BASISK HYDROLYSE VED HØFDE 42

Transkript

1 BASISK HYDROLYSE VED HØFDE 42 Diplomingeniør Eva Bang Rasmussen Diplomingeniør Majbritt Skovgaard Lauritsen Ingeniørhøjskolen i Århus ATV JORD OG GRUNDVAND VINTERMØDE OM JORD- OG GRUNDVANDSFORURENING VINGSTEDCENTRET marts 2008

2

3 RESUMÈ Denne artikel omhandler supplerende undersøgelser i forbindelsen med oprensningen af Cheminovas gamle deponeringsanlæg ved høfde 42. Sedimentets bufferkapacitet bestemmes ved hjælp af base (NaOH) titreringsforsøg, dette skal bruges til videre mængdeberegning af NaOH. Ydermere er det blevet undersøgt CO 2 indvirkning på høje ph værdier. Infiltrationstest udført ved høfde 42 bruges til at bestemme de hydrauliske evner, der foreligger i depotet, dette skal bruge til den videre dimensionering af boringer og tidsforløb. Densitetsforsøg er visualiseret i en profilramme. Grundvandsmagasinet heri er forsøgt efterlignet med hensyn til saltkoncentrationen i depotet. Forsøgene er udført i profilrammen for at se, om man opnår kontakt nede ved lerlaget. BAGGRUND/INDLEDNING Cheminova er en kemisk virksomhed, der har eksisteret siden fabrikken har haft beliggenhed på Harboøre Tange siden Cheminova har gennem sin levetid udviklet forskellige plantebeskyttelsesmidler (pesticider); herbicider, insektcider og fungicider. Flere af disse produktioner er senere blevet ulovlige at anvende i Danmark og i store dele af resten af verden. En af disse insektsider indeholder det toksiske stof parathion (indtagelse af 3,5ml er dødeligt). I året 1953 fik Cheminova statens godkendelse til at anvende strandarealet ved høfde 42 til deponering af kemisk affald, og i 1961 endte Cheminovas deres deponering. I 1981 fjernes 80 procent af kemikaliedepotet. De resterende 20 procent består af 170 ton parathion, ca. 83 tons søsterprodukter og 14 tons nedbrydningsprodukter fra nedbrydning af parathion. 90 procent af denne forurening er adsorberet i sedimentet, og de sidste 10 procent er restprodukterne, hvilket detekteres i vandfasen. Figur 1. Tværsnit af geologien ved høfde 42, med etableret spuns og definition af den kritiske forurening.

4 FORMÅL Formålet med dette projekt er at bidrage med resultater til oprensningsmetoden basisk hydrolyse i forbindelse med den konkrete pesticidforurenings oprensning ved høfde 42. Bidragene er i form af en undersøgelse af sedimentets bufferkapacitet, herunder en undersøgelse af CO 2 ens påvirkning på en høj ph en undersøgelse af sedimentets hydrauliske evner på området ved høfde 42 en densitetsundersøgelse af natronlud. METODE Sedimentets bufferkapacitet For at bestemme sedimentets bufferkapacitet er der titreret jordprøver udtaget fra høfde 44. Titreringsforsøgene af jordprøver er forgået enstemmigt, da resultaterne skal kunne sammenlignes. Den anvendte metode der er valgt i dette projekt er defineret som ph i en opslæmning af jorden i vand, idet forholdet mellem jord:vand er 1:2,5. Denne metode er valgt på grund af dens anerkendelse, den anvendes af blandt andet Eurofins og landbrugsministeriet. Der titreres med 0.1M NaOH med en nøjagtighed på 0.1ml. Tid, ml NaOH og ph noteres. Sedimentets hydrauliske evner En felttur til høfde 42 ligger til grund for undersøgelsen af de hydrauliske evner ved høfde 42. Over en weekend blev der foretaget 6 infiltrationsundersøgelser i eksisterende boringer på lokaliteten. Med forsøgene ønskes at belyse og afprøve infiltrationsevnerne for forskellige scenarier En gammel boring En grædebrønd En nyetableret boring To boringer, i områder hvor det indskudte lerlag ligger højt/lavt ( lavt/højt grundvandsmagasin) En hydraulisk god boring afprøves med lavt flow til stabilisering, derefter øges flowet til igen at nå en stabilisering. Der observeres ændringen af vandspejlet. Ved hvert infiltrationsforsøg blev tid, tryk, vandflow, pejl af vandspejl og pejl af bund noteret. Densitetsundersøgelse Til densitetsundersøgelsen anvendes en profilramme, der kan vise forskellige NaOH koncentrationers opførsel i en saltvandsopløsning, svarende til den der eksisterer indenfor den etablerede spuns.

5 Billede 1: Profilramme RESULTATER OG DISKUSSION Sedimentets bufferkapacitet Der blev i alt foretaget titrering af 22 jordprøver: 5 horisontalt (fig.2) og 17 vertikalt. Dette ville vise eventuelle variationer i sandlagene. Figur 2 viser titreringsresultaterne de 5 horisontale prøver. Det ses, at det er nødvendigt at anvende ml. 3-3,5ml 0.1M NaOH for at overvinde sedimentets naturlige bufferkapacitet og hæve ph til Titreringsforsøg B1-kote-1,5 B2-kote-1,5 B3-kote -1,5 B4-kote -1,0 B5-kote -3,0 ph værdi 12,5 12,0 11,5 11,0 10,5 10,0 9,5 9,0 8,5 8,0 7,5 7,0 6,5 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 5,00 5,50 6,00 ml 0.1M NaOH Figur 2. Titreringskurve for 5 jordprøver udtaget ved høfde g jord(våd) 25ml 0.01M NaCl. Sedimentets hydrauliske evner På figur 3 ser vi sammenhængen mellem i overtryk og flow. Det ses, at der er variation fra boring til boring, hvilket skyldes filtervariationer og clogging.

6 5,0 Sammenhæng mellem flow og overtryk B5 B1 B5 -ekstrapoleret B1 -ekstrapoleret 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0,0 20,0 40,0 52,5 60,0 80,0 87,5 100,0 Flow (L/min) Figur 3. Sammenhæng mellem målte overtryk og flow fra infiltrationsforsøg ved høfde 42. Fra Darcys formel kendes sammenhængen for porehastigheden i et magasin: v = k i k : Hydrauliske ledningsevne i : Hydrauliske gradient, i = ΔH Δl H : energioverskud l : længde ud til hastighed Den hydrauliske ledningsevne k er fundet som en kombineret værdi for filter og sand ud fra infiltrationsforsøgene. På tabel 1 ses beregninger for infiltrationshastigheden indenfor spunsen, når der fyldes til den ønskede kote 1. Jordart Kombineret filter og sand (beregnet) Hydraulisk ledningsevne (K) 1 boring (dage) 10 boringer (dage) 2, m/s boringer (dage) Finsand m/s Ret fint sand 10-4 m/s Mellemkornet sand m/s Tabel 1: Hastighed for en fyldning til kote 1 (12.000m 3 ) indenfor spunsvæggen.

7 Densitetsundersøgelse Profilrammen viser tydeligt hvordan, meget små densitetsforskelle kan give kontrakt til lerlaget. Profilrammen og forsøgene vil være at se ved vintermødet. KONKLUSION OG PERSPEKTIVERING Afværgemetode Basisk hydrolyse er en fremragende metode til oprensning af pesticider. Det er en meget fin løsning til en massereduktion af parathionforureningen ved Høfde 42, særligt fordi man ved at denne metode undgår menneskelig kontakt til det stærkt toksiske stof. Afværgemetoden er baseret på to meget kendte oprensningsmetoder. Måske er basisk hydrolyse sjældent anvendt insitu på så store arealer, men metoden har været kendt langt tilbage i historien. Biologisk nedbrydning hjælper naturens egne processer og har ikke de store bivirkninger. Sedimentets bufferkapacitet Vores formål var at bestemme bufferkapaciteten for kvartssedimentet som ved høfde 42. Dette ønskes belyst for at kunne dimensionere den nødvendige mængde af NaOH, der skal til for at udføre den basiske hydrolyse, der kan massereducere det toksiske pesticid, parathion. Ved titreringsforsøg med natronlud fik vi en meget præsentabelt behovsmængde bestemt, forsøgene var entydige og gjorde en beregning enkel. Ved udførelse af titreringsforsøgene fik vi mange overraskelser. En overraskelse var, at prøverne, der var titreret til en høj ph-værdi, faldt drastisk over tid. Dette gav anledning til en del metodeovervejelser, hvilket førte til en udvidelse af vores problemformulering - nemlig en CO 2 undersøgelse. Vi ville gerne klargøre, hvilke faktorer der kunne have været årsag til faldet over tid. Det gjorde vi ved at undersøge det anvendte materiales indflydelse på faldet, CO 2 s påvirkning på høje baser og saltindholdets indflydelse. Det blev bevist i CO 2 undersøgelserne, at CO 2 en ikke indvirkede på prøveresultatet, når der blev anvendt diffusionstæt materiale. Valget af beholder viste sig heller ikke at være årsagen. Det er stadig uklart hvad, der har forårsaget faldet, men vurderingen peger mod, at det enten skyldes, at prøverne har været for lang tid i kontakt med CO 2 fra luften under målinger, eller at silikatet er begyndt at opløses under påvirkning af de høje ph værdier. Ved efterfølgende silikatanalyse af en prøve kan det afeller bekræftes, om dette er årsagen. For fuld skala projektet er det meget relevant at vide, hvad der får ph til at falde, da de høje ph værdier er altafgørende for nedbrydningshastigheden af parathion. Det er derfor afgørende for fuld-skala projektet, om det er silikatet i kvarts, der forvitrer, om det er CO 2 der sænker ph, eller om det blot er en simpel laboratoriefejl.

8 Hydraulik Ved denne del af projektet ønskes det at bestemme hastighed og tid for infiltration af natronlud ved høfde 42. For at definere de aktuelle forhold valgte vi at tage en tur til Harboøre for at udføre nogle infiltreringsforsøg. Resultaterne blev behandlet og gav os en forståelse af sandets hydrauliske ledningsevne, hvilket betyder, at infiltreringen kan foregå relativt hurtigt. Den største udfordring bliver nok at opnå kontakt til forureningen ved lerlaget. Antallet og placering af infiltrationsboringer har en afgørende betydning for at opnå denne kontakt. For fuld skala projektet er det meget fordelagtigt at kunne infiltrere natronluden over en så kort periode som muligt, da materiale så som pumper har svære betingelser i det aggressive miljø ved Vesterhavet. Ydermere er vi blevet opmærksomme på, hvor ømtålelig den stærke koncentration af natronlud er overfor CO 2. Af denne årsag bør infiltrationen ske hurtigt og udenfor megen kontakt til omgivelserne. Den vanskelige og den varierende afstand til lerlaget vil blive infiltrationsprojektets største udfordring. Densitet Densiteten af NaOH har en afgørende faktor for at opnå kontakt til forureningen ved lerlaget. Den NaOH koncentration der skal bruges, er derfor tvunget til at have en større densitet end det sekundære grundvandsspejl. Det er derfor højst nødvendigt at kende densiteten af grundvandsmagasinet. Ved første fyldning er der intet problem, men det er muligt, at der skal tilsættes salt til NaOH for, at den opnår en højere densitet. Det er derfor nødvendigt at foretage densitetsberegninger efter hver fyldning.