Selektiv ionbytning kan fjerne nikkel i drikkevand Ved civilingeniør Flemming Dahl, COWI Dansk Vandkonference DANVA, 2. november 2011 1
Karlstrup Vandværk af 1959 Grænseværdi for nikkel i drikkevand er 20 µg/l 4% af danske vandforsyningsboringer overskrider grænseværdien, og Karlstrup Vandværk er en af dem Udvikling af nikkel i vandværkets to boringer: 2
Metoder til nikkelfjernelse i drikkevand I 4 % af de danske vandforsyninger er der fundet nikkel > 20 µg/l Rensemetoder Fældning med jern- og aluminiumsalte kan måske reducere nikkel en lille smule Fældning af calcit (f.eks. pelletmetoden) kan både blødgøre vandet og fjerne noget nikkel Absorption af nikkel på manganoxid Selektiv ionbytning på syntetisk ionbyttermasse (Lewatit TP207 eller Amberlite IRC 748) Ionbytning på naturmaterialer (zeolit, mangangrønsand, kaolinit) Rensning på et nanofilter eller et omvendt osmose anlæg (kun på en delstrøm) Rensning med aktiv kul (begrænset effekt) 3
Uddrag fra Miljøministeriets vandhandlingsplan 2010-2012 Videregående vandbehandling er en mulighed: 4
Selektiv ionbytning af tungmetalholdigt industrispildevand Selektiv ionbytning har været anvendt i 25 år til polering af tungmetalholdigt spildevand fra kemisk fældning Her opnås typisk restkoncentrationer af de enkelte tungmetaller på 50-200 µg/l, men i spildevandet er der mange stoffer som kan binde metallerne, så de ikke kan fanges på en ionbytter Billedet viser et selektivt ionbytningsanlæg med 2 parallelle søjler på en galvanisk virksomhed 5
Ionbytningsprincip for TP207 Harpiksen også kaldet ionbyttermassen benævnes en IDA harpiks, hvor der sidder to acetatgrupper på en amingruppe: IDA = Imino Diacetic Acid 6
Harpiksens selektivitet Selektivitetsrækkefølgen er: Cu +2 > UO 2 +2 > VO +2 > Hg +2 > Pb +2 > Ni +2 > Zn +2 > Cd +2 > Co +2 > Fe +2 > Be +2 > Mn +2 > Ca +2 > Mg +2 > Sr +2 > Ba +2 >> Na + Ca +2 og Mg +2 kan uddrive Na +2 men Ni +2 kan uddrive både Ca +2, Mg +2 og Na +2 7
Driftsdata for harpiksen Kapaciteten er i praksis ca. 1 ækvivalent pr. liter harpiks svarende til ca. 30 g tungmetal dog afhængig af metaltypen. For at udnytte kapaciteten bedst muligt anvendes 2 kolonner i serie. Når den første er mættet, vil den anden kun være 5-10 % mættet. Den første regenereres og rækkefølgen byttes om. Til drikkevand vil man typisk belaste kolonnen mindre for at opnå en super god rensning. Her er kapaciteten kun 10-15 g metal pr. liter harpiks. Flowet gennem ionbytteranlægget bør holdes på 10 BV/h (BV = bedvolumen) for at opnå en effektiv metalfjernelse. Man kan evt. anvende højere flow, hvis rensegraden stadig er tilfredsstillende. Med to kolonner á 100 liter harpiks kan man mindst køre med et flow på 2000 l/h. 8
Eksempel med TP207 fra Lanxess 9
Lanxess case study I dette eksempel er standtiden for TP207 på 416 dage. På Karlstrup Vandværk regner vi med 3-5 år, fordi vandflowet i ionbytteren kun er det halve og nikkelkoncentrationen i vandet er kun 1/3. Til gengæld har vi lidt pessimistisk kun regnet med en kapacitet på 10 g nikkel pr. liter harpiks. 10
Tyske erfaringer med selektiv ionbytning på vandværk i Fuchshain ved Leipzig Gennemsnitsflow: 35 m 3 /h 2 kolonner med hver 700 liter TP207 TP207 er godkendt af tyske myndigheder til behandling af drikkevand, og TP207 anvender kun materialer, der er på EU's positivliste Anlægget har været i drift siden 2004, og drikkevandet overholder nu grænseværdien 11
Lanxess referenceliste fra 2008 for brug af TP207 til fjernelse af nikkel i drikkevand 12
Resume for anvendelsen af TP207 til rensning af drikkevand Lewatit TP207 kan på pålidelig måde fjerne nikkel i drikkevand, så koncentrationen kommer under 20 µg/l Vandets basissammensætning forbliver uændret Driftsomkostningerne andrager 0,04 inkl. afskrivninger og forrentning for et anlæg til 450 m 3 /h Ingen bakterievækst i vandet ved passage af ionbyttersøjlen Der er ingen afsmitning af organiske stoffer til vandet Andre metaller som Al, Pb, Zn, Cu osv. kan også fjernes Hvis det ønskes, kan ionbytterharpiksen desinficeres med chlor EU Norm om IDA-harpikser til brug for drikkevand er under udarbejdelse (CEN/TC164/WG9/TG12) 13
Forsøgsresultater med vand fra Karlstrup Vandværk Forsøg 1: TP207 er fra start på Na-form. Prøve Tid ph µs/cm Ni Ca Mg Na Sum min µg/l mg/l mg/l mg/l meq/l Urenset 7,13 822 31 101 26 25 8,27 Renset 30 9,22 0,44 < 1 < 1 Renset 60 9,17 Renset 90 9,09 0,19 < 1 < 1 Renset 120 8,99 Renset 150 8,91 Renset 180 8,82 0,30 Renset-mix 0-180 9,07 984 0,68 < 1 < 1 220 9,57 Forsøg 2: TP207 er fra konditioneret med postevand og på Ca- og Mg-form Prøve Min ph µs/cm Ni Ca Mg Na Sum µg/l mg/l mg/l mg/l meq/l Urenset 0 7,33 839 26 108 27 27 8,79 Renset 15 7,14 0,67 80 33 Renset 60 7,19 Renset 120 7,20 785 0,60 80 30 Renset-mix 0-120 7,30 773 0,52 85 32 27 8,06 14
Forsøg med vand fra Karlstrup Vandværk i COWIs laboratorium Laboratorieforsøg med en søjle med 180 ml TP 207 og et flow på 10 BV/h I første forsøg var TP207 overvejende på Naform, da den var skyllet med DI-vand. I andet forsøg var TP207 mættet med Ca og Mg, da den var skyllet med postevand fra Karlstrup I begge tilfælde blev nikkel reduceret fra 26 og 31 µg/l til henholdsvis 0,52 og 0,68 µg/l Når TP207 er på Na-form udbyttes Na i starten med Ca, Mg og Ni (Forsøg 1) Når TP207 er på Ca-form afgives Ca, når der optages Ni (Forsøg 2) Vandets sammensætning efter selektiv ionbytning er stort set uændret, når man anvender TP207 på Ca-form. Kun nikkel fjernes og erstattes med Ca 15
Selektiv ionbytning simpelt og billigt Principløsning for Karlstrup Vandværk Ni +2 Ca +2 Ca +2 Søjle 1 Søjle 1 Søjle 2 Søjle 2 Ny kolonne skylles med vand, så den bliver ladet med calcium og magnesium. Kun en del af vandet renses til under 1 µg/l, og dette vand kan nu fortynde resten af vandet som vist på figuren. Herved kommer nikkelkoncentrationen i det blandede vand typisk til at ligge på 12-15 µg/l, men kan også blive endnu renere, hvis det ønskes. 16
Løsning med Silhorko Eurex kolonner på Karlstrup Vandværk 2 Eurex kolonner med hver 135 liter TP207 kan rense ca. 2,7 m 3 /h Der bør anskaffes en ekstra kolonne, så man kan få leveret en fyldt kolonne til udskiftning af den gamle kolonne, når den er mættet Kolonne placeret på lille stativ Kan leveres med ny harpiks påfyldt Mål: H = 1900 mm (over gulv), D = 400 mm 17
Økonomi for Eurex løsning Investering i Eurex løsning med TP207: 3 Eurex kolonner (135 L): 36.000 kr Installation: 25.000 kr 270 liter TP207 harpiks: 30.000 kr Total: 91.000 kr Driftsudgifter: Trykfald i kolonnen på ca. 0,6 bar koster lidt ekstra el-forbrug på eksisterende pumpe 1 kolonne med 135 liter TP207 kan holde i ca. 4 år ved en kapacitet på 10 g nikkel pr. liter TP207. Det vil koste ca. 17.000 kr hvert 4. år inklusive 135 liter ny TP207 og bortskaffelse af den brugte TP207. Med en vandproduktion af 75 m 3 /d bliver den årlige merudgift ca. 6.000 kr svarende til en merpris på 0,22 kr pr. m 3 vand, som leveres fra Karlstrup Vandværk, idet man regner med at halvdelen af vandet renses og blandes op med det urensede. 18