vordan dokumenterer vi naturlig anaerob dechlorering i forureningsfaner? Nye værktøjer Rødekro case: Udvikling i naturlig nedbrydning af PE i fanen - 8 år efter termisk oprensning i kildeområde Mette M. Broholm 1, Alice Badin 2, arsten S. Jakobsen 3, Phil Dennis 4, Niels Just 5, Daniel unkeler 2 1 DTU-Miljø, 2 Neuchatel Universitet, 3 GEUS, 4 SiREM, 5 Region Syddanmark
Orbicon 2007 Rødekro. PE nedbrydning i forureningsfane Tidligere centralrenseri ip Rens i Rødekro PE DNAPL i kildeområde, forureningsfane i sandmagasin PE og nedbrydningsprodukterne TE, DE og en lille smule V Termisk oprensning i kildeområde i 2006 (8 år siden) Effekt i fanen? studier i 2006-7 og 2014. Risiko ændring? Bemærk farveskala for V en anden Værktøjer: Specifikke nedbrydningsprodukter, isotopfraktionering og dual isotope Redox, specifikke nedbrydere og aktivitet, (pyrotag seequensing)
Reduktiv dechlorering af PE trans-1,2-de PE TE 2 2 cis-1,2-de 2 V 2 Ethen alorespirerende bakterier: Dehalobacter (Dhb) Dehalospirillum Desulfitobacterium Desulfuromonas Dehalococcoides (Dhc) 1,1-DE Nogle typer af Dehalococcoides (Dhc) Dehalogenimonas (Dhg) (tde) Anaerobe forhold og hydrogen/organisk donor Specifikke nedbrydere Risiko for cde og/eller V ophobes, hvis Dhc eller Dhc med vcra/bvca ikke er til stede Dhc med vinylchlorid reduktase gen (vcra, bvca), Dhg
Rødekro. Foregår der reduktiv dechlorering?
Rødekro. Redox og Dhc Specifikke nedbrydningsprodukter PE nedbrydes via TE til cde Nedbrydes DE og V? Redoxforhold ikke optimale Dhc detekteret, ikke kvantificerbart Vcr ikke detekteret Risiko for V ophobning? Er Dhc aktive? V meget lav koncentration Dhc detekteret, ikke kvantificerbart
unkeler et al. 1999 Dokumentation: Isotopfraktionering Skole-eksempel δ 13 stiger, når stof nedbrydes Slutprodukt δ 13 som δ 13 0 for moderstof Dokumentation δ 13 > δ 13 0 Isotopbalance Dokumentation for nedbrydning af V og cde såvel som PE og TE Ikke isotopbalance V nedbrydningsprodukt? Anaerob oxidation? V O 2
Rødekro. Risikovurdering 2007 V og cde såvel som PE og TE nedbrydes Komplet dechlorering V nedbrydes hurtigere end cde V nedbrydningsvej? cde nedbrydningshastighed er begrænsende faktor Nedbrydning øger ikke risiko Risiko mindre end frygtet Usikkert om risiko elimineret Dhc detekteret, ikke kvantificerbart
Effekt af kildeoprensning på koncentrationer PE i kildeområde er 2 størrelsesordener lavere I øvre del af magasinet stort koncentrationsfald ud til >750 m entralt i fanen (1050 m) er DE og V aftaget DE udbreder sig fortsat nedstrøms i magasinet
Effekt af kildeoprensning på redoxforholdene Ilt nd i 2010 øj NVO i 2010 større Øget NVO i/nær kildeområde Lokal reduktion af forholdene I 1050-1450 m skift i redox Manglende pyritoxidation Større reduktion Methan peger på reduktion
Aktivitet af bakterier: Messenger RNA mrna er et transkript af DNA mrna er bærer af genetisk information fra DNA til ribosomet Proteiner syntetiseres i ribosomet mrna anvendes flere gange Proteinet vil syntetiseres indtil mrna er nedbrudt af RNase Stillet til rådighed af Jacob Bælum, GEUS
Specifikke nedbrydere og aktivitet i fanen efter kildeoprensning Dhc: faktor 100 forskel på metoder 2007 Dhc mere udbredt i 2014, generelt lavt niveau (F4-3 undtaget) VcrA og bvca (V reduktase gen) ikke detekteret Dhc aktivitet 0-350 m og 1050 m
Effekt på nedbrydning. Isotopfraktionering Få data Få data PE: Ikke meget tilbage. Uændret nedbrydning. Lidt TE dannelse. DE: Store ændringer. 0-350 m tydelig nedbrydning. DE: 1050 m nu størst andel nedbudt (400 m før). V: Få detektioner. Kun 1 med dokumentation for nedbrydning
Dual isotope: arbon og chlor stabile isotoper Eksempel - reduktiv dechlorering arbon bliver i nedbrydningsprodukt hlor bevares ikke i nedbrydningsprodukt Isotopbalance for chlor kræver Isotopdata for chlorid Ingen andre chloridkilder unkeler et al. 2009 Sammenhæng mellem 13 og 37 berigelse Afhænger af nedbrydningsproces og mekanisme Afhænger af bakterietype Afhænger af andre forhold?
Badin et al. 2014 Dual isotope: Eksempler ældning PE: RD biotisk til TE 2,7 RD biotisk til DE 0,7 RD biotisk til DE 2,5 TE: RD biotisk til DE 4,8; 3,4-3,8 cde: RD biotisk via V til ethen 11,6 Aerob biotisk oxidation til O 2 32,3 Abiotisk (ZVI) acetylen 3,1 Badin 2014, Wiegert 2013, Audi-Miro 2013, Abe 2009, Kuder 2013, retnik 2013
Rødekro: arbon og chlor stabile isotoper Lineære sammenhænge kunne tyde på dechlorering? PE (3): Biotisk RD PE TE, Sulfospirillum: 2,7 PE DE, Sulfospirillum: 0,7 PE DE, Desulfitobacte-rium: 2,5 TE (2,7): RD 4,8; 3,4-3,8 DE (2,0) > 750 m: Abiotisk dechlorering: 3,0 Anaerob biotisk dechlorering, Dhc-vcr: 11,6 Aerob biotisk oxidation: 32,3
Rødekro. Sammenfatning Større nedbr. Mindre nedbr. Dhc aktivitet Reduceret
Rødekro. Sammenfatning Nær behandlet kildeområde: Lavere PE og TE konc. Frigivelse af NVO ført til RD cde nedbrydning dokumenteret ud til 350-750 m ved isotopfraktionering Lille V dannelse Dhc aktivitet Øverst potentiel aerob oxidation af cde og/eller V Dybere/længere ude RD af PE til DE >1500 m: Fortsat udbredelse af cde Mindre andel af cde nedbrudt Beskeden V Potentielt abiotisk nedbr. af cde Omkring 1000-1400 m: Reduktion af redoxforholdende FeS dannelse? Øget nedbrydning af cde Koncentrationsfald, Isotop berigelse, Dhc aktivitet Beskeden V koncentration V nedbrydning? Isotopfr. Tidligere dokumenteret cde nedbrydningsvej Dhc aktivitet. RD Dual isotope. Potentielt abiotisk FeS abiotisk nedbr. Potentielt både abiotisk og biotisk nedbr. af cde Samlet: Masse meget mindre, aftagende Risiko aftaget, øges næppe, ikke elimineret
Nyere NA dokumentationsmetoder. Sammenfatning Isotopfraktionering Meget stærkt værktøj Dokumentation af nedbrydning Afgørende for vurdering af cde og V nedbrydning Afgørende for risikovurdering Anvend værktøjet Dual isotope Nyt potentielt stærkt værktøj Afklaring af nedbrydningsvej Biotisk Abiotisk Reduktion Oxidation Fortsat forskning, vil give bedre procesforståelse Specifikke nedbrydere og gener Godt værktøj Behov for udvidelse til flere nedbrydere Følsomhed/sammenlignelighed bør forbedres Aktivitet af specifikke nedbrydere Nyt stærkt værktøj vilke nedbrydere er aktive? Tilgængelige i DK Anvend med omtanke
Referencer Abe, Y., Aravena, R., Zopfi, J., Shouakar-Stash, O., ox, E., Roberts, J.D., and unkeler, D., 2009. arbon and hlorine Isotope Fractionation during Aerobic Oxidation and Reductive Dechlorination of Vinyl hloride and cis-1,2-dichloroethene. Environ. Sci. Technol., 43 (1), 101-107. DOI: 10.1021/es801759k. Audí-Miró,., retnik, S., Otero, N., Palau, J., Shouakar-Stash, O., Soler, A., Elsner, M., 2013. and isotope analysis to assess the effectiveness of chlorinated ethene degradation by zero-valent iron: Evidence from dual element and product isotope values. Applied Geochemistry, 32, 175 183. Badin, A., Buttet, G., Maillard, J., olliger,., and unkeler, D., 2014. Multiple Dual Isotope Patterns Associated with Reductive Dechlorination of Tetrachloroethene. Environ. Sci. Technol. dx.doi.org/10.1021/es500822d. Broholm, M. M,, unkeler, D., Abe, Y., Jeannotat, S., Aravena, R., Westergaard,., Jacobsen,.S. og Bjerg, P.L., 2009. Vurdering af naturlig nedbrydning af PE i grundvandsmagasin ved isotopfraktionering. Miljøstyrelsen. Miljøprojekt Nr. 1262 2009, pp83. Bælum, J., hambon, J.., Scheutz,, Binning, P.J., Laier, T., Bjerg, P.L., Jacobsen,.S., 2013. A conceptual model linking functional gene expression and reductive dechlorination rates of chlorinated ethenes in clay rich groundwater sediment. Water Research 47, 2467-2478. retnik, S., Thoreson, K.A., Bernstein, A., Ebert, K., Buchner, D., Laskov,., aderlein, S., Shouakar-Stash, O., Kliegman, S., McNeill, K., Elsner, M., 2013. Reductive Dechlorination of TE by hemical Model Systems in omparison to Dehalogenating Bacteria: Insights from Dual Element Isotope Analysis (13/12, 37/35). Environ. Sci. Technol.
Referencer Damgaard, I., Bjerg,.L., Bælum, J., Scheutz,., unkeler, D., Jacobsen,.S., Tuxen, N., and Broholm, M.M. (2013). Integrated characterisation of chlorinated ethenes and ethanes degradation in clay till. Journal of ontaminant ydrology, 146: 37-50. edeselskabet, 2006. Tidligere Renseri, ip Rens, Fladhøjvej 1, Rødekro. Fanekortlægning og Risikovurdering. Sønderjyllands Amt. November 2006. unkeler, D., Aravena, R., Butler, B.J., 1999. Monitoring Microbial Dechlorination of Tetrachloroethene (PE) in Groundwater Using ompound-specific Stable arbon Isotope Ratios: Microcosm and Field Studies. Environ. Sci. Technol. 33, 2733-2738. unkeler, D., Van Breukelen, B.M., Elsner, M., 2009. Modeling hlorine Isotope Trends during Sequential Transformation of hlorinated Ethenes. Environ. Sci. Technol., 43, 6750 6756. unkeler, D. Abe, Y., Jeannottat, S., Westergaard,., Jacobsen,.S., Aravena, R., and Bjerg, P.L., (2011). Assessing chlorinated ethene degradation in a large scale contaminant plume by dual carbon-chlorine isotope analysis and quantitative PR, J. ontam. ydrol., 119, 69-79. Kuder, T., van Breukelen, B.M., Vanderford,M., Philp, P., 2013. 3D-SIA: arbon, hlorine, and ydrogen Isotope Fractionation in Transformation of TE to Ethene by a Dehalococcoides ulture. Environ. Sci. Technol. Larsen, T., 2007. Oprensning af kildeområde med damp udfordringer i den mættede zone. Det tidligere centralrenseri i Rødekro. ATV Vintermøde om jord- og grundvandsforurening. Marts 2007. Orbicon, 2008. Tidligere renseri, ip Rens, Fladhøjvej 1, Rødekro. Fanekortlægning og Risikovurdering. Region Syddanmark. August 2008.
Referencer Orbicon, 2011. Tidligere renseri, ip Rens, Fladhøjvej 1, Rødekro. Monitering. Region Syddanmark. Juni 2011. Scheutz,., Durant, N., Dennis, P., ansen, M.., Jørgensen, T.., Jakobsen, R., ox, E., Bjerg, P.L., 2008. oncurrent Ethene Generation and Growth of Dehalococcoides ontaining Vinyl hloride Reductive Dehalogenase Genes During an Enhanced Reductive Dechlorination Field Demonstration. Environ. Sci. Technol. 42, 9302 9309. Wiegert,., Mandalakis, M., Knowles, T, Polymenakou, P, Aeppli,., Machackova, J., olmstrand,., Evershed, R.P., Pancost, R., Gustafsson, O., 2013. arbon and chlorine isotope fractionation during microbial degradation of tetra- and trichloroethene. Env. Sci. Technol., 47(12): 6449-56. TAK Teknikere ved Region Syddanmark prøvetagning Teknikere ved DTU Miljø analyser og grafik Tekniker ved GEUS Dhc analyser Postdoc ved Neuchatel hjælp med isotopanalyser og forståelse Følgegruppe ved Region Syddanmark Toronto Universitet hjælp med pyrotag seequensing data
Opgaveløsning Nedbrydning dokumenteret for: 17 m: PE, TE, cde, V 90 m: PE, cde 350 m og 750 m: PE 1050 m: cde 1430, 1650, 1900 m: cde Manglende produkt af: 17 m: V (ethen?) 90 m: cde (O2?) 1050 m: cde (acetylen?, O2??) 1430, 1650, 1900 m: cde (acetylen?)
Opgaveløsning Dhc og Dhc aktivitet Reduktiv dechlorering? 17 m: ja, komplet 90 og 350 m: ja til cde 1050 m: ja af cde 1430, 1650, 1900 m: måske af cde