Vorlesung "Molekülphysik/Festkörperphysik" Wintersemester 2012/2013

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1 Vorlesung "Molekülphysik/Festkörperphysik" Winterseester 1/13 Prof. Dr. F. Kreer Übersicht der Vorlesung a.1.13 Was ist eine Korrelationsfunktion und welche Eigenschaften hat sie? Was ist die Beziehung zwischen Fluktuation und Dissipation? Das Fluktuations-Dissipations-Theore 1

2 Korrelationsfunktionen Fluktuierende Größen sind in der Physik allgegenwärtig, z.b. die Brown'sche Fluktuation eines Teilchens in eine Mediu, das Rauschen des Stroes in eine Leiter, die Fluktuationen der Intensität des Lichtes, das von eine fluoreszierenden Teilchen ausgeht. Der Ensebleittelwert in (1) ( ) ( ) K s F t F t +s (1) wird Korrelationsfunktion der Funktion F(t) genannt. Er wird i Gleichgewicht gebildet und hängt nicht von der Zeit t, sondern von der Zeitdifferenz s ab. Korrelationsfunktionen treten sehr häufig in der statistischen Physik auf; sie haben folgende Eigenschaften: 1. K( ) F( t) F( t ) F () t > (). Für hinreichend große s üssen F(t) und F(t + s) unkorreliert sein, d. h. die Wahrscheinlichkeit dafür, dass F(t + s) einen bestiten Wert annit, uss unabhängig davon sein, welchen Wert F(t) zu Zeitpunkt t hatte. Also K s F t F t + s für s d. h. K(s) falls F für s 3. Allgeein gilt: K K( ) (4) (3) Da i Gleichgewicht K(s) unabhängig von t ist, gilt für eine andere Zeit t 1 K s F t F t+s F t F t +s (5) Wird t 1 t s gesetzt, so folgt 1 1

3 also K( s) K( s) K( s ) F( t) F( t+s ) F( t-s) F( t ) F( t ) F( t-s ) Soit hat die Korrelationsfunktion K(s) eine Abhängigkeit wie in der Abbildung gezeigt: Für Zeiten s >> τ* gilt K(s). Es ist klar, dass die Korrelationsfunktion K(s) wesentliche Inforationen über die statistischen Eigenschaften der zufälligen Variablen F(t) beinhaltet. Die Beziehung zwischen Fluktuation und Dissipation dx Wir betrachten ein fluktuierendes Teilchen it der Geschwindigkeit v und der Masse dt. Die Kraft, die auf das Teilchen wirkt, ist aufgespalten in eine Reibungssyste γv und einer statistischen Kraft F(t). Es gilt die Langevin-Gleichung: dv +γ v F() t (7) dt Wenn F(t) eine externe Kraft wäre, it der das Teilchen i Mediu it der (Gleichgewichts)- F Geschwindigkeit bewegt würde, so wäre v. (8) γ Also ist γ -1 die Beweglichkeit des Teilchens. U die Kraft F(t) als eine Zufallskraft zu charakterisieren, uss gelten F() t (9a) ( F t F t c δ t t ) (9b) 1 1 Die eckigen Klaern in (9a) sind keine zeitliche Mittelung, sondern eine über ein "Enseble von Systeen". Dabei ist c eine Konstante und die Korrelationszeit der Kraft wird als angenoen. Oder in andere Worten, die Korrelationszeit ist viel kürzer als jede Relaxationszeit des Systes. Die statistische Kraft hat den Charakter eines "weißen Rauschens". 3

4 U die Langevin-Gleichung zu lösen, gehen wir zur Fourier-Transforierten über ω i t v() t e u( ω ) (1a) ω i t F() t e f( ω ) (1b) Für die Fourier-Transforierte der statistischen Kraft gilt Beweis: f( ω ) (11a) ( ) f ω f ω c δ ω+ω (11b) +ω i t +ω i t ( ω) ( ω ) () ( ) f i f e F t dt i e F t dt () + i( ω t+ω t ) F t i F t e dt dt () + i( ω t+ω t ) F t i F t e dt dt + i( ω t+ω t ) c t t e dt dt δ i + ω+ω t ce dt c δ ( ω+ω ) 1 δ ikx ( x) e Die Transforierte der Langevin-Gleichung lautet nun oder dk i ωu( ω ) + γu( ω ) f ( ω ) (1) ( ω) f u ( ω ) (13) γ i ω Das Fluktuations-Dissipations-Theore Wir berechnen Beweis: v ; i Fourierrau gilt cδ ω+ω u( ω) u( ω ) γ + ω (14) 4

5 u u( ) ω ω f ( ω) f( ω ) γ iω γ iω i ( ) δ( ω+ω ) f ω f ω c γ iω γ iω γ iω γ iω ω ω c δ ω+ω γ + ω Die inverse Fourier-Transforierte ergibt: () c ω i t i t δ ω ( ω+ω ) v t v t e e γ + ω ( ) ( ) ω i t t ω i t t e e c c γ + ω γ + ω (15) ω ω Für t t erhält an ω c γ + ω γ 4 d 1 v c (16) Wegen des Equipartitionstheores ist die therische Energie pro Freiheitsgrad kt/. Also gilt: c γ kt (17) Dies ist eine For des Fluktuations-Dissipations-Theores. Es stellt eine Beziehung her zwischen der Stärke der statistischen Kraft c (Fluktuation) und der Däpfungskonstante γ (Dissipation). Die Beziehung zwischen spektraler Leistungsdichte und Korrelationsfunktion Das Integral in (16) stellt eine Energie pro Frequenz dar und wird spektrale Leistungsdichte genannt ("Powerspektru"). S Mit (17) folgt weiter Mit (15) folgt c ω γ + ω γkt S( ω ) γ + (18) ω oder ω i t v() t v( ) e S ω (19) 5

6 +ω i t S( ω ) dt e v() t v () Die spektrale Leistungsdichte und die Geschwindigkeitskorrelations-Funktion sind durch eine Fourier-Transforierte iteinander verknüpft. Dies ist das "Wiener-Kintchine-Theore". Für den Lies bei schwacher Dissipation gilt: S γ kt γ 1 γ + ω γ + ω ( ω ) kt (1) Variablentransforation k k, dk dk Also γ ikω kt ik ω kt e dk e k kt 1 ikω γk kt e dk δ ω S ω δ ω () γ Kausalität Die Berechnung von x ist koplizierter. Wir setzen zur Vereinfachung 1. Wenn z(ω) die Fouriertransforierte von x(t) ist, so gilt wegen dx/dt v Also z und x() t ω i z( ω ) u( ω) ( ω) (3) i f ω (4) ω γ i ω f ω i t i ( ω) e ω γ iω (5) hat einen Pol für ω, deshalb uss der Integrationspfad diesen ugehen. Die Bedingung der Kausalität verlangt, dass der Integrationspfad oberhalb des Poles verlaufen uss. Dies sieht an folgenderaßen. Man betrachtet die Korrelationsfunktion i i z f u f u i u ω ω ( ω) ( ω ) ( ω) ( ω ) ( ω) ( γ ω ) ( ω ) i c δ ω+ω i ( γ iω ) u( ω) u( ω ) ( γ iω ) ω γ +ω ω (5) (6a) (6b) 6

7 ( i ) ic δ ω+ω ω γ ω Für die inverse Transforation gilt () (6c) ω i t ω i t ic δ( ω+ω ) (7a) ω( γ iω) x t F t e e c ω i ( t t ) 1 e ω ω+ i ( γ) (7b) Diese Gleichung hat wiederu einen Pol bei ω. Der Integrationspfad uss so gewählt werden, dass gilt () ( ) ( ) x t F t t < t (8) Dies wird von de Prinzip der Kausalität gefordert, d. h. die Position des Teilchens kann nicht antworten auf eine Kraft, die in der Zukunft wirkt. Es wird erreicht durch einen Integrationspfad oberhalb von ω Dait folgt Weiterhin gilt 1 1 ω ω+ ε x() t F( t ) + ( ) i ε (9) c γ( t t ) 1 e t > t γ t ( ) ( < t ) (3) x() t F( t) (31) Aus (5) folgt f i t i ( ω ω ) + x(t) e ε (3) ω+ iε γ iω Man kann jetzt die ittlere quadratische Verschiebung berechnen it de Ergebnis: Beweis: ωt sin c ω (33) ω +ε ω +γ x t x d () Es gilt: () Also i f ( ω) ( ω i t ) (34) ω+ iε γ iω x t x e 1 7

8 i f ω i f ω x() t x( ) e 1 e 1 ω+ iε γ iω ω + iε γ iω Wegen ω - ω folgt ( ω i t ) ( ω i t ) ( 1) ( ω) f( ω ) ω ω f (35a) d d 1 ( ω i t )( ω i t e 1 e 1 ) ω+ iε ω + iε γ iω γ i ω ( ) c δω+ω 1 (35b) 1 ( ω i t )( +ω i t e 1 e 1 ) ω+ iε ω iε γ iω γ+ iω 1 Nebenrechnung: oder ( ) ( ω ) (36a) cδω+ω 4sin t (36b) ω +ε ω +γ ω i t +ω i t +ω i t ω i t ω i t +ω i t ( e 1)( e 1) ( 1 e e + 1) ( e e ) ωt ωt ωt ωt 1 i + i sin sin e e i +ω i t ω i t i ωt i ωt i ωt i ωt ωt sin e + e e e + 1 e e 1 + i i 4 +ω i t ω i t ( ωt ω i t +ω i t 4sin e e e 1 e 1 Man kann jetzt problelos ε setzen und wegen liefert: sin c ω ( ωt) ) (37) (38) t δω (39) t δω t γ t c t ( ω +γ ) Aus der Theorie der Diffusion ist bekannt, dass (4) x() t x( ) Dt (41a) ithin c γ D (41b) 8

9 Kobiniert it de FDT folgt die Einstein'sche Beziehung kt γ (4) D Die ittlere kinetische Energie ist k Energie-Balance v (43) Wenn an die Langevin-Funktion von beiden Seiten it v ultipliziert, folgt dv dt Mittelwertbildung liefert +γ v vf (44) dk γ vf k (45) dt Dabei ist vf die Arbeit pro Zeiteinheit, die an de Syste verrichtet wird. γ k Dissipation von Energie pro Zeiteinheit (46) I stationären Zustand stellt sich ein dynaisches Gleichgewicht ein durch die Balance von Energieeintrag und Dissipation γ k vf (47) vf kann folgenderaßen berechnet werden: ω -ω v t F t e e u f ω i t ω i t () ( ) ( ω) ( ω ) (48) ω ω ω δ ω+ω i t d c i t e e γ iω (49) ic ω i ( t t ) 1 e ω+ iγ (5) I Liit t t gilt oder c γ( t t e ) t t () () v t F t ( > t ) ( < t ) (51) c (5) 9

10 Mit der Lösung c γ (53) dt dk k c γt ( k 1 e ) (54) 4 γ Der asytotische Wert c /4γ entspricht eine Ergebnis der letzten Vorlesung (s. Gl. 16). Es wird nun angenoen, dass die Langevin'sche Gleichung eine angeessene Beschreibung der Brown'schen Bewegung ist; ohne äußere Kräfte gilt: dv γ v +F () t (55) dt Die Reibungskraft wird durch die Stokes'sche hydrodynaische Kraft beschrieben: γ 6ηa wobei η die Viskosität des Medius ist und a der Radius des Teilchens. U die Stärke des Schwankungsquadrates (56) x der Verrückung eines Teilchens i Zeitintervall t zu eritteln, wird (55) it x auf beiden Seiten ultipliziert: dx d x ( x x ) x γ x x + x ( ) dt dt F t (57) Nun wird der Ensebleittelwert auf beiden Seiten gebildet. Da der Mittelwert von x und F (t) stets als unabhängig voneinander angenoen wird, gilt xf t x F t (58) Weiterhin besagt der Gleichverteilungssatz 1 1 x kbt k B : Boltzann-Konstante. Soit wird aus (57) (59) d d ( xx ) xx kbt γ xx (6) dt dt Beerkung: Zeitliche Ableitung und Enseble Mittelung sind iteinander vertauschbar. Die Lösung von (6) ist. kt xx (61) t B Ce α + γ it der Integrationskonstanten C und einer charakteristischen Zeitkonstanten des Systes γ α (6) 1

11 Nit an an, dass jedes Teilchen i Enseble zur Zeit t a Ort x startet, so dass x die Verrückung aus der Anfangslage isst, so folgt oder C kt B + (63) γ 1d kt xx x 1 e dt γ B α t ( ) Nochalige Integration ergibt kbt 1 x t α ( 1 e γ α ) (64) t (65) Man betrachtet zwei Grenzfälle für t << α -1 gilt: e 1 α t + αt... α t 1 in quadratischer Näherung ergibt sich: x B (66) kt t (67) Das Teilchen bewegt sich für eine kurze Anfangszeit so, als wäre es frei und hätte kt B eine konstante Geschwindigkeit v. Für den Grenzfall t >> α -1 wird aus (65) einfach kbt x t (68) γ Das Teilchen benit sich wie ein diffundierendes Teilchen, das einer Zufallsbewegung unterliegt. wegen x Dt folgt kt B D (69) γ oder it (56) x kt 3 η a t (7) B 191 gelang es Perrin, η die Boltzann-Konstante zu bestien. x experientell zu bestien und it Kenntnis von a und Das Verhalten eines Teilchens in eine äußeren Feld ist ein eng verwandtes Proble; es gilt dv ee γ v + F () t (71) dt Bildet an den Mittelwert und betrachtet den stationären Fall it dv/dt, so folgt 11

12 ee γ v (7) Dait ist v~e und für die Beweglichkeit μ v E folgt v e μ (73) E γ μ e oder D k T Das ist die Einstein-Gleichung. B (74) Gaußverteilung: ( x) Γ μ Ns 1 σ e ( x ) μ σ ( s) σ N Δ Zentraler Grenzwertsatz: Von einander statistisch unabhängige Ereignisse folgen einer Gaußverteilung. Kontrollfragen zur Vorlesung a Wie lautet die Langevin-Gleichung für ein fluktuierendes Teilchen? 13. Was besagt das Fluktuations-Dissipations-Theore? 133. Welche Beziehung besteht zwischen spektraler Leistungsdichte und der Geschwindigkeits-Korrelationsfunktion? 1

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