Eurofins Miljø A/S Smedeskovvej 38 DK-8464 Galten CERTIFIKAT FOR QC RW1 NÆRINGSSALTE I RECIPIENTVAND BATCH: VKI-9-5-0112 ANVENDELSE AF REFERENCEMATERIALET Beskrivelse Dette referencemateriale består af en ampul med koncentrat til fremstilling af færdigt referencemateriale ved fortynding med vand. Certifikatet omfatter dokumentation for analyseparametrene nitrat-kvælstof (NO 3 -N), ammonium-kvælstof (NH 4 -N) og orthophosphat-phosphor (PO 4 -P). Mængde og konservering QC RW1 består af ampuller med minimum 10 ml koncentrat i hver. Fra 10 ml koncentrat kan der fremstilles 1 L færdigt referencemateriale. Koncentratet er konserveret ved autoklavering. Anvendelse Referencematerialet anvendes som kontrol af analysernes nøjagtighed og præcision. Det er typisk beregnet til intern kvalitetskontrol ved analyse af næringssalte i recipientvand. Det kan ligeledes anvendes i kvalitetskontrollen ved andre vandtyper samt ved indkøring og optimering af analyseinstrumenter og analysemetoder. Det er vigtigt, at batchnumre på referencemateriale og certifikat er ens. Fremgangsmåde Ampullen stabiliseres ved stuetemperatur (ca. 20 C), hvorefter den knækkes på en sådan måde, at der ikke kommer partikler ned i den. Koncentrat udmåles med pipette og fortyndes 1:100 med vand uden måleligt indhold af næringsstoffer. For eksempel fortyndes 2,00 ml koncentrat op til 200 ml. De certificerede koncentrationer er angivet i tabellen på side 3 i dette certifikat. Analyse Referencematerialet analyseres samtidig med og på samme måde som øvrige prøver. Opbevaring og holdbarhed Ampullerne opbevares beskyttet mod sollys, f.eks. i ampulæskerne, og ved stuetemperatur eller i køleskab. Certifikatet er gyldigt til 1. august 2017 under forudsætning af, at referencematerialet er opbevaret som anbefalet. De åbnede ampuller og det færdige referencemateriale forventes at have en holdbarhed på op til 1 døgn. Certifikatet er udfærdiget ifølge ISO s internationale retningslinier for certificering af referencematerialer angivet i /1/ og /2/.
FREMSTILLING AF REFERENCEMATERIALET OG DOKUMENTATION Fremstilling Eurofins har ved sine kvalitetsprocedurer tilstræbt, at fremstillingen og kvalitetskontrollen heraf giver den ønskede kvalitet af referencematerialet. Dokumentation for indhold Al dokumentation for ampullernes indhold er sket efter fortynding af ampulkoncentraterne i forholdet 1:100. Intern kontrol Eurofins analysekvalitet er kontrolleret og fundet tilfredsstillende ved regelmæssig deltagelse i internationale præstationsprøvninger. Homogenitet: Homogeniteten er undersøgt for alle tre næringssalte i tilfældigt udvalgte prøver af referencematerialet QC RW1. Der er testet for homogenitet ved sammenligning af standardafvigelsen mellem referenceprøverne og standardafvigelsen for dobbeltbestemmelse på den enkelte prøve (F-test, 95%). Herudover er homogeniteten efterkontrolleret for alle analyseparametre i henhold til ISO Guide 35 /1/ i forbindelse med den eksterne kontrol. Der er ikke fundet tegn på heterogenitet. Stabilitet: Stabiliteten følges ved 5 C, 20 C og 37 C, og der er ikke fundet tegn på holdbarhedsproblemer ved tidspunktet for udstedelse af dette certifikat. Ekstern dokumentation Referencematerialets indhold af NO 3 -N, NH 4 -N og PO 4 -P er bestemt ved en certificeringsundersøgelse, som er gennemført i april/maj 2012. De deltagende laboratorier er rutinerede og har dokumenteret en god analysekvalitet bl.a. ved deltagelse i præstationsprøvninger og tidligere certificeringer samt ved analyse af en medsendt kontrolprøve. Laboratorierne er blevet bedt om at analysere fem prøver af QC RW1: tre prøver i samme analyseserie, den ene som dobbeltbestemmelse, samt to prøver i to forskellige analyseserier som enkeltbestemmelser. De certificerede værdier er statistisk beregnet i henhold til den internationale standard, ISO Guide 35 /1/. På baggrund af laboratoriernes indsendte analyseresultater er der beregnet: Y : gennemsnit, beregnet i henhold til ISO Guide 35 (afsnit 10.5.2) s L : standardafvigelse mellem laboratorierne, beregnet i henhold til ISO Guide 35 (afsnit 10.5.2): 1 p 1 ( Y i Y) 2 95% konfidensinterval for beliggenheden af det sande gennemsnit for analyseresultaterne: hvor p: antal laboratorier i beregningerne ν: p-1, antal frihedsgrader Y ± t t 0,025 (ν): t værdien på 0,025 niveau ved ν frihedsgrader. 0,025 ν sl ( ). p Kriterierne for udvælgelse af laboratorier har været, at laboratoriets resultater i de undersøgte præstationsprøvninger afveg mindre end 2 standardafvigelser fra den nominelle værdi, laboratoriet analyserer flere end 20 analyseserier per år eller er akkrediteret til pågældende parameter, laboratoriets resultater for kontrolprøven ved certificeringen afveg mindre end 15% fra den nominelle værdi, og at laboratoriets resultater ved certificeringen ikke var Cochran outlier, Grubbs outlier eller i øvrigt dømt afvigende ved en faglig vurdering. Certifikat QC RW1 2 Batch VKI-9-5-0112
De data, der indgår i denne certificering, samt navnene på de laboratorier, der er udvalgt til certificeringen, er angivet i bilag til dette certifikat. På baggrund af de udvalgte data er der beregnet: Certificerede værdier PARAMETER ENHED GENNEM- SNIT STANDARD- AFVIGELSE MELLEM DA- TASÆT 95% KONFIDENS- GRÆNSER PÅ GEN- NEMSNIT Y ± t 0,025 ν sl ( ). p ANTAL DATASÆT I BEREGNINGERNE/ METODE UDELUKKEDE DATASÆT C: Cochran outlier G: Grubbs outlier Nitrat-N (NO 3 -N) Y s L Nedre Øvre (p) 2/A 99 2,6 97 100 8/C 2/X 9/A 2/B 4C Ammonium-N (NH 4 -N) 101 3,4 99 102 1/C 8/D 3C 2/H 1/X 6/A Orthophosphat-P (PO 4 -P) µg/l P 100 2,8 98 101 7/B 1/D 1/E 6C 1/F Metoder Nitrat-N: A Reduktion på Cd-Hg- eller Cd-Cu-kolonne til NO2. Diazotering med sulfanilamid, kobling med N-(1- naphtyl)-ethylendiamin og spektrofotometrisk måling af azofarvestof. (DS 223; SFS 3030; NS 4745; SS 28133) C Reduktion på Cd-Hg- eller Cd-Cu-kolonne til NO2. Diazotering med sulfanilamid, kobling med N-(1- naphtyl)-ethylendiamin og spektrofotometrisk måling af azofarvestof. Bestemmelse ved hjælp af CFA eller FIA. (EN ISO 13395) X Anden metode Ammonium-N: A Reaktion med hypochlorit/phenol i alkalisk miljø til dannelse af indophenolblåt og spektrofotometrisk måling. (DS 224; SFS 3032; NS 4746; SS 28134) B Reaktion med hypochloritioner og salicylat i alkalisk miljø til dannelse af blåfarvet forbindelse ved tilstedeværelse af natrium nitroprussid og spektrofotometrisk måling. (ISO 7150-1) C Gasdiffusion. (Tecatormetoden) D Reaktion med hypochlorit/phenol i alkalisk miljø til dannelse af indophenolblåt ved flowanalyse og spektrofotometrisk måling. (DS/EN ISO 11732) H Lange (hypochlorit/salicylat metoden). 0,015-2,0 mg/l NH 4 -N. (Lange LCK 304) X Anden metode Orthophosphat-P: A Reaktion med ammoniummolybdat og reduktion med ascorbinsyre til molybdænblåt. (DS 291; SFS 3025; NS 4724; SS 028126-2) B Reaktion med molybdat- og antimonioner og reduktion med ascorbinsyre til molybdænblåt. (EN ISO 6878, del 4) D Reaktion med ammoniummolybdat og reduktion med tin(ii)chlorid til molybdænblåt. Bestemmelse ved hjælp af FIA. (EN ISO 15681-1) Batch VKI-9-5-0112 3 Certifikat QC RW1
E Reaktion med molybdat- og antimonioner og reduktion med ascorbinsyre til molybdænblåt. Bestemmelse ved hjælp af CFA. (EN ISO 15681-2) F Lange (molybdat/askorbinsyremetode) 0,05-1,5 mg/l PO 4 -P. (Lange LCK 349) Brug af de certificerede værdier For laboratorier, hvis analysekvalitet er på niveau med de laboratorier, der har deltaget i den eksterne dokumentation, gælder følgende: 1) Analyseresultatet vil ved enkeltbestemmelse med 95% sandsynlighed ligge i intervallet: Y ± t ( ν 0,025 ).s L 2) Analyseresultater, som er gennemsnittet af en dobbeltbestemmelse, vil med 95% sandsynlighed ligge i intervallet: Y ± t 0,025 ν sl ( ). 2 REFERENCER /1/ ISO guide 35:2006. Certification of reference materials - General and statistical principles for certification. /2/ ISO guide 31:2000. Reference materials - Contents of certificates and labels. Certifikat udgivet december 2013. DIREKTØR TEKNISK ANSVARLIG Karsten Jørgensen Eurofins Miljø A/S DK-8464 Galten Ulla Lund Eurofins Miljø A/S DK-8464 Galten KVALITETSCHEF Jette Groth Eurofins Miljø A/S DK-6600 Vejen Certifikatets revisionshistorie: December 2013 (tilføjet udløbsdato); Juli 2012 (dato for første udgave af certifikat) Certifikat QC RW1 4 Batch VKI-9-5-0112
BILAG TIL CERTIFIKAT QC RW1 Laboratoriemålinger Nitrat-N Ammonium-N Y i s ri n ri s Li n Li Y i s ri n ri s Li n Li Metode Metode 93,76 2,25 4 1,29 2 C 96,85 1,75 4 2,32 3 C 98,79 0,44 4 0,96 3 C 97,23 0,59 4 1,05 3 C 99,18 0,73 4 1,76 3 C 99,88 2,79 4 1,85 3 A 98,55 1,23 4 2,60 3 C 96,92 2,08 4 1,40 3 C 100,00 0,58 4 0,87 3 A 101,67 2,08 4 1,44 3 X 98,55 0,65 4 2,19 3 C 103,83 1,23 4 3,47 3 X 100,38 1,93 4 0,80 3 A 98,05 2,76 4 4,73 3 D 101,18 0,90 4 2,64 3 D 98,15 2,17 4 1,42 3 D 102,33 2,94 4 9,02 3 B 100,81 1,20 4 1,57 3 A 101,67 5,32 4 6,91 3 D 103,33 2,45 4 4,62 3 X 104,50 0,96 4 4,26 3 C 104,62 6,61 4 3,46 3 D 105,78 1,28 4 1,68 3 A 106,08 2,82 4 2,56 3 D 100,50 1,29 4 0,50 3 A 97,83 3,97 4 7,07 3 H 94,67 1,13 4 2,63 3 D 101,62 2,56 3 8,88 2 A 102,40 0,82 4 4,91 3 D 98,50 2,63 4 2,05 3 H 99,67 0,33 4 1,70 3 A 91,67 3,92 4 4,62 3 A 101,50 1,50 4 3,27 3 A 100,00 0,96 4 2,02 3 B 99,63 3,57 4 3,31 3 A Batch VKI-9-5-0112 5 Certifikat QC RW1
Orthophosphat-P Y i µg/l P s ri µg/l P n ri s Li µg/l P n Li Metode 99,37 0,41 4 0,94 3 A 99,25 1,76 4 0,90 3 A 95,95 0,82 4 2,06 3 D 98,20 1,74 4 2,68 3 B 102,33 1,26 4 0,88 3 F 97,17 0,00 4 0,58 3 E 102,67 2,16 4 1,15 3 B 96,58 0,25 4 0,66 3 B 99,45 0,86 4 1,04 3 B 104,50 0,60 4 1,99 3 B 96,67 0,58 4 0,29 3 B 98,98 0,84 4 0,86 3 A 100,00 1,26 4 0,66 3 A 99,33 2,75 4 1,51 3 A 100,00 0,96 4 2,02 3 B 105,90 2,43 4 1,52 3 A Eksterne kontrolværdier Y i : gennemsnit for laboratorium i s ri : standardafvigelse for laboratorium i inden for analyseserien n ri : antal resultater til bestemmelse af s ri s Li : standardafvigelse for laboratorium i mellem analyseserierne n Li : antal resultater til bestemmelse af s Li Metoder: Se forklaring side 3. Certifikat QC RW1 6 Batch VKI-9-5-0112
BILAG TIL CERTIFIKAT QC RW1 Certificerende laboratorier Danmark AnalyTech Miljølaboratorium A/S, Nørresundby, Højvang Miljølaboratorium, Dianalund LabVest, Holstebro Milana A/S, Humlebæk Århus Universitet, Silkeborg Finland Kainuun Elintarvike- ja ympäristölaboratorion, Kajaani Maintpartner Oy, Laboratorio, Kokkola MetropoliLab Oy, Helsinki Novalab Oy, Karkkila Ramboll Analytics, Lahti Water and Environment Research of South-West Finland, Turku Norge Eurofins Environment Testing Norway AS, Bergen Eurofins Environment Testing Norway AS, Moss Hardanger Miljøsenter AS, Odda Labora, Bodø Nedre Romerike Vannverk IKS, avd. NorAnalyse, Strømmen Sverige ALcontrol AB, Linköping ALcontrol AB, Umeå Eurofins Environment Testing Sweden AB, Lidköping Ineos Sverige AB, Stenungsund Jönköpings Kommun, VA-lab, Jönköping Nyköping Vatten, Vattenlaboratoriet, Nyköping St1 Refinery AB, Göteborg Örtofta Sockerbruk, Eslöv Tyskland LUFA-ITL GmbH, Kiel Åland Ålands Miljö- och hälsoskyddsmyndighet Laboratoriet, Jomala-Åland Batch VKI-9-5-0112 7 Certifikat QC RW1