Organisk kemi for biologer 2007

Transkript

1 rganisk kemi for biologer 2007 eaktioner og reagenser, der er vigtige i organisk kemi Ikke at fortolke på den måde, at ikkenævnte reaktioner og reagenser ikke er vigtige!! Kigga Inge Margrethe Aae hristensen Steen Uttrup edersen rganisk Afdeling Kemisk Institut Århus Universitet April 2007

2 Indholdsfortegnelse 1. Acetal Acetoaceticester Additioner til alkener Addition af X Addition af X 2, halogenering Addition af 2, hydrering Addition af 2, hydrogenering Addition til konjugerede diener Aldol αsubstitution af ketoner og aldehyder Aromatisk elektrofil substitution Acylering, Fridelraft Alkylering, Fridelraft alogenering itrering Sulfonering Diazonium koblingsreaktionen Eliminationer E E Epoxider ingåbning i epoxider ved reaktion med Grignardreagenser ingåbning i epoxider ved reaktion med ingåbning i epoxider ved reaktion med X Epoxider ud fra cycloalkener Estere laisen kondensation Esterhydrolyse, basekatalyseret (forsæbning) Esterhydrolyse, syrekatalyseret Fischer esterifikation Grignard Grignardreagens plus keton/aldehyd Grignardreagens plus ester Grignardreagens plus syrechlorid Grignard plus Grignardreagens plus carboxylsyre Grignard plus nitril aloform reaktionen Malonester Sandmeyer Stereokemi Substitutioner S S Wittig Williamson ethersyntese WolffKishner reduktionen Liste over specielle reagenser

3 1. Acetal Ketoner og aldehyder kan omdannes til acetaler (blev tidligere også kaldt ketaler) i den syrekatalyserede reaktion med alkoholer. Mellemproduktet er en hemiacetal. Mekanismen for dannelse af acetaler er Keton/aldehyd emiacetal emiacetal 3 2 Acetal Er alkoholen ethylenglycol, 1,2ethandiol, bliver acetalen cyclisk. 3 2 Acetalen virker som beskyttelsesgruppe, og ketonen/aldehyden kan nemt genskabes ved behandling med en vandig syreopløsning. usk på, at acetaler er en slags ethere, der kun reagerer med (McM 261). Da alle trin i reaktionen er reversible (ligevægte), favoriseres enten ketonen/aldehyden eller acetalen af forskellige reaktionebetingelser. etningen mod dannelse af acetalen favoriseres ved at fjerne 2 fra ligevægtsblandingen, og den anden retning favoriseres ved at behandle med et stort overskud af en vandig syreopløsning, hvorved ligevægten forskydes mod ketonen/aldehyden (tænk på Le hateliers princip). 2

4 2. Acetoaceticester I acetoaceticester syntesen reagerer den deprotonerede acetoaceticester med en eller to alkylhalider og danner den mono eller dialkylerede acetoaceticester. Esteren hydrolyseres til carboxylsyren, der efterfølgende deprotoneres og giver den αmono eller dialkylerede acetone. Den overordnede reaktion er 2 X Alkyl halid Via acetoaceticester syntesen Fra alkylhalid αmonoalkyleret acetone Fra alkylhalid 2 X 2 X Via acetoaceticester syntesen 2 3 Alkyl halid 1 Alkyl halid 2 2 Fra alkylhalid αdialkyleret acetone Mekanismen for acetoaceticesteralkyleringen er S 2 S 2 Et Et 2 Et 2 Et Et Et 2 X 2 X Et Et 3 X X Et 3 Mekanismen for esterhydrolysen er 2 2 Et Et Et 3 flytter Et Et 3

5 Mekanismen for den efterfølgende decarboxylering er Alkyleret acetoacetic acid Tegnet anderledes pvarmning 2 Decarboxylering 2 Enol Keton 3. Additioner til alkener 3.1 Addition af X Addition af X til alkener er regiospecifik, og følger Markovnikovs regel (McM 106): sætter sig på det med færrest alkylsubstituenter, og X sætter sig på det med flest alkylsubstituenter, eller går hen hvor der er flest er i forvejen. å denne måde dannes det mest stabile intermediate, nemlig den højest substituerede carbocation. usk stereokemien: Da den sp 2 hybridiserede carbocation er plan, er der mulighed for angreb af X fra begge sider af planen, hvilket kan give anledning til stereoisomerer. δ δ X 3 X X Angreb fra oversiden X Angreb fra undersiden 2 3 X 4

6 3.2 Addition af X 2, halogenering Additionen af 2 til alkener sker med anti stereokemi, da de to brom adderes til modsat side af planet. Dette skyldes dannelsen af den intermediære bromonium ion (McM 115). usk stereokemien! : : : : : : _ : : : : :: : :: : : : : : : 3.3 Addition af 2, hydrering ydreringer af alkener følger også Markovnikovs regel, og giver den højest substituerede alkohol, der tilsvarer alkenen. å grund af den plane carbocation er der mulighed for stereoisomerer. Mekanismen (McM 111) for den syrekatalyserede hydrering af en alken er 2 Angreb fra oversiden Angreb fra undersiden Addition af 2, hydrogenering I hydrogeneringer (eller reduktioner) af alkener bruges enten d eller t 2 som katalysator. eaktionen foregår med syn stereokemi (McM 116), altså adderes de to til samme side af dobbeltbindingen. Katalysator Alkene Alkane t 2 katalysator 3 3 5

7 3.5 Addition til konjugerede diener Ved addition til konjugerede diener kan dannes både 1, 2additionsproduktet og 1, 4additionsproduktet (McM 122). 4. Aldol Aldolreaktionen (McM 362) er en addition, sker mellem to ketoner/aldehyder hvor der kun er en αproton. 3 αproton δ δ y binding 5 4 Keton/aldehyd Aldol Aldolkondensation (additionen med efterfølgende dehydrering, McM 364) kræver minimum 2 sure αprotoner på den ene af reaktanterne. er er produktet en αβumættet keton eller aldehyd δ δ y binding 5 4 y binding roduktet er αβ umættet Tidligere carbonyl E2 Enolat ion

8 5. αsubstitution af ketoner og aldehyder Ketoner og aldehyder, der har αprotoner, kan blive substitueret på αpositionen. Første trin er den syrekatalyserede dannelse af enolen, og andet trin er selve substitutionen (McM 353) Keton/aldehyd Enolen : Enolen αsubstitueret keton/aldehyd 6. Aromatisk elektrofil substitution B! Ved syntese af mere end monosubstitueret benzener, husk da at tjekke for ortho, meta, eller paradirigering (McM 158). usk, at benzenerne ikke laver additioner, men kun substitutioner (McM 152), hvor udskiftes med en anden elektrofil, E. El All 3 E All 4 Katalysator Elektrofilen Katalysatoren All 3 er en Lewis syre (McM 25) E E E E All 4 E lall 3 Elektrondonerende substituenter samt halogenerne er ortho og paradirigerende, og elektrontiltrækkende substituenter er metadirigerende. esonanseffekten skyldes at de elektrondonerende substituenter (undtaget halogenerne de laver kun induktiv effekt) donerer et elektronpar til ringen, og danner en ekstra resonansform. esonansformer for bromering (kunne være hvilken som helst aromatisk elektrofil substitution) af benzen med en ortho paradirigernede substituent: rtho esonanseffekt ara esonanseffekt 7

9 De elektrontiltrækkende substituenter dirigerer i metapositionen, så der ikke bliver en resonansform hvor carbocationen sidder på det med den elektrontiltrækkende substituent, hvilket ville resultere i de to positive ladninger op ad hinanden, altså meget ustabilt. δ 3 Meget ustabilt esonansformer for bromering (kunne være hvilken som helst aromatisk elektrofil substitution) af benzen med en metadirigernede substituent: δ 3 δ δ Acylering, Fridelraft I Friedelraft acyleringen (McM 155) substitueres et benzen med en acylgruppe. All 3 er katalysator (og en Lewis syre). All 3 All 4 l Syrechlorid Katalysator Elektrofilen All Alkylering, Fridelraft I Friedelraft alkyleringen substitueres et benzen med en alkylgruppe. l All 3 l All 3 All 4 Alkylchlorid Katalysator Elektrofilen All 4 l All 3 8

10 6.3 alogenering I halogeneringerne er FeX 3 katalysator (McM 150). l 2 Fel 3 l Fel 4 Elektrofilen l l l l Fel 4 l l Fel itrering (McM 153). 2 S 4 S 4 2 Elektrofilen 2 S S 4 2 S Sulfonering (McM 154). S 3 2 S 4 S 3 S 4 Elektrofilen S 3 S 3 S 3 S 3 S 4 S 3 2 S Diazonium koblingsreaktionen Diazonium koblingsreaktionen er en aromatisk elektrofil substitution, hvor en aryldiazoniumion kobles sammen med phenol eller en arylamin (anilin eller substitueret anilin). Substitutionen sker i parapositionen, og hvis denne er optaget, i orthopositionen. esultatet af koblingen er en azoforbindelse. Ar Ar Azoforbindelse Mekanismen er tilsvarenden for reaktionen mellem aryldiazoniumionen og phenol. 9

11 7. Eliminationer usk Zaitsev s regel: Det er det højest substituerede alkenprodukt, der dannes (McM 229). 7.1 E 1 De unimolekylære eliminationer (E 1 ) (McM 230, 253, 254) sker på teritære substrater, og intermediatet er en tertiær carbocation, der er sp 2 hybridiseret og plan. 7.2 E 2 De bimolekylære eliminationer (E 2 ) sker på primære, sekundære og tertiære substrater, hvis nucleofilen er en stærk base som hydroxidionen eller en alkoxidion (McM 232). usk stereokemien: E 2 foregår med anti periplanar geometri (McM 229). Se også supplerende note fra McM rganic hemistry. Basen angriber et på modsat side af leaving gruppen, og dette bestemmer geometrien omkring den nye dobbeltbinding. I cyclohexaner sker eliminationer ALTID over to axiale substituenter ( og leaving gruppe), og derfor kan eliminationen give nonzaitsev produktet. δ Base (a) (a) 3 Tegnet i stolform is 2bromomethylcyclohexan 3 (æ) (æ) (a) Base (æ) δ (a) Transitionstate 3 (æ) Base 1methylcyclohexen Zaitsev 3 Tegnet i stolform Trans 2bromomethylcyclohexan 3 (a) (a) (æ) (æ) (a) Base δ Base 3 (a) (a) (æ) (æ) δ (a) Transitionstate Base 3methylcyclohexen nonzaitsev 8. Epoxider Epoxider dannes ud fra alkeners reaktion med peroxysyrer (McM 263). usk stereokemien!

12 Epoxidringe åbnes med nucleofiler via S 2. uc uc uc uc uc uc uc kan fx. være en acetylid anion,, og uc kan fx. være. 8.1 ingåbning i epoxider ved reaktion med Grignardreagenser usk stereokemien: Alkylkæden fra Grignardreagensen kommer til at sidde modsat alkoholen. Mg δ δ 6 Mg epoxid alkohol 8.2 ingåbning i epoxider ved reaktion med 3 Der dannes en 1,2diol (McM 263). usk stereokemien: Der dannes stereoisomerer! ingåbning i epoxider ved reaktion med X er er der også mulighed for dannesle af flere stereoisomerer. 4 X 4 3 X 3 X 4 3 alogen og på modsat side 11

13 8.4 Epoxider ud fra cycloalkener Epoxider dannet ud fra en cycloalken giver trans1,2cycloalkandiolen (McM 263). usk stereokemien: De to alkoholgrupper kommer til at sidde på modsat side, og der er mulighed for at danne flere stereoisomerer. Dette ses for eksempel i reaktionen hvor 1methylcyclohexen omdannes til epoxiden (1methyl1,2epoxycyclohexan), der hydrolyseres og giver de to enantiomerer (spejlbilleder) af trans1methyl1,2cyclohexanediol Angreb af 2 på 2 Angreb af 2 på 1 9. Estere 9.1 laisen kondensation I laisen kondensationen kobles to estere sammen under fraspaltning af en af grupperne. eaktionen startes ved at en sur αproton fjernes ved behandling med base. roduktet bliver en βketoester. 3 3 Et Et Esterhydrolyse, basekatalyseret (forsæbning) I det sidste trin dannes alkoholen og carboxylationen i en syrebasereaktion, da alkoholen er en svagere syre end carboxylsyren, og alkoxidionen er en stærkere base end carboxylationen. 9.3 Esterhydrolyse, syrekatalyseret Den syrekatalyserede esterhydrolyse giver carboxylsyren og alkoholen. Mekanismen er modsat Fischer forestringen (McM 318)

14 9.4 Fischer esterifikation Alle trin i Fischer forestringen (esterifikationen) er ligevægte (McM 318). uges 2 S 4 som katalysatoren, vil denne reagere i en syrebasereaktion med det dannede vand, der fjernes fra blandingen og bevirke at ligevægten forskydes mod højre, altså mod esteren. Svovlsyre siges at være vandsugende. 2 S 4 2 S 4 3 I estersyntese koges blandingen af alkohol, carboxylsyre og syrekatalysatoren under reflux. Den højere temperatur gør også at produktet favoriseres, da ligevægtskonstanten for esterhydrolysen er større ved den højere temperatur, K opvarmning > K stue temperatur. K = [ester]. [ 2 ] / [alkohol]. [carboxylsyre]. Mekanismen for Fischer forestringen er: Grignard 10.1 Grignardreagens plus keton/aldehyd Grignardreagenser reagerer med ketoner og giver tertiære alkoholer, og med aldehyder og giver sekundære alkoholer. δ δ Mg Mg 3 Mg Grignardreagens plus ester Grignardreagenser reagerer to gange med estere. Den første gang i en nucleofil acyl substitution og anden gang som den almindelige addition, der giver en tertiær alkohol og alkoholen tilsvarende alkoxidionen der blev fraspaltet esteren i den nucleofile acyl substitution. Da ketonen er mere reaktiv med hensyn til Grignardreagenser end esteren, vil der ved tilsætning af Grignardreagens og ester i det støkiometriske forhold 1:1 kun omdannes halvdelen af esteren til den tertiære alkohol, mens halvdelen af esteren ikke reagerer. δ δ Mg Mg 3 δ δ Mg Mg 3 Mg 2 13

15 10.3 Grignardreagens plus syrechlorid Grignardreagenser reagerer også to gange med syrechlorider. Den første gang i en nucleofil acyl substitution og anden gang som den almindelige addition, der giver en tertiær alkohol. δ δ Mg l Mg l δ δ Mg Mg 3 Mg 2 l 10.4 Grignard plus 2 δ δ δ Mg 3 Mg Mg Grignardreagens plus carboxylsyre arboxylsyrer giver ikke additionsprodukter med Grignardreagenser, da syreprotonen reagerer med Grignardreagensen og giver den tilsvarende alkan og magnesiumsaltet af carboxylsyren. δ δ Mg Mg 10.6 Grignard plus nitril Ved reaktion mellem en Grignardreagens og en nitril fåes en keton. Mg Mg δ δ 3 2 Mg syre kat 3 Imin Keton François Auguste Victor Grignard Født i herbourg, Frankrig den 6. maj 1871 Død den 13. december 1935 i Lyon 14

16 11. aloform reaktionen Iodoform, I 3, er tungtopløseligt i vand, og viser sig som et gult bundfald. Som en kvalitativ test kan methylketoner påvises ved iodoform testen. Den overordnede reaktion er I 2, a 3 2 I 3 I 3 I 3 Mekanismen for iodoformreaktionen er I 3 Syrebase reaktion, da I 3 er en svagere syre end, og I 3 er en stærkere base end I 3 I I 2 I Keton Enolation 2 I I I I I 2 2 I I I 3 I 2 I 2 2 I 3 I 3 I 3 I 3 15

17 12. Malonester I malonestersyntesen reagerer den deprotonerede malonester med en eller to primære eller sekundære alkylhalider og danner den mono eller dialkylerede malonester. Esteren hydrolyseres til carboxylsyren, der efterfølgende decarboxyleres og giver den αmono eller dialkylerede acetic acid. Den overordnede reaktion er 2 Fraalkylhalid Via malonester syntesen 2 X 2 Alkylhalid αmonoalkyleret acetic acid Fra alkylhalid 2 X 2 2 X Via malonester syntesen 2 Alkylhalid 1 Alkylhalid 2 2 Fra alkylhalid αdialkyleret aceticacid Mekanism for malonesteralkyleringen er S 2 S 2 Et Et Et Et Et Et 2 X X 2 Et Et Et Et 2 Et 2 X X Et 2 2 Et Et Mekanism for esterhydrolysen er 2 2 Et Et Et Et Et Et flytter 2 2 Et Et Et 2 16

18 Mekanism for den efterfølgende decarboxylering er 2 2 Alkyleret malonsyre Tegnet anderledes 2 2 pvarmning 2 Decarboxylering

19 13. Sandmeyer Via Sandmeyer (se supplerende noter) reaktionen kan benzener substitueres på positionen hvor diazoniumionen sidder. Dette sker under fraspaltning af 2. Arenediazoniumionen laves på følgende måde: 2 2 S 4 2 S 4 Ar 2 Ar Ar nitronitrosamin Ar Ar nitronitrosamin Ar Ar Arene diazonium salt Sandmeyer reaktionerne er: l ul kat l u kat ai I K u

20 14. Stereokemi Diastereomerer: mvendt konfiguration på nogle chirale atomer. Enantiomerer: mvendt konfiguration på alle chirale atomer, dvs. de to molekyler er spejlbilleder af hinanden. Meso: 2 eller flere chirale centre, men alligevel et spejlplan i molekylet, som for eksempel i molekylet nedenfor, hvor molekylet er symmetrisk på trods af de to asymmetriske atomer, og dermed er optisk inaktivt. (S) 3 * 2 * 2 spejlplan () 3 Konstitutionelle isomerer: Samme bruttoformel, men forskelligt skelet eller forskellig placering af de funktionelle grupper. 15. Substitutioner 15.1 S 1 De unimolekylære nucleofile substitutioner sker på teritære substrater (McM 232), starter med den unimolekylære dissociation (McM 231), og intermediatet er en carbocation. eaktionen sker i flere trin, hvor det hastighedsbestemmende trin er dannelsen af carbocationen (McM 224). arbocationer er plane og sp 2 hybridiserede med den tomme porbital vinkelret på planen, og der er derfor mulighed for stereoisomerer, da angreb på carbocationen kan ske fra begge sider (racemisering) S 2 De bimolekylære nucleofile substitutioner sker på primære og sekundære substrater (McM 232), og reaktionen sker i et trin med inversion på det nucleofilen angriber. X δ X uc X uc uc δ Transitionstate 19

21 Dette betyder ikke nødvendigvis at konfigurationen ændres hvis substratet er chiralt. I δ I δ I () Transitionstate () Sekundære og primære alkoholer kan IKKE omdannes til de tilsvarende alkylhalider via S 2 reaktion mellem alkoholen og X, da er en dårlig leaving gruppe (McM 224). Sekundære og primære alkoholer kan IKKE omdannes til de tilsvarende alkylhalider via S 1 da intermediatet i S 1 er en carbocation, og primære og sekundære carbocationer er ustabile. Sekundære og primære alkoholer omdannes via en nucleofil substitution (men hverken S 1 eller S 2) til alkylchlorider ved behandling med thionylchlorid, Sl 2, og til alkylbromider ved behandling med 3 (McM 214). Mekanismen for reaktion mellem alkoholer og 3 : () 3 3 Se mekanismen for reaktion med Sl 2 i listen over specielle reagenser. 20

22 16. Wittig I Wittigreaktionen får man først en yild fra reaktionen mellem en primær eller sekundær alkylhalid og triphenylphosphin. Tertiære alkylhalider virker ikke da det første trin i dannelsen af yilden er en S 2reaktion (på grund af steriske hindring), og andet trin er en protonabstraktion. Denne ylid reagerer med en keton eller en aldehyd og der dannes en triphenylphosphine oxid (h 3 =) og en alken. Mekanismen for Wittigreaktionen er: h 3 δ δ Stærk base 1 S h 3 : X h 3 Butyllithium h 3 X ylid 2 3 h 3 4 h h Fra alkylhalid 4 Fra keton 17. Williamson ethersyntese Ethere fremstilles via en S 2 reaktion mellem alkoxider og alkylhalider (McM 257). Det er vigtigt at alkylhalidet ikke er sterisk hindret (tertiære og sekundære alkylhalider laver E 2 i stedet for substitutionen (McM 258)), da der ellers er mulighed for elimination i stedet for substitution. Alkoxidet kan fremstilles ud fra reaktion mellem alkoholen og Li, a, Li eller a (McM 257). Li Li 2 X S 2 X Ethere reagerer kun med (McM 261). 21

23 18. WolffKishner reduktionen I WolffKishner reaktionen reduceres ketoner og aldehyder til alkanen med hydrazin via hydrazonen. 2 2 hydrazin 2 2 : 2 2 hydrazon 2 hydrazon 2 22

24 19. Liste over specielle reagenser avn Formel eaktioner Mekanisme Acetoaceticester Se også specielle reaktioner side X Alkyl halid X Via acetoaceticester syntesen 2 X Fra alkylhalid αmonoalkyleret acetone Via acetoaceticester syntesen 2 Fra alkylhalid 3 Alkyl halid 1 Alkyl halid 2 2 Fra alkylhalid Acetal αdialkyleret acetone esultat af den syrekatalyserede reaktion mellem aldehyd og alkohol, eller mellem keton og alkohol. Acetalen fungerer som en besklyttelsesgruppe (da den som andre ethere ikke er særligt reaktiv) og kan fjernes igen ved behandling med 3 Alkoxid En stærk base, der bla. fjerner sure αprotoner, og dermed starter malonester syntesen, acetoacetic ester syntesen, laisen kondensationen mellem to estere og aldol reaktioner Alkoxidioner reagerer også med alkylhalider via S 2 og danner ethere (Williamson ehtersyntesen, McM 257) eller via E 2 og danner alkener (McM 258) Aluminiumtrichlorid All 3 Katalysator i Friedel raft El All alkyleringer og acyleringer 3 E All 4 Se side 8 og McM 154 og Katalysator Elektrofilen 156 om 2 Adderer til dobbeltbindinger med anti stereokemi via bromoniumionen Se side 5 og McM 115 Katalysatoren All 3 er en Lewis syre (McM 25) hromtrioxid r 3 xiderer primære alkoholder til carboxylsyrer (McM256) og sekundære slkoholer til ketoner yanid er en nucleofil og bruges blandt andet under dannelse af cyanohydriner ud fra ketoner eller aldehyder Se supplerende noter yanohydrin 23

25 Diazoniumion Ar eller tegnet Diazonium mellem koblingsreaktion diazoniumion og Ar2 eller Ar Diazonium koblingsreaktionen er en aromatisk elektrofil substitution Mekanismen er tilsvarende for reaktion med phenol Ar Ar Sandmeyer Azoforbindelse l ul kat l u kat ai I K u Eddikesyreanhydrid 3 3 Bemærk at kun halvdelen af syreanhydridet bruges i reaktionerne (McM 323) Dannes via nucleofil acyl substitution mellem carboxylsyresalt ( ) og syrechlorid (McM 322) eagerer med alkoholer til estere l 3 l alkohol l 3 3 arboxylsyre rest fra anhydridet Ester 24

26 eagerer med aminer til amid og (McM 319) amin eagerer med vand til carboxylsyrer vand 3 3 Epoxid eaktion (epoxidåbning) med Grignardreagens Angreb sker på det mindst sterisk hindrede eaktion (epoxidåbning) med 3 usk stereokemi: De to på modsat side 6 3 Mg δ δ 6 Mg epoxid alkohol eaktion (epoxidåbning) med X usk stereokemi: alogen og på modsat side X 4 3 X X 3 alogen og på modsat side Ethoxid (atriumethoxid) Ethyleneglycol 1,2ethandiol 2 2 emiacetal 3 2 eller Et eller aet En stærk base, der bla. fjerner sure αprotoner, og dermed starter malonester syntesen, acetoacetic ester syntesen, laisen kondensationen mellem to estere og aldol reaktioner Alkoxidioner reagerer også med alkylhalider via S 2 og danner ethere (Williamson ethersyntesen, McM 257) eller via E 2 og danner alkener (McM 258) Beskyttelse af ketoner/aldehyder under dannelse af acetal Se side Mellemprodukt under dannelse af acetal fra keton eller aldehyd og alkohol katalysator ydrazin 2 2 WolffKishner reduktion af ketoner og aldehyder til alkaner via hydrazonen 2 : hydrazon Se også side hydrazin 2 hydrazon

27 ydroxylamin 2 mdanner ketoner og aldehyder til oximer (McM 290) 2 2 Acetone ydroxylamin acetoneoxim avngivning af oximer er nemt: Man sætter blot oxim efter navnet på ketonen eller aldehyden. For eksempel bliver cyclohexanon til cyclohexanonoxim ved behandling med hydroxylamin. ypophosphorsyre 3 2 Sandmeyer reaktionen mdanner diazoniumsaltet til arenen Ar 3 2 Ar Iod I 2 aloform reaktionen eller αhalogenering Arene diazonium salt 3 I 2, a 2 I 3 I 3 I 3 I 3 I 3 Kaliumpermanganat KMn 4 xidation i basisk miljø ydroxylering af alken: Synaddition af til begge alken usk stereokemi (McM 116) KMn 4 Syrebase reaktion, da I 3 er en svagere syre end, og I 3 er en stærkere base end a 2 xidation i surt miljø 1 (McM 117) 3 2 KMn 4 3 keton 3 carboxylsyre cis1,2diol 1 2 KMn keton kuldioxid KMn 4 3 Kviksølvsulfat gs 4 Katalysator i hydrering af alkyner til ketoner (McM 131) carboxylsyre Gælder for alle primære og secundære alkylbenzener, men IKKE for tertiære g 2 2 S 4 2 alkyne g 2 S 4 vinylisk kation g S keton enol 3 gs 4 g S

28 Lithium Li Lewis base, der kan fjerne et alkohol og danne alkoxidionen: Li Li ½ 2 Kan også fjerne det terminale i alkyner og danne acetylid anionen: Lithium aluminiumhydrid LiAl 4 Solvent: Ether Se også supplerende noter side 3 Li Li ½ 2 eduktion af aldehyder og ketoner til primære og sekundære alkoholer 1 2 Al 3 Li Alle 4 kan bruges til additionen Støkiometrien er 4 ketoner/aldehyder Al 3 Li til hver LiAl 4 3 Al Li 4 eduktion af amider til aminer, hvor der bruges 2 fra LiAl 4 Al 3 Li Al 3 Li 2 2 : eduktion af carboxylsyrer til alkoholer Bemærk at der bruges 3 fra LiAl 4 LiAl 4 2 Al 2 Li 2 Al 2 Li =Al 2 Li Li =Al Li Al 3 Al 2 Li 27

29 eduktion af estere til alkohol Bemærk at der bruges 2 fra LiAl 4 Al 3 Li Al 3 Li Al 3 Li eduktion af nitril til amin Al 2 3 Al 2 Al 2 () Tegnet anderledes Al 3 Li Al 3 Li Al 2 Li Lithium cyanoaluminiumhydrid LiAl 3 eduktion af syrechlorider eduktiv aminering af keton eller aldehyd via iminen til aminen Dannelse af imin (McM 389) eduktionen kan også foregå med 2 /i () 2 Al 2 Li 3 Al 2 Li 2 Mekanismen er som for estere, men for syrechlorider smides l i den nucleofile acyl substitution, hvor estere smider keton eller aldehyd 2 3 primær amin 3 imin LiAl 3 ether 2 primær, secundær eller tertiær amin alt afhængig af substratet (keton eller aldehyd) Lithiumhydrid Li Lewis base, der kan fjerne et alkohol og danne alkoxidionen: Li Li 2 Kan også fjerne det terminale i alkyner og danne acetylid anionen: Li Li 2 δ δ δ δ δ Magnesium Mg mdanner alkylhalider til Grignardreagenser Se også side 13 og McM side 292 Malonester Ether solvent X Mg MgX Fra alkylhalid Via malonester syntesen 2 X 2 Se også side 16 Alkylhalid αmonoalkyleret acetic acid Fra alkylhalid 2 X 2 2 X Via malonester syntesen 2 Alkylhalid 1 Alkylhalid 2 2 Fra alkylhalid αdialkyleret aceticacid atrium a Lewis base, der kan fjerne et alkohol og danne alkoxidionen: a a ½ 2 Kan også fjerne det terminale i alkyner og danne acetylid anionen: a a ½ 2 28

30 atrium amid a 2 Fjerner det terminale i alkyner, og acetylidanionen dannes (McM 131) a 2 a 3 atriumborhydrid ab 4 Solvent: Methanol Se også supplerende noter side 3 eduktion af ketoner og aldehyder til sekundære hhv primære alkoholer Alkyn atrium amid δ δ B 3 a B 3 a B a a Acetylid anion Alle 4 i ab 4 kan bruges 4 B() 3 atrium cyanoborhydrid ab 3 eaktion (IKKE EDUKTI) med carboxylsyrer ab Deprotonering ab 4 reducerer IKKE syrechlorider, amider, nitriler, carboxylsyrer. Estere reduceres langsomt. eduktiv aminering af 3 2 keton eller aldehyd via 2 3 ab 3 iminen til aminen primær amin Dannelse af imin (McM 3 389) 1 eduktionen kan også keton eller aldehyd imin primær, secundær foregå med eller tertiær amin alt afhængig af substratet 2 /i (keton eller aldehyd) atriumdichromat a 2 r 2 7 xiderer secundære alkoholer til ketoner (McM 256) og primære alkoholer til carboxylsyrer atriumhydrid a Lewis base, der kan fjerne et alkohol og danne alkoxidionen: a a 2 Kan også fjerne det terminale i alkyner og danne acetylid anionen: a a 2 atriumhydroxid a Base, der fjerner sure αprotoner fra aldehyder eller ketoner, der derefter kan lave aldolreaktion, eller haloformreaktionen hvis der er X 2 til stede (se under I 2 ) eller S 2 reaktioner med alkylhalider 29

31 zon 3 xidation af alkener til aldehyder og ketoner 3 2 l 2 78 o Zn 3 Alken zon zonid 1. 3, 2 l 2 2. Zn, 3 Keton Formaldehyd, methanal 1. 3, 2 l 2 2. Zn, 3 yridiniumchloro hromate eroxysyre (mchloroperoxybenzoic acid) l r 3 l xiderer secundære alkoholer til ketoner (McM 256) Mild oxidation af primære alkoholer til aldehyder mdannelse af alkener til epoxider Aldehyd Formaldehyd, methanal hosphortribromid 3 Se også side 20 mdannelse af primære og sekundære alkoholer til alkylbromider ver 3 reagerer med 3 ækvivalenter alkohol Salpetersyrling 2 mdanner arylaminer til diazoniumsalte Se supplerende noter () S 4 2 S 4 Ar Ar 2 Ar nitronitrosamin Ar Ar Ar nitronitrosamin Ar Ar Arene diazonium salt Svovlsyre 2 S 4 Katalysator blandt andet i estersynteser, ved elimination af vand fra alkoholer, i acetaldannelse 30

32 Thionylchloride Sl 2 mdannelse af carboxylsyrer til syrechlorider via en nucleofil substitution δ δ δ δ S l l S l l l δ δ S l S 2 l l l mdannelse af primære og sekundære alkoholer til alkylchlorider δ l δ δ S l δ S l l l δ S l S 2 l l l Tin(II)chlorid Snl 2 educerer nitrobenzener til arylaminer Snl 2, 3 2. Trifluoreddikesyre F 3 Fjerner terimanlens beskyttelsesgruppe (B) i aminosyrer (proteiner) (McM 488) Se også McM 261 Tollens reagens Ag 3 / 4 xiderer aldehyder til carboxylsyrer idet Ag Ag 3 reduceres til Ag (McM 283) 4 Ag Triiodomethylketon I 3 I iodoform reaktionen (McM 346) omdannes I 3 til carboxylationen og iodoform (I 3 ) Triphenylphosphine h 3 Wittig reagens mdanner alkylhalid plus keton/aldehyd til en alken I 3 Aldehyd arboxylsyre I 3 I 3 Syrebase reaktion, da I 3 er en svagere syre end, og I 3 er en stærkere base end h 3 δ I 3 δ Stærk base 1 S h 3 : X h 3 Butyllithium h 3 X ylid 2 3 h h 3 3 h