Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand

Transkript

1 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand Data Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske og Mikrobiologiske Miljømålinger 215

2 Titel: Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand. Data Udgiver: Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske og Mikrobiologiske Miljømålinger Redaktion: Eurofins Miljø A/S Maj-Britt Fruekilde (Projektansvarlig) Ulla Oxenbøll Lund (Kvalitetssikring) År: ISBN nr. 215 Må citeres med kildeangivelse. Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske og Mikrobiologiske Miljømålinger. Revision Beskrivelse Udført Kontrolleret Godkendt QA dato Rapport (Endelig) MBF UOL UOL Rapport (Udkast) MBF UOL UOL Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand

3 Indhold Forord... 5 Sammenfatning... 7 Summary Indledning Valg af konserveringsmetoder Identifikation af grundvandsboringer Udtagning, neddeling og spiking Analyse Analysemetoder Resultater ,6-dichlorbenzoesyre nitrophenol CGA CGA Dichlobenil Ethylenthiourea (ETU) Metalaxyl-M Metribuzin Metribuzin-desamino Metribuzin-desamino-diketo Metribuzin-diketo Opsummering Litteratur Bilag Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand 3

4 4 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand

5 Forord Denne rapport er udarbejdet af Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske og Mikrobiologiske Miljømålinger som et led i referencelaboratoriets bistand til Naturstyrelsens arbejde med krav til analysekvalitet. Bestemmelse af pesticider i vand indgår i kontrollen af drikkevand inkl. boringskontrol, grundvandsovervågning og ferskvandsovervågning. Der analyseres ca. 7 prøver om året. Pesticider omfatter mangeartede kemiske forbindelser og der findes et tilsvarende bredt spektrum af standardmetoder til analyse. I DS/EN ISO (Vandundersøgelse, Prøvetagning, Del 3: Retningslinier for konservering og transport af vandprøver) beskrives forholdene for sure herbicider, carbamater og organochlor, -kvælstof og phosphor pesticider. Beskrivelsen heri stemmer ikke altid med beskrivelse af prøvetagning og opbevaring i de enkelte standarder, derudover er de angivne retningslinier for konservering og opbevaring oftest baseret på bedste praksis, og ikke på direkte stabilitetsvurderinger. Der er derfor behov for forbedring af krav til opbevaring af prøver til bestemmelse af pesticider. Referencelaboratoriet udførte i 214 en stabilitetsundersøgelse som omfattede pesticider og nedbrydningsprodukter, der indgår i basispakken og frugtavlspakken i den danske boringskontrol /1/. Dette stabilitetsstudie er i 215 suppleret med en yderligere stabilitetsundersøgelse, denne undersøgelse omfatter de pesticider og nedbrydningsprodukter, der indgår i kartoffelavlspakken i den danske boringskontrol. Det drejer sig om følgende parametre: metribuzin, metribuzin-diketo, metribuzin-desamino, metribuzindesamino-diketo, metalaxyl-m, N-(2, 6-dimethylphenyl)-N-(Methoxyacetyl)alanin (CGA62826) og N-(2- carboxy-6-methylphenyl)-n-(methoxyacetyl)alanin (CGA1896). Derudover omfatter denne stabilitetsundersøgelse også en opfølgning på den tidligere udførte stabilitetsundersøgelse, dette omfatter følgende parametre: ethylenthiourea (ETU), 4-nitrophenol, dichlobenil og 2,6-dichlorbenzoesyre. Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand 5

6 6 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand

7 Sammenfatning Referencelaboratoriet har gennemført en undersøgelse af holdbarheden af de pesticider og nedbrydningsprodukter, der indgår i kartoffelavlspakken i den danske boringskontrol, ved opbevaring på køl (ikke konserveret), konservering med HCl og opbevaring på køl, samt opbevaring på frost (ikke konserveret). Derudover er der foretaget en opfølgning på et tidligere udført stabilitetsstudie mht. 2,6-dichlorbenzoesyre, 4- nitrophenol, dichlobenil og ETU. Denne rapport indeholder resultaterne af stabilitetsundersøgelsen. Resultaterne viser, at stabiliteten af de undersøgte pesticider og nedbrydningsprodukter påvirkes i forskellig grad af de afprøvede typer af opbevarings- og konserveringsmetoder. Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand 7

8 Summary The Nature Agency s Reference Laboratory has conducted a study on stability of the pesticides and metabolites included in the potato production package of the Danish program for monitoring of wells ( boringskontrol ). The study included refrigerated storage, preservation with HCl and refrigerated storage, and freezing. In addition, the stability study performed previously is supplemented with further studies of the stability of 2.6-dichlorobenzoic acid, 4-nitrophenol, dichlobenil and ethylenthiourea (ETU). This report contains the results of the stability study. The results show that the stability of the investigated pesticides and metabolites are affected to varying degrees by the tested types of storage and preservation methods. 8 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand

9 1. Indledning 1.1 Valg af konserveringsmetoder Stabilitetsundersøgelsen udføres for de pesticider og nedbrydningsprodukter, som indgår i boringskontrollens kartoffelavlspakke jf. bilag 7 i bekendtgørelse om vandkvalitet og tilsyn med vandforsyningsanlæg (bekendtgørelse nr. 292 af 26. marts 214) /2/. skontrollens kartoffelavlspakke omfatter 7 pesticider og nedbrydningsprodukter, herunder kvælstofholdige pesticider og sure herbicider. Alle 7 pesticider og nedbrydningsprodukter (metribuzin, metribuzin-diketo, metribuzin-desamino, metribuzin-desamino-diketo, metalaxyl-m, CGA62826 og CGA1896) er alle kvælstofholdige pesticider. CGA62826 og CGA1896 er udover at være kvælstofholdige pesticider også sure herbicider. Under opbevaring og konservering af pesticider i DS/EN ISO /3/ er følgende muligheder nævnt: Ingen konservering (opbevaring på køl (3±2 C) i mørke) Frysning ved <-18 C (ikke-konserveret prøve) Konservering ved tilsætning af syre til ph 1-2 (HCl, HNO3 eller H2SO4) og opbevaring på køl (3±2 C) Konservering ved tilsætning af syre til ph 3-4 (myresyre) og opbevaring på køl (3±2 C) Konservering ved tilsætning af natriumdisulfit (anbefalet, hvis vandprøven er chloreret) og opbevaring på køl (3±2 C) Det har ikke været muligt at medtage alle de ovenfor nævnte 7 forskellige konserverings- og opbevaringsmetoder indenfor projektets økonomiske rammer. Ved stabilitetsundersøgelsen for pesticider og nedbrydningsprodukter omfattet af basispakke og frugtavl blev følgende konserveringsmetoder anvendt /1/: Køl og mørke uden konservering Køl og mørke med konservering med HCl (ph 1-2) Køl og mørke med konservering med natriumdisulfit Frysning Dette stabilitetsstudie viste at konservering af vandprøver med natriumdisulfit ikke var egnet for nogle af de undersøgte 29 pesticider/nedbrydningsprodukter /4/. Derudover har et forforsøg med pesticider/nedbrydningsprodukter tilknyttet kartoffelavlspakken vist et reduceret respons på analyseinstrumentet for pesticider i vandprøver konserveret med natriumdisulfit. På denne baggrund, mener Referencelaboratoriet ikke, at det er relevant at undersøge stabiliteten af pesticider tilhørende kartoffelavlspakken i vandprøver konserveret med natriumdisulfit. Den tidligere udførte stabilitetsundersøgelse viste ingen egnede opbevarings- eller konserveringsmetoder for grundvandsprøver spiket med ETU eller 4-nitrophenol. Derfor ønskes yderligere undersøgelser for disse nedbrydningsprodukter udført. Referencelaboratoriet har kendskab til, at natriumdithionit kan anvendes som konserveringsmiddel til vandprøver til analyse for ETU. Stabiliteten af grundvandsprøver spiket med ETU og konserveret med natriumdithionit ønskes vurderet. Den tidligere stabilitetsundersøgelse for 4-nitrophenol blev foretaget på grundvandsprøver spiket med flere pesticider/nedbrydningsprodukter /1/. Det kan derfor ikke udelukkes, at den manglende stabilitet af 4- Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand 9

10 nitrophenol kan være forårsaget af tilstedeværelse af andre pesticider eller nedbrydningsprodukter. Derfor ønskes stabiliteten af 4-nitrophenol vurderet i grundvandsprøver udelukkende spiket med 4-nitrophenol, i hhv. ikke-konserveret grundvand opbevaret på køl eller frost samt i grundvand konserveret med HCl. Da det tidligere udførte stabilitetsstudie ikke viste en egnet opbevaringsmetode for 4-nitrophenol /5/, er det relevant også at undersøge en anden form for konservering af vandprøver indeholdende 4-nitrophenol. Idet vandprøver konserveret med natriumdithionit undersøges med hensyn til stabilitet af ETU, kan det også være interessant at undersøge stabiliteten af 4-nitrophenol over tid ved konservering med natriumdithionit. På baggrund af ovenstående er følgende konserveringsmetoder udvalgt til stabilitetsundersøgelsen: Køl og mørke uden konservering Køl og mørke med konservering med HCl (ph 1-2) Frysning Køl og mørke med konservering med natriumdithionit (denne konservereing er kun anvendt for vandprøver spiket med ETU og 4-nitrophenol) 1.2 Identifikation af grundvandsboringer Til stabilitetsundersøgelsen anvendes grundvand, der er udtaget direkte fra boringen. Grundvandsboringerne er udvalgt, så variationen af den geologiske sammensætning i den danske undergrund, er repræsenteret. GEUS har vejledt Referencelaboratoriet ved udvælgelsen af grundvandsboringerne. I Tabel 1. 1 fremgår DGU-nr. samt en geologisk beskrivelse og angivelse af vandtype opdelt efter redoxforhold jf. /6/ for de seks boringer, som er anvendt ved undersøgelsen. Disse boringer er de samme, som blev anvendt ved den tidligere udførte stabilitetsundersøgelse /1/. Grundvandets sammensætning i hver af de 6 boringer er tidligere beskrevet /1/. I tabel 1.1 er boringerne ud over DGU-nr. også benævnt 1-6. I den resterende del af rapporten benævnes boringerne 1-6 fremfor ved DGU-nr. Tabel 1. 1 Grundvandsboringer anvendt ved stabilitetsundersøgelsen. DGU-nr. Magasin Geologisk beskrivelse Vandtype Sand Hedesletterne (Sand-magasinet beliggende på Miocæne aflejringer) Sand Ribeformationen (Miocænt-magasin beliggende under kvartære og andre Miocæne aflejringer) Iltholdigt/iltet Stærkt reduceret Kalk Bryozokalk Iltholdigt/iltet C Kalk Skrivekridt Stærkt reduceret B Kalk Grønsandskalk Iltholdigt/iltet Sand Hedeland (Moræneler over sandmagasinet) Stærkt reduceret 1.3 Udtagning, neddeling og spiking Vandprøver fra de seks boringer blev udtaget den 13. april 215. Der blev udtaget 1 L vand fra hver boring, som blev transporteret til laboratoriet. Neddeling og spiking af vandprøverne foregik den 14. april 215. For hver boring blev der neddelt grundvand til de forskellige analysemetoder, hvorefter prøverne blev spiket med pesticid til en koncentration på,3 µg/l (Bilag A), svarende til en koncentration på 3 gange detektionsgrænsen. Efterfølgende neddeles til de forskellige opbevarings- og konserveringstyper: Køl og mørke uden konservering, køl og mørke med konservering med HCl, køl og mørke med konserve- 1 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand

11 ring med natriumdithionit (kun prøver til analyse for ETU og 4-nitrophenol) samt frys uden konservering. Til sidst neddeles prøverne til de forskellige opbevaringstider. 1.4 Analyse Prøverne er analyseret for følgende parametre: CGA62826, CGA1896, metalaxyl-m, metribuzin, metribuzin-desamino, metribuzin-desamino-diketo og metribuzin-diketo. Derudover er nogle af prøverne analyseret for 2,6-dichlorbenzoesyre, 4-nitrophenol, dihlobenil samt ETU, som opfølgning på det tidligere udførte stabilitetsstudie. En oversigt over analyseparametre med angivelse af metoder og detektionsgrænser findes i Bilag 2:. Der udførtes dobbeltbestemmelse for prøven for dag for køl uden konservering, køl med konservering ved HCl og køl med konservering med natriumdithionit (analyse kun udført for 4-nitrophenol og ETU). De øvrige analyser blev udført som enkeltbestemmelser. Prøver på køl blev udtaget fra kølerum på dag 1, 2, 3, 7, 1, 14, 21 og 28, hvorefter prøverne blev ekstraheret eller analyseret direkte på LC-MS/MS (dichlobenil er dog analyseret ved GC-MS). Prøver på frost blev taget ud af fryserum omkring kl. 6: på analysedagen (dag 7, 14, 21 og 28) og optøet ved stuetemperatur på rystebord. Når prøverne var optøet blev de straks analyseret. Frostprøverne blev analyseret sammen med køleprøverne. 1.5 Analysemetoder Ved udførelse af denne stabilitetsundersøgelse for pesticider og nedbrydningsprodukter er prøverne analyseret ved en af nedenstående analysemetoder: Væske-væske ekstraktion, derivatisering og efterfølgende analyse ved GC-MS o Dichlobenil 1 LC-MS/MS analyse (direkte injektion) o ETU 1 o Metribuzin Online-SPE-LC-MS/MS analyse o 2,6-dichlorbenzoesyre 1 o 4-nitrophenol 1 o o o o o o CGA62826 CGA1896 Metalaxyl-M Metribuzin-desamino Metribuzin-desamino-diketo Metribuzin-diketo De anvendte analysemetoder er alle akkrediterede analysemetoder. Ved udførelse af analyserne er kalibereringsstandarder, blindprøver samt kontrolprøver fremstillet og behandlet som beskrevet i proceduren for den aktuelle metode. Af praktiske årsager har det ikke været muligt at medtage analyser af kaliberingsstandarder, blind- og kontrolprøver behandlet med hhv. HCl og natriumdithionit. Dette medfører, at prøver behandlet med en bestemt konserveringstype (HCl og natriumdithionit) er analyseret overfor kalibreringsstandarder, som ikke er tilsat det tilsvarende konserveringsmiddel. Hovedparten af pesticiderne og nedbrydningsprodukterne er analyseret ved analysemetoder, som ikke kræver nogen forbehandling i form af en ekstraktion (LC-MS/MS analyse (direkte injektion) samt online- SPE-LC-MS/MS). Dette medfører, at de tilsatte konserveringsmidler (HCl og natriumdithionit) forekom- 1 Kun analyseret i udvalgte prøver, som opfølgning på tidligere udført stabilitetsstudie /4/. Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand 11

12 mer direkte i de prøver som analyseres på LC-MS/MS, og dermed kan konserveringsmidlet evt. påvirke den analytiske måling. Kvantificering af analyseresultater er foretaget ved intern standard kalibrering, som er den beskrevne beregningsteknik i de anvendte akkrediterede analysemetoder. 12 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand

13 2. Resultater I de følgende afsnit vises resultater parameter for parameter. I tabellerne benævnes boringerne 1, 2, 3, 4, 5 og 6. DGU-nr. og geologisk beskrivelse for hver boring fremgår af Tabel For at kunne udføre den bedst mulige databehandling, er analyseresultaterne for bestemmelse af pesticider og nedbrydningsprodukter opgivet med tre decimaler, selvom det må forventes, at den tredje decimal er behæftet med en væsentlig usikkerhed. En oversigt over analyseparametre med angivelse af metoder og detektionsgrænser findes i Bilag 2:. Analyser er udført af Eurofins Miljø A/S ,6-dichlorbenzoesyre Tabel 2. 1 Koncentration af 2,6-dichlorbenzoesyre (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring på køl uden konservering i -28 dage. resultat for dag 28 fra boring 4 er udgået pga. laboratorieuheld. x1,26,26,24,25,22,22 x2,23,26,23,24,21,21 1,26,3,24,25,27,23 2,26,26,24,27,23,2 3,29,29,27,29,24,24 7,26,31,3,25,31,32 1,27,25,23,23,22,23 14,26,27,25,26,25,24 21,31,29,25,24,27,22 28,3,3,25,23,22 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand 13

14 2.2 4-nitrophenol Tabel 2. 2 Koncentration af 4-nitrophenol (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring på køl uden konservering i -28 dage. x1,35,3,19,28,16,18 x2,42,29,19,26,17,18 1,33,25,17,27,13,13 2,23,23,18,21,9,13 3,3,36,15,24,17,17 7,32,29,26,37,17,19 1,16,19,11,11,12,16 14,44,34,21,28,15,26 21,33,31,17,25,14,13 28,31,19,22,19,2,25 Tabel 2. 3 Koncentration af 4-nitrophenol (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring på køl konserveret med HCl i -28 dage. Resultat for dag 1 fra boring 3 er udgået pga. laboratorieuheld. x1,42,3,21,29,17,2 x2,41,26,22,29,18,17 1,41,31,33,17,21 2,3,3,25,19,15,2 3,4,39,3,27,24,22 7,28,3,24,33,14,23 1,19,2,14,14,22,3 14,42,39,46,49,36,39 21,57,51,46,44,31,44 28,54,41,55,52,34,53 14 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand

15 Tabel 2. 4 Koncentration af 4-nitrophenol (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring på køl konserveret med natriumdithionit i -28 dage. Resultat for dag fra boring 6, dag 1 fra boring 3 og dag 14 fra boring 4 er udgået pga. laboratorieuheld. x1,41,21,12,27,16,18 x2,38,23,13,31,17 1,13 <,1 <,1,11 <,1 <,1 2 <,1 <,1 <,1 <,1 <,1 <,1 3,1 <,1 <,1 <,1 <,1 <,1 7 <,1,1 <,1 <,1 <,1 <,1 1 <,1 <,1 <,1 <,1 <,1 14 <,1 <,1 <,1 <,1,11 21 <,1 <,1 <,1 <,1 <,1 <,1 28 <,1 <,1 <,1 <,1 <,1 <,1 Tabel 2. 5 Koncentration af 4-nitrophenol (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring i fryser uden konservering i 7-28 dage. 7,28,26,23,17,11,1 14,35,32,16,23,21 <,1 21,23,21,17,19,19,13 28,26,19,8,17 <,1, CGA62826 Tabel 2. 6 Koncentration af CGA62826 (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring på køl uden konservering i -28 dage. Resultat for dag 28 fra boring er udgået pga laboratorieuheld. x1,23,2,26,21,16,18 x2,27,22,2,18,18,17 1,27,29,29,26,23,25 2,26,25,25,29,25,27 3,29,28,3,28,27,27 7,26,32,27,27,27,3 1,26,27,27,27,28,23 14,26,26,28,26,3,33 21,22,27,28,25,23,26 28,32,28,33,24,31 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand 15

16 Tabel 2. 7 Koncentration af CGA62826 (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring på køl konserveret med HCl i -28 dage. x1,24,22,2,2,16,19 x2,24,23,17,18,23,17 1,28,28,3,3,31,28 2,32,31,36,33,33,37 3,34,35,38,38,38,4 7,31,31,3,33,3,23 1,3,31,33,28,36,36 14,4,35,43,44,43,47 21,44,37,46,46,45,45 28,53,52,57,49,42,47 Tabel 2. 8 Koncentration af cga62826 (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring i fryser uden konservering i 7-28 dage. 7,19,2,3,19,18,12 14,23,25,28,35,16,27 21,26,14,11,18,1,1 28,26,16,15,21,15, CGA1896 Tabel 2. 9 Koncentration af cga1896 (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring på køl uden konservering i -28 dage. Resultat for dag 21 fra boring1,2 og 5 er udelukket ved en dixon outliertest. resultat for dag 28 fra boring 4 er udgået pga laboratorieuheld. x1,28,25,29,27,25,26 x2,27,24,27,28,26,29 1,31,28,26,29,24,25 2,31,29,24,26,26,22 3,31,28,3,27,25,27 7,28,36,31,27,34,32 1,26,25,2,22,25,24 14,32,29,31,28,32,35 21,12,16,16 28,3,32,31,34,4 16 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand

17 Tabel 2. 1 Koncentration af CGA1896 (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring på køl konserveret med HCl i -28 dage. Resultat for dag 28 fra boring 4 er udelukket ved en dixon outliertest. x1,25,27,24,26,22,29 x2,28,28,25,24,23,21 1,31,29,28,25,27,27 2,29,31,28,27,3,35 3,32,35,38,33,32,32 7,35,34,33,28,34,29 1,32,29,3,3,32,33 14,42,41,47,46,48,53 21,18,15,28,33,29,32 28,59,53,68,65,68 Tabel Koncentration af CGa1896 (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring i fryser uden konservering i 7-28 dage. 7,23,26,26,22,21,14 14,27,28,31,37,18,28 21,17,1,12,19,1,11 28,28,16,13,24,23, Dichlobenil Tabel Koncentration af dichlobenil (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring på køl uden konservering i -28 dage. resultat for dag fra boring 5 er udgået pga laboratorieuheld. x1,3,29,3,29,3 x2,3,3,3,28,31,31 1,29,28,3,33,3,3 2,28,26,29,29,32,27 3,31,31,3,3,33,3 7,3,28,29,28,31,29 1,31,3,3,28,31,31 14,33,31,3,28,28,27 21,29,3,31,3,31,3 28,3,3,31,3,31,3 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand 17

18 2.6 Ethylenthiourea (ETU) Tabel Koncentration af etu (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring på køl uden konservering i -28 dage. x1,38,36,2,24,21,21 x2,34,23,26,23,15,21 1,43,22,13,19,11,14 2,48,24,18,17,11,1 3,5,35,24,22,17,16 7,37,23,12,18,15,13 1,43,24,14,17,12,16 14,4,24,14,3,26,21 21,36,19,15,18,11,1 28,51,23,25,24,24,18 Tabel Koncentration af ETU (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring på køl konserveret med natriumdithionit i -28 dage. x1,1,21,1,15,16,14 x2 <,1,26,2,13 <,1,1 1,11,17,14,14,18,1 2,19,29,17,17,15 <,1 3,18,34,15,22,12,1 7,18,26,14,18,12,1 1,17,26,14,18,14,1 14,2,22,4,33,12,13 21,21,24,15,19,11,8 28,21,33,18,28,18,19 18 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand

19 2.7 Metalaxyl-M Tabel Koncentration af metalaxyl-m (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring på køl uden konservering i -28 dage. Resultat for dag 28 fra boring 4 er udgået pga laboratorieuheld. x1,18,16,17,13,16,12 x2,21,18,15,18,14,15 1,3,24,26,28,25,25 2,27,22,23,24,25,24 3,31,29,29,3,29,29 7,18,23,21,22,22,2 1,26,26,23,25,26,29 14,25,26,27,26,27,31 21,24,25,29,29,25,31 28,32,3,37,3,32 Tabel Koncentration af metalaxyl-m (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring på køl konserveret med HCl i -28 dage. x1,21,16,17,13,13,16 x2,18,17,17,12,15,13 1,31,31,32,3,28,29 2,3,28,33,3,3,35 3,35,33,38,34,36,36 7,21,24,24,2,21,19 1,29,29,36,32,35,36 14,4,34,47,44,38,47 21,46,39,49,46,48,43 28,54,48,62,53,47,57 Tabel Koncentration af metalaxyl-m (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring i fryser uden konservering i 7-28 dage. 7,13,14,25,13,11,1 14,24,23,3,32,15,26 21,27,16,1,24,1,12 28,27,17,17,23,18,22 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand 19

20 2.8 Metribuzin Tabel Koncentration af metribuzin (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring på køl uden konservering i -28 dage. resultat for dag 1 fra boring 5 er udgået pga laboratorieuheld. x1,32,26,25,22,23,28 x2,25,28,21,26,22,28 1,3,27,25,3,27,27 2,28,29,28,26,27,3 3,23,27,24,24,28,24 7,33,27,29,31,25,37 1,26,32,23,23,24 14,3,36,27,28,28,26 21,25,3,32,31,32,33 28,35,28,28,25,23,25 Tabel Koncentration af metribuzin (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring på køl konserveret med HCl i -28 dage. x1,26,27,22,26,24,26 x2,26,3,24,27,22,25 1,29,29,26,29,26,26 2,27,28,28,25,22,27 3,23,24,24,26,22,21 7,24,26,22,23,27,18 1,16,21,25,24,21,28 14,25,26,26,24,24,23 21,2,3,3,3,3,3 28,25,25,29,15,2,17 Tabel 2. 2 Koncentration af metribuzin (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring i fryser uden konservering i 7-28 dage. 7,18,15,27,14,19,13 14,35,32,31,36,41,43 21,3,26,28,35,16,15 28,18,28,22,26,13,18 2 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand

21 2.9 Metribuzin-desamino Tabel Koncentration af metribuzin-desamino (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring på køl uden konservering i -28 dage. resultat for dag 28 fra boring 4 er udgået pga laboratorieuheld. x1,24,27,18,24,16,15 x2,24,28,18,25,15,13 1,25,29,12,21,1 <,1 2,25,23 <,1,14 <,1 <,1 3,27,24,1,16 <,1 <,1 7,23,34,27,26,26,26 1,23,23,1,16 <,1 <,1 14,3,22,11,14 <,1 <,1 21,42,39,22,26,22,21 28,37,3,21,2,24 Tabel Koncentration af metribuzin-desamino (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring på køl konserveret med HCl i -28 dage. x1,25,26,14,22,12,1 x2,24,28,15,22,11,1 1,24,23,1,15 <,1 <,1 2,16,18 <,1,1 <,1 <,1 3,18,17 <,1,12 <,1 <,1 7,27,27,22,26,2,22 1,1,11 <,1 <,1 <,1 <,1 14,15,15,11,12,1 <,1 21,26,24,2,19,2,18 28,23,27,25,22,24,19 Tabel Koncentration af metribuzin-desamino (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring i fryser uden konservering i 7-28 dage. 7,2,19,28,18,16,13 14,3,23,1,14 <,1,1 21,42,46,12,24,11,12 28,34,32,18,25,14,17 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand 21

22 2.1 Metribuzin-desamino-diketo Tabel Koncentration af metribuzin-desamino-diketo (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring på køl uden konservering i -28 dage. resultat for dag 28 fra boring 4 er udgået pga laboratorieuheld. x1,23,24,21,22,16,16 x2,23,28,18,25,14,14 1,23,25,12,19,13,12 2,29,31,15,17,14,1 3,26,24,17,17,11,12 7,27,32,3,24,25,21 1,26,33,15,25,14,11 14,24,26,14,16,12,1 21,34,34,21,24,16,14 28,3,31,18,14,15 Tabel Koncentration af metribuzin-desamino-diketo (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring på køl konserveret med HCl i -28 dage. x1,25,24,17,24,14,12 x2,24,3,14,24,14,14 1,3,21,14,22,12,1 2,28,28,15,24,12,13 3,31,24,16,26,13,12 7,42,3,24,4,23,22 1,35,37,17,34,16,14 14,32,3,15,27,15,12 21,42,41,25,45,18,2 28,45,47,3,45,18,26 Tabel Koncentration af metribuzin-desamino-diketo (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring i fryser uden konservering i 7-28 dage. 7,21,2,31,14,18,12 14,21,26,16,16,1,11 21,32,42,1,21,1,11 28,26,25,14,18,13,16 22 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand

23 2.11 Metribuzin-diketo Tabel Koncentration af metribuzin-diketo (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring på køl uden konservering i -28 dage. Resultat for dag 28 fra boring 4 er udgået pga laboratorieuheld. x1,23,25,15,2 <,1,12 x2,25,25,13,19,1,1 1,23,28,1,16,1 <,1 2,22,21,11,13,1 <,1 3,27,23,13,15,12,11 7,26,31,22,24,16,17 1,3,3,13,2,14,1 14,27,2,16,18,1,13 21,34,33,24,25,18,19 28,23,28,17,15,15 Tabel Koncentration af metribuzin-diketo (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring på køl konserveret med HCl i -28 dage. x1,19,21,1,15 <,1,1 x2,18,21,11,13 <,1 <,1 1,17,21,1,12 <,1 <,1 2,19,23,12,12 <,1,1 3,13,2,13,13,11 <,1 7,21,27,17,16,13,15 1,27,26,16,12,14,13 14,2,22,15,14,12,12 21,28,3,22,12,16,17 28,38,35,1,14,17,16 Tabel Koncentration af metribuzin-diketo (µg/l) i prøver udtaget i boring 1-6 efter opbevaring i fryser uden konservering i 7-28 dage. 7,19,22,23,15,18,12 14,24,22,14,18,1,11 21,33,32,14,18,13,1 28,29,26,13,17,14,12 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand 23

24 3. Opsummering Referencelaboratoriet har udført en stabilitetsundersøgelse omfattende de pesticider og nedbrydningsprodukter, der indgår i kartoffelavlspakken i den danske boringskontrol. Det drejer sig om følgende parametre: CGA62826, CGA1896, metalaxyl-m, metribuzin, metribuzin-desamino, metribuzin-desamino-diketo og metribuzin-diketo. Derudover er der foretaget stabilitets vurdering af udvalgte pesticider/nedbrydningsprodukter (2,6-dichlorbenzoesyre, 4-nitrophenol, dichlobenil samt ETU), som opfølgning på det tidligere udførte stabilitetsstudie /1//4/. Pesticiderne og nedbrydningsprodukter fordeler sig på følgende måde for de grupper, som er anført i DS/EN ISO /3/: Sure herbicider o 2,6-dichlorbenzoesyre Kvælstofholdige pesticider o CGA62826, CGA1896, metalaxyl-m, metribuzin, metribuzin-desamino, metribuzindesamino-diketo og metribuzin-diketo samt 4-nitrophenol, dichlobenil og ETU. Tre af de nævnte nedbrydningsprodukter tilhører to forskellige grupper. Det drejer sig om CGA62826 og CGA1896, der udover at være et kvælstofholdig pesticid også er et surt herbicid. ETU er både kvælstofog svovlholdige. Stabiliteten er undersøgt ved opbevaring på køl, konservering med HCl og opbevaring på køl, konservering med natriumdithionit 2 og opbevaring på køl samt opbevaring på frost. Resultaterne viser, at stabiliteten af de undersøgte pesticider og nedbrydningsprodukter påvirkes i forskellig grad af de afprøvede typer af opbevarings- og konserveringsmetoder, og at grundvandets sammensætning tilsyneladende i flere tilfælde også influerer på analyseresultatet. 2 Stabilitetsstudie af vandprøver konserveret med natriumdithionit er kun foretaget for 4-nitrophenol og ETU. 24 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand

25 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand 25

26 Litteratur /1/ Naturstyrelsens Referencelaboratorium for kemiske og Mikrobiologiske Miljømålinger. Stabilitet af prøver til bestemmelse af Pesticider i vand Data. Rapport, 214. /2/ Bekendtgørelse om vandkvalitet og tilsyn med vandforsyningsanlæg (bekendtgørelse nr. 292 af 26. marts 214) /3/ DS/EN ISO :Vandundersøgelse, Prøvetagning, Del 3: Retningslinier for konservering og transport af vandprøver (212) /4/ Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske og Mikrobiologiske Miljømålinger: Anbefalinger omkring opbevaring af vandprøver, udarbejdet på baggrund af resultater fra stabilitetsstudie vedrørende pesticider. Notat, 214. /5/ Naturstyrelsens Referencelaboratorium for Kemiske og Mikrobiologiske Miljømålinger: Databehandling af resultater fra studiet Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand omfattende pesticider og nedbrydningsprodukter tilhørende kvælstofholdige pesticider. Notat, 214. /6/ GEUS: grundvand, status og udvikling (213) 26 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand

27 Bilag Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand 27

28 Bilag 1: Prøvefremstilling Spikeopløsninger Spikeopløsning A Opløsning Volumen Parametergruppe Koncentration Standardopløsning fra metode M352 Grundvand til 1 ml 15 µl dichlobenil 1, mg/l Spikeopløsning B Opløsning Volumen Parametergruppe Koncentration Standardopløsning 1 fra metode M336 Standardopløsning 2 fra metode M336 Methanol til 5, ml 1 µl Metalaxyl-M, CGA62826, CGA1896, metribuzin-desamino, metribuzin-desaminodiketo, metribuzindiketo og 2,6- dichlorbenzoesyre 5, mg/l 1 µl Metribuzin 5, mg/l Spikeopløsning C Opløsning Volumen Parametergruppe Koncentration 4-nitrophenol standardopløsning Methanol til 5, ml 1 µl ETU 5, mg/l Spikeopløsning D D1 Opløsning Volumen Parametergruppe Koncentration ETU standardopløsning Methanol til 1, ml D2 1 µl ETU 1, mg/l Opløsning Volumen Parametergruppe Koncentration ETU standardopløsning Methanol til 2, ml 2 µl ETU 1, mg/l 28 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand

29 Spikning, neddeling og konservering Prøve til metode: M352 Spikeopløsning A tilsættes ikke spiket grundvand til total vægt på 3,5 kg, og der neddeles og konserveres efter nedenstående skema: Spiket prøve 6 M HCl Natriumdithionit Ikke spiket grundvand Køl 35 g - - 7, ml Herefter overføres prøverne til glasflasker svarende til antallet af forventede analysedage og to reserveflasker. Prøve til metode: M336 6 g grundvand spikes med 18 µl spikeopløsning B og neddeles og konserveres efter nedenstående skema: Spiket prøve 6 M HCl Natriumdithionit Ikke spiket grundvand HCl 2 g 4 µl - - Køl og frys 3 g µl Herefter overføres prøverne til glasflasker svarende til antallet af forventede analysedage og to reserveflasker. Prøve til metode: M336 (indeholdende kun 4-nitrophenol) 8 g grundvand spikes med 24 µl spikeopløsning C og neddeles og konserveres efter nedenstående skema: Spiket prøve 6 M HCl Natriumdithionit Ikke spiket grundvand HCl 2 g 4 µl - - Natriumdithionit 2 g - 2 mg 38 µl Køl og frys 3 g µl Herefter overføres prøverne til glasflasker svarende til antallet af forventede analysedage og to reserveflasker. Prøve til metode: M336 (indeholdende kun ETU) 5 g grundvand spikes med 15 µl spikeopløsning D2 og neddeles og konserveres efter nedenstående skema: Spiket prøve 6 M HCl Natriumdithionit Ikke spiket grundvand Natriumdithionit 2 g - 2 mg 38 µl Køl 2 g µl Herefter overføres prøverne til glasflasker svarende til antallet af forventede analysedage og to reserveflasker. Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand 29

30 Bilag 2: Analyseparametre Analyseparametre Metode Detektionsgrænse 2,6-dichlorbenzosyre M336 LC/MS/MS 3,1 µg/l 4-nitrophenol M336 LC/MS/MS 3,1 µg/l CGA62826 M336 LC/MS/MS 3,1 µg/l CGA1896 M336 LC/MS/MS 3,1 µg/l Dichlobenil M352 GC/MS 4,1 µg/l Ethylenthiourea (ETU) M336 LC/MS/MS 5,1 µg/l Metalaxyl-M M336 LC/MS/MS 5,1 µg/l Metribuzin M336 LC/MS/MS 5,1 µg/l Metribuzin-desamino M336 LC/MS/MS 3,1 µg/l Metribuzin-desaminodiketo M336 LC/MS/MS 3,1 µg/l Metribuzin-diketo M336 LC/MS/MS 3,1 µg/l 3 Analyse udført ved online-spe -LC-MS/MS (online fastfase ekstraktion og efterfølgende separation ved væskekromatografi og detektion vha. massespektrometri). 4 Analyse udført ved GC-MS (separation ved gaskromatografi og detektion vha. massespektrometri). 5 Analyse udført ved LC-MS/MS (direkte injektion og efterfølgende separation ved væskekromatografi og detektion vha. massespektrometri). 3 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand

31

32 Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand - Data Stabilitet af prøver til bestemmelse af pesticider i vand - Data Bestemmelse af pesticider i vand indgår i kontrollen af drikkevand inkl. boringskontrol, grundvandsovervågning og ferskvandsovervågning. Referencelaboratoriet har udført en stabilitetsundersøgelse omfattende de pesticider og nedbrydningsprodukter, der indgår i kartoffelavlspakken i den danske boringskontrol, med det formål at forbedre krav til opbevaring af prøver til bestemmelse af pesticider. Rapporten indeholder resultaterne af stabilitetsundersøgelsen, hvor effekten af opbevaring på køl, konservering med HCl og opbevaring på køl samt opbevaring på frost er undersøgt. Databehandling og vurdering rapporteres separat. Naturstyrelsen Haraldsgade 53 DK - 21 København Ø Tlf.: (+45) www. nst.dk