UNDERSØGELSE AF FYRINGSOLIES TRANSPORT OG NEDBRYDNING I DEN UMÆTTEDE ZONE Civilingeniør Anders G. Christensen NIRAS A/S Lektor, civilingeniør, ph.d. Peter Kjeldsen Institut for Miljø & Ressourcer, DTU Civilingeniør Ernst Lassen Oliebranchens Miljøpulje (OM) ATV MØDE VINTERMØDE OM JORD- OG GRUNDVANDSFORURENING VINGSTEDCENTRET 6. - 7. marts 2007
RESUMÉ På to feltlokaliteter forurenet med fyringsolie er der gennemført en detaljeret kortlægning af forureningsspredningen og det geokemiske aftryk efter den biologiske nedbrydning af oliestoffer. Det kan på baggrund af de målte vertikale og horisontale koncentrationsgradienter i poreluften for både ilt og kuldioxid konkluderes, at der sker en kontinuerlig nedbrydning af kulbrinter i den umættede zone. Jævnlige poreluftmålinger henover året indikerer, at der altid er aerobe forhold i jorden, men at der sker meget store svingninger i iltindholdet. Diffusion er for begge undersøgte feltlokaliteter den væsentligste transportmekanisme og afgørende for både transporten af ilt ind i den olieforurenede jord samt den modsatrettede transport af den dannede kuldioxid fra den aerobe nedbrydning af oliestofferne. Der ses også en begrænset horisontal spredning af flygtige kulbrinter (BTEX) som følge af nedbrydning og diffusion. Laboratorieforsøgene med forurenet jord fra de to lokaliteter bekræfter, at specielt de flygtige stoffer som fx BTEX nedbrydes relativt hurtigt. De bestemte 1.ordens aerobe nedbrydningsrater er i god overensstemmelse med publicerede værdier fra andre felt- og laboratorieforsøg. Modelberegninger med modellen R-UNSAT har klart demonstreret, at der selv for relativt lave 1.ordens nedbrydningsrater af fx BTEX-forbindelser kan opnås en reduktion af koncentrationen på 10-1000 gange under transporten fra kilden og ned til grundvandet, samt en væsentlig begrænsning af både den horisontale og vertikale spredning ved diffusion. Det er også vist, at der kan ske en markant ændring i oliens sammensætning over tid, og at denne ældningsproces har betydning for, hvilken udvaskning der kan forventes fra fx en restforurening. Med det anvendte modelværktøj er det muligt at beregne reduktionen igennem den umættede zone, og det er fundet, at de mest følsomme parametre ved beregningen er nedbrydningsraten, tykkelsen af den umættede zone under kilden samt jordarten og den aktuelle vandmætning. INDLEDNING Denne artikel beskriver summarisk resultaterne af et projekt omkring fyringsolies transport og nedbrydning i den umættede zone, gennemført i perioden 2004 2006. Projektet er udført af NIRAS A/S for Oliebranchens Miljøpulje (OM). En række delaktiviteter har omfattet laboratorieforsøg til belysning af nedbrydningsrater og udvaskningspotentialer for fyringsolie i umættet jord. Laboratorieforsøgene er planlagt og udført af lektor Peter Kjeldsen fra Institut for Miljø & Ressourcer, DTU. Resultaterne er præsenteret i en samlet rapport /ref. 1/, hvortil der henvises for mere detaljerede informationer. FORMÅL Projektets overordnede formål har været at vurdere den forventede betydning af jordens umættede zone for forureningsspredning, nedbrydning og transport til grundvandszonen af fyringsolieforurening beliggende i den umættede zone. Den overordnede strategi for projektet har været opdelt i tre dele. I første del er der gennemført et litteraturstudie omkring sammensætning, nedbrydning og analyse af fyringsolie, samt laboratorieforsøg med nedbrydning, og på baggrund heraf gennemført simuleringer med en numerisk model. I den efterfølgende del er der til beskrivelse af processerne i den umættede zone udført feltundersøgelser på to villa-
tanksager. I den sidste del er muligheden for at udarbejde et simpelt operationelt værktøj til risikovurdering undersøgt. LABORATORIEFORSØG Nedbrydningsforsøg Betragtes nedbrydningsforløbet for benzen ud fra prøverne fra kildeområdet på Trørødlokaliteten, ses, at nedbrydningen først starter efter ca. 20-25 dage, hvorimod de øvrige 6 flygtige stoffer i forsøget næsten er helt nedbrudt efter 5-20 dage, jf. figur 1. Der sker således en præferentiel nedbrydning af de 6 andre stoffer, førend benzen nedbrydes. Forsøgene viser desuden, at tilsætning af kvælstof ingen betydning har for nedbrydningen, og der er således ingen tegn på kvælstofbegrænsning. Også for denne lokalitet viser de øvrige feltdata, at der generelt sker en biologisk omsætning af kulbrinter, og at der således ikke er tegn på nogen kvælstofbegrænsning. 6 Trørød kilde (foc=0,3%) n-octan 3 Trørød kilde (foc=0,3%) benzen 5 2,5 4 2 mg/l 3 mg/l 1,5 2 1 1 0,5 0 0 5 10 15 20 25 30 dage tk1 NH4 tk1 tk1 død lækage 1 tk2 NH4 tk2 tk2 død lækage 2 0 0 5 10 tk1 NH4 tk1 tk2 NH4 tk2 15 20 25 30 dage tk1 død lækage 1 tk2 død lækage 2 Figur 1. Nedbrydningsforsøg (Batch) med jord fra kildeområdet i Trørød. Bestemmelse af 1.ordens aerobe nedbrydningsrater Gennemsnittet af de bestemte rater for både kildeområdet på Trørød-lokaliteten og de to øvrige undersøgte jorde er omregnet til totale rater og sammenfattet i tabel 1. Fraktion Enkeltstof Trørød Kilde Trørød ikke kilde Lyngby ny kilde (-) (-) (1/dage) (1/dage) (1/dage) 1 n-octane 0,41 2 n-decane 0,38 4 Benzen 0,31 3,35 4 Toluen 0,24 0,11 0,08 4 p-xylene 0,72 0,12 1,20 4 Ethylbenzen 0,13 0,38 5 1,2,4 Trimethylbenzene 0,30 1,64 Tabel 1. 1.ordens aerobe totale nedbrydningsrater bestemt ved batch-metoden.
Den bestemte rate for n-octane falder i den laveste ende af det forventede interval, mens raten for n-decane er ca. en faktor 10 lavere end den forventede minimumsværdi. For BTEX, der udgør stofferne i fraktion #4, er der generelt påvist rater, der er inden for det forventede interval og generelt i den høje ende i forhold til de indsamlede litteraturværdier. De bestemte rater for stoffet 1,2,4 TMB fra fraktion #5 viser stor variation, hvor den laveste værdi er ca. en faktor 10 mindre end værdierne fundet i litteraturen. MODELBEREGNINGER Modelopsætning Det samlede modeldomæne har en radius på 50 m og en tykkelse på 10 m. Kildens placering er i alle simuleringer fra 2-3 m.u.t. og strækker sig fra centrum af modellen og ud til 3 m s afstand. På figur 2 er vist et snit igennem modellen, der er opstillet som en rotationssymmetrisk model. I standardscenariet regnes der på en sandjord med lavt vandindhold, en nettonedbør på 200 mm/år og en tykkelse af den umættede zone på 10 m. Forureningen tænkes at udgøre en restforurening efter en afgravning eller udkanten af et område, hvor fri olie er sivet ned og har spredt sig horisontalt. Koncentrationen (totalkulbrinter) i kilden er ca. 3000 mg/kg- TS, og i alt findes 239 kg olie totalt inden for det forurenede jordvolumen på ca. 28 m 3. Den valgte koncentration er typisk for den residuale oliekoncentration, der findes, hvor der er sket en påvirkning med den fri oliefase. Sammensætningen af olien og variationen i de fysiskkemiske egenskaber for de 7 separate alifatiske og aromatiske fraktioner, som olien er inddelt i, er detaljeret beskrevet i rapporten /ref. 1/. Figur 2. Modelopsætning. Radiært snit igennem den rotationssymmetriske model og anvendte randbetingelser.
Transport og nedbrydning af BTEX Oliefraktion #4 (summen af BTEX) er den eneste, hvor nedbrydningsraterne er tilstrækkeligt undersøgt til, at der kan udføres en troværdig følsomhedsanalyse. Figur 3 viser de beregnede stationære porevandskoncentrationer for forskellige nedbrydningsrater. Med en konservativ lav 1.ordens rate (R=0,01 1/d) i forhold til både litteraturværdierne og de eksperimentelt bestemte værdier, ses en reduktion af BTEX-koncentrationen på ca. 500 gange ved transport gennem en umættet zone på 7 m, regnet fra undersiden af kilden. Med en høj nedbrydningsrate (R=1,0 1/d) bliver reduktionen af koncentrationen 10.000 gange, og dermed reduceres porevandskoncentrationen til næsten 0 i hele den umættede zone og stofferne transporteres kun lige ud af kildeområdet, førend de nedbrydes. En beregning helt uden nedbrydning (R=0) viser en meget kraftig spredning både horisontalt og vertikalt. Porevands-koncentrationen lige over grundvandsspejlet er nu ca. 7000 µg/l, og der findes over 1 µg/l i porevandet i op til 50 m s afstand fra kilden. R= 1 (1/d) R=0.01 (1/d) R=0 (1/d) Figur 3. Betydningen af nedbrydningsraten R for summen af fraktion #4 (summen af BTEX). Koncentrationerne i porevandsfasen er i µg/l og 1 µg/l-konturen er vist med rødt. Enhederne på x- og z-akserne er i cm.
FELTLOKALITET I TRØRØD For den ene af de to feltlokaliteter præsenteres i dette afsnit de overordnede fortolkninger af forholdene i den umættede zone. Der henvises til /ref. 1/ for en mere uddybende beskrivelse af de gennemførte målinger. De her viste resultater skal illustrere, hvordan de forskellige processer som diffusion og nedbrydning i den umættede zone resulterer i en meget tydelig signatur. Geologi og hydrogeologi På figur 4 er de lokale geologiske forhold illustreret ved et profil-snit A-B langs en række af de etablerede undersøgelsesboringer udført i dette projekt, jf. figur 5 for placering af profilet. Figur 4. Situationsplan og placering af snit A-B.
Figur 5. Lokale geologiske forhold for profil A-B. Geologien i undersøgelsesområdet består overordnet af lerede og sandede moræneaflejringer i de øverste ca. 3-5 m u.t. Herunder findes smeltevandsaflejringer domineret af velsorteret fint sand. I nogle dybder og boringer ses mindre indslag af groft sand og enkelte steder mere siltede horisonter. Vandmætningen i profilet som helhed varierer mellem 20-50% af porøsiteten, og der er således generelt umættede forhold. Forureningsfordeling På figur 6 er vist den nuværende fordeling af totalkulbrinter i jorden langs profilet A-B. Spredningen af olien fra det utætte underjordiske produktrør ved B27 er sket ved at olien langsomt er sivet vertikalt ned igennem de umættede jordlag. På grund af lokale variationer i geologien og vandindholdet i de øverste 5 meter er olien ikke kun sivet vertikalt ned, idet der ved B26 ses en svag horisontal spredning. Når olien er nået ned i det mere ensartede og umættede fine sand i ca. 5-6 m s dybde, er den videre transport overvejende sket i vertikal retning, men også med en vis horisontal komponent. Olien er nået helt ned til den kapillære zone, men der er ikke påvist fri olie på vandspejlet i boringerne. Figur 6. Totalkulbrinter i jord og grundvand langs profil A-B.
På figur 7 er vist udbredelsen af totalkulbrinter i poreluft og grundvand langs profilet A-B. De højeste koncentrationer findes som forventet umiddelbart under spildområdet ved B27, hvor der lokalt er påvist over 300 mg/m 3. Koncentrationerne aftager svagt med dybden i både B7 og B27, hvor der også er påvist høje jordkoncentrationer helt ned til grundvandet, og niveauet lige over grundvandet er således omkring 100 mg/m 3. De optegnede konturer indikerer, at der sker en væsentlig diffusion i både vertikal og horisontal retning, og samtidig en kraftig reduktion af koncentrationerne. Der observeres dog allerede relativt lave koncentrationer i B26, placeret ca. 8 m fra spildstedet. I boringerne B20 og B29, placeret hhv. ca. 18 og 40 m fra spildstedet, ses ikke totalkulbrinter i de tre filtre i den umættede zone. Indholdet af totalkulbrinter vurderes således at være reduceret til under 0,5 mg/m 3 i en afstand af ca. 10-12 m fra B27. Figur 7. Totalkulbrinter i poreluft og grundvand langs profil A-B. På figur 8 er vist udbredelsen af BTEX i poreluft og grundvand langs profilet A-B. Inden for området med den kraftige jordforurening ses et indhold af BTEX på omkring 1 mg/m 3. Fra dette område sker der en horisontal diffusiv spredning, og den horisontale spredning vurderes som følge af bl.a. nedbrydning at være begrænset til ca. 5-8 m fra spildstedet, førend koncentrationen er under 0,01 mg/m 3. I B20, placeret ca. 18 m fra spildstedet, er der i alle dybder i den umættede zone påvist spor af BTEX (0,002-0,007 mg/m 3 ). I B29, placeret 40 m fra spildstedet, er der i de tre dybeste filtre påvist tilsvarende lave niveauer (0,0017-0,017 mg/m 3 ) af BTEX.
Figur 8. Sum af BTEX i poreluft og grundvand langs profil A-B. Signaturen af den biologiske nedbrydning Ved nedbrydning af oliekomponenter eller naturligt forekommende organisk stof i den umætede zone forbruges ilten og der dannes kuldioxid. Tilstedeværelse af ilt i koncentrationer på mindst ca. 3-5 vol.% er nødvendig, for at den aerobe nedbrydning af oliestofferne kan ske effektivt. Som for forureningskomponenterne præsenteres og diskuteres primært data målt langs profilet A-B. På figur 9 er vist iltindholdet i poreluften langs profilet A-B. Der ses et område med under 5 vol.% ilt i området ved B7, og dette er stort set sammenfaldende med centrum af det område, hvor der i de udtagne jordprøver er påvist høje indhold af kulbrinter. Fra dette område ses et stigende iltindhold i alle retninger, og ved boring B20, ca. 20 m væk, er iltindholdet omkring det naturlige baggrundsniveau på ca. 18-20 vol.%. Figur 9. Iltindholdet i poreluften langs profil A-B.
Overordnet transporteres ilten således ved diffusion horisontalt fra områderne omkring det forurenede område og ind i området ved B7, hvor iltforbruget er maksimalt. Undervejs forbruges en del ved den biologiske nedbrydning af oliekomponenter, og koncentrationsgradienten er maksimal i området, hvor der er påvist residual olie i jorden. Der sker også en markant vertikal transport af ilt fra terræn og ned i den umættede zone, ligesom der er opbygget en nedadrettet diffusionsgradient. I området ved B26 og B7 er den vertikale koncentrationsgradient i de øverste ca. 5 m på ca. 1-2 vol.% ilt/m. Den horisontale iltkoncentationsgradient ind i området med det laveste iltindhold skønnes til ca. 2-5 vol.% ilt/m. På figur 10 er vist indholdet af kuldioxid i poreluften langs profilet A-B. Der ses et område med over 12 vol.% kuldioxid i området mellem B26 og B7, og dette er stort set sammenfaldende med det område, hvor der i de udtagne jordprøver er påvist kulbrinter og et meget reduceret iltindhold. Fra dette område ses et aftagende kuldioxidindhold i alle retninger, og ved boring B20 er indholdet reduceret til omkring det naturlige baggrundsniveau på ca. 2 vol.%. Overordnet transporteres kuldioxid således ved diffusion horisontalt fra området ved B26 og B7, hvor det dannes, og mod områderne omkring med lavere koncentrationer. Der ses også en vis vertikal transport af kuldioxid mod terræn og videre til atmosfæren. I filtret lige over grundvandet i B29 er der påvist et svagt forhøjet indhold af kuldioxid, og som nævnt i det foregående afsnit, vurderes dette at være forårsaget af en meget lokal nedbrydning af kulbrinter i den kapillære zone. Denne fortolkning er i god overensstemmelse med det påviste kuldioxidindhold og tilstedeværelsen af totalkulbrinter i både poreluft og grundvand. Som for ilten, opstår der også koncentrationsgradienter for kuldioxid, men blot orienteret i modsat retning. Den absolutte størrelse af gradienterne er sammenlignelig med, hvad der i de tidligere afsnit er beskrevet for ilten. Figur 10. Kuldioxidindholdet i poreluften langs profil A-B.
KONKLUSION På baggrund af de gennemførte undersøgelser kan det konkluderes, at: Den aerobe nedbrydningsrate for BTEX-forbindelser er relativt velundersøgt i litteraturen, og at de gennemførte nedbrydningsforsøg med forurenet jord fra de to feltlokaliteter har vist rater, der falder inden for det forventede interval. For de øvrige oliefraktioner og enkeltstoffer er det mere sparsomt med nedbrydningsrater, og de udførte forsøg har af metodiske årsager kun resulteret i få brugbare resultater. Det konkluderes, at datagrundlaget for beregninger af aerob BTEX-nedbrydning er velfunderet, mens der mangler tilstrækkelige informationer om andre stoffer og fraktioner. Modelberegninger med modellen R-UNSAT har klart demonstreret, at der selv for relativt lave 1.ordens nedbrydningsrater af fx BTEX-forbindelser kan opnås en reduktion af koncentrationen på 10-1000 gange under transporten fra kilden og ned til grundvandet, samt en væsentlig begrænsning af både den horisontale og vertikale spredning ved diffusion. Det kan også konkluderes, at der på grund af den biologiske nedbrydning i den umættede zone generelt er en begrænset spredning af totalkulbrinter på op til 2-8 m fra kildeområderne på de to feltlokaliteter, mens der for BTEX ses en spredning på indtil 2-5 m. Det kan på baggrund af de konstaterede koncentrationsgradienter i poreluften for både ilt og kuldioxid konkluderes, at der sker en kontinuerlig nedbrydning af kulbrinter hvilket også er eftervist ved laboratorieforsøgene. REFERENCER /1/ Oliebranchens Miljøpulje (OM). Projekt om umættet zone. Undersøgelse af fyringsolies transport og nedbrydning i den umættede zone. September 2006. Rapport udarbejdet af NIRAS A/S.