. Lav detektionsgrænse for samtlige organiske stoffer. FID detektor: Stort linearitets område. Lang kolonne: Separation af komplekse blandinger mulig. Ulemper Kræver kvalificeret mandskab til udførelse af analyserne. Følsom overfor rystelser etc. ved transport. Begrænset antal daglige analyser pga. omstændig kalibrering. Følsom overfor ændringer i omgivelsesvariable. Tabel 5.8 Fordele og ulemper ved anvendelse af laboratorie GC til feltmålinger Laboratorieanalyser med gaschromatofgrafi De laboratorieinstrumenter, der typisk benyttes i Danmark til laboratoriemåling af organiske komponenter i poreluft, er: GC/FID - Gaschromatograf med flammeionisationsdetektor. GC/ECD - Gaschromatograf med electron capture detektor. GC/MS - Gaschromatograf med massespektrometrisk detektor. GC/TCD - Gaschromatograf med varmetrådsdetektor (= GC/ HWD). GC/FID benyttes jf. tidligere som et generelt screeningsværktøj. Den er især velegnet til analyser for kulbrinter (lette mineralolieprodukter, opløsningsmidler og methan). GC/ECD benyttes til halogenerede komponenter, f.eks. chlorerede opløsningsmidler og er derfor noget selektiv. ECD er endvidere en meget følsom detektor. GC/MS kan benyttes som en generel detektor ved screeningsanalyser eller til stofidentifikation og specifik analyse på lavt niveau, benævnt GC/MS-SIM ( Selected Ion Monitoring ). Analyser med GC/MS-SIM anses normalt for at give en fuldstændig vished omkring identifikationen. GC/TCD benyttes ved laboratorieanalyse af biogas og lossepladsgas ved direkte injektion. En laboratorie-gc har normalt flere justeringsmuligheder end feltinstrumenterne. F.eks. kan ovnen operere i et større temperaturinterval, eller den kan programmeres til at starte ved en lav temperatur, som herefter gradvist stiger til en meget høj temperatur i løbet af en analyse. Brug af en laboratorie-gc forudsæt- 70

71 ter en betydelig større laboratorieteknisk erfaring og rutine end brug af en felt- GC. Langt de fleste af de poreluftanalyser, der foretages ved laboratorie-gc teknik udføres på prøver opsamlet på absorptionsrør. De fleste af disse udsættes i dag for en ekstraktion med et opløsningsmiddel på laboratoriet, selvom termiske desorptionsteknikker også anvendes (ATD-rør). Ulempen ved anvendelsen af et ekstraktionsmiddel er, at stoffer der opsamles med kogepunkts egenskaber analoge til opløsningsmidlet risikerer at blive "skygget" for i analysen og dermed ikke kvantificeret. Fordele og ulemper ved brug af laboratorieanalyser med GC er sammenfattet i tabel 5.9. For yderligere detaljer henvises til bilag 7.5. Fordele Akkrediterede analysemetoder. Mulighed for meget lave detektionsgrænser. Muligheder for selektive bestemmelser. Ulemper Svartid er normalt 5-10 arbejdsdage. Pris pr. analyse. Mulighed for at overse stoffer pga. anvendelse af solvent ekstraktion. Tabel 5.9 Fordele og ulemper ved laboratorieanalyser med GC Analyse af kviksølv i poreluft Poreluftprøver til kviksølvanalyse opsamles i vaskeflasker indeholdende svovlsyre og kaliumpermanganat. Opsamlingsvæsken analyseres specifikt ved atomabsorptionspektrofotometri (AAS/hydridteknik). Ved brug af denne metode opsamles og analyseres dampe bestående af frit kviksølv og methylkviksølv /29/. Detektionsgrænsen ved opsamling af kviksølvdampe i vaskeflasker fastlægges ud fra: Detektionsgrænsen for analysemetoden ved væskeanalysen (som er i niveauet 0,001-0,002 mg/l). Den benyttede mængde opsamlingsvæske. Det opsamlede poreluftvolumen. Eftervisning af B-værdien for kviksølv på 0,1 µg/m³ /3, 20/ med denne metode vil forudsætte, at der opsuges i niveauet flere hundrede liter poreluft, hvilket i mange tilfælde er urealistisk. Dette problem kan eventuelt løses ved at udtage prøver fra flere prøvetagningssteder på skift. En anden metode, der er egnet til at måle dampe af frit kviksølv, består i opsamling på særlige adsorptionsrør, benævnt hopcalit-rør /33/. 71

72 Det anbefales, at valg af absorptionsrør eller opsamlingsvæske og luftmængde aftales med analyselaboratoriet Analyse af andre uorganiske komponenter Hvilken analysemetode der skal anvendes, hvis der skal undersøges for andre uorganiske parametre bør aftales med laboratoriet, der skal udføre analysen. Princippet med brug af vaskeflasker til poreluftmåling kan også benyttes ved måling af f.eks. ammoniak, svovlbrinte og cyanbrinte. Der findes ligeledes specielle absorptionsrør til en lang række uorganiske komponenter, udviklet til arbejdsmiljø-, industri- eller indeklimamålinger. 5.3 Detektionsgrænser og opkoncentrering Detektionsgrænsen er den nedre grænse for, hvornår en målemetode er kvantitativ, dvs. hvornår koncentrationen med en given sandsynlighed kan siges at være forskellig fra 0. Målemetoden vil almindeligvis kunne påvise tilstedeværelsen af lavere koncentrationer end detektionsgrænsen. Der er her tale om "spormængder", dvs. indhold der ligger i området mellem påvisningsgrænsen og detektionsgrænsen. I forbindelse med resultaterne af de kemiske analyser anvendes begrebet ikke påvist (i.p.) hvilket svarer til, at et eventuelt indhold i prøven er mindre end analysemetodens påvisningsgrænse. Der findes flere definitioner og metoder til beregning af detektionsgrænser. En af metoderne findes i /5, 23/. For en række af de beskrevne metoder injiceres eller pumpes den undersøgte luft direkte ind til detektoren uden forudgående behandling. Det drejer sig om PID, FID og IR-måleren. Detektionsgrænser for denne type måleudstyr er derfor dikteret af apparatets følsomhed alene. For injektion af luft direkte ind i en feltgaschromatograf vil detektionsgrænsen ikke alene været styret af apparatets elektronik, men også af mængden, der injiceres, ovntemperatur mv. Detektionsgrænserne er derfor meget metodespecifikke. Detektionsgrænserne vist i bilag 7.5 er angivet for injektion af det maksimale prøvevolumen (ca. 1 ml ved GC/FID eller GC/ECD). Ved brug af absorptionsrør vil detektionsgrænsen (i µg/m³) afhænge af, hvor stor en luftmængde prøvetageren suger gennem røret samt af analysemetoden, herunder analyse-instrumentets følsomhed. Der foregår ved anvendelse af absorptionsrør altså en opkoncentrering af prøven. Laboratoriet kan oplyse om metodens absolutte detektionsgrænse (µg/rør). Det må tilrådes, at valg af absorptionsrør, det nødvendige opsamlingsvolumen og analysemetoden aftales med det laboratorium, der skal analysere absorptionsrørene. 72

73 Hvis et absorptionsrør eksponeres for en stor prøvemængde (f.eks. 50 l), og der benyttes en følsom analysemetode, kan der opnås meget lave detektionsgrænser. For prøver, der opsamles på en absorbent, bør det indgå i valget af analysemetode, om det samlet set vil være en tidsmæssigt - og dermed økonomisk - fordel at vælge en selektiv og følsom analysemetode, så prøverne kan opsamles hurtigere (mindre luftmængder). Det må på den anden side også vurderes om fordelene ved en screeningsanalyse med f.eks. en GC/FID eller GC/MS er at foretrække fremfor de lavere detektionsgrænser, der kan opnås med en eksakt analyse som f.eks. GC/MS-SIM. 5.4 Absorptionsrør og passive monitorer Absorptionsrør Absorptionsrør varierer i opbygning med størrelse og absorbent-type. Et af de almindeligst anvendte rør til opsamling er kulrør fremstillet af aktivt kul fra kokosnøddeskal. Kulrør anses for at være et "all-round" rør der er anvendeligt til mange typer af kulbrinter og opløsningsmidler, f.eks. alkaner, aromatiske kulbrinter, chlorerede opløsningsprodukter samt nedbrydningsprodukter heraf. Komponenter som chlorerede opløsningsmidler samt nedbrydningsprodukter, phenoler og PAH-komponenter, kan også opsamles på XAD II-rør. Absorbenten Tenax kan benyttes til flygtige komponenter, f.eks. i ATD-rør, men er dog ikke velegnet til alle chlorerede opløsningsmidler /33/. Absorptionsrør er opbygget af 2 zoner: En hovedzone og en kontrolzone, der analyseres separat. Ved prøveopsamlingen kan det ske, at hovedzonens absorptionskapacitet opbruges, hvorefter kontrolzonen fungerer som reserve. Hvis der konstateres forureningskomponenter i kontrolzonen (gennembrud), er det almindelig praksis, at man fortsætter med at analysere det efterfølgende rør (Brøret), jf. afsnit 4. Det skal pointeres, at der kan opstå problemer med gennembrud af rørene: 1. Hvis der pumpes luft ved for stor hastighed igennem rørene. 2. Hvis der pumpes for store mængder luft igennem (totalt for mange porevolumener). 3. Hvis der pumpes for store mængder masse igennem. I tilfælde 1 vil en analyse af det efterfølgende B rør ikke nødvendigvis kunne tilvejebringe det rigtige resultat, hvorimod tilfælde af gennembrud pga. 2 og 3 normalt vil kunne håndteres ved en efterfølgende analyse af B-røret. Det er 73

74 derfor absolut nødvendigt at overholde fabrikanternes retningslinier for de maksimale flowrater på absorptionsrørene ved prøvetagningen. Der findes eksempler på, at de kommercielle absorptionsrør indeholder blindkomponenter. Problemer hermed forebygges bedst ved, at man får absorptionsrørene leveret af det laboratorium, som senere skal foretage en (akkrediteret) analyse af rørene, og at der udføres analyser af blindrør. Blindrør skal stamme fra samme produktionsserie som prøverørene Passive monitorer Passive monitorer, der især benyttes til arbejdsmiljømålinger, kan også benyttes til poreluftmålinger. Ved den passive opsamlingsmetode flyttes ikke luft, men kun stof. Dette gør metoden særligt velegnede til lavpermeable jordlag. Ved dette koncept hænges monitoren ned i en boring, der afproppes. Den optages igen efter f.eks. 1 døgn, afhængigt af den ønskede detektionsgrænse, og karakteristika ved monitoren. Monitoren analyseres på omtrent samme måde som et kulrør. Brug af passive monitorer skal følge laboratoriets anvisninger, der skal tage udgangspunkt i leverandørens beskrivelser, se f.eks. /8/. Det største problem ved anvendelsen af monitorerne er, at de kun kan hænge et givet kort tidsrum, da fortolkningen af resultaterne er afhængig af dette. Dermed vil detektionsgrænserne være relativt høje sammenlignet med opsamling ved traditionel absorptionsrørsteknik. 5.5 Sammenfatning, valg af analysemetode Jf. de tidligere afsnit er det vigtigt at vælge en analysemetode, der tilgodeser formålet for undersøgelsen. Dette betyder i praksis, at der ved vurdering af hvilken analysemetode, der bør vælges gås følgende trin igennem: Vurdering af detektionskrav og krav til kvalitet af analysen i forhold til formålet med undersøgelsen. Pris på mulige forskellige analysevalg. Pris på forskellige prøvetagningsmetoder på baggrund af analysevalg. Vurdering af svartider ved forskellige analysevalg. Valg af teknik på baggrund af afvejning af ovenstående. I tabel 5.10 er det forsøgt jf. den tidligere opdeling af undersøgelser på tre kompleksitetsniveauer at give forslag til forskellige mulige analysemetoder for en række af de mest almindeligt forekommende stoffer, der undersøges ved poreluftteknik. I tabellen er samlet forslag til detektionsgrænser på de forskellige niveauer, med deraf afledte muligheder for analyseteknik. 74

75 Forslag til detektionsgrænser og analysemetoder Analyseparameter B-værdi Niveau 1 Niveau 2 Niveau 3 mg/m³ mg/m³ metoder mg/m³ metoder mg/m³ metoder Benzen 0, , 5, 7, 9 < 0,05 2, 5, 7, 9 < 0,001 8 Toluen 0, , 5, 7, 9 < 0,4 2, 5, 7, 9 <0,04 8 Ethylbenzen 0, , 5, 7, 9 < 0,5 2, 5, 7, 9 < 0,05 8 Xylener 0, , 5, 7, 9 < 0,1 2, 5, 7, 9 < 0,01 8 C 9 -C 10 -aromater 0, , 5, 7, 9 < 0,03 5, 7, 9 < 0,003 8 Naphtalen 0, , 5, 7, 9 < 0,04 5, 7, 9 < 0, ,1,1-Trichlorethan 0, , 6, 7, 9, 10 < 0,5 5, 6, 7, 10 < 0,05 6, 8 Trichlorethylen 0, , 5, 6, 7, 9, 10 < 0,04 2, 5, 6, 7, 10 < 0,004 6, 8 Tetrachlorethylen 0, , 5, 6, 7, 9, 10 < 0,01 2, 5, 6, 7, 10 < 0,001 6, 8 Kulbrinter, total 0,03-0, , 2, 3, 5, 7, 9 < 0,01 6, 7, 9 < 0,01 5, 7 Kviksølv 0,0001 0, ,01-0, ,001-0,01 12 Methan - 0,5% 4 0,5% 3, 4, 9 0,1% 9, 11 Tabel 5.10 Kvalitetsniveauer for metoder til måling og analyse af poreluftprøver. Noter til ovenstående skema: 1. PID (direkte visende). 7. Kulrørsanalyse med GC/MS (scan mode). 2. GC/PID (bærbar). 8. Kulrørsanalyse med GC/MS-SIM. B-værdier og poreluftkriterier efter /3, 20/. 3. FID (direkte visende). 9. Direkte injektion på GC/FID. 4. IR-måler (direkte visende). 10. Direkte injektion på GC/ECD. 5. Kulrørsanalyse med GC/FID. 11. Direkte injektion på GC/TCD. 6. Kulrørsanalyse med GC/ECD. 12. Vaskeflaske og AAS/hydrid. 75

76 76

77 6. KVALITETSSIKRING Firmaer eller myndigheder, der udfører prøvetagning, må forudsættes at arbejde efter et kvalitetssikringssystem (KS), der kan sikre, at ydelsen leveres i den aftalte kvalitet. Det centrale formål med KS-aktiviteterne er at tilvejebringe dokumentation for, at den aftalte ydelse er leveret i den aftalte kvalitet, herunder at den lovede/rekvirerede prøvetagnings- og analyseusikkerhed er overholdt. KS-systemer opbygges normalt efter internationale standarder. Kvalitetshåndbogen kan udbygges på særlige områder, f.eks. vedrørende poreluftprøvetagning. Prøvetagning af poreluft kan akkrediteres af Dansk Akkreditering (DANAK), men der er ikke noget formelt krav herom i gældende regler /13, 16/. Vigtige elementer i sikring af kvaliteten af prøvetagningen og analyserne er: Validerede procedurer for prøvetagning, måling og analyse, herunder kalibrering, brug af standarder, referencer og kontrolmaterialer, benyttet udstyr og instrumenter samt forbrugsmaterialer. Dette bør dokumenteres ved bl.a. førsel af logbøger for alt indgående udstyr. Kendskab til prøvetagnings- og analyseusikkerheder. Fortegnelse over udstyr, hvem der er ansvarlig herfor, og hvem der må benytte det. Beskrivelse af laboratorium. Beskrivelse af feltlaboratorium. Krav til underleverandører, evt. liste over underleverandører. I den almindelige kvalitetssikring bør der endvidere være procedurer for: Rapportering. Arkivering. Audit. Behandling af fejl og kundeklager. Krav til personalets faglige kompetence mv. For måle- og analyseinstrumenter er en god praksis, at der til hvert instrument forefindes en logbog, en brugsanvisning og en metode til funktionskontrol. Det anbefales, at feltinstrumenter serviceres efter en fast plan svarende til leveran dørens anvisninger herfor. Dette bør dokumenteres. 77

78 6.1 Generelt om kvalitetssikring Omfanget af kvalitetskontroller og kontrolmetoderne vil variere fra opgave til opgave. Eksempler på almindeligt benyttede kontrolemner, der kan dokumentere kvaliteten af en poreluftundersøgelse er: Oplæg og aftale. Planlægning. Vakuum og flow ved forpumpning. Lækage. Renhed af materialer. Sammenhæng mellem planlagt og udført program. Analyser og målinger, herunder beregninger. Rapport inkl. bilag. Det er vigtigt, at man har dokumentation for, at de planlagte kontroller faktisk er udført. Dette kontrolleres ved en uafhængig gennemgang af udvalgte sager (audits). 6.2 Skemaer til planlægning af en poreluftundersøgelse I forbindelse med planlægning, gennemførelse og kontrol af en poreluftundersøgelser kan det ofte være hensigtsmæssig at anvende en række standardskemaer til håndtering af de nødvendige informationer. Herved kan det sikres, at poreluftundersøgelserne gennemføres og dokumenteres på et ensartet niveau. I bilag 8 er gennemgået eksempler på tre skemaer, der kan indgå ved prøvetagning af poreluft Planlægning Før den praktiske opgaveudførelse udfyldes et planlægningsskema, der fungerer som en intern rekvisition og en fastlæggelse af de kontroller, der er nødvendige i den konkrete sag (se bilag 8). Skemaet supplerer KS-programmet, for så vidt angår prøvetagning og måling. En forudsætning for at benytte skemaet er, at der foreligger almene, skriftlige metodebeskrivelser. Planlægningsskemaet har til formål at omsætte den aftalte undersøgelsesstrategi til en praktisk plan (indenfor tidsplan og budget), og det fungerer som dokumentation for planlægningen af den konkrete opgave. Skemaet skal endvidere sikre en entydig kommunikation mellem sagslederen og prøvetageren/markholdet samt fungere som en huskeliste. Saglederen kan ofte med fordel inddrage prøvetageren/-markholdet allerede i planlægningsfasen. 78

79 Til skemaet vedlægges en plantegning med de planlagte undersøgelsessteder, ledningsplaner (hvis de foreligger på dette tidspunkt) og f.eks. kopi af resultater af tidligere undersøgelser. Der bør foreligge en generel eller særlig aftale mellem prøvetageren og sagslederen om, i hvilket omfang det aftalte program kan fraviges med eller uden forudgående aftale. Dette kan f.eks. ske i dialogen omkring planlægningen. Med planlægningsskemaet i hånden kan prøvetageren/markpersonalet detailplanlægge den forestående undersøgelse. Planlægningsskemaet skal arkiveres i sagen. Som supplement til planlægningsskemaet kan prøvetageren have en pakkeliste, der er en bruttoliste over det udstyr, der benyttes til poreluftundersøgelse Feltskema for poreluftundersøgelse Under udførelsen føres en markjournal for hvert prøvetagningspunkt (bilag 8). Samme skema benyttes, hvis der udtages prøver fra flere dybder på samme prøvetagningssted. Skemaet for en opgave fungerer som prøvetagerens dokumention overfor sagslederen for, at han/hun har udført det ønskede program. Det er ikke usædvanligt, at det udførte program afviger fra det planlagte. Dette skal fremgå af feltskemaet. Udfyldte feltskemaer skal arkiveres i sagen, når man kommer hjem. Som supplement til feltskemaet vil der ofte være behov for en blanket til ekstern analyserekvisition. Dette skema er en ordrebekræftelse og indgår dermed i aftalen mellem rekvirenten og analyselaboratoriet. En kopi af analyserekvistionen arkiveres i sagen Kontrolskema for prøvetagning af poreluft Når felt- og analyseopgaven er afsluttet, sammenstiller sagslederen planlægningsskemaet med feltskemaerne og analyseresultaterne. Til dette formål kan skema i bilag 8 benyttes. Hvis undersøgelsens formål er opfyldt, godkendes undersøgelsen. Hvis afvigelserne samlet set bevirker en uacceptabel kvalitet, må sagslederen tage stilling til omfanget af korrigerende tiltag. Dette kan eksempelvis involvere, at prøvetagningen helt eller delvist skal gentages, eller at analyser skal gentages. Kontrolskemaet arkiveres i sagen. 79

80 6.3 Paradigma for poreluftundersøgelser Når en bygherre udbyder af en poreluftundersøgelser til en konsulent eller en entreprenør kan det ofte være hensigtsmæssig at specificere, hvad undersøgelsen skal omfatte og på hvilket niveau den skal gennemføres. Bygherren sikre på denne måde, at konsulenten eller entreprenøren er bekendt med dennes forventninger og krav til undersøgelsen. I bilag 9 er vedlagt et paradigma for poreluftundersøgelser, der nærmest har karakter af en samlet checkliste. Materialet kan benyttes samlet, i uddrag, eller med tilføjelser som det måtte findes relevant for den enkelte bygherre. 80

81 7. REFERENCER /1/ Kemiske stoffers opførsel i jord og grundvand, Bind 1 og 2. Projekt om jord og grundvand fra Miljøstyrelsen, nr /2 / Kursus i praktisk prøvetagning Ingeniørhøjskolen i Horsens, Efteråret /3/ Begrænsning af luftforurening fra virksomheder. Vejledning fra Miljøstyrelsen nr /4/ Undersøgelse af lufttæthed i bygningskonstruktioner. Bygge-og boligstyrelsen /5/ Vejledning om prøvetagning og analyse af jord. Udkast til vejledning fra Miljøstyrelsen dateret 26. november /6/ Benzin- og dieselforurenede grunde. Miljøprojekt nr Miljøstyrelsen. /7/ Manual. Bioventing Principles and Practice. Vol. I og II US EPA /8/ Organic Vapor Monitor. Sampling and Analysis Guide. Organic Vapor Monitors 3500/3510 and Organic Vapor Monitors 3520/3530 3M. September /9/ Toksikologiske kvalitetskriterier for jord og grundvand. Projekt om jord og grundvand, nr /10/ Kemiske stoffer i landjords miljøer. Arne Helweg. Teknisk forlag A/S /11/ In Situ Aeration: Air sparging, Bioventing and Related Remediation Processes, Robert E.Hinchee, Ross N. Miller, Paul C. Johnson. Battelle Press /12// Materiale vedrørende HNU s bærebare instrumenter. Krüger A/S,1998. /13/ Bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger udført af akkrediterede laboratorier, certificerede personer m.v Miljø- og Energiministeriet. Bekendtgørelse nr. 637 af 30. juni /14/ Dense Chlorinated Solvents and other DNAPL's in Groundwater, James F. Pankow, John A. Cherry. Waterloo Press,

82 /15/ Chlorerede opløsningsmidler i den mættede zone, Miljøprojekt nr Miljø- og Energiministeriet, Miljøstyrelsen, /16/ Formelle krav og behov for prøvetagningskvalitet. Indlæg fra Janne Forslund, Miljøstyrelsen og Hanne Christensen, DANAK. ATV-møde, Schæffergården den /17/ Lossepladsprojektet: Jordprøvetagning på forurenede grunde - Strategier, metoder og håndtering. Udredningsrapport U8, april /18/ Handbook of Tables for Probability and Statistics, CRC Press Inc. /19/ Toksikologisk vurdering af indeklimaforureninger Typiske forureninger fra jordforurening. Udarbejdet af Arbejdsmiljøinstituttet. Bygge- og boligstyrelsen Rapport. Februar /20/ B-værdier. Orientering fra Miljøstyrelsen nr /21/ Vejledning om oprydning på forurenede lokaliteter. Udkast til vejledning fra Miljøstyrelsen /22/ Måling af stoffer i indeluften fra forurening i jord. Bygge- og boligstyrelsen /23/ Håndbog i metodevalidering. VKI. Rapport nr. 29, december /24/ Engineering Hydrology. E.;. Wilson, /25/ Arbejdstilsynet. Grænseværdier for stoffer og materialer. AT-anvisning ,1994. /26/ Vejledning. Måling af stoffer i indeluften fra forureninger i jorden. Bygge- og boligstyrelsen /27/ Wille og Holm. Transport af forurening gennem gulvkonstruktioner - konvektionens betydning. ATV-møde om: Vurdering af inde- og udeklima på grunde forurenet med flygtige organiske kemikalier, Oktober /28/ Grundvandsboringer. Afgangsprojekt. Dorte Friis Nielsen og Hanne Nielsen Laboratoriet for geoteknik. Ingeniørskolen Horsens Teknikum. /29/ Personlig meddelelse, december DTI Kemiteknik. /30/ Materiale vedrørende bærbare måleinstrumenter fra PE Photovac. Duotec

83 /31/ User Guide. Rev. B, Gas Data Ltd /32/ Prospektmateriale fra Innovision (B&K). /33/ Prisliste. Miljø-Kemi, Dansk Miljø Center A/S Oktober

84 84

85 BILAGSFORTEGNELSE Bilag 1 Statistiske beregninger 87 Bilag 2 Bilag 3 Fysisk-kemiske egenskaber og reference værdier for udvalgte stoffer Eksempler på gennemførelse af poreluftundersøgelser med forskellige krav til prøvetagnings- og analysestrategi Bilag 4 Informationskilder til geologiske data 107 Bilag 5 Oversigt over prøvetagningsudstyr 109 Bilag 6 Kemisk bestandighed af plastmaterialer 117 Bilag 7 Analyseudstyr 121 Bilag 8 Skemaer til planlægning, prøvetagning og kontrol af poreluftundersøgelser 135 Bilag 9 Paradigma for poreluftundersøgelser

86 86

87 Bilag 1 Statistiske beregninger 87

88 Statistiske beregninger Usikkerheden i forbindelse med poreluftundersøgelser omfatter dels sandsynligheden for at lokalisere en forurening af en vis størrelse med et antal målinger, og dels en række usikkerheder forbundet med den tekniske gennemførelse af undersøgelsen, omfattende bl.a. prøvetagningen, prøvehåndteringen og kemiske analyser. Prøvetagningsusikkerhed Usikkerheden på en poreluftprøvetagning med en given metode kan ideelt set estimeres ved at gentage en prøvetagning et stort antal gange, og herefter beregne den relative spredning. Usikkerheden bør opgøres separat for prøvetagningen og den efterfølgende måling/analyse. Imidlertid kan den systematiske fejl ved poreluftprøvetagning ofte være større end den statistiske usikkerhed. Det er derfor vigtigt, at man tilvejebringer dokumentation for, at alle forudsætninger for at benytte metoden er opfyldt, hvis man ønsker at arbejde helt uden systematiske fejl. Det er ikke muligt eller relevant at angive en statistisk usikkerhed for systematiske fejl jf. nedenstående eksempel. Ved en undersøgelse på en benzinstation, hvor grundvandet var forurenet med benzin, blev poreluftmetoden benyttet til afgrænsning. Det viste sig, at benzen ikke kunne påvises i poreluften, og at de øvrige benzinkomponenter kun fandtes i lave koncentrationer. Poreluftmetoden kunne derfor ikke benyttes til afgrænsning af grundvandsforureningen. Forklaringen kunne bl.a. være, at benzen m.m. blev nedbrudt biologisk i den umættede zone, eller at prøvetagningsudstyret var utæt, så man udtog derfor udeluftprøver i stedet for poreluftprøver. Eksemplet viser vigtigheden af, at man har dokumentation for prøvetagningsbetingelserne, f.eks. i form af iltmålinger, tæthedskontrol og lækagekontrol. Det vil som udgangspunkt næppe være acceptabelt at indføre systematiske fejl ved udtagning af prøver under en bygning, hvor der kan være risiko for indeklimaet. Modsat kan man godt acceptere mindre, systematiske fejl, hvis poreluftundersøgelsen tjener som formål at udvælge steder til nærmere undersøgelse med mere præcise og specifikke metoder. I nedenstående tabel er angivet skønnede usikkerhedsniveauer for prøvetagning af poreluft, og de vil kun have relevans, når der er fuld dokumentation for, at metoden er egnet. 88

89 Emne Flowmåling med kugleflowmeter Gasur Prøvevolumen Udtagning delprøver Barometereffekt af Problemstilling Et godt kugleflowmeter, der er kalibreret, har normalt en relativ måleusikkerhed på 10-15% i de øverste ca. 2/3 af måleområdet. Hvis instrumentet ikke kalibreres jævnligt, eller hvis den nederste ca. 1/3 af skalaen benyttes, vil usikkerheden være måske 20-30%. Gasur kan benyttes ved opsamling af luftprøver på adsorptionsrør eller vaskeflasker. Usikkerheden anslås til at være mindre end 5%, forudsat en regelmæssig service, herunder kalibrering op mod et reference-gasur. Der er i Danmark ingen tradition for at korrigere et udtaget poreluftvolumen mht. tryk og temperatur (til normal-kubikmeter, Nm³), i modsætning til udtagning af luftprøver i forbindelse med industriel emission. Især manglende korrektion for tryk kan være et problem. En poreluftprøve på 1 liter udtaget ved -200 hpa relativt vakuum vil således reelt kun fylde: 1 liter x ( )/1013 hpa = 0,8 normalliter. Når koncentrationen udregnes efterfølgende vil koncentrationen i dette eksempel overestimeres med 20%, hvis der ikke foretages korrektion. Kugleflowmetre, der er det oftest benyttede, giver ikke et flow der er ligefrem proportionalt med trykket. Af hensyn til dette bør flowmålingen altid foretages på afgangssiden af pumpen, da trykket her afviger mindst i forhold til atmosfæretryk. den mindste usikkerhed på flowmålingen introduceres derfor her. Gentagelsesusikkerheden ved manuel udtagning af poreluftprøver med injektionssprøjter (til GC-analyse) anses for at være i niveauet 10%. Usikkerheden varierer fra person til person, og den vil være afhængig af personens rutine. Denne type usikkerhed kan eventuelt henføres til analyseusikkerheden. Tilsvarende type af usikkerhed vil findes på autosamplere på GC/PID. Hvis en prøvetagning skal gentages efter en periode, vil lufttrykket i poreluften ikke nødvendigvis være det samme ved begge målinger. Dette bevirker, at faseligevægtene kan være forskellig på de to måletidspunkter. Effekter heraf vurderes at være små, og effekten vil variere med stoffets fysisk-kemiske egenskaber og geologi (luftporøsitet og organisk indhold). Den samlede usikkerhed på poreluftmålinger vil afhænge af det benyttede prøvetagningskoncept samt af måleusikkerhederne på de instrumenter, der indgår. Der kan derfor være andre usikkerhedsmomenter end de ovenfor angivne. En nærmere specificering af usikkerheden forudsætter derfor, at en konkret metode gennemgås trin for trin i en valideringsproces. Niveauet for prøvetagningsusikkerhed (gentagelsesusikkerheden) skønnes at ligge i intervallet 10-30%, eksklusive analyseusikkerheden. Analyseusikkerheden ved specifikke analyser ligger typisk i niveauet 5-15%. Usikkerhed ved lokalisering af en ukendt punktkilde Model: En poreluftforurening kan opfattes som en sky, der ligger uden om en jordforurening eller over en grundvandsforurening. Med en poreluftprøve (punktprøve) vil man kunne bestemme randen af forureningensskyen som svarende til analysemetodens detektionsgrænse, se nedenstående figur. 89

90 Isokoncentrationskurver Jordforurening Analysemetodens detektionsgrænse Model for poreluftsky i horisontalt snit. Skyens faktiske dimensioner vil afhænge af kildens størrelse og en række andre forhold som f.eks. forureningskomponentens fysisk-kemiske egenskaber, dens biologiske nedbrydelighed og den aktuelle geologi. Den samme forurening vil således have større udbredelse i sand end i ler- og siltholdigt sand. En tungt nedbrydelig forureningskomponent som tetrachlorethylen vil have større forureningsudbredelse end xylen, der er relativt let nedbrydeligt, hvis betingelserne for nedbrydning i øvrigt er opfyldt. Ved at vælge en lav analytisk følsomhed (detektionsgrænse) vil man - alt andet lige - kunne detektere en kilde på større afstand. Dette betyder, at jo lavere detektionsgrænse, der benyttes, jo færre målesteder behøver man. Ved brug af høje detektionsgrænser skal man omvendt tage prøverne tættere på kilden for at lokalisere den, hvilket kræver flere prøvetagningssteder. Disse forhold kan belyses nærmere ved matematiske modeller af diffusion, se f.eks. /1/. Når man eftersøger en ukendt punktkilde, kan der benyttes en systematisk teknik, hvor der lægges et netværk ud over grunden. Netværket kan være kvadratisk, rektangulær eller triangulært /17/. Der udtages prøver fra alle krydspunkterne (masker). Poreluftprøverne forudsættes udtaget som punktprøver fra den dybde, hvor poreluftskyen har sin maksimale udbredelse, eller der udtages prøver fra flere dybder. Poreluftprøven analyseres, og det vurderes, om poreluftskyen i et givent punkt er detekteret eller ikke er detekteret, dvs. om indholdet er over eller under metodens detektionsgrænse. Et eksempel på udformning af et netværk er vist i nedenstående figur. 90

91 Områdets afgrænsning Prøvetagningspunkter Udlægning af kvadratisk netværk og prøvetagningspunkter. Bemærk, at den yderste række punkter skal sættes i kanten af undersøgelsesområdet. Metoden kan benyttes på 2 måder: Fastlæggelse af sikkerheden for at finde forureningsskyen fra en kilde med en given størrelse og en given indsats (maskevidde). Fastlæggelse af hvilken maskevidde, der er nødvendig for at opnå en ønsket sikkerhed for at finde forureningsskyen fra en kilde. Der er tale om en simpel model, der forudsætter, at forureningsskyen er cirkelformet eller elliptisk, og udstrakt i hele dybden (modellen er to-dimensionel). Prøveantal i nedenstående tabel er beregnet under antagelse af en elliptisk forureningsudbredelse og et kvadratisk netværk. Metodens forudsætninger er i øvrigt beskrevet i /17/. Dimension af elliptisk poreluftsky, m Største længde Mindste længde Maskevidde (m), der skal benyttes for at finde en poreluftsky med følgende sandsynlighed 50% 75% 90% 95% ,8 6,8 6,0 5,5 5 2,5 4,4 3,4 3,0 2,7 Tabellen kan benyttes på flere måder, f.eks.: Hvis man eftersøger en poreluftsky (f.eks. omkring en benzintank eller et vognlæs jord), der formodes at have en størrelse på 20 m x 10 m, vil man med en sandsynlighed på 75% kunne lokalisere skyen med en maskevidde på 14 m. Med en grund på 42 m x 70 m = ca m² svarer det til 24 prøver (1 prøve pr. 125 m²). 91

92 Hvis man på en grund på 42 m x 72 m = ca m² planlægger at eftersøge en poreluftsky på 10 m x 5 m med en indsats på 104 punkter (maskevidde: 6 m), kan det aflæses af tabellen, at poreluftskyen træffes med en sandsynlighed på 90%. Beregning af gennemsnit, spredning, konfidensintervaller og præcisionsindex Hvis man f.eks. på et område skal eftervise tilstedeværelsen af en svag, diffus forurening, eller at et prøvetagningsfelt er rent, vil man udtage prøverne tilfældigt med henblik på beregning af en gennemsnitskoncentration og andre statistiske parametre, jf. nedenstående eksempel. En arbejdshypotese (= nulhypotese i statistik-terminologi) om en ren grund kan f.eks. være aktuel ved følsom arealanvendelse på et muligt affaldsdepot eller ved kontrol af en in-situ oprensning. Udtagning af prøver på tilfældige prøvetagningssteder er vist i nedenstående eksempel. Opgaven består i at udtage 10 tilfældige prøver indenfor et prøvetagningsfelt på 20 m x 25 m. Der vælges 20 tilfældige to-cifrede tal fra en tabel over tilfældige tal (se f.eks. /18/): Den første talrække benyttes til fastlæggelse af x-koordinater, og den anden talrække benyttes til fastlæggelse af y-koordinater. Der udlægges en x-akse på 25 meters længde og en y-akse på 20 m svarende til prøvetagningsfeltet. Det første undersøgelsessted vil eksempelvis have koordinaterne: (x,y) = , Dette giver følgende 10 koordinatsæt for prøvetagningsstederne (med 2 betydende cifre), som nedenfor er afsat i et koordinatsystem. x koordinat, m 2,5 5,5 6,0 11 9, y koordinat, m 5,6 13 1,8 2,0 1,4 10 0,4 0,2 10 1,4 92

93 20 15 y-akse, meter X-akse, meter Udfra analysedata fra tilfældigt udtagne prøver kan estimeres en række statistiske parametre i forbindelse med undersøgelsen /17/. Symbolliste Observationer (måleværdier): x1, x2,... xn Antal observationer: n Gennemsnit: x Spredning: s Students t-værdi: t ( 1 α / 2) Konfidensinterval: [ CL( nedre); CL( øvre) ] Først afsættes samtlige observationer i et histogram. Det vurderes visuelt eller ved statistiske test (Kolmogorov eller χ² ) hvilken sandsynlighedsfordeling observationerne tilhører. Typisk findes to typer fordeling: Normalfordelingen og den logaritmiske normalfordeling. Hvis observationerne er logaritmisk normalfordelt svarer det til, at logaritmen til observationerne er normaltfordelt. Forud for beregning af gennemsnit, spredning mv. kan dataerne transformeres, og de fundne værdier for de logaritmerede værdier retransformeres. For normaltfordelte data gælder: 93

94 Gennemsnitskoncentrationen estimeres som: 1 n x = ( x1+ x2 + xn),..., = 1 n xi n i = 1 Spredningen på data estimeres som: s = n i= 1 ( xi x) 2 ( n 1) Konfidensintervallet beregnes som: [ CL nedre CL øvre ] ( ); ( ) = [ x ( t ( / )) s / n; x + ( t ( / )) s / n] 1 α 2 1 α 2 Beregning af prøveantal ved diffus poreluftforurening eller dokumentation for en ren grund: n = t 1 α / 2 ( n 1) s ( CL( nedre CL( øvre)) 2 Beregningerne udføres lettest i et regnearksprogram eller dedikerede statistikprogrammer. Eksemplet viser beregning af gennemsnit, spredning og konfidensinterval Data fra /17/. x 1 x 2 x 3 x 4 x 5 x 6 x 7 x 8 x 9 x 10 12,7 1,4 5,6 9,8 8,2 8,0 10,0 5,2 7,1 2,7 Data afsættes i histogram. Ud fra visuel vurdering sluttes, at data følger en normalfordeling. Gennemsnittet beregnes til: x = 7,1 Spredningen beregnes til: s = 3,4 Den relative spredning, RSD (CV, Coefficient of Variation): s = 3,4/7,1 = 0,48 = 48% x Students t-værdi med (10-1) frihedsgrader og et signifikansniveau på 95% (to-sidig) findes ved tabelopslag til 2,

95 Konfidensintervallet ligger fra 4,6 til 9,5. Der er således 95% sandsynlighed for, at den sande koncentration befinder sig mellem 4,6 og 9,5. Konfidensintervallets bredde er (9,5-4,6) = 4,9. Beregning af prøveantal ved kendt prøvetagningsusikkerhed og ønsket bredde af konfidensinterval Brug af beregningsmetoden illustreres ved nedenstående eksempel: Spredningen ved metoden forudsættes at være 3,4 som i ovenstående eksempel. Der ønskes nu udtaget så mange prøver, at der opnås et konfidensinterval med en bredde på kun 4,0, dvs. 2 på hver side af gennemsnitsværdien. Løsningen findes ved iteration. Der regnes på 2 eksempler for at finde det rette n. Det ses, at betingelsen er opfyldt ved at udtage 14 prøver: n = 13 n = 14 2, 179 3, 4 2 2, 160 3, = 13,7? Nej 2 = 13,5? Ja Foruden brug af konfidensintervaller kan brug af parameteren standardfejl på middeltallet og præcisionsindex være nyttige og praktiske redskaber til at styre usikkerheden ved tilfældig prøvetagning. Standardfejlen på middeltallet (engelsk: standard error of mean), s.e. defineres som: s.e. = 2 s n = s n Udfra s.e. defineres index of precision, D som: D = se.. 1 = x x 2 s n Ved omskrivning af udtrykket for D kan man omvendt beregne det antal prøver, der er nødvendigt for at opnå en ønsket værdi af D: n = 2 s D x

96 Hvis man ønsker at bestemme middelværdien med en given præcision, kan det nødvendige antal af prøver bestemmes på følgende måde: 1. Det ønskede niveau for D fastlægges. 2. Der udtager først et begrænset antal tilfældige prøver, f.eks stk. 3. Der udføres beregning af x, s og n udfra ovenstående formler. 4. Eventuelt udtages yderligere prøver for at opnå den fastlagte D-værdi. Eksemplet viser, hvorledes man kan bestemme prøveantallet for et givet præcisionsindex. Der ønskes et præcisionsindex, D på højst 0,2 = 20%. De første 5 målinger af tilfældigt udtagne prøver ved en poreluftundersøgelse viste: 12,7 1,4 5,6 9,8 8,2 Gennemsnittet beregnes til x = 7,5, og spredningen beregnes til s = 4,3. Det samlede antal prøver i undersøgelsen, n der er nødvendigt for at opnå en D-værdi på 0,2 beregnes til: n = 2 43, 02, 75, 2 2 = 8,2 9 prøver Efter de første 5 prøver i undersøgelsen er analyseret, kan det konkluderes, at der skal udtages yderligere 4 prøver for at opnå et præcisionsindex på højest 20%. 96

97 Bilag 2 Fysisk-kemiske egenskaber og reference værdier for udvalgte stoffer. 97

98 FYSISK-KEMISKE EGENSKABER OG REFERENCEVÆRDIER FOR UDVALGTE STOFFER Komponenter Kogepunkt Damptryk Vandopløselighed Alifatiske kulbrinter Molvægt Oktanol/vand fordelingskoefficient Henrys konstant Aerob nedbrydelighed Hurtig Langsom Moderat Egnethed til poreluftundersøgelser B-værdi Grænseværdi Arbejdsmiljø Lugtgrænse i luft Grænseværdi Jord Enhed ºC KPa mg/l g/mol (-) (-) mg/m 3 mg/m 3 mg/m 3 mg/kg TS µg/l Symbol P i S M w log K ow K H H, M, L /+ Methan ,0 1,09 27,0 H + 10 Ethan ,5 30,1 1,81 20,0 H * Propan ,8 44,1 2,36 28,9 H * n-butan -0, ,8 58,1 2,89 39,0 H * n-pentan 36, ,6 72,2 3,62 50,3 H * n-hexan 69, ,8 86,2 4,11 56,4 H + 0, * n-heptan 98,4 6,2 3,1 100,2 4,66 81,6 H * n-oktan 126 1,8 0,7 114,2 5,18 120,6 H * n-nonan 151 0,53 0,2 128,3 204,9 H * Phenoler Phenol , ,1 1,5 1, H 0,02 4 0,15 0,5 Cresoler 0,015-0, ,1 2,0 3, M 0, ,0013 Xylenoler 0, ,4 Chlorerede opløsningsmidler Chlormethan ,5 0,91 L + Chlorethylen/vinylchlorid ,5 1,38 1,1 L + 0, ,4 0,3 1,1- Dichlorethylen 32 80, ,9 2,13 0,23 L + 0, Cis-1,2-dichlorethylen ,9 1,86 0,17 L + 0, Trans-1,2-dichlorethylen 47 44, ,9 1,93 0,38 L + 0, Dichlormethan 40 48, ,0 1,25 0,09 H 0, Tetrachlorethylen 121 2, ,8 2,88 0,72 L + 0, Tetrachlormethan 77 15, ,8 2,64 1,2 L + 0, ,1,1-Trichlorethan 74 16, ,4 2,49 0,70 L + 0, Trichlorethylen 87 9, ,4 2,53 0,39 L + 0, Grænseværdi Drikkevand 98

99 Komponenter Kogepunkt Damptryk Vandopløselighed Molvægt Oktanol/vand fordelingskoefficient Henrys konstant Aerob nedbrydelighed Hurtig Langsom Moderat Egnethed til poreluftundersøgelser B-værdi Grænseværdi Arbejdsmiljø Lugtgrænse i luft Grænseværdi Jord Enhed ºC KPa mg/l g/mol (-) (-) mg/m 3 mg/m 3 mg/m 3 mg/kg TS µg/l Symbol P i S M w log K ow K H H, M, L /+ Trichlormetan(chloroform) 61 26, ,4 1,97 0,15 L + 0, Oliekomponenter Benzen 80 12, ,1 2,1 0,22 M + 0, ,5 10* 1 Toluen 111 3, ,1 2,7 0,27 H + 0, * Ethylbenzen 1, ,2 3,2 0,32 M + 0,5 10* Xylener 138 0,8-1, ,2 3,2 0,29 M + 0,1 25 0, * Naphtalen 218 0, ,2 3,36 0,02 M + 0, ,4 10* Styren 145 0, ,2 2,95 M + 0, , Benzin H + 0,1 0,2-0,3 10* Diesel ,5 6 L +/ 0,1 0,1 10* Terpentin, mineralsk ,6-150 M + 0, ,5-5 Organiske opløsningsmidler Isobutylacetat 117 1,7 6,3 116,2 1,6 0,2-0,5 M + 0, n-bytylacetat 125 2,0 8,3 116,2 1,8 0,2-0,5 M + 0, Uorganiske forbindelser Cyanider/syreflygtige 0, /10 50 Kviksølv/methylerede 357 0, ,6 0,0001 Vandopløselige Isopropanol 82,5 5,9-60,1 0,05 L Diethylether 34,6 58, ,1 0,83 M Metylisobutyketon 116 2, ,2 1,38 0,006 H 0, ,2-2,8 100 Acetone 56,2 24,0-58, H + 0, ,5 * indikerer at der er tale om en maksimal sum af kulbrinter på 10 µg/l. indikerer at stoffet er kræftfremkaldende eller mistænkt kræftfremkaldende. Reference: /1/, /6/, /9/, /20/. Grænseværdi Drikkevand 99

100 100

101 Bilag 3 Eksempler på gennemførelse af poreluftundersøgelser med forskellige krav til prøvetagning- og analysestrategi 101

102 Eksempler på gennemførelse af poreluftundersøgelser med forskellige krav til prøvetagning- og analysestrategi Prøvetagnings- og analysestrategi - niveau I Geologiske og hydrogeologiske data indhentes fra arkivmateriale, dog helst lokale data. De meteorologiske forhold på måletidspunktet beskrives. Data kan indhentes fra lokalområdet. Der udføres kontrolmålinger i form af vakuummålinger og flowmålinger. Anvendes der nye, rene materialer, stilles der ikke krav til kontrol af materialernes renhed. Der anvendes ofte semikvantitativt, ikke-selektivt måleudstyr, hvor detektionsgrænserne normalt er relativt høje. Dette betyder, at risikoen for blindkomponenter er væsentligt nedsat, og at kontaminering af prøverne kan forebygges med relativt simple midler. Foretages genbrug af materialer, bør der foretages kontrol af rengøringens tilstrækkelighed. Det vurderes som tilstrækkeligt at rengøre sonder ved spuling med vand og eventuelt sæbe. Rengøringen eftervises med systemblindprøve og baggrundsprøve. Det er tilstrækkeligt at foretage prøveopsamlingen til Rilsan-poser, og målingerne kan foretages on-site. Prøvetagnings- og analysestrategi - niveau II Geologiske og hydrogeologiske data indhentes fra arkivmateriale samt fra lokalområdet. De meteorologiske data bør indhentes fra lokaliteten på måletidspunktet, og det skal vurderes, om forholdene på måletidspunktet er optimale for poreluftmålinger. Der udføres kontrolmålinger i form af vakuummålinger, baggrundsprøver og flowmålinger. Anvendes der nye, rene materialer, kan der foretages kontrol af materialernes renhed. Benyttes der genanvendte, rengjorte materialer, bør der foretages kontrol af rengøringens tilstrækkelighed. Det vurderes tilstrækkeligt at rengøre udstyret med højtryksrenser eller eventuelt med varmt vand. Rengøringen eftervises med systemblindprøve og baggrundsprøve. Normalt anvendes kvantitative målemetoder, der ikke nødvendigvis er fuldstændig selektive. Detektionsgrænserne er normalt relativt lave, hvilket betyder, at kontaminering af prøverne skal søges forhindret. Såfremt materialer genanvendes, skal der foretages en rengøring af materialet, der sikrer, at materialet ikke afgiver stof over det målte baggrundsniveau. Prøveopsamlingen foretages til prøvebeholdere som adsorptionsrør, glassprøjter og Tedlar-poser. Analyser foretages on-site eller off-site. 102

103 Prøvetagnings- og analysestrategi - niveau III Der foreligger en geologisk tolkning af de lagserier, der kan træffes på lokaliteten, og der er foretaget en kortlægning af geologiske og kunstigt skabte vinduer, såsom udgravninger, ledningsgrave og lignende. Endvidere er hydrogeologien i lokalområdet velbeskrevet. De meteorologiske forhold på måletidspunktet er vurderet på baggrund af indhentede data, således at måletidspunktet kan fastlægges under hensyntagen til en eventuel forsinkelse af pumpeeffekt, grundvandsbevægelse og lignende. Kontrollen af de udførte målinger udføres på grundlag af aflæste vakuummålinger, bag-grundsprøver, dobbeltbestemmelse, systemblindprøver, lækagetest, spikede prøver og flowmålinger. Der anvendes akkrediterede analyser med fortrinsvis selektivt måleudstyr, som kan eftervise kvalitetskriterierne med en god margin. Lave detektionsgrænser betyder, at kontaminering af prøverne skal forebygges meget omhyggeligt. Generelt anvendes nye materialer, og det dokumenteres ved systemblindprøver, at materialerne er rene. Såfremt materialer genanvendes, skal der foretages en særlig grundig rengøring heraf. Rengøring af sonder foretages ved spuling med varmt vand og eventuelt sæbe eller direkte opvarmning af materialet. Rengøringstemperaturen vil afhænge af hvilke kemiske stoffer, der har være i kontakt med materialet. Normalt vil temperaturer omkring 80 ºC være tilstrækkelige. Systemblindprøver og baggrundsprøver skal udføres på det rengjorte udstyr. Prøveopsamlingen foretages til prøvebeholdere som f.eks. adsorptionsrør, gaspipetter eller tilsvarende materialer. Målingerne foretages normalt på et eksternt laboratorium (ex-site), men analyser efter akkrediterede metoder kan af nogle laboratorier udføres on-site. Sammenfatning Ovenstående retningslinjer er sammenfattet skematisk i tabel på efterfølgende side. Eksempel på strategi ved en poreluftundersøgelse på niveau II Baggrundsmateriale Branche Kemiske stoffer Kemiske stoffers egnethed Opgavebeskrivelse Fra kortlægning af industrigrunde Renseri Tetrachlorethylen, Trichlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan Egnede Formålet med undersøgelsen er at tilvejebringe et grundlag for at 103

104 Lokalitetens geologi Prøvetagnings- og analysestrategi vurdere, om arealet er forurenet eller ej med henblik på afgørelse om eventuel registrering. Dokumentation for jord, vand og poreluftforurening skal foretages ved anvendelse af akkrediterede analyser på kvantitativt niveau. Højpermeable sandlag med mellemlejret af lavpermeable linser af moræneler, ikke vandbærende. Kravet om, at dokumentation skal udføres som akkrediterede analyser, foranlediger, at poreluftundersøgelsen primært har det formål at reducere analyseomkostningerne og optimere udvælgelsen af prøver. Af opgavebeskrivelsen ses. at der er tale om en indledende undersøgelse. Det vælges at udføre poreluftundersøgelsen med en prøvetagningsstrategi på niveau II og en analysestrategi på niveau II. Udfra poreluftmålingerne foretages en vurdering af behovet for at udføre akkrediterede analyser primært af poreluft og grundvand. På grund af chlorerede opløsningsmidlers spredningsmønster er det ofte vanskeligt at dokumentere et egentligt hot-spot i jorden i den umættede zone ved anvendelse af jordanalyser. 104

105 105

106 106

107 Bilag 4 Informationskilder til geologiske data 107

108 Informationskilder til geologiske data: Kortmateriale: Navn på korttype Udgivet af Målestok og dækningsgrad Bemærkninger om kortets indhold 4-cm kort. Kort- og Matrikelstyrelsen 1: Bl.a. kurvebilleder for Landsdækkende. terrænoverfladen. (Geodætisk Institut). Øvrige kort med højdekurveplaner. Forskellige udgivere Forskellig - efter behov. Tydeliggørelse af terser). (ifølge givne tilladelrænforhold. Per Smed s landskabskort. Geografforlaget. 1: (A2, A3). Landskabselementerne, Landsdækkende. tolket fra terræn mv. GEUS foreløbige geologiske GEUS (DGU). 1: Kartering med jordspyd jordartskort. Ikke landsdækkende. og øvrige observatio- ner. GEUS farvetrykte jordartskort. ADK s jordbundskort (Jordklassificerings kort). Undergrundskortet. GEUS (DGU). 1: Landsdækkende. Afdelingen for Areal 1: Data Kortlægning. Landsdækkende. Statens Planteavlsforsøg (ADK). VARV (farvelagt vægkort). GEUS (DGU). (A4 fra 1954). Skov- og Naturstyrelsen og DUC. Ovenstående kartering samt tolkning af ukarterede områder. Kornstørrelsesanalyser af jordprøver udtaget for hver 1 km². Landsdækkende. Prækvartære jordarter under istidslagene. Kalkoverfladen. 1: Landsdækkende. Cirkeldiagramkort - GEUS (DGU) og enkelte 1: (GEUS). geologiske amter. basisdatakort. Landsdækkende. Prækvartære overfladekortkelte GEUS (DGU) og en- 1: (GEUS). amter. Ikke landsdækkende. Kort over grundvandets GEUS (DGU) og amterne. 1: (GEUS). potentialeforhold. Ikke landsdækkende. Temakort om vandindvinding. Amterne. Varierer efter behov, ofte 1: Temakort om råstoffer. Amterne. Flyfotos. Andre kilder: GEUS Amter Kommuner Vandforsyninger Geotekniske firmaer Kurveblade for kalkens overflade (50 m ækv.). Boreoplysninger i form af cirkeldiagrammer. Kurvebillede for den prækvartære overflade. Kurver for grundvandets potentialeniveauer. Viser f.eks. beliggenhed af vandindvindinger. Aeroplan, LLO m.fl. (arkiver kan normalt ses hos amter og kommuner). Varierer efter behov, Viser f.eks. beliggenhed ofte 1: af råstofgrave. Målestok varierer, ofte Gråtonemønstret viser 1: varierende jordfugtig- Landsdækkende. hed (forskellige jordarter). 108

109 Bilag 5 Oversigt over prøvetagningsudstyr 109

110 Oversigt over prøvetagningsudstyr Gennembrydning af belægninger Afhængig af hvilke belægninger, der er tale om, kan en af nedenstående metoder anvendes. Gennembrydningsmetode Slagboremaskine monteret med betonbor. Slaghammer med mejsel eller bor. Diamantskæring. Velegnet til Beton og visse typer asfalt. Beton og asfalt. Kraftig beton, armeret beton. Poreluftsonder Nedrammede sonder er kun egnet til umiddelbar prøvetagning, idet filterstrækningen ikke er foret og derfor kan falde sammen. Dette kan eventuelt eftervises vha. vakuummålingerne, idet vakuum (ved fastholdt flow) stiger med tiden. De vigtigste funktionskrav til en sonde er: Sonden skal kunne tåle en nedramning til den ønskede dybde. Sonden skal kunne fordrive jorden under nedramningsprocessen. Sonden skal sikre, at der kun udtages luft fra det ønskede prøveudtagningsniveau. Sonden skal kunne tages op. Sonden skal være udført af et materiale, der ikke optager eller afgiver forurenings-komponenter. I nedenstående skema er angivet hvilke sonder, der kan anvendes. Typer af sonder Økonomi Bemærkninger Sorte vandrør monteret med aftagelig spids. Galvaniserede vandrør monteret med aftagelig spids. Rustfri rør med slidser og indbygget spids. Rør monteret med specialudviklet spids. Billige. Billige. Dyre. Forholdsvis dyre. Kan være forurenet med oliekomponenter. Ruster hurtigt. Vanskelige at rense pga. af den variable overflade. Har ensartet overflade. Kan renses. Ruster ikke. Et rustfrit materiale har en lille absorption. Ensartet overflade. Let at rengøre. Veldefineret prøveindtag. Sondernes levetid afhænger af nedramningsmetoden og af de geologiske forhold på lokaliteten. 110

111 Nedramningsmetoder for sonder Fordele, ulemper og egenskaber ved forskellige nedramningsmetoder er sammenstillet i nedenstående tabel. Nedramningsmetode Fordele Ulemper Velegnet til Mukkert. Enkel teknik. Fysisk hårdt og hårdt ved udstyret. Kobberhammer. Lodhammer. Enkel teknik. Gnistfrit. Ej hårdt ved udstyrets slagdele. Enkel teknik. Mere stabil end mukkert. Slaghammer. Forholdsvis hurtig. Enkel teknik. nedram- Hydraulisk ning. Dyrere end mukkert. Fysisk hårdt og hårdt ved udstyret. Fysisk hårdt. Fysisk hårdt. Kræver strøm. Specielt slagstykke kræves. Få, korte sonder. Få, korte sonder. Korte sonder. Korte sonder. Effektiv teknik. Pladskrævende. Store dybder og opgaver på steder, hvor der er god plads. Skal der udføres mange prøvetagningssteder, er det væsentligt at have hurtigt og effektivt udstyr. På mindre lokaliteter, og hvor der skal udvises særlige hensyn til en grundejer, f.eks. i en have, kan det være en fordel at benytte håndbåret udstyr. Det er væsentligt at notere sig hvilken nedramningsmetode, der er anvendt, idet der er erfaring for, at nedramningsmetoden kan have indflydelse på koncentrationsniveauet i prøven. Dette skyldes, at forskellige rammemetoder komprimerer den intakte jord forskelligt. Dimensionen af den anvendte sonde har indflydelse på hvilken komprimering, der opstår i den fortrængte jord. Hensynet til sonderne holdbarhed betyder, at der i Danmark ofte anvendes ¾ galvaniserede jernrør fremfor mindre rørdiametre. Mindre dimensioner på mm giver en mindre påvirkning af formationen, men disse sonder kan have en væsentlig dårligere holdbarhed. Optrækningsmetoder I nedenstående tabel er givet en oversigt over de mest benyttede optrækningsmetoder. 111

112 Optrækningsmetode Fordele Ulemper Velegnet til En eller to rørtænger. Enkelt. Fysisk krævende. Slider på udstyret. Optrækker efter vægtstangsprincippet. optræk- Hydraulisk ning. Forholdsvis og enkelt hurtigt Udstyret skal ofte være tilpasset sondens dimension. Få, korte sonder. Få, korte sonder. Hurtigt og enkelt Pladskrævende. Lange sonder. Filterboringer og poreluftfiltre til prøvetagning Ved gentagen eller længerevarende monitering samt ved prøveudtagning fra større dybder kan det være en fordel at etablere prøvetagningssteder ved at placere dedikerede poreluftfiltre eller filterrør i bestemte dybder i boringer. Ved udførelsen af boringerne kan man tillige få kendskab til den lokale geologi og opnå sikkerhed for, at der er foretaget en korrekt filtersætning i de dybder, man ønsker. Ved brug af pejlerør er det vigtigt at sikre, at samlingerne er tætte. Fordele, ulemper og egenskaber ved brug af filterboringer til poreluftprøvetagning er sammenstillet i nedenstående tabel. Metode Fordele Ulemper Velegnet ved Poreluftfiltre Langtidsholdbart prøvetagningssted. Kan af sonder. Under gulve. Dyrere end nedramning Gentagen prøvetagning. give kendskab til den Lille dødvolumen, lokale geologi. mulighed for udtagning af små prøvvolumener. Filtersatte boringer. Langtidsholdbart prøvetagningssted. Kan af sonder. Lossepladsunder- Dyrere end nedramning Volumenprøver. give kendskab til den Stort dødvolumen. søgelser, til vurdering lokale geologi. af produktionspotentiale. Evakueringsmetoder For at trække luft fra formationen og frem til poreluftsonden skal der etableres et vakuum vha. en vakuumpumpe. Typisk benyttes high-flow -pumper (ca. 10 liter/minut) til forpumpning og prøvetagning. Ved prøvetagning med adsorptionsrør og vaskeflasker benyttes dog mindre pumper med et flow på ca. 1 liter/minut. Pumperne skal kunne overvinde det naturlige modtryk i jordbund, rør, slanger og jorden. Ler vil typisk være væsentlig vanskeligere at udtage en luftprøve fra end f.eks. sand. Er modtrykket i jorden højt, vil der være risiko for, at der kan opstå lækage langs sondens sider op til overfladen. Dette kan kontrolleres i forbindelse med udførelse af prøvetagningen ved at måle jordens modtryk. Udtages en po- 112

113 reluftprøve fra leret sand, skal der som udgangspunkt forventes et forholdsvist højt modtryk. Ler kan let have modtryk op til 900 hpa. Sand kan have et modtryk på op til ca. 300 hpa afhængig af kornfordelingen, men ofte er modtrykket i sand meget lavt. Det er vigtigt, at der under forpumpning og prøvetagning foretages samtidige registreringer af vakuum og flow. Det målte vakuum anvendes efterfølgende til at vurdere de udførte poreluftmålinger. Er der på ét målested f.eks. lækage eller en afvigende geologi, kan måleresultaterne være højere eller lavere end i de omkringliggende punkter. I tilfælde af lækage vil der normalt vise sig et lavere koncentrationsniveau pga. indtrængning af luft fra overfladen. Sløjfning og retablering Ved prøvetagningssteder, hvor der skal foretages gentagen prøvetagning, skal sonden eller boringen sikres i forhold til færdslen på stedet, og der skal - efter behov - foretages en afpropning, der bl.a. kan forebygge, at eventuelle spild med forurenende stoffer ikke nedsiver langs sonden eller boringen. Når prøvetagningsstedet ikke skal benyttes mere, bør der foretages en afpropning med opslemmet bentonit samt en retablering af eventuelle belægninger. Opbevaring af luftprøver Opbevaring af luftprøver kræver særlig omtanke, især fordi prøverne let forurenes, og fordi der i tilfælde lækage hurtigt indstiller sig en ligevægt med omgivelserne. Hvis prøverne analyseres på stedet, kort tid efter de er udtaget, minimeres risikoen for kontaminering og lækage. Brug af særlige opbevaringsmedier og valg af hensigtsmæssige procedurer for opbevaring og transport kan dog løse disse problemer, jf. nedenstående tabel. Som for andre miljøprøver kan det anbefales, at poreluftprøver opbevares: Så kort tid som muligt. Koldt (ca. 5 o C). Mørkt. Fri for forureningskomponenter. 113

114 Poreluft bør opbevares i beholdere, der er udført af materialer, som ikke afgiver eller optager forureningskomponenter. Opbevaringsmediet skal kunne tåle den planlagte transport. I nedenstående tabel er udarbejdet en oversigt over kendte opsamlingsmedier for poreluft. Opbevaringsmedie Fordele Ulemper Velegnet til Poser evt. med septum. (Tedlar og Rilsan). Glas monteret med membrantop. Korttidsopbevaring (måske op til 24 timer - formodentligt mindre). Aluminiumstrykflasker. Leveres med undertryk. Prøver kan påfyldes til overtryk. Rustfri container (gaspipette). Lette at anvende. Forholdsvis billige. Lette at anvende. Det kan dokumenteres, om trykflasken eventuelt er forurenet før brug. Prøven er beskyttet imod kontaminering efter prøvetagningen. Adsorptionsrør. Konserverer forurenings-komponenterne i prøven. Brug af ATD-rør kan give kort opsamlingstid. Lave detektionsgrænser er mulige. Kan fryses. Fylder ikke meget. Vaskeflasker. Giver mulighed for efterfølgende laboratorieanalyse. Ikke helt tætte (især Rilsan). Begrænset opbevaringstid. Der kan ske kontaminering som følge af diffusion. Ikke helt tætte. Begrænset opbevaringstid. Kræver special udstyr til fyldning og tømning. Adsorption til en eventuel indvendig overfladebelægning. Ringe adsorptionsevne. Er tæt og bestandig over for næsten alle kemiske stoffer. Svære at skaffe i store mængder. Dyre i forhold til øvrige opsamlingsmedier. Kulrør: Ofte lang opsamlingstid. ATD-rør: Kan ikke om-analyseres ved fejlanalyse. Ikke egnet til feltanalyser (laboratoriemetode). Kan kontamineres efter eksponering. Korttidsopbevaring (mindre end 8 timer). Flytransport. Langtidsopbevaring timer. Forsendelse. Aggressive og toksiske komponenter. Forsendelse. Langtidsopbevaring ved frysning er mulig i 1 måned, måske længere. Efterfølgende selektiv analyse med lave detektionsgrænser. Forsendelse. Besværlig håndtering. Opsamlingsvæsken er specifik for komponenten. Prøver skal som udgangspunkt analyseres på laboratorium. Fortrinsvis uorganiske dampe. Opbevaringstid måske nogle dage. 114

115 Prøvetagning af poreluft, grundvand og jordprøver i samme borehul kan i få arbejdsgange udføres med Geoprobe-konceptet, hvilket vil eliminere mange af ulemperne og fejlkilderne ved de traditionell poreluftundersøgelser. Metoden er p.t. taget i brug i Danmark. Geoprobe har endvidere udviklet en metode til borehuls-logging af flygtige stoffer (MIP-sondering). Ved denne metode er der monteret en membran på en opvarmet sonde. Under nedramningen opvarmes jordlagene af sonden og de flygtige komponenter på gasfase diffunderer gennem membranen ind i sonden og transporteres i slanger med en inert bæregas til måling i mobilt laboratorium. Metoden kan benyttes til undersøgelser over og under grundvandsspejlet af f.eks. kulbrinter, chlorerede alifater samt lossepladsgas (methan). Som detektorer benyttes PID og FID. Når metoden her omtales som en log, skyldes det, at måleværdierne ikke er koncentrationer, men derimod en relativ værdi. Brug af denne metode vil også reducere risikoen for falsk negative resultater, da metoden kan benyttes både over og under grundvandsspejlet. 115

116 116

117 Bilag 6 Kemisk bestandighed af plastmaterialer 117

118

119

120 Bilag 7 Analyseudstyr 120

121 Bilag 7.1 Photo-ionisations-detektor (PID) som feltinstrument PID-måleren er et almindeligt måleinstrument ved jordforureningsundersøgelser, hvor den ofte benyttes til head-space måling af jordprøver i diffusionstætte poser. Instrumentet kan også benyttes ved poreluftundersøgelser. PID-måleren måler summen af flygtige, ioniserbare komponenter. Detektionsgrænsen er normalt under 5 ppm (10-50 mg/m 3 ), afhængig af stoffet der måles på. Øvre målegrænse er ppm = 0,2-0,3%. Der findes aggregater, der kan fortynde prøven 10 gange, hvorved måleområdet udvides tilsvarende. Måleprincippet indebærer, at en indbygget vakuumpumpe suger luftprøven ind i et ioniseringskammer, hvor en lampe eksponerer prøven med UV-lys. Lampen udsender UV-lys med en given energi, typisk 10,6 ev (evt. 10,2 ev), der ioniserer alle komponenter, der har et ioniseringspotentiale, som er lavere end lampens udsendte energi. Luften, der nu indeholder ioniserede stoffer, suges videre forbi detektoren, hvor de ioniserede stoffer giver et signal. Måleresultatet udskrives på et display. Flere PID-målere har indbygget datalogger, som muliggør lagring af måleresultater. Princippet for opbygning af en PID-måler er vist på nedenstående figur: Luftprøve UV-lampe Detektor Pumpe Resultat på display De forskellige komponenters ioniseringsenergi er tabellagt, se f.eks. manualer for det pågældende instrument eller kontakt leverandøren. Blandt almindeligt forekommende forureningskomponenter i poreluft er PID-måleren især velegnet til måling af trichlorethylen, tetrachlorethylen, benzen, toluen og xylener. Generelt er PID-måleren god til at detektere umættede stoffer, typisk stoffer med dobbeltbindinger eller benzen-ringe. I nedenstående tabel er vist eksempler på ioniseringspotentialer for udvalgte, flygtige komponenter /30/. For hvert enkelt stof, som man vil måle, bør man checke om den installerede lampe kan ionisere det aktuelle stof. Det er især vigtigt at vide, at en PID-måler med en 10,6 ev-lampe i praksis er uegnet til at måle f.eks. lette alkaner (methan, ethan, propan og butan) og 1,1,1-trichlorethan. Man kan vælge at montere en 11,7 ev-lampe, hvorved flere komponenter kan ioniseres og detekteres. 121

122 Komponent Ioniseringspotentiale ev Komponent Ioniseringspotentiale ev Benzen 9,25 Dichlormethan 11,35 Toluen 8,82 Chloroform 11,37 Xylener 8,45-8,56 Tetrachlormethan 11,28 Methan 12,98 1,1,1-Trichlorethan 11,25 Ethan 11,65 Trichlorethylen 9,45 n-propan 11,07 Tetrachlorethylen 9,32 n-butan 10,63 Vinylchlorid 9,80 n-pentan 10,53 cis-1,2- Dichlorethylen 9,65 Svovlbrinte 10,46 trans-1,2- Dichlorethylen Ammoniak 10,15 9,66 PID-måleren har ikke samme respons over hele måleområdet ( ppm). Hvis man vil udføre den bedst mulige måling med en PID-måler, skal standardens koncentration svare til det forventede måleområde. Afhængigt af måleområdet kan vælges standarder på f.eks. 100, 500, og ppm isobuten. Instrumentets respons er specifik for hvert stof. Omregningsfaktorer til andre komponenter er normalt angivet i instrumentets manual, men det vil alternativt være muligt at kalibrere instrumentet overfor andre flygtige, ioniserbare stoffer end isobuten, som normalt anvendes. PID-målerens fordele og ulemper er sammenstillet i nedenstående tabel. Fordele Nem betjening. Kontinuerte målinger. Relativ lav detektionsgrænse for aromater, trichlor-ethylen, tetrachlorethylen og andre chlorerede alifater. Behøver ingen brændgas. Kan måle på iltfri luft. Ofte et hurtigt respons. Det kan være en fordel, at den ikke måler methan. Relativ billig. Ulemper Kun måling af totalindhold. Man får ingen information om de specifikke stoffer der er i poreluften. Kan være følsom overfor vanddamp. Ikke følsom overfor nogle komponenter ved standard lampe (10,6 ev), f.eks. 1,1,1- trichlorethan og methan. Respons ikke lineært (aftager med stigende respons). Opvarmningstid på minutter. Methan kan dæmpe signal fra andre stoffer. Kan være lang tid om at komme ned på nulpunkt. Da en PID-måler ind i mellem kan være følsom overfor vanddamp pga. urenheder fra den indsugede luft, er det vigtigt, at man ved hver målerunde doku- 122

123 menterer, at den aktuelt ikke er følsom overfor vanddamp. Dette kan udføres ved at måle på en blindprøve af mættet vanddamp i en pose. PID-måleren bør varmes op i god tid før målingen påbegyndes. Opvarmningstiden kan være minutter. 123

124 Bilag 7.2 Flamme-ionisations-detektor (FID) som feltinstrument FID-målere kendes som måleinstrument ved miljømålinger af luftforurening, og den er meget anvendt som detektor i laboratorie-gaschromatografer ved analyser i forbindelse med jord- og grundvandsforurening. FID er en generel, stabil og veldokumenteret detektor. Opbygningen af FID-måleren er vist på nedenstående figur. Luftprøve Flamme Detektor Pumpe Brint Resultat på display Den bærbare FID til gasanalyser har - formentlig på grund af prisen i forhold til en bærbar PID - kun relativ begrænset udbredelse ved jord- og grundvandsundersøgelser i Danmark. FID-måleren er et lidt større instrument end PIDmåleren, da den indeholder en lille tank med brændgas (brint). De kulbrinter mv., der findes i prøven, ioniseres af en flamme. På en bærbar FID leveres iltforsyningen til flammen af prøven. Hvis prøven ikke indeholder ilt nok, vil flammen gå ud. Dette problem kan løses ved at benytte en adapter ( 1:1 fortynder ), der suger falsk luft ind sammen med prøven. Detektionsgrænser for bærbare FID-detektorer ligger typisk i størrelsen ppm svarende til mg/m 3. I praksis benyttes instrumentet på samme måde som en PID-måler, dvs. som en kontinuert måler, der nulstilles med ren luft og kalibreres i forhold til en énkomponent gas. Som kalibreringsgas for en FID kan benyttes methan eller isobuten i syntetisk luft. Bemærk, at standardgassen ikke fremstilles ud fra nitrogen. FID-måleren kan betegnes som et instrument med en bred anvendelighed, hvilket oftest vil være en fordel. Såfremt man ikke er interesseret i at måle et methan-indhold, kan PID-måleren være at foretrække. Methan-indholdet kan dog estimeres - og eventuelt udkorrigeres - ved at måle med og uden et lille kulfilter monteret foran FID-måleren /7/. FID-en er særlig egnet til måling af kulbrinter. Den har en lidt mindre følsomhed for chlorerede opløsningsmidler (trichlorethylen og tetrachlorethylen) end 124

125 PID-en. FID-en er dog mere egnet til at måle 1,1,1-trichlorethan end PIDmåleren med en standard lampe. Fordele om ulemper ved brug af bærbar FID-måler er sammenstillet i nedenstående tabel. Fordele Nem betjening. Ufølsom overfor vanddamp. Respons lineært over et stort område. God følsomhed overfor kulbrinter, både alifatiske og aromatiske. Det kan være en fordel, at den måler methan. Hurtigt respons. Falder hurtigt til nulpunkt. Ulemper Man får ingen information om hvilke stoffer, der er i poreluften. Behøver en brændgas. Kan ikke måle på iltfri luft (uden adapter). Moderat følsomhed over chlorerede kulbrinter (chlorerede alifater). Det kan være en ulempe, at den måler methan. 125

126 Bilag 7.3 IR-Detektorer til feltbrug IR-måleprincippet bygger på en spektrofotometrisk metode, hvor den specifikke absorption af infrarødt lys ved en eller flere bølgelængder benyttes ved kvantificeringen. Instrumenter til måling af lossepladsgas er fra producenten sat op til at måle absorptionen ved de bølgelængder, hvor kuldioxid, henholdsvis methan har deres maksimale absorption. For methan måles på kulstof-brintbindingen, så det udlæste måleresultat for methan er i princippet summen af mættede kulbrinter. Der er derfor ikke tale om en helt specifik måling af methankoncentrationen. Fordele og ulemper ved den bærbare IR-måler er sammenstillet i tabellen. En IR-gasmåler benyttes normalt til måling af methan og kuldioxid i poreluft. IR-instrumenter, der benyttes til måling af lossepladsgasser, har desuden ofte en indbygget iltcelle, der dog ikke måler ved IR-spektrometri. Instrumentet kan have indbygget et elektronisk barometer og termometer samt en datalogger med mulighed for programmering af prøvetagning med valgfri frekvens /31/. Instrumentet har også indbygget en vakuumpumpe. Ligesom PID- og FID-måler kan IR-måleren benyttes til kontinuerte målinger. Instrumentet måler gaskoncentrationer i %-niveauet med en opløsning på 0,1%. Måleusikkerheden afhænger af koncentrationen og nøjagtigheden af kalibreringsgassen. Detektionsgrænsen anses for at være i niveauet 0,5-1% methan. Kalibreringsproceduren varierer med instrumentfabrikatet. Det optimale er kalibrering med ren, atmosfærisk luft og med en iltfri methan-kuldioxid standard. Ovennævnte beskrivelse vedrører bærbare IR-målere. Der findes mere følsomme IR-målere til gasser, som kan benyttes i mobilt laboratorium. Disse instrumenter har mulighed for manuel indstilling af bølgelængden, så der kan foretages specifik måling af f.eks. sporgasser på ppm-niveau. Dette kan være aktuelt ved en lækagetest eller ved en luftskiftemåling i forbindelse med indeklimamålinger. Fordele og ulemper ved bærbar IR-måler er opstillet i nedestående tabel. Fordele Nem betjening. Rimelig selektiv (mættede kulbrintebindinger). Respons lineært over et stort område. Kort svartid. Falder hurtigt til nulpunkt. Ulemper Lav følsomhed. Kan være følsom overfor vanddamp. Iltcellen har begrænset levetid. 126

127 Bilag 7.4 Fotoakustiske multi-gas monitor Den fotoakustiske multigas monitor måler med en teknik, der benævnes fotoakustisk infrarød spektrometri, som har ligheder med teknikken i en IR-måler. Måleprincippet for instrumentet indebærer i korthed, at molekylerne i en gasprøve bestråles med IR-lys af en veldefineret bølgelængde, der er fastlagt af et filter. Molekylerne i prøven absorberer en del af IR-lysenergien, og omdanner den til et akustisk signal, der måles med mikrofoner og omsættes til en gaskoncentration. Ved at montere flere filtre på en karrusel kan der på skift udføres måling af flere komponenter. Instrumentets opbygning betyder, at man på forhånd vælger, hvilke komponenter man vil analysere for. Der kan måles selektivt på op til 5 komponenter og vanddamp. Skifte til andre komponenter udføres ved, at leverandøren skifter filtre og foretager en kalibrering. Instrumentopsætninger i relation til poreluftundersøgelser kan f.eks. være: Lossepladsgasser. Specifikke forureningskomponenter, f.eks chlorerede opløsningsmidler. Sporgasser, f.eks. lattergas og svovlhexafluorid. Instrumentet er efter leverandørens oplysninger kendetegnet ved at være meget stabilt, hvilket indebærer, at det kun skal kalibreres ca. 4 gange om året. Af andre fortrin nævnes, at instrumentet er selektivt, at det har et meget stort måleområde (5 dekader), og at det har en kort responstid /32/. Det vurderes, at instrumentet er særligt egnet ved udførelse af gentagne, specifikke målinger, herunder målinger over lang tid (tidsserier) uden hyppige tilsyn. Detektionsgrænsen ligger typisk i niveauet 10 ppb til 1 ppm under ideale forhold. Imidlertid forekommer der ofte i forureningssituationer en lang række blandinger af stoffer, der interfererer på hinanden, hvilket hæver detektionsgrænsen til 5-10 ppm eller mere. Fordele og ulemper ved den fotoakustiske multigas monitor er opstillet i nedenstående tabel. Fordele Holder kalibreringen i relativt lang tid. Relativt lave detektionsgrænser. Selektive målinger. Nem betjening. Hurtigt respons. Stort måleområde. Især egnet til store måleserier, tidsserier, datalogging og modem-kontrol. Ulemper Kun måling af forud valgte komponenter. Relativt høj pris i forhold til f.eks. felt-gc. Kræver 230 V tilslutning. Relativ høj vægt (9 kg). Ikke EX-mærket. 127

128 Bilag 7.5 Chromatografiske metoder til analyse Alle chromatografer er principielt opbygget som vist på figuren herunder. Ved en gaschromatografisk analyse udnytter man grundlæggende, at forureningskomponenterne i prøven har forskellige fysisk-kemiske egenskaber (damptryk, kogepunkt og polaritet). Prøven sprøjtes ind på en (ofte) flere meter lang kolonne, der er monteret i en opvarmet ovn. Prøven transporteres gennem kolonnen af en inert bæregas (nitrogen eller helium), og undervejs adskilles stofferne. Separationen bevirker, at komponenterne i prøven ankommer på forskellige tidspunkter til detektoren. De mest flygtige komponenter vil typisk ankomme først og de mest højtkogende sidst. Perioden fra injektion til detektion benævnes retentionstiden. Stoffer med forskellige fysisk-kemiske egenskaber får derved forskellige retentionstider. Indholdet af hver komponent kvantificeres udfra respons på en detektor. En grafisk afbildning af retentionstid mod respons benævnes et gaschromatogram. Prøve Integrator Udprintning af gaschromatogram Detektor Respons Bæregas Ovn Kolonne Retentionstid Detektorens respons mht. tid integreres, hvorved arealet under kurverne beregnes for hver top. Ved at sammenholde arealet af en top i prøven med arealet for en standard med samme retentionstid kan prøvens indhold beregnes. Da forskellige stoffer kan være meget ens mht. fysisk-kemiske egenskaber, og kan give retentionstider, der i praksis er ens, kan der være problemer med en sikker identifikation af komponenterne. Dette problem kan imødegås ved at analysere prøven på mere end én kolonne eller ved at benytte en selektiv detektor. 128

129 De instrumenter, der typisk benyttes i Danmark til måling af organiske komponenter i poreluft, er: GC/PID - Gaschromatograf med photoionisationsdetektor. Anvendes primært i feltinstrumeneter. GC/FID - Gaschromatograf med flammeionisationsdetektor. Anvendes både i laboratorie- og feltinstrumenter. GC/ECD - Gaschromatograf med electron capture detektor. Anvendes primært i laboratorieinstrumenter. GC/MS - Gaschromatograf med massespektrometrisk detektor. Anvendes primært i laboratorieinstrumenter. GC/TCD - Gaschromatograf med varmetrådsdetektor (= GC/HWD). Anvendes primært i laboratorieinstrumenter. GC/PID anvendes som generelt screeningsværktøj. Den er især velegnet til chlorerede forbindelser samt aromater. GC/FID benyttes som et generelt screeningsværktøj. Den er især velegnet til analyser for kulbrinter (lette mineralolieprodukter, opløsningsmidler og methan). GC/ECD benyttes til halogenerede komponenter, f.eks. chlorerede opløsningsmidler og er derfor noget selektiv. ECD er endvidere en meget følsom detektor. GC/MS kan benyttes som en generel detektor ved screenings (i såkaldt scan mode ) eller til stofidentifikation og til specifik analyse på lavt niveau, benævnt GC/MS-SIM ( Selected Ion Monitoring ). Analyser med GC/MS-SIM anses normalt for at give en fuldstændig vished omkring identifikationen. GC/TCD benyttes ved laboratorieanalyse af biogas og lossepladsgas ved direkte injektion. Felt-GC til poreluftmålinger Feltgaschromatografen (felt-gc) er udbredt som mobilt instrument ved miljøundersøgelser, herunder poreluftundersøgelser. Den mest benyttede felt-gc er GC/PID. En felt-gc benyttes typisk, når man ønsker en hurtig screening for flygtige komponenter. Analysetiden med GC/PID er ca. 10 minutter pr. prøve. GC/PID-en har samme begrænsninger som PID-måleren mht., at kun ioniserbare komponenter kan detekteres. En felt-gc er et kompakt instrument med indbygget strømforsyning og bæregasbeholder. Ved en felt-gc analyserer man altid diskrete prøver, dvs. enkeltprøver, der er udtaget og herefter injiceret i chromatografen. På gaschromatografen er indsat en kolonne før detektoren, hvilket bevirker, at komponenterne i prøven kan adskilles og dermed i princippet identificeres og analyseres enkeltvis. 129

130 Nogle instrumenter benyttes sammen med en computer, hvor måleresultater og chromatogrammer kan ses, lagres og behandles. GC/PID kan have indbygget en printer, som i felten kan udskrive chromatogrammer og måleresultater. Til kalibrering i felten anvendes typisk gasstandarder indeholdende flere komponenter af samme kemiske type, f.eks. benzen, toluen og xylener i én standard. Som supplement hertil har nogle GC/PID-er indbygget biblioteker med retentionstider for andre komponenter. På en felt-gc er ovntemperaturen forholdvis lav (under 60 o C), hvilket bevirker, at instrumentet kun er egnet til analyse af luftprøver med indhold af letflygtige komponenter. Detektionsgrænserne varierer en del afhængigt af hvilket stof, der skal analyseres. Detektionsgrænsen vil typisk ligge i området 0,001-1 ppm eller ppb pr. komponent. Benzen, toluen og xylener samt trichlorethylen og tetrachlorethylen har detektionsgrænser på 1-10 ppb ifølge /30/ svarende til niveauet µg/m³. Ligesom PID-en kan GC/PID-en kun benyttes til analyse af luftprøver. Jord- og vandprøver kan eventuelt analyseres for letflygtige komponenter ved headspace analyse, dvs. måling af ligevægtskoncentrationer over en prøve i en gastæt, inert beholder. Fordele og ulemper ved brug af GC/PID er sammenstillet i tabellen herunder. Fordele Letflygtige komponenter i prøven kan identificeres med en rimelig sikkerhed. Relativ nem betjening. Let at transportere. Relativ lav detektionsgrænse for aromater, trichlorethylen, tetrachlorethylen og andre chlorerede alifater. Behøver ingen brændgas (i modsætning til GC/FID). Ulemper Relativ dyr i anskaffelse og drift i forhold laboratorie GC/FID. Ikke særlig følsom overfor enkelte vigtige komponenter, f.eks. 1,1,1-trichlorethan, chloroform og tetrachlormethan (problemet kan løses ved at montere ECD). Kan ikke benyttes til komponenter med lav damptryk, da ovntemperaturen er lav (i forhold til en laboratorie- GC). Respons ikke lineært over så stort et område som GC/FID. Der markedsføres fabrikater af felt-gc, som har mere end én detektor, f.eks. GC/PID/ECD. Gevinsten ved at tilføje f.eks. en ECD (electron capture detektor) er lavere detektionsgrænser for umættede, chlorerede forbindelser, f.eks. 1,1,1-trichlorethan, chloroform og tetra-chlormethan samt den forbedring af 130

131 identifikationen, der ligger i, at ECD kun detekterer halogenerede komponenter, hvorved instrumentets selektivitet øges. Fejlkilder ved brug af felt-gc-er svarer i store træk til fejlkilder ved måling med laboratorie-gc i felten, se følgende afsnit. 7.1 Feltanalyser med laboratoriegaschromatograf Flere firmaer i Danmark tilbyder at foretage analyser i feltlaboratorium med laboratorie-gas-chromatografer. De mest benyttede analyseinstrumenter til dette formål er: GC/FID - Gaschromatograf med flammeionisationsdetektor. GC/ECD - Gaschromatograf med electron capture detektor. Analyserne udføres ved direkte, manuel injektion af luftprøver på gaschromatografen. Til injektionen benyttes specielt rengjorte præcisionssprøjter med volumen på µl. I forbindelse med analyserne foretages altid måling af en blindprøve (f.eks. bæregas) og af standarder med henblik på kalibrering af instrumentet. Identifikation af komponenter foretages på baggrund af retentionstider og for kulbrinteblandinger tillige udfra kogepunktsfordelingen i chromatogrammet. Ved GC-analyser vil der være en række fejlmuligheder, der skal kontrolleres, f.eks. urene sprøjter, utætheder som følge af slidtage (septum) og flow af bæregas. I forbindelse med tolkning af resultater skal man endvidere være omhyggelig med identifikation af komponenter og med overvågning af detektorens relative respons over tid. Brug af en laboratorie-gc til poreluftanalyser kræver en betydelig analyseteknisk erfaring og rutine for at opnå de forbedrede detektionsgrænser og gentagelsesnøjagtighed i forhold til felt GC-erne. I modsætning til felt-gc-ere kan en laboratorie-gc-er programmeres til højere temperaturer i både injektionsport og ovnen, og temperaturforløbet under en analyse kan programmeres mere detaljeret, hvorved anvendeligheden forøges væsentligt for så vidt angår adskillelse af komponenter og krav til komponenternes kogepunkt. Detektionsniveauer for de nævnte instrumenter er sammenfattet i tabellen nedenunder. 131

132 Måle/analyseprincip GC/FID, direkte injektion. Anvendes typisk til måling af Kulbrinter og opløsningsmidler. Detektionsniveau komponent 0,01-0,1 mg/m³. GC/ECD, direkte injektion. Chlorerede komponenter. 0,0001-0,01 mg/m³. pr. 7.2 Laboratorieanalyser med gaschromatofgrafi En laboratorie-gc har normalt langt flere justeringsmuligheder end feltinstrumenterne. F.eks. kan ovnen operere i et større temperaturinterval, eller den kan programmeres til at starte ved en lav temperatur, som herefter gradvist stiger til en meget høj temperatur i løbet af en analyse. Brug af en laboratorie-gc forudsætter en betydelig større laboratorieteknisk erfaring og rutine end brug af en felt-gc. Fordele og ulemper ved brug af laboratorieanalyser med GC er sammenfattet i tabellen herunder. Fordele Akkrediterede analysemetoder. Mulighed for lave detektionsgrænser. Muligheder for selektive bestemmelser. Ulemper Svartid er normalt 5-10 arbejdsdage. Pris. På de akkrediterede laboratorier udføres hovedparten af poreluftanalyserne som såkaldte solvent-analyser, dvs. at prøven, der kan være et kulrør, ekstraheres med et opløsningsmiddel (solvent), som herefter analyseres ved gaschromatografi. Ofte tilsættes en intern standard som led i dokumentationen af analysen. Enkelte laboratorier analyserer specielle absorptionsrør ved såkaldt termisk desorption (ATD-teknik). Ved denne metode fjernes (desorberes) komponenterne fra absorbenten ved opvarmning til høj temperatur. Stofferne fanges herefter i en frysefælde og hele indholdet analyseres på én gang ved gaschromatografi. Denne metode giver - alt andet lige - lave detektionsgrænser i forhold til solvent-desorberede kulrørsanalyser, hvor kun en lille del af solventet (og dermed af prøven) analyseres. Ulempen ved ATD-metoden er især, at der kun er et skud. En mislykket analyse vil derfor betyde, at prøven skal tages om. Vejledende detektionsgrænser for de nævnte analysemetoder fremgår af tabellen herunder. 132

133 Måle/analyseprincip GC/FID, kulrør og ekstraktion. GC/MS-SIM, kulrør og ekstraktion. GC/TCD, direkte injektion. Anvendes typisk til måling af Kulbrinter, opløsningsmidler og chlorerede komponenter. Chlorerede komponenter. GC/ECD, kulrør og ekstraktion. GC/MS (scan-mode), kulrør og ekstraktion. Kulbrinter, opløsningsmidler og chlorerede komponenter. Specifikke kulbrinter, opløsnings-midler og chlorerede komponenter. Methan, kuldioxid, ilt og nitrogen. Detektionsniveau komponent pr µg/m³ ved 50 liter luft. 0,5-10 µg/m³ ved 50 liter luft. 2-4 µg/m³ ved 50 liter luft. 0,5-1 µg/m³ ved 50 liter luft. Methan 100 ppm. Øvrige 0,1-0,5%. 133

134 Bilag 8 Skemaer til planlægning, prøvetagning og kontrol af poreluftundersøgelser 134

135 PLANLÆGNING AF PORELUFTUNDERSØGELSE Side af Basisoplysninger Sag Lokalitet Grundlag Sagsnr. Udarbejdet af Udarb. dato Udførelsesdato Udføres af Analyseparametre Prøvetagnings- og analyseprogram Lb. nr S = spyd B = boring Analysemetode 1: Analysemetode 2: Analysemetode 3: Detektionsgrænser: Dybde m.u.t. Materialer Prøvetype/opsamling Sæt X Sæt X Sæt X µg/m³ mg/m³ ppm % Feltkontrolplan Udføres Omfang Kontrol udføres i spyd/boring nr. Kontrolemne Ja/Nej Kontrolmetode (antal, dybder etc.) Flow- og vakuummåling Kontrol af forpumpning Rengøring Lækagekontrol Udeluft Systemblind Blindprøve Spiked prøve Bilag Tegning med boreplan Ledningsplaner Tankplaceringer Aftale med entreprenør Aftale om analyser Foreligger? (Ja/Nej) Ansvarlig Indhentes hos/aftales med 135

136 FELTSKEMA FOR PORELUFTUNDERSØGELSE Side af Udførte kontroller Prøvetagning Forpumpning Udstyr Basisoplysninger Sag Sagsnr. Lokalitet Udført dato Lufttryk mbar (hpa) Lokal måling Regional måling Udført af Position nr. Spyd mrk. Bilag Dybde Start Slut Flow Vakuum Forpumpet Bemærkninger vedr. udførelsen, afvigelser m u.t. kl. kl. l/minut hpa = mbar l (belægninger, sten mv.) Dybde Start Slut Flow Vakuum Prøvem u.t. kl. kl. l/minut hpa = mbar volumen Prøvemærke Resultat af feltmåling Planlagt Udført Dybde Afvigelser fra Kontrolemne Ja/Nej Ja/Nej m u.t. plan (Ja/Nej) Kontrolresultat eller bemærkninger Flow- og vakuummåling Måling under forpumpning Lækagekontrol Udeluft --- Systemblind --- Blindprøve af udstyr --- Spiked prøve --- Indmåling --- Rengøring

137 KONTROLSKEMA FOR PORELUFTUNDERSØGELSE Side af Basisoplysninge Sag Lokalitet Grundlag Sagsnr. Kontrollant Dato Alm. kontrolpunkter Lb. nr. Prøvesteder korrekte? Prøvedybder korrekte? Materialervalg korrekte? Prøvetype korrekt? Beholder korrekt? Luftmængde korrekt? Rengøring af spyd OK? Lufttyk <300 mbar? Analyser kontrolleret? Planlagt Udført Dybde Kontrol- Godkendt Korrigerende Ja/Nej Ja/Nej m u.t. resultat Ja/Nej handling? (Ja/Nej) Flow- og vakuummåling Kontrol af forpumpning Systemblind --- Udeluft --- Lækagekontrol Blindprøve --- Spiked prøve --- Sammenfatning af kontrol Spec. kontrolpunkter 137

138 Bilag 9 Paradigma for poreluftundersøgelser 138

139 Paradigma for poreluftundersøgelser I forbindelse med udbud af forureningsundersøgelser kan der udarbejdes en Særlig Arbejds Beskrivelse (SAB), der indholder relevante oplysninger om projektorganisation, arbejdets gennemførelse etc. På baggrund af denne kan man lave et tilbuds- og afregningsgrundlag (TAG) med tilhørende tilbudslister, så det er muligt at sammenligne indkomne tilbud bedst muligt. I det følgende er der udarbejdet et paradigma for retningslinier for udførelse af poreluftmålinger, der kan beskrives i en SAB. Dette er tænkt til inspiration for amterne og kan tilpasses til den enkelte opgave. Afhængig af undersøgelsesstrategi vælges det i selve SAB-en hvilke kontroller, detektionsgrænser mv., der skal benyttes på den aktuelle opgave. A. Indsamling af arealoplysninger Rådgiveren indsamler arkivoplysninger om den grund, hvor undersøgelsen skal udføres. Med mindre andet aftales omfatter dataindsamlingen som minimum: Grundkort. Geologiske og hydrogeologisk oplysninger. Ledningsplaner. Rådgiveren har ansvar for, at de indsamlede ledningsoplysninger er gyldige på undersøgelsestidspunktet i henhold til ledningsejerens regler herfor. B. Udarbejdelse af undersøgelsesstrategi Rådgiveren eller amtet udarbejder et formål og en strategi for undersøgelsen. Strategien skal/kan beskrive: På hvilket baggrundsmateriale strategien er udarbejdet. Hvilke oplag, forurenende aktiviteter eller deponeringer, der frem til dato sandsynligvis har været på grunden (historisk redegørelse). Hvilke forureningskomponenter, der forventes truffet på grunden samt de kemiske stoffers egnethed til poreluftundersøgelse. Om der forventes a) en ren grund, b) en grund med diffus forurening, c) en eller flere kendte forureningskilder eller d) en eller flere ukendte forureningskilder. Hvilke geologiske og hydrogeologiske forhold, herunder fyldlagstykkelser, der forventes truffet på grunden samt vurdering af lokalitetens egnethed til poreluftundersøgelse. 139

140 Hvorledes undersøgelsesstederne forventes placeret på grunden i forhold til oplag, forurenende aktiviteter eller deponeringer, herunder beregning af antal prøver. Fra hvilke dybder, der bør udtages poreluftprøver. Hvilke analysemetoder, der påregnes benyttet og hvilket behov der er for selektivitet og detektionsniveauer. Hvilke kvalitetskontroller, der indgår i undersøgelsen. Hvilke usikkerheder, der vil være for henholdsvis prøvetagning og analyser. Hvorledes meteorologiske data tilvejebringes. Det vurderes, om det vil være en fordel at opdele grunde i delområder med forskellige strategier. Undersøgelsesstrategien skal være godkendt af amtet, før feltarbejdet må påbegyndes. C. Udarbejdelse af undersøgelsesplan Forud for undersøgelsen udarbejder rådgiveren en detailplan for undersøgelsen, som er i overensstemmelse med undersøgelsesstrategien, herunder kemiske stoffers egnethed og lokalitetens egnethed (geologi, hydrogeologi). Planen skal have en detaljeringsgrad, der er så høj, at rådgiverens markpersonale eller underleverandører ved præcist hvilket program, der skal gennemføres. Planen kan være opdelt i flere afsnit. [Skema i bilag 8 kan benyttes]. Planen skal forholde sig til: Ledningsoplysninger. Anlæg i jord. Prøvetagningssteder og dybder. Etablering af prøvetagningssted. Valg af materialer til prøvested, forpumpning og prøvetagning. Valg af prøvebeholdere. Forpumpningsmetode. Prøvetagningmetode. Feltmålemetode og detektionsgrænser. Valg af kalibreringsstandarder (ved feltanalyser/målinger). Omfang og typer af feltkontroller. Kvalitetssikringsprocedurer og dokumentationskrav. Metode for sløjfning og retablering. D. Prøvetagningsstederne Når der kun udtages poreluftprøver én gang pr. prøvetagningssted, benyttes poreluftsonder, poreluftfiltre eller filterboringer. Ved gentagen prøvetagning (monitering og tidsserier) benyttes altid poreluftfiltre eller filterboringer. 140

141 Ved etablering af poreluftfiltre eller filterboringer skal der benyttes materialer, som vil være tilstrækkelige holdbare (inerte) overfor de forventede forureningskomponenter. Boringsafslutningen følger amtets almindelige standard for afslutning af lokaliseringsboringer. Poreluftsonder nedrammes eller nedtrykkes til den planlagte dybde. Poreluftfiltre og traditionelle filtre udføres ved udbygning i et borehul, der kan være udført ved snegleboring eller anden boremetode, som kan dokumentere undersøgelsesstedets geologi. Der benyttes mm filtre. Over filterets gruskastning afproppes med opslemmet bentonit eller betonblandet bentonit. Borearbejdet skal i øvrigt udføres efter retningslinjer for lokaliseringsboringer i amtet. Renheden af alle benyttede materialer skal være dokumenteret. Samlinger af rør og slanger skal være tætte. Boringer afsluttes med en gastæt prop. Rådgiveren fører en markjournal i forbindelse med etablering af prøvetagningsstedet, og det forventes, at han fører tilsyn hermed. Prøvetagningsstederne skal indmåles til faste bygningsdele eller i UTMkoordinater. Boringer skal kotesættes til Dansk Normal Nul (DNN) eller til relativt kote efter aftale med amtet. Poreluftsonder skal optrækkes efter brug, og hullet skal fyldes op med opslemmet bentonit eller betonblandet bentonit. Filterboringer sløjfes efter retningslinjer for lokaliseringsboringer i amtet. Belægninger retableres til eksisterende standard. E. Meteorologiske målinger De meteorologiske forhold i ugen op til prøvetagningen samt på selve prøvetagningsdagen dokumenteres med hensyn til: Lufttemperatur. Nedbør. Lufttryk. Det aftales, om de meteorologiske målinger skal udføres på stedet eller andet sted i nærheden af grunden. Frekvensen af målinger skal ligeledes aftales. 141

142 F. Forpumpning i forbindelse med prøvetagning af poreluft Før enhver prøvetagning udføres en forpumpning. Ved forpumpningen udskiftes luften i poreluftsonder, poreluftfiltre eller filterrør med luft fra formationen. Under forpumpningen registreres samhørende værdier for flow (liter/minut) og vakuum (hpa = mbar). Kravene til udstyret er, at det skal være lufttæt. Der skal før hver forpumpning udføres en tæthedskontrol, der skal dokumentere, at pumpens maksimale vakuum kan etableres frem til slangestuds på spyd/filterrør. [Usikkerheden på flowmåling og vakuummåling skal specificeres]. Den normale forpumpning vil bestå i, at luftvolumen i poreluftsonder, poreluftfiltre eller filterrør er udskiftet 5-10 gange, medmindre andet er aftalt. Forpumpningen dokumenteres med et feltskema. G. Prøvetagning og prøveopsamling af poreluft Alle materialer, herunder prøvebeholdere, adsorptionsrør mv., der har kontakt med prøven, skal være dokumenterede mht. mulige blindbidrag. Dette eftervises ved stikprøvevis blindprøver og dokumentation fra leverandøren. Adsorptionsrør og opsamlingsvæsker skal leveres af det analyselaboratorium, der efterfølgende skal udføre de kemiske analyser heraf. Prøvetagningsvolumen skal være kendt. Flow og vakuum skal registreres. [Usikkerheden på flowmåling, vakuummåling og prøvevolumen skal specificeres]. Prøvetagningen skal dokumenteres med et feltskema [Skema i bilag 8 kan benyttes]. Ved volumenmåling eller langtidsmonitering dokumenteres flow og vakuum ved mindst 2 målinger. H. Udeluftmåling Udeluftens sammensætning mht. de analyserede komponenter skal belyses med mindst én udeluftprøve pr. grund pr. prøvetagningsdag. Prøven udtages 1,5 m over terræn, så den er repræsentativ for udeluften på grunden. Prøvetagningsvolumen skal være kendt. Prøvevolumen skal registreres. Flow registreres, hvis det er relevant for prøveopsamlingsmetoden. [Usik- 142

143 kerheden på flowmålingen skal specificeres]. Prøven bør principielt udtages opstrøms på grunden i forhold til vindretningen på prøvetagningsdagen. Ved længerevarende målinger fra samme sted (langtidsmonitering) træffes særlig aftale om udeluftmålingernes omfang. Alle materialer, herunder prøvebeholdere, adsorptionsrør mv., der har kontakt med prøven, skal være dokumenterede mht. mulige blindbidrag. Prøvetagningen dokumenteres med et feltskema. Målesteder for udeluftmålinger skal indmåles til nærmeste faste bygningsdele eller i UTM koordinater efter aftale med amtet. I. Måling og analyser af poreluftprøver I.I Feltinstrumenter og feltmålinger Instrumenterne skal være i fuldt funktionsdygtig stand, og alle serviceintervaller foreskrevet af leverandøren skal være overholdt. De personer, der benytter instrumenterne skal være instrueret i brugen af instrumenterne, have erfaring med at benytte instrumenterne, og de skal have en relevant, faglig kompetence. Instrumenterne skal kunne kalibreres, eller kalibreringens aktuelle nøjagtighed skal dokumenteres. Måleinstrumentets nøjagtighed og præcision skal være kendt. De benyttede standarder og referencer samt disses nøjagtighed skal være kendt. Den benyttede blindprøve ( nulgas ) skal specificeres. Det skal sikres, at nulstilling og kalibrering ikke forandres i løbet af måleperioden (dagen). I.II Laboratoriemålinger Det benyttede laboratorium skal på forhånd være godkendt af amtet. Afhængig af kravet til nøjagtighed og dokumentation skal det overvejes, om der skal anvendes laboratorier med akkreditering til de specifikke analyser. 143

144 J. Kvalitetskontrol i felten Omfanget af disse kontroller aftales med amtet. Kvalitetskontrol i felten kan omfatte: Kontrol af udstyrets tæthed. Kontrol for vakuum ved det aktuelle flow. Vakuum bør ikke overstige 250 hpa (mbar) ved indtaget fra jorden. Forpumpningskontrol. Denne udføres for at dokumentere, at forpumpningen er tilstrækkelig. Under forpumpningen registreres poreluftens kuldioxidindhold med en bærbar IR-måler. Prøvetagningen kan påbegyndes umiddelbart efter, at kuldioxidindholdet er stabiliseret. PID- eller FID-måler kan ligeledes benyttes til, at der dokumenteres en forpumpnings tilstrækkelighed. Lækagekontrol. Denne udføres efter, at prøven er udtaget. Kontrollen udføres ved at udlægge en passende sporgas til overgangen mellem sonde/boring og terræn. Sporgassen kan f.eks. være isobuten. Umiddelbart efter pumpes der med samme ydelse som flowet ved prøvetagningen i en periode svarende til prøvetagningens varighed. Der udtages prøver under hele kontrolforsøget, som måles med et egnet, direkte visende feltinstrument (f.eks. PID-måler). Hvis der konstateres væsentligt forhøjede PID-udslag, er det et tegn på, at der er lækage, dvs. at det ikke kan udelukkes, at den tidligere udtagne prøve indeholdt større eller mindre mængder af atmosfærisk luft. Det må i denne situation vurderes, om prøven skal tages om. Lækagekontrol kan ligeledes udføres ved anvendelse af IR- eller FID-måler og en hertil passende sporgas. Alternativt kan der injiceres luft med samme flow som prøven er udtaget ved. Vand kan hældes omkring filter/sonde og det iagttages om der kan konstateres bobledannelse, hvilket er et tegn på kortslutning til atmosfæren. Systemkontrol. Denne kan udføres ved at suge udeluft gennem en rengjort poreluftsonde eller et nyt filterrør. Prøvens sammensætning og koncentrationer bør være identisk med udeluftprøvens. Det kan udfra systemkontrolprøvens resultat vurderes, om senere eller tidligere analyseresultater skal accepteres, korrigeres eller forkastes. Feltblindprøver. Disse kan belyse, om prøver påvirkes af forureningskilder under opbevaring og transport. Ved prøver udtaget til beholdere, vil blindprøven bestå af en prøve af ren luft. Når prøver udtages på adsorptionsrør, udføres blindprøven ved, at man i felten afknækker røret og sætter beskyttelseshætter på. En feltblindprøve i vaskeflaske er en ueksponeret prøve. Feltblindprøven opbevares og transporteres som de rigtige prøver. Feltblindprøvens sammensætning og koncentrationer bør være identisk med en blindprøve, der ikke har været udsat for transport og opbevaring. Det kan udfra 144

145 feltblindprøvens resultat vurderes, om analyseresultater skal accepteres, korrigeres eller forkastes. Spikede prøver. Disse har til formål at belyse, om et forureningsindhold i en prøve mistes under opbevaring og transport. Når poreluftprøver udtages til beholdere, kan den spikede prøve bestå af en prøve af kalibreringsgas. Gassens sammensætning og koncentrationer bør kunne genfindes nær 100% ved efterfølgende måling. Når prøver udtages på adsorptionsrør eller i vaskeflaske, udføres den spikede prøve ved, at man beder laboratoriet om at påføre et eller flere stoffer i kendt mængde. Dernæst afproppes prøven og tages med i felten og behandles som de øvrige prøver. De påsatte stoffers sammensætning og koncentrationer bør kunne genfindes nær 100% ved en efterfølgende analyse. Hvis der kan dokumenteres et tab af stof, skal det vurderes, om analyseresultater skal korrigeres eller forkastes. K. Rapport Afrapportering af poreluftmålinger kan udføres som en kort datarapport eller som en større undersøgelsesrapport, hvor data tolkes og vurderes, bl.a. ved en risikovurdering. Vedrørende prøvetagningen kan flg. emner indgå: Lokalitetens navn, adresse, matrikelnr., evt. registreringsnr. (depot nr.). Angivelse af tidligere arealanvendelser (historisk undersøgelse). Beskrivelse af geologi og hydrogeologi på grunden. Prøvetagningsstrategi. Tidspunkt for undersøgelsen. Beskrivelse af prøvetagningsstedernes dimension, dybde, udbygning/indretning og materialer. Beskrivelses af metode for forpumpning og prøvetagning herunder beskrivelse af alle benyttede materialer, prøvebeholdere og udstyr. Data for forpumpning og prøvetagning (tabel). Angivelse af måleusikkerheder for flow, prøvevolumen og vakuum. Meteorologiske forhold før og under prøvetagningen (diagram og/eller tabel). Analyseresultater og detektionsgrænser (tabel). Metode, omfang og resultater for kvalitetskontroller i felten (udeluftprøver, blindprøver mv.). Prøvetagningstedernes indmålte placering på et kort i passende målestok. Boreprofiler for udførte boringer. 145

146 Vedrørende feltmålinger skal flg. emner indgå: Benyttede måleinstrumenter og måleprincipper. Måle/analyseresultater. Måleusikkerhed og detektionsgrænser/detektionsniveau. GC-chromatogrammer af blindprøver, udeluftprøve, evt. kontrolprøver og standarder. Hvis prøverne ikke måles/analyseres umiddelbart efter prøveudtagningen, redegøres der for: Tidspunkt for prøvemodtagelse. Prøveopbevaring frem til analyse (varighed, temperatur, lysforhold). Hvis prøven analyseres på eksternt laboratorium vedlægges hele analyserapporten (inklusive evt. chromatogrammer). 146