Katalyse for bæredygtig produktion af brændstoffer og kemikalier Jakob Kibsgaard jkib@fysik.dtu.dk Danmarks Fysik og Kemilærerforening København/Sjælland, Generalforsamling 2017 1
Hvem er jeg, og hvordan er jeg endt på DTU? Uddannet på Aarhus Universitet: 2006: Cand. Scient. i Materiale Fysik og kemi 2008: PhD i Fysik og Nanoscience Forskningserfaring: 2009-2010: Stanford University 2011-2012: Aarhus Universitet 2013-2016: Stanford University 2016 - nu: DTU jkib@fysik.dtu.dk 2
http://www.energi.case.dtu.dk/ CASE Catalysis for Sustainable Energy CINF Center for Individual Nanoparticle Functionality SurfCat Surface Physics & Catalysis V SUSTAIN The VILLUM Center for the Science of Sustainable Fuels and Chemicals 3
SurfCat sektion Ib Chorkendorff Professor Jane Hvolbæk Nielsen Institutdirektør, professor Christian D. Damsgaard Lektor Sebastian Horch Lektor Jakob Kibsgaard Adjunkt Peter C. K. Vesborg Lektor Brian Seger Lektor Debasish Chakraborty Scientific Business Developer 4
Hvad arbejder vi med i SurfCat? 5
Hvad er en katalysator? 6
Værdien af katalyse Det globale marked for katalysatorerne alene er 28 mia. US$ per år Data fra den Internationale Valutafond 7
Hvad er katalyse? katalyse, det fænomen, at en katalysator øger hastigheden af en kemisk reaktion uden selv at forbruges (katalysatoren indgår ikke i bruttoreaktionen). Mange kemiske reaktioner forløber meget langsomt eller slet ikke, selv ved høje temperaturer, fordi aktiveringsenergierne er meget store. Tilstedeværelse af en katalysator giver mulighed for en reaktionsmekanisme med lavere aktiveringsenergi. Reaktion: A + B AB Oprindelse: af græsk katalysis 'opløsning', afledt af katalyein, af kata 'ned' og lyein 'løse' 8
Fire generelle typer af katalysatorer Biokatalysatorer f.eks. enzymer Homogene katalysatorer F.eks. Overgangsmetal komplekser Konventionelle Heterogene katalysatorer F.eks. metal nanopartiker Elektrokatalysatorer F.eks. metal nanopartiker Fotosyntese Kvælstoffiksering Finkemikalier til f.eks. lægemidler Bilkatalysator Olieraffinaderi processer Ammoniak produktion Brændselsceller Elektrolyse af vand Reduktion af CO 2 Elektrokemisk (H + og e overførsler) Ambient temperatur Ambient tryk Væskefase (vandig) Elektrokemisk / Thermokemisk Lav middel temperaturer Bredt tryk område Væskefase (vandig eller ikke vandig) Thermokemisk Bredt temperatur område Bredt tryk område Gas eller væskefase Elektrokemisk (Thermokemisk) Bredt temperatur område Bredt tryk område Væskefase eller fast Adapted from Prof. Tom Jaramillo, Stanford University 9
Store grand udfordringer i det 21. århundrede Mineraler Fødevarer produktion Miljø og Klima forandring Konflikt og terrorisme Biodiversitet Vandressourcer Prisbillig sundhedspleje Energiforsyning og energilagring 10
Katalyse er vigtigere end nogensinde Mineraler Fødevarer produktion Miljø og Klima forandring Katalyse Konflikt og terrorisme Biodiversitet Vandressourcer Prisbillig sundhedspleje Energiforsyning og energilagring 11
Energiudfordringen The supply of secure, clean, sustainable energy is arguably the most important scientific and technical challenge facing humanity in the 21 st century. Prof. Dan Nocera Harvard University Hvordan kan vi levere energi til at drive vores planet på en bæredygtig måde? PNAS, 2006, vol. 103, no. 43, 15729 15735 12
Terawatt udfordringen > 500 EJ (exa = 10 18 ) 18 TW Richard Smalley Nobelpris modtager 1943 2005 Any future energy technology has to be scalable to the TW level Smalley MRS Bull. 2005 Fra: Global Energy Assessment: Towards a sustainable future 13
Globalt energiforbrug Globalt energiforbrug (effekt): 2013: 18 TW 2050: 30 TW 1 W 10 3 W kilo 10 6 W mega 10 9 W giga 10 12 W tera 14
Terawatt udfordringen > 500 EJ (exa = 10 18 ) 18 TW Richard Smalley Nobelpris modtager 1943 2005 Any future energy technology has to be scalable to the TW level Smalley MRS Bull. 2005 Fra: Global Energy Assessment: Towards a sustainable future 15
CO 2 udledning 16
2 timer 1 år 17
Sol og vindenergi bliver billigere Abu Dhabi (350 MW solcelle anlæg) Laveste bud: 2.42 US cents /kwh. http://www.thenational.ae Kriegers Flak (600 MW offshore vindmøller) The lowest bid: 37.2 øre/kwh (5.3 US cents /kwh) http://efkm.dk Swanson's lov: prisen på solcellemoduler har tendens til at falde med 20% for hver fordobling af den kumulativt afsendte mængde. Råolie pris oktober 2017: ~ 50 US$ per tønde = ~ 3 US cents per kwh 18
ExxonMobil s syn på energi i fremtiden Andel af primær energi Andre vedvarende Vind/sol Kernekraft Kul Gas Olie ExxonMobil, 2017 Outlook for Energy: A View to 2040 19
Hvor kommer energien fra og hvor bliver er den brugt? 1 quad = 10 15 BTU = 1.055 10 18 J 20
Bæredygtig produktion af brændstoffer og kemikalier? 21
SurfCat: Elektrokatalyse N 2 CO 2H2 O Elektrokatalyse 22
En mulig bæredygtig fremtid Adapted from: Z. W. Seh, J. Kibsgaard, C. F. Dickens, I. Chorkendorff, J. K. Nørskov, T. F. Jaramillo, Science. 2017, 355 (6321). 23
Brint Kemisk reagens Energibærer Oil Ammoniak Hydrotreating Elektronik Køretøjer Huse Oprindelse af den globale brint produktion (~50 billion kg/år) 4% H 2 Steam reforming 18% 48% Natur gas 30% Oile Kul Elektrolyse C n H m + nh 2 O nco + (n + ½m) H 2 CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 www.iea.org : TechnologyRoadmapHydrogenandFuelCells.pdf CO + H 2 O CO 2 + H 2 24
Bæredygtig brint produktion Ilt (O 2 ) Brint (H 2 ) 2H 2 O 2H 2 + O 2 Vand (H 2 O) 25
Elektrokemisk splitning af vand Reference elektrode Mod-elektrode grafit H 2 O 2 Arbejds-elektrode Splitning af vand Totale reaktion H 2 O H 2 + ½ O 2 ΔE = 1.23 V Brint udvikling: Reducerende halv celle reaktion: Ilt udvikling: Oxiderende halv celle reaktion: 2 H + + 2 e H 2 E = 0 V H 2 O ½ O 2 + 2 H + + 2 e E = 1.23 V 26
Hvad gør en katalysator god? TEM billede: Christian D. Damsgaard 27
Mange knapper at skrue på 28
To tilgange til at forbedre katalytisk aktivitet o Empirisk tilgang Prøv alt! o Surface science approach Design nye katalysatorer baseret på atomar indsigt fra model systemer Brug både eksperiment og teori Eksempel: Alwin Mittasch (1869 1953) Carl Boschs assistent Udførte over 10.000 ammoniak syntese eksperimenter på 4.000 forskellige katalysatorer 29
Mekanisme for brint udvikling Volmer Tafel Volmer Heyrovsky 30
Brint udvikling katalyse Brint udvikling katalyse: 2H + + 2e - H 2 Elektrode overdefladen bestemmer overpotentialet. B. Hinnemann, P.G. Moses, J. Bonde, K.P. Jørgensen, J. H. Nielsen, S. Horch, I. Chorkendorff, J.K. Nørskov, JACS 2005, 127, (15), 5308-5309. Ædelmetallet platin (Pt) 31
Brint udvikling katalyse Inspireret af naturen Brint udvikling katalyse: 2H + + 2e - H 2 Elektrode overfladen bestemmer overpotentialet. Nitrogenase model B. Hinnemann, P.G. Moses, J. Bonde, K.P. Jørgensen, J. H. Nielsen, S. Horch, I. Chorkendorff, J.K. Nørskov, JACS 2005, 127, (15), 5308-5309. 32
Brint udvikling katalyse MoS 2 Brint udvikling katalyse: 2H + + 2e - H 2 Elektrode overfladen bestemmer overpotentialet.? Mo kant af MoS 2 B. Hinnemann, P.G. Moses, J. Bonde, K.P. Jørgensen, J. H. Nielsen, S. Horch, I. Chorkendorff, J.K. Nørskov, JACS 2005, 127, (15), 5308-5309. T. F. Jaramillo, K. P. Jørgensen, J. Bonde, J. H. Nielsen, S. Horch, I. Chorkendorff, Science 2007, 317, (5834), 100-102 33
Ultra Høj Vakuum 34
Skanning Tunnel Mikroskopi Afbillede overflader med atomar opløsning! 35
Syntese af MoS 2 Mo metal fordamper H 2 S doser Au(111) overflade (802 x 795 Å 2 ) (141 x 135 Å 2 ) Au(111) overflade Filament til opvarmning 36
Brint udviklingsaktiviteten skalerer med kantlængden IKKE arealet! T. F. Jaramillo, K. P. Jørgensen, J. Bonde, J. H. Nielsen, S. Horch, I. Chorkendorff, Science 2007, 317, (5834), 100 102 37
Hvor god er MoS 2? 38
MoS 2 nanostrukturering Web of Science, dato: 171017 Søgning på : MoS 2 Hydrogen evolution Adapted from: Z. W. Seh, J. Kibsgaard, C. F. Dickens, I. Chorkendorff, J. K. Nørskov, T. F. Jaramillo, Science 2017, 355, 6321, p.146 39
Maksimer antallet af aktive sites J.V. Lauritsen, J. Kibsgaard, F. Besenbacher et al. Nature Nanotechnology 2 (2007) 53 58 n n = number of Mo atoms on the cluster edge n = 12 n = 8 n = 7 n = 6 n =6 n = 5 n = 4 n = 4 n = 3 Mo 78 S 204 Mo 36 S 104 Mo 28 S 84 Mo 21 S 66 Mo 21 S 56 Mo 15 S 42 Mo 10 S 30 Mo 10 S 24 Mo 6 S 20 Thiomolybdate [Mo 3 S 13 ] 2- clusters Top view S (apical) Side view S (terminal) Mo-edge S (bridging) S-edge A Müller et al, Angew. Chem. lnt. Ed. Engl. 17 (1978) No. 7 40
Syntese af (NH 4 ) 2 [Mo 3 S(S 2 ) 6 ] nh 2 O + (NH 4 ) 2 S x + H 2 O 95-98 C for 5 days Ammonium molybdate Ammonium polysulfide As synthesized After hot toluene wash X-ray Diffraction (XRD) J. Kibsgaard, T. F. Jaramillo and F. Besenbacher, Nature Chemistry, 2014, 6, 248 253 41
Elektrode præparation og XPS X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) Nem elektrode præparation: 1 mm Opløs in metanol Drop cast på: Toray grafit papir HOPG 1 cm 2 Toray grafit papir HOPG J. Kibsgaard, T. F. Jaramillo and F. Besenbacher, Nature Chemistry, 2014, 6, 248 253 42
STM af [Mo 3 S 13 ] 2 clusters Scanning Tunneling Microscopy Afbillede overflader med atomar opløsning! Pristine Anodized HOPG [Mo 3 S 13 ] 2- clusters on anodized HOPG 5 nm 1 nm J. Kibsgaard, T. F. Jaramillo and F. Besenbacher, Nature Chemistry, 2014, 6, 248 253 8±2 10 12 [Mo 3 S 13 ] 2- clusters per cm 2 HOPG 43
Brint udviklingsaktivitet af [Mo 3 S 13 ] 2 clusters Adapted from: Z. W. Seh, J. Kibsgaard, C. F. Dickens, I. Chorkendorff, J. K. Nørskov, T. F. Jaramillo, Science 2017, 355, 6321, p.146 44
Udvikling efter sulfider J. Kibsgaard, T. F. Jaramillo, ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION Vol.: 53 Is.: 52 P.: 14433 14437 (2014) Adapted from: Z. W. Seh, J. Kibsgaard, C. F. Dickens, I. Chorkendorff, J. K. Nørskov, T. F. Jaramillo, Science 2017, 355, 6321, p.146 45
Den anden side: ilt udvikling 2 H 2 O 2H 2 + O 2 Brint udvikling Ilt udvikling Adapted from: Z. W. Seh, J. Kibsgaard, C. F. Dickens, I. Chorkendorff, J. K. Nørskov, T. F. Jaramillo, Science. 2017, 355 (6321). 46
Brug for nye design strategier for katalysatorer Brint udvikling: H + + e + * H* H* + H + + e H 2 + * or 2H* H 2 + 2* Ilt udvikling: H 2 O + * OH* + H + + e OH* O* + H + + e O* + H 2 O OOH* + H + + e OOH* O 2 + * + H + + e J. H. Montoya, L. C. Seitz, P. Chakthranont, A. Vojvodic, T. F. Jaramillo & J. K. Nørskov, Nature Materials 16, 70 81 (2017) 47
Hvad vil vi gerne lave? 48
Sammensætte en katalysator atom for atom 49
50