NEXT IV 2005-2010 PESTICIDER B I DRIKKEVAND 6. runde, Marts 2010 Laboratoriernes resultater 2. udgave
Indholdsfortegnelse Indholdsfortegnelse 3 Forord 5 Indhold 7 Laboratoriernes resultater 9 Evaluering af resultater ved Youden plot metoden 15 Variansanalyser 50 Statistiske nøgleparametre 68
Forord Danmarks Miljøundersøgelser ved Aarhus Universitet står for NEXT præstationsprøvningerne, som planlægges blandt andet i dialog med By- og Landskabsstyrelsens og Dansk Akkreditering (DANAK). NEXT (National Environmental Xenobiotics Test) er et rutine præstationsprøvningsprogram hvor prøverne fremsendes i 3-6 runder over 6 år. Stofgrupperne der udbydes vil dække størstedelen af de miljøfremmedes stoffer der indgår i NOVA- NA i delprogrammerne for grundvand, vandløb, spildevand og regnbetinget udløb. I stofgrupperne indgår desuden stoffer, der er af interesse for de øvrige nordiske lande. Koncentrationsniveauet ligger på max 10 * detektionsgrænsen. NEXT-programmet afholdes i forbindelse med ønske om dokumentation af laboratoriernes analysekvalitet ved deltagelse i analyseprogrammer vedrørende overvågning af det ydre miljø. Sammenlignelige analytiske resultater mellem alle deltagende laboratorier sikres kontinuerligt over tid ved deltagelse i præstationsprøvningsprogrammet NEXT. Dette skal opfattes som et led i kvalitetssikringen af det nationale overvågningsprogram (NOVANA). NEXT programmet anvendes bl.a. af DANAK i forbindelse med akkreditering af miljølaboratorier. Kvalitetssikringen af NEXT gennemføres efter DANAK s anbefalinger og opfylder endvidere kravene til kvalitetssikring inden for NOVANA. Efter hver runde fremsendes delrapport. Denne delrapport under NEXT vil blive offentliggjort i pdf-format inden for en måned efter udsendelsen til laboratorierne og forefindes på adressen: http://www.dmu.dk/pub/nextiv_2010_pesticider_b_6.pdf Layout og skabelon til statistisk databehandling er designet og udviklet af Marianne Thomsen og Peter Borgen Sørensen, DMU, afd. for Systemanalyse. Planlægning, koordinering af NEXT programmet udføres af Lotte Frederiksen, DMU, afd. for Miljøkemi og Mikrobiologi. Ansvarlige for kvalitetssikring er Lotte Frederiksen og Pia Lassen, DMU, afd. for Miljøkemi og Mikrobiologi. 5
Indhold Denne rapport indeholder resultaterne fra 6. runde af NEXT IV, Pesticider B i drikkevand, 2.udgave. Der er indrapporteret resultater fra 10 laboratorier. Præstationsprøvningen indeholder komponenterne som fremgår af resultatskemaet. Den ekspanderede usikkerhed (U) for hver af de nominelle værdier er beregnet ud fra et usikkerhedsbudget for præparationen af det udsendte testmateriale. Usikkerheden ved laboratoriernes fortynding af prøverne indgår ikke i beregningen. Laboratorierne bør medtage det i deres vurdering af resultaterne Homogeniteten af prøverne estimeres ud fra spredningen på afvejningerne af de spikede volumener i de fremsendte koncentrater. Denne spredning er indregnet i usikkerhedsbudgettet. Den statistiske databehandling behandler dels hvert laboratoriums resultater relateret til relativ standardafvigelse og afvigelse fra nominel værdi. Desuden indgår Youden plot og outliertest og variansanalyse for hver komponent. Der er i denne runde ikke udført outliertest og variansanalyse på 2,6-dichlorbenzoesyre og trichloreddikesyre pga. for lille datamængde. Der tages forbehold for outliertest og variansanalyse udført på komponenter med kun 4 data sæt, da det er diskuterbare resultater pga. den lille data mængde. Det gælder før følgende 3 komponenter: 4-CPP, Glyphosat og p-nitrophenol. Der ud over er tages der forbehold for variansanalysen på Quinmerac. Den statistiske behandling bør for de ovenfor nævnte stoffer kun betragtes som vejledende. Rapporterne til NEXT er pt. under revidering og der vil i denne og de kommende rapporter forekomme ændringer. I denne rapport er der indsat kvalitetsklasse i laboratoriernes skemaer i henhold til retningslinjerne i Miljøministeriets bekendtgørelse om kvalitetskrav til miljømålinger udført af akkrediterede laboratorier, certificerede personer m.v., nr. 1353. Der giver mulighed for at se hvilken kvalitet den enkelte komponent er målt med. Vurderingen er fortaget på baggrund af S T max. En numerisk afvigelse på < 3*S T max tilhører klasse 1, ligger den mellem 3*S T max < 4*S T max resulterer det i klasse 2. Er den mellem 4*S T max < 5*S T max bliver det klasse 3. Afviger resultatet med mere end 5*S T max vil det være angivet som ---. For alle pesticider er S T max = 0,01 Sidst i rapporten er der indsat et kapitel med statistiske nøgleparametre fra præstationsprøvningen. 7
Laboratoriernes resultater Laboratoriernes individuelle resultater er præsenteret i et skema med nedenstående format: 1) NEXT IV, 2005-2010, marts 2010 2) Pesticider B i drikkevand - 6. runde. 3) Laboratoriets kode nr.: x 4) Sk ema 1 Målte værdier Nominelle værdier Statistik 5) Komponent NEXTIV 10-21 NEXTIV 10-22 NEXTIV 10-21 NEXTI 10-22 U (n om.) Gnsn. Af vig. % RSD % 1x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x 6) Anta l kompone nter x x %RSD-gnsn x 7) %afv-gnsn x Skemaerne skal læses som følger: 1) NEXT-programmets navn, tidsramme, samt måneden for afholdelse af den pågældende runde. 2) komponentgruppe og matrice for den pågældende runde. 3) laboratoriets tildelte kodenummer anvendes i rapporten. 4) Skemaet er betegnet skema 1 idet der for akkrediterede laboratorier stilles krav til ydere genfindingsmålinger ( skema 2 ) samt analysekemiske proces karakteriseringsparametre ( skema 3 ). Skema 2 og 3 behandles som fortrolige data og udfyldes i øvrigt på frivillig basis af de deltagende laboratorier. 5) Kolonne 1 indeholder komponenter indeholdt i præstationsprøvningen. Kolonne 2 og 3 indeholder det pågældende laboratoriums resultater på de fremsendte enkeltprøver mærket som angivet i kolonneoverskriften. I kolonne 4 og 5 er tilsvarende de nominelle værdier for de udsendte testmatricer angivet. Den ekspanderede usikkerhed på nominelle værdier for hver komponent er givet i kolonne 6. Kolonne 7, 8 og 9 indeholder de basale statistiske parametre. I kolonne 7 er middelværdien på prøvepar under repeterbare betingelser givet. I kolonne 8 er den procentvise afvigelse på prøvepar fra den nominelle værdi (kolonne 5) givet og i kolonne 9 er den relative afvigelse på enkeltbestemmelser fra den beregnede middelværdi (repeterbarhedsafvigelse) givet. Kolonne 10 viser hvilken kvalitetsklasse resultatet ligger i. Kolonne 10 fremgår ikke at overstående billede, men vil være at finde på laboratoriernes indrapportering. 6) Her er det antal komponenter som laboratoriet har rapporteret resultater på angivet, samt den gennemsnitlige relative standardafvigelse på tværs komponenter. 7) Her er den gennemsnitlige procentvise afvigelse på tværs af komponenter givet. En sådan præsentation af resultater fra de deltagende laboratorier er givet på de følgende sider. 9
NEXT IV, Marts 2010 Pesticider B i drikkevand - 6. runde. Laboratoriets kode nr.: 1 Skema 1 Målte værdier Nominelle værdier Statistik Kvalitets Komponenter NEXT IV 10-21 NEXT IV 10-22 NEXT IV 10-21 NEXT IV 10-22 U (nom.) Gnsn. Afvig. % RSD % Klasse 2,4-D 0,075 0,072 0,068 0,068 0,0028 0,074 7,9 2,9 1 2,6-dichlorbenzoesyre 0,069 0,069 0,0021 4-CPP 0,070 0,070 0,0015 AMPA 0,049 0,05 0,088 0,088 0,0027 0,050-43,6 1,4 2 Bentazon 0,05 0,049 0,068 0,068 0,0028 0,050-27,3 1,4 1 Dichlorprop 0,075 0,077 0,070 0,070 0,0016 0,076 9,4 1,9 1 Dinoseb 0,066 0,066 0,0050 DNOC 0,069 0,069 0,0019 Glyphosat 0,06 0,06 0,069 0,069 0,0021 0,060-12,8 0,0 1 MCPA 0,065 0,07 0,069 0,069 0,0025 0,068-1,5 5,2 1 Mechlorprop 0,071 0,072 0,068 0,068 0,0028 0,072 5,0 1,0 1 p-nitrophenol 0,070 0,070 0,0016 Trichloreddikesyre 0,070 0,070 0,0016 Clopyralid 0,075 0,074 0,070 0,070 0,0016 0,075 7,2 0,9 1 Fluroxypyr 0,065 0,067 0,068 0,068 0,0028 0,066-3,1 2,1 1 Linuron 0,210 0,210 0,0044 Quinmerac 0,39 0,393 0,349 0,349 0,0073 0,392 12,1 0,5 3 Antal komponenter 10 10 %RSD-gnsn 1,7 %afv-gnsn 13,0 NEXT IV, Marts 2010 Pesticider B i drikkevand - 6. runde. Laboratoriets kode nr.: 2 Skema 1 Målte værdier Nominelle værdier Statistik Kvalitets Komponenter NEXT IV 10-21 NEXT IV 10-22 NEXT IV 10-21 NEXT IV 10-22 U (nom.) Gnsn. Afvig. % RSD % Klasse 2,4-D 0,067 0,066 0,068 0,068 0,0028 0,067-2,3 1,1 1 2,6-dichlorbenzoesyre 0,086 0,082 0,069 0,069 0,0021 0,084 22,1 3,4 1 4-CPP 0,065 0,059 0,070 0,070 0,0015 0,062-11,3 6,8 1 AMPA 0,049 0,048 0,088 0,088 0,0027 0,049-44,8 1,5 2 Bentazon 0,052 0,051 0,068 0,068 0,0028 0,052-24,4 1,4 1 Dichlorprop 0,067 0,064 0,070 0,070 0,0016 0,066-5,8 3,2 1 Dinoseb 0,062 0,064 0,066 0,066 0,0050 0,063-4,5 2,2 1 DNOC 0,059 0,061 0,069 0,069 0,0019 0,060-13,3 2,4 1 Glyphosat 0,053 0,052 0,069 0,069 0,0021 0,053-23,7 1,3 1 MCPA 0,067 0,064 0,069 0,069 0,0025 0,066-4,4 3,2 1 Mechlorprop 0,067 0,069 0,068 0,068 0,0028 0,068-0,1 2,1 1 p-nitrophenol 0,064 0,065 0,070 0,070 0,0016 0,065-7,2 1,1 1 Trichloreddikesyre 0,070 0,070 0,0016 Clopyralid 0,078 0,077 0,070 0,070 0,0016 0,078 11,5 0,9 1 Fluroxypyr 0,075 0,072 0,068 0,068 0,0028 0,074 7,9 2,9 1 Linuron 0,199 0,212 0,210 0,210 0,0044 0,206-2,0 4,5 1 Quinmerac 0,211 0,208 0,349 0,349 0,0073 0,210-40,0 1,0 --- Antal komponenter 16 16 %RSD-gnsn 2,4 %afv-gnsn 14,1 10
NEXT IV, Marts 2010 Pesticider B i drikkevand - 6. runde. Laboratoriets kode nr.: 3 Skema 1 Målte værdier Nominelle værdier Statistik Kvalitets Komponenter NEXT IV 10-21 NEXT IV 10-22 NEXT IV 10-21 NEXT IV 10-22 U (nom.) Gnsn. Afvig. % RSD % Klasse 2,4-D 0,068 0,068 0,0028 2,6-dichlorbenzoesyre 0,069 0,069 0,0021 4-CPP 0,070 0,070 0,0015 AMPA 0,088 0,088 0,0027 Bentazon 0,068 0,068 0,0028 Dichlorprop 0,067 0,073 0,070 0,070 0,0016 0,070 0,7 6,1 1 Dinoseb 0,067 0,068 0,066 0,066 0,0050 0,068 2,3 1,0 1 DNOC 0,058 0,054 0,069 0,069 0,0019 0,056-19,1 5,1 1 Glyphosat 0,069 0,069 0,0021 MCPA 0,07 0,074 0,069 0,069 0,0025 0,072 5,1 3,9 1 Mechlorprop 0,066 0,068 0,068 0,068 0,0028 0,067-1,6 2,1 1 p-nitrophenol 0,072 0,074 0,070 0,070 0,0016 0,073 5,0 1,9 1 Trichloreddikesyre 0,070 0,070 0,0016 Clopyralid 0,070 0,070 0,0016 Fluroxypyr 0,068 0,068 0,0028 Linuron 0,210 0,210 0,0044 Quinmerac 0,349 0,349 0,0073 Antal komponenter 6 6 %RSD-gnsn 3,4 %afv-gnsn 5,6 NEXT IV, Marts 2010 Pesticider B i drikkevand - 6. runde. Laboratoriets kode nr.: 4 Skema 1 Målte værdier Nominelle værdier Statistik Kvalitets Komponenter NEXT IV 10-21 NEXT IV 10-22 NEXT IV 10-21 NEXT IV 10-22 U (nom.) Gnsn. Afvig. % RSD % Klasse 2,4-D 0,078 0,070 0,068 0,068 0,0028 0,074 8,7 7,5 1 2,6-dichlorbenzoesyre 0,069 0,069 0,0021 4-CPP 0,096 0,086 0,070 0,070 0,0015 0,091 30,3 8,3 1 AMPA 0,054 0,054 0,088 0,088 0,0027 0,054-38,6 0,8 2 Bentazon 0,052 0,052 0,068 0,068 0,0028 0,052-23,6 0,5 1 Dichlorprop 0,088 0,088 0,070 0,070 0,0016 0,088 26,8 0,5 1 Dinoseb 0,046 0,043 0,066 0,066 0,0050 0,044-32,7 4,5 1 DNOC 0,059 0,059 0,069 0,069 0,0019 0,059-14,6 0,7 1 Glyphosat 0,069 0,069 0,0021 MCPA 0,078 0,078 0,069 0,069 0,0025 0,078 14,1 0,3 1 Mechlorprop 0,078 0,078 0,068 0,068 0,0028 0,078 14,1 0,0 1 p-nitrophenol 0,015 0,014 0,070 0,070 0,0016 0,015-79,1 4,6 --- Trichloreddikesyre 0,070 0,070 0,0016 Clopyralid 0,056 0,062 0,070 0,070 0,0016 0,059-15,4 6,7 1 Fluroxypyr 0,068 0,068 0,0028 Linuron 0,275 0,270 0,210 0,210 0,0044 0,273 30,0 1,3 --- Quinmerac 0,349 0,349 0,0073 Antal komponenter 12 12 %RSD-gnsn 3,0 %afv-gnsn 27,3 11
NEXT IV, Marts 2010 Pesticider B i drikkevand - 6. runde. Laboratoriets kode nr.: 5 Skema 1 Målte værdier Nominelle værdier Statistik Kvalitets Komponenter NEXT IV 10-21 NEXT IV 10-22 NEXT IV 10-21 NEXT IV 10-22 U (nom.) Gnsn. Afvig. % RSD % Klasse 2,4-D 0,050 0,049 0,068 0,068 0,0028 0,050-27,3 1,4 1 2,6-dichlorbenzoesyre 0,047 0,049 0,069 0,069 0,0021 0,048-30,2 2,9 1 4-CPP 0,064 0,060 0,070 0,070 0,0015 0,062-11,3 4,6 1 AMPA 0,050 0,050 0,088 0,088 0,0027 0,050-43,3 0,9 2 Bentazon 0,048 0,048 0,068 0,068 0,0028 0,048-29,5 0,0 1 Dichlorprop 0,049 0,049 0,070 0,070 0,0016 0,049-29,5 0,0 1 Dinoseb 0,049 0,050 0,066 0,066 0,0050 0,050-25,0 1,4 1 DNOC 0,050 0,049 0,069 0,069 0,0019 0,050-28,5 1,4 1 Glyphosat 0,050 0,049 0,069 0,069 0,0021 0,050-28,1 1,4 1 MCPA 0,051 0,051 0,069 0,069 0,0025 0,051-25,5 0,0 1 Mechlorprop 0,051 0,051 0,068 0,068 0,0028 0,051-25,1 0,0 1 p-nitrophenol 0,065 0,065 0,070 0,070 0,0016 0,065-6,5 0,0 1 Trichloreddikesyre 0,048 0,048 0,070 0,070 0,0016 0,048-30,9 0,0 1 Clopyralid 0,047 0,051 0,070 0,070 0,0016 0,049-29,5 5,8 1 Fluroxypyr 0,052 0,052 0,068 0,068 0,0028 0,052-23,6 0,0 1 Linuron 0,199 0,200 0,210 0,210 0,0044 0,200-4,8 0,4 1 Quinmerac 0,335 0,335 0,349 0,349 0,0073 0,335-4,1 0,0 1 Antal komponenter 17 17 %RSD-gnsn 1,2 %afv-gnsn 23,7 NEXT IV, Marts 2010 Pesticider B i drikkevand - 6. runde. Laboratoriets kode nr.: 6 Skema 1 Målte værdier Nominelle værdier Statistik Kvalitets Komponenter NEXT IV 10-21 NEXT IV 10-22 NEXT IV 10-21 NEXT IV 10-22 U (nom.) Gnsn. Afvig. % RSD % Klasse 2,4-D 0,071 0,071 0,068 0,068 0,0028 0,071 4,3 0,0 1 2,6-dichlorbenzoesyre 0,069 0,069 0,0021 4-CPP 0,070 0,070 0,0015 AMPA 0,088 0,088 0,0027 Bentazon 0,058 0,057 0,068 0,068 0,0028 0,058-15,6 1,2 1 Dichlorprop 0,070 0,070 0,070 0,070 0,0016 0,070 0,7 0,0 1 Dinoseb 0,078 0,079 0,066 0,066 0,0050 0,079 18,9 0,9 1 DNOC 0,070 0,070 0,069 0,069 0,0019 0,070 1,2 0,0 1 Glyphosat 0,069 0,069 0,0021 MCPA 0,076 0,071 0,069 0,069 0,0025 0,074 7,3 4,8 1 Mechlorprop 0,072 0,073 0,068 0,068 0,0028 0,073 6,5 1,0 1 p-nitrophenol 0,070 0,070 0,0016 Trichloreddikesyre 0,070 0,070 0,0016 Clopyralid 0,070 0,070 0,0016 Fluroxypyr 0,068 0,068 0,0028 Linuron 0,210 0,210 0,0044 Quinmerac 0,349 0,349 0,0073 Antal komponenter 7 7 %RSD-gnsn 1,1 %afv-gnsn 7,8 12
NEXT IV, Marts 2010 Pesticider B i drikkevand - 6. runde. Laboratoriets kode nr.: 8 Skema 1 Målte værdier Nominelle værdier Statistik Kvalitets Komponenter NEXT IV 10-21 NEXT IV 10-22 NEXT IV 10-21 NEXT IV 10-22 U (nom.) Gnsn. Afvig. % RSD % Klasse 2,4-D 0,092 0,095 0,068 0,068 0,0028 0,094 37,3 2,3 1 2,6-dichlorbenzoesyre 0,069 0,069 0,0021 4-CPP 0,070 0,070 0,0015 AMPA 0,088 0,088 0,0027 Bentazon 0,056 0,049 0,068 0,068 0,0028 0,053-22,9 9,4 1 Dichlorprop 0,07 0,07 0,070 0,070 0,0016 0,070 0,7 0,0 1 Dinoseb 0,066 0,066 0,0050 DNOC 0,069 0,069 0,0019 Glyphosat 0,069 0,069 0,0021 MCPA 0,074 0,065 0,069 0,069 0,0025 0,070 1,5 9,2 1 Mechlorprop 0,071 0,075 0,068 0,068 0,0028 0,073 7,2 3,9 1 p-nitrophenol 0,070 0,070 0,0016 Trichloreddikesyre 0,070 0,070 0,0016 Clopyralid 0,070 0,070 0,0016 Fluroxypyr 0,075 0,069 0,068 0,068 0,0028 0,072 5,7 5,9 1 Linuron 0,233 0,232 0,210 0,210 0,0044 0,233 10,9 0,3 1 Quinmerac 0,404 0,408 0,349 0,349 0,0073 0,406 16,2 0,7 --- Antal komponenter 8 8 %RSD-gnsn 4,0 %afv-gnsn 12,8 NEXT IV, Marts 2010 Pesticider B i drikkevand - 6. runde. Laboratoriets kode nr.: 10 Skema 1 Målte værdier Nominelle værdier Statistik Kvalitets Komponenter NEXT IV 10-21 NEXT IV 10-22 NEXT IV 10-21 NEXT IV 10-22 U (nom.) Gnsn. Afvig. % RSD % Klasse 2,4-D 0,085 0,086 0,068 0,068 0,0028 0,086 25,6 0,8 1 2,6-dichlorbenzoesyre 0,046 0,050 0,069 0,069 0,0021 0,048-30,2 5,9 1 4-CPP 0,055 0,054 0,070 0,070 0,0015 0,055-22,0 1,3 1 AMPA 0,088 0,088 0,0027 Bentazon 0,015 0,013 0,068 0,068 0,0028 0,014-79,4 10,1 --- Dichlorprop 0,076 0,075 0,070 0,070 0,0016 0,076 8,6 0,9 1 Dinoseb 0,077 0,081 0,066 0,066 0,0050 0,079 19,7 3,6 1 DNOC 0,029 0,029 0,069 0,069 0,0019 0,029-58,1 0,0 3 Glyphosat 0,069 0,069 0,0021 MCPA 0,073 0,077 0,069 0,069 0,0025 0,075 9,5 3,8 1 Mechlorprop 0,083 0,085 0,068 0,068 0,0028 0,084 23,3 1,7 1 p-nitrophenol 0,070 0,070 0,0016 Trichloreddikesyre 0,070 0,070 0,0016 Clopyralid 0,070 0,070 0,0016 Fluroxypyr 0,068 0,068 0,0028 Linuron 0,186 0,215 0,210 0,210 0,0044 0,201-4,3 10,2 1 Quinmerac 0,349 0,349 0,0073 Antal komponenter 10 10 %RSD-gnsn 3,8 %afv-gnsn 28,1 13
NEXT IV, Marts 2010 Pesticider B i drikkevand - 6. runde. Laboratoriets kode nr.: 11 Skema 1 Målte værdier Nominelle værdier Statistik Kvalitets Komponenter NEXT IV 10-21 NEXT IV 10-22 NEXT IV 10-21 NEXT IV 10-22 U (nom.) Gnsn. Afvig. % RSD % Klasse 2,4-D 0,072 0,071 0,068 0,068 0,0028 0,072 5,0 1,0 1 2,6-dichlorbenzoesyre 0,069 0,069 0,0021 4-CPP 0,070 0,070 0,0015 AMPA 0,071 0,068 0,088 0,088 0,0027 0,070-20,8 3,1 1 Bentazon 0,049 0,047 0,068 0,068 0,0028 0,048-29,5 2,9 1 Dichlorprop 0,077 0,077 0,070 0,070 0,0016 0,077 10,8 0,0 1 Dinoseb 0,066 0,066 0,0050 DNOC 0,069 0,069 0,0019 Glyphosat 0,063 0,061 0,069 0,069 0,0021 0,062-9,9 2,3 1 MCPA 0,073 0,074 0,069 0,069 0,0025 0,074 7,3 1,0 1 Mechlorprop 0,069 0,071 0,068 0,068 0,0028 0,070 2,8 2,0 1 p-nitrophenol 0,070 0,070 0,0016 Trichloreddikesyre 0,070 0,070 0,0016 Clopyralid 0,083 0,078 0,070 0,070 0,0016 0,081 15,8 4,4 1 Fluroxypyr 0,063 0,063 0,068 0,068 0,0028 0,063-7,5 0,0 1 Linuron 0,210 0,210 0,0044 Quinmerac 0,395 0,372 0,349 0,349 0,0073 0,384 9,8 4,2 2 Antal komponenter 10 10 %RSD-gnsn 2,1 %afv-gnsn 11,9 NEXT IV, Marts 2010 Pesticider B i drikkevand - 6. runde. Laboratoriets kode nr.: 12 Skema 1 Målte værdier Nominelle værdier Statistik Kvalitets Komponenter NEXT IV 10-21 NEXT IV 10-22 NEXT IV 10-21 NEXT IV 10-22 U (nom.) Gnsn. Afvig. % RSD % Klasse 2,4-D 0,101 0,0808 0,068 0,068 0,0028 0,091 33,5 15,7 1 2,6-dichlorbenzoesyre 0,069 0,069 0,0021 4-CPP 0,070 0,070 0,0015 AMPA 0,088 0,088 0,0027 Bentazon 0,0510 0,0500 0,068 0,068 0,0028 0,051-25,8 1,4 1 Dichlorprop 0,0817 0,0795 0,070 0,070 0,0016 0,081 16,0 1,9 1 Dinoseb 0,0783 0,0777 0,066 0,066 0,0050 0,078 18,2 0,5 1 DNOC 0,0632 0,0637 0,069 0,069 0,0019 0,063-8,3 0,6 1 Glyphosat 0,069 0,069 0,0021 MCPA 0,0711 0,0745 0,069 0,069 0,0025 0,073 6,3 3,3 1 Mechlorprop 0,0719 0,0708 0,068 0,068 0,0028 0,071 4,8 1,1 1 p-nitrophenol 0,070 0,070 0,0016 Trichloreddikesyre 0,070 0,070 0,0016 Clopyralid 0,070 0,070 0,0016 Fluroxypyr 0,068 0,068 0,0028 Linuron 0,210 0,210 0,0044 Quinmerac 0,349 0,349 0,0073 Antal komponenter 7 7 %RSD-gnsn 3,5 %afv-gnsn 16,1 14
Evaluering af resultater ved Youden plot metoden Formålet med Youden plots, præsenteret i enkeltrunderapporter som denne, er at give et illustrativt billede at placeringen af de enkelte laboratorier relativt til hinanden. Det primære formål med evalueringer på enkelt runde niveau er herudover at identificere outliere i de indrapporterede resultater. NEXT fokuserer således primært på en sammenligning af de enkelte laboratoriers præcision og nøjagtighed. Sidstnævnte via en kontrol af tilstedeværelsen af systematiske fejl. Outliere i de indrapporterede data elimineres fra det datasæt der kvalificerer sig til den samlede vurdering af NEXTprogrammet. I henhold til ISO/DIS 5725 er der udført Cochran s henholdsvis Grubb s outlier test. Cochran s test anvendes for at bestemme ensartetheden af laboratoriernes enkeltbestemmelser på prøvepar under repeterbare betingelser (hvilket under angivne betingelser betragtes som en dobbeltbestemmelse). Grubb s enkelt og dobbelt test anvendes på de laboratorier, der ikke er outlier i henhold til Cochran s test, for at vurdere ensartetheden i middelværdien på prøvepar mellem laboratorier. Dobbelt outlier test udføres på de to mest ekstreme (højeste og/eller laveste) prøvepar. Der er udført Grubb s test for enkelt henholdsvis dobbelt outlier tests for laboratorier som er kvalificeret til videre statistisk analyse i henhold til Cochran s test. I Youden plottene er resultater fra prøveparrene i skema 1, kolonne 2 og 3, er afbildet mod hinanden. De nominelle værdier for testmatricerne (skema 1, kolonne 3 og 4) er afbildet med grønne linier parallelle med y- hhv. x-aksen. Den røde linie repræsenterer y = x. I den ny repræsentation af Youden plottene har vi valgt at vise afskæringslinier der repræsenterer grænsen for outlier data og såkaldte stragglers baseret på Cochran s (lys blå) henholdsvis Grubb s (gul) enkelt outlier tests. En straggler er et datapunkt der, ifølge Cochran s test, ligger udenfor på 5 % (tynd lys blå linie) men indenfor 1 % (fed lys blå linie) niveau. Stragglers medtages i den videre analyse. Datasæt der ligger udenfor 1% outlier niveau linien diskvalificeres. Analogt gælder det for Grubb s enkelt outlier test at stragglers, dvs. datapunkter der ligger udenfor den tynde gule linie men indenfor den fede gule linie, bibeholdes i den videre analyse. Datasæt der ligger udenfor den fede gule linie afviger signifikant fra det fælles laboratoriegennemsnit. Laboratorier med højst præcision og nøjagtighed ligger indenfor den rektangel der udgøres af den tynde blå og tynde gule linie, mens de der ligger udenfor, men stadigt indenfor de fede linier fremover får et tidligt og tydeligt varsel om deres præstationsevne og forbedringskrav. I tilfælde hvor der er dobbelt outliere, ifølge Grubb s dobbeltoutlier, vil disse være specifikt markeret med blå, fed font på 5 % niveau hhv. rød, fed, kursiv font på 1 % niveau. Efterfølgende hvert Youden plot findes et skema indeholdende resultater på prøvepar for den pågældende komponent fra hvert enkelt deltagende laboratorie. Herefter følger kolonner der repræsenterer Cochran s og Grubb s outlier tests. Et kryds betyder at det pågældende laboratories resultat er identificeret at være outlier. Såfremt et laboratorie er bestemt som værende outlier ifølge Cochran s test vil der i cellerne under Grubb s outlier test findes en streg. Stregen markerer at laboratoriet ikke indgår i de efterfølgende Grubb s tests. Youden plots og resultatskemaer indeholdende resultater for outlier tests for de enkelte laboratorier er præsenteret på de følgende sider. 15
2,4-D Youden plot for komponent 2,4-D 0,1045 0,0945 8 NEXT IV 10-22 l 0,0845 0,0745 611 1 4 10 12 0,0645 2 0,0545 5 0,0445 0,0445 0,0545 0,0645 0,0745 0,0845 0,0945 0,1045 NEXT IV 10-21 l 16
Komponent Nominel koncentration 0,068 0,068 2,4-D Cochrans test Grupps enkelt-test Grupps dobbelt-test Laboratorie kode nr. N EXT IV 10-21 N EXT IV 10-22 1% N iveau 5% N iveau 1% Niveau 5% N iveau 1% N iveau 5% N iveau Udeladt i stat. analyse 1 0,075 0,072 2 0,067 0,066 3 4 0,078 0,070 X 5 0,050 0,049 6 0,071 0,071 8 0,092 0,095 10 0,085 0,086 11 0,072 0,071 12 0,101 0,081 X X - - - - X 17
2,6-dichlorbenzoesyre Youden plot for komponent 2,6-dichlorbenzoesyre 0,0918 0,0818 2 NEXT IV 10-22 l 0,0718 0,0618 0,0518 10 5 0,0418 0,0418 0,0518 0,0618 0,0718 0,0818 0,0918 NEXT IV 10-21 l 18
Der er ikke udført outliertest på 2,6 dichlorbenzoesyre på grund af for lille datamateriale. 19
4-CPP Youden plot for komponent 4-CPP 0,0991 NEXT IV 10-22 l 0,0891 0,0791 0,0691 4 0,0591 5 2 10 0,0491 0,0491 0,0591 0,0691 0,0791 0,0891 0,0991 NEXT IV 10-21 l 20
Komponent Nominel koncentration 0,070 0,070 4-CPP Cochrans test Grupps enkelt-test Grupps dobbelt-test Laboratorie kode nr. N EXT IV 10-21 N EXT IV 10-22 1% N iveau 5% N iveau 1% Niveau 5% N iveau 1% N iveau 5% N iveau 1 2 0,065 0,059 3 4 0,096 0,086 5 0,064 0,060 6 8 10 0,055 0,054 11 12 Udeladt i stat. analyse Den statistiske behandling må kun betragtes som vejledende på grund af den lille datamængde. 21
AMPA Youden plot for komponent AMPA 0,0736 0,0686 11 NEXT IV 10-22 l 0,0636 0,0586 0,0536 4 0,0486 1 2 5 0,0436 0,0436 0,0486 0,0536 0,0586 0,0636 0,0686 0,0736 NEXT IV 10-21 l 22
Komponent Nominel koncentration 0,088 0,088 AMPA Cochrans test Grupps enkelt-test Grupps dobbelt-test Laboratorie kode nr. N EXT IV 10-21 N EXT IV 10-22 1% N iveau 5% N iveau 1% Niveau 5% N iveau 1% N iveau 5% N iveau 1 0,049 0,050 2 0,049 0,048 3 4 0,054 0,054 5 0,050 0,049 6 8 10 11 0,071 0,068 X 12 Udeladt i stat. analyse 23
Bentazon Youden plot for komponent Bentazon 0,0618 6 0,0518 4 2 12 1 5 11 8 NEXT IV 10-22 l 0,0418 0,0318 0,0218 0,0118 10 0,0118 0,0218 0,0318 0,0418 0,0518 0,0618 NEXT IV 10-21 l 24
Komponent Nominel koncentration 0,068 0,068 Bentazon Cochrans test Grupps enkelt-test Grupps dobbelt-test Laboratorie kode nr. N EXT IV 10-21 N EXT IV 10-22 1% N iveau 5% N iveau 1% Niveau 5% N iveau 1% N iveau 5% N iveau Udeladt i stat. analyse 1 0,050 0,049 2 0,052 0,051 3 4 0,052 0,052 5 0,048 0,048 6 0,058 0,057 8 0,056 0,049 X X - - - - X 10 0,015 0,013 X X - - X 11 0,049 0,047 12 0,051 0,050 25
Dichlorprop Youden plot for komponent Dichlorprop 0,0945 0,0845 4 12 NEXT IV 10-22 l 0,0745 0,0645 3 2 68 1 11 10 0,0545 5 0,0445 0,0445 0,0545 0,0645 0,0745 0,0845 0,0945 NEXT IV 10-21 l 26
Komponent Nominel koncentration 0,070 0,070 Dichlorprop Cochrans test Grupps enkelt-test Grupps dobbelt-test Laboratorie kode nr. N EXT IV 10-21 N EXT IV 10-22 1% N iveau 5% N iveau 1% Niveau 5% N iveau 1% N iveau 5% N iveau 1 0,075 0,077 2 0,067 0,064 3 0,067 0,073 X 4 0,088 0,088 5 0,049 0,049 6 0,070 0,070 8 0,070 0,070 10 0,076 0,075 11 0,077 0,077 12 0,082 0,079 Udeladt i stat. analyse 27
Dinoseb Youden plot for komponent Dinoseb 0,0891 0,0791 10 6 12 NEXT IV 10-22 l 0,0691 0,0591 2 3 0,0491 5 4 0,0391 0,0391 0,0491 0,0591 0,0691 0,0791 0,0891 NEXT IV 10-21 l 28
Komponent Nominel koncentration 0,066 0,066 Dinoseb Cochrans test Grupps enkelt-test Grupps dobbelt-test Laboratorie kode nr. N EXT IV 10-21 N EXT IV 10-22 1% N iveau 5% N iveau 1% Niveau 5% N iveau 1% N iveau 5% N iveau 1 2 0,062 0,064 3 0,067 0,068 4 0,046 0,043 5 0,049 0,050 6 0,078 0,079 8 10 0,077 0,081 11 12 0,078 0,078 Udeladt i stat. analyse 29
DNOC Youden plot for komponent DNOC 0,0764 6 0,0664 12 2 4 NEXT IV 10-22 l 0,0564 0,0464 5 3 0,0364 0,0264 10 0,0264 0,0364 0,0464 0,0564 0,0664 0,0764 NEXT IV 10-21 l 30
Komponent Nominel koncentration 0,069 0,069 DN OC Cochrans test Grupps enkelt-test Grupps dobbelt-test Laboratorie kode nr. N EXT IV 10-21 N EXT IV 10-22 1% N iveau 5% N iveau 1% Niveau 5% N iveau 1% N iveau 5% N iveau 1 2 0,059 0,061 3 0,058 0,054 X 4 0,059 0,059 5 0,050 0,049 6 0,070 0,070 8 10 0,029 0,029 11 12 0,063 0,064 Udeladt i stat. analyse 31
Glyphosat Youden plot for komponent Glyphosat 0,0645 NEXT IV 10-22 l 0,0595 0,0545 1 11 2 0,0495 5 0,0445 0,0445 0,0495 0,0545 0,0595 0,0645 NEXT IV 10-21 l 32
Komponent Nominel koncentration 0,069 0,069 Glyphosat Cochrans test Grupps enkelt-test Grupps dobbelt-test Laboratorie kode nr. N EXT IV 10-21 N EXT IV 10-22 1% N iveau 5% N iveau 1% Niveau 5% N iveau 1% N iveau 5% N iveau 1 0,060 0,060 2 0,053 0,052 3 4 5 0,050 0,049 6 8 10 11 0,063 0,061 12 Udeladt i stat. analyse Den statistiske behandling må kun betragtes som vejledende på grund af den lille datamængde. 33
MCPA Youden plot for komponent MCPA 0,0814 0,0764 10 4 3 12 11 NEXT IV 10-22 l 0,0714 0,0664 0,0614 1 2 8 6 0,0564 0,0514 5 0,0464 0,0464 0,0564 0,0664 0,0764 NEXT IV 10-21 l 34
Komponent Nominel koncentration 0,069 0,069 MCPA Cochrans test Grupps enkelt-test Grupps dobbelt-test Laboratorie kode nr. N EXT IV 10-21 N EXT IV 10-22 1% N iveau 5% N iveau 1% Niveau 5% N iveau 1% N iveau 5% N iveau Udeladt i stat. analyse 1 0,065 0,070 2 0,067 0,064 3 0,070 0,074 4 0,078 0,078 5 0,051 0,051 X X - - X 6 0,076 0,071 8 0,074 0,065 10 0,073 0,077 11 0,073 0,074 12 0,071 0,075 35
Mechlorprop Youden plot for komponent Mechlorprop 0,0914 0,0864 10 0,0814 NEXT IV 10-22 l 0,0764 0,0714 0,0664 2 3 8 6 1 11 12 4 0,0614 0,0564 0,0514 5 0,0464 0,0464 0,0564 0,0664 0,0764 0,0864 NEXT IV 10-21 l 36
Komponent Nominel koncentration 0,068 0,068 Mechlorprop Cochrans test Grupps enkelt-test Grupps dobbelt-test Laboratorie kode nr. N EXT IV 10-21 N EXT IV 10-22 1% N iveau 5% N iveau 1% Niveau 5% N iveau 1% N iveau 5% N iveau 1 0,071 0,072 2 0,067 0,069 3 0,066 0,068 4 0,078 0,078 5 0,051 0,051 X 6 0,072 0,073 8 0,071 0,075 10 0,083 0,085 11 0,069 0,071 12 0,072 0,071 Udeladt i stat. analyse 37
p-nitrophenol Youden plot for komponent p-nitrophenol 0,0728 3 0,0628 25 NEXT IV 10-22 l 0,0528 0,0428 0,0328 0,0228 0,0128 4 0,0128 0,0228 0,0328 0,0428 0,0528 0,0628 0,0728 NEXT IV 10-21 l 38
Komponent Nominel koncentration 0,070 0,070 p-nitrophenol Cochrans test Grupps enkelt-test Grupps dobbelt-test Laboratorie kode nr. N EXT IV 10-21 N EXT IV 10-22 1% N iveau 5% N iveau 1% Niveau 5% N iveau 1% N iveau 5% N iveau 1 2 0,064 0,065 3 0,072 0,074 4 0,015 0,014 X 5 0,065 0,065 6 8 10 11 12 Udeladt i stat. analyse Den statistiske behandling må kun betragtes som vejledende på grund af den lille datamængde. 39
Trichloreddikesyre 0,0526 Youden plot for komponent Trichloreddikesyre 0,0516 0,0506 NEXT IV 10-22 l 0,0496 0,0486 0,0476 0,0466 5 0,0456 0,0446 0,0436 0,0436 0,0456 0,0476 0,0496 0,0516 NEXT IV 10-21 l 40
Der er ikke udført outliertest på Trichloreddikesyre på grund af for lille datamateriale. 41
Clopyralid Youden plot for komponent Clopyralid 0,0877 0,0827 0,0777 2 11 NEXT IV 10-22 l 0,0727 0,0677 0,0627 4 1 0,0577 0,0527 5 0,0477 0,0427 0,0427 0,0527 0,0627 0,0727 0,0827 NEXT IV 10-21 l 42
Komponent Nominel koncentration 0,070 0,070 Clopyralid Cochrans test Grupps enkelt-test Grupps dobbelt-test Laboratorie kode nr. N EXT IV 10-21 N EXT IV 10-22 1% N iveau 5% N iveau 1% Niveau 5% N iveau 1% N iveau 5% N iveau 1 0,075 0,074 2 0,078 0,077 3 4 0,056 0,062 5 0,047 0,051 6 8 10 11 0,083 0,078 12 Udeladt i stat. analyse 43
Fluroxypyr 0,0823 Youden plot for komponent Fluroxypyr 0,0773 0,0723 2 NEXT IV 10-22 l 0,0673 0,0623 11 1 8 0,0573 0,0523 5 0,0473 0,0473 0,0573 0,0673 0,0773 NEXT IV 10-21 l 44
Komponent Nominel koncentration 0,068 0,068 Fluroxy pyr Cochrans test Grupps enkelt-test Grupps dobbelt-test Laboratorie kode nr. N EXT IV 10-21 N EXT IV 10-22 1% N iveau 5% N iveau 1% Niveau 5% N iveau 1% N iveau 5% N iveau 1 0,065 0,067 2 0,075 0,072 3 4 5 0,052 0,052 6 8 0,075 0,069 10 11 0,063 0,063 12 Udeladt i stat. analyse 45
Linuron Youden plot for komponent Linuron 0,2891 0,2691 4 NEXT IV 10-22 l 0,2491 0,2291 0,2091 10 2 8 5 0,1891 0,1691 0,1691 0,1891 0,2091 0,2291 0,2491 0,2691 0,2891 NEXT IV 10-21 l 46
Komponent Nominel koncentration 0,210 0,210 Linu ron Cochrans test Grupps enkelt-test Grupps dobbelt-test Laboratorie kode nr. N EXT IV 10-21 N EXT IV 10-22 1% N iveau 5% N iveau 1% Niveau 5% N iveau 1% N iveau 5% N iveau 1 2 0,199 0,212 3 4 0,275 0,270 5 0,199 0,200 6 8 0,233 0,232 10 0,186 0,215 11 12 Udeladt i stat. analyse 47
Quinmerac 0,4391 Youden plot for komponent Quinmerac 8 0,3891 1 11 NEXT IV 10-22 l 0,3391 0,2891 5 0,2391 2 0,1891 0,1891 0,2391 0,2891 0,3391 0,3891 0,4391 NEXT IV 10-21 l 48
Komponent Nominel koncentration 0,349 0,349 Quinmerac Cochrans test Grupps enkelt-test Grupps dobbelt-test Laboratorie kode nr. N EXT IV 10-21 N EXT IV 10-22 1% N iveau 5% N iveau 1% Niveau 5% N iveau 1% N iveau 5% N iveau Udeladt i stat. analyse 1 0,390 0,393 2 0,211 0,208 3 4 5 0,335 0,335 6 8 0,404 0,408 10 11 0,395 0,372 X X - - - - X 12 49
Variansanalyser Variansanalysen skal ses som en indledende statistisk vurdering til brug i en generel vurdering af analysekvaliteten i den endelige opsamlingsrapport. De accepterede data (dvs. rensede for outliere) analyseres her ved en simpel variansanalyse for de enkelte komponenter. Resultaterne er præsenteret i et skema med nedenstående udseende: Nominel koncentration: x x Variationskilde Kvadratafvigelse Frihedsgrader s 2 F-test p-værdi Mellem laboratorier x x x x x Mellem dele af par x x x x x Rest x x x Total x x I kolonne 1 er variationskilden angivet og i kolonne 2 kvadratafvigelsessummer tilhørende hver variationskilde. Kolonne 3 indeholder antallet af frihedsgrader og kolonne 4 den beregnede middelkvadratafvigelsessummer for hver variationskilde. I kolonne 5 gives resultaterne for F-tests for a) om der er signifikant variation mellem laboratorier (række 2) og b) om der er signifikant forskel på prøver i et prøvepar (række 3) og i kolonne 6 angives signifikans niveauet. Under hvert variansanalyseskema er den estimerede repeterbarhed, laboratorievarians og reproducerbarhed givet. Resultaterne fra variansanalyser, som vil indgå i den samlede vurdering af analysekvaliteten i en kommende opsamlingsrapport, er præsenteret på de følgende sider. 50
2,4-D Nominel koncentration: 0, 068 0,068 Variationskilde Kvadratafvigelse Frihedsgrader s 2 F-test p-værdi Mellem laboratorier 2,36E-03 7 3,37E-04 65,33 0,0000 Mellem dele af par 6,13E-06 1 6,13E-06 1,19 0,3100 Rest 3,61E-05 7 5,15E-06 Total 2,40E-03 15 Estimerede varianskomponenter: Repeterbarhed: 5,15E-06 Laboratorie varians: 1,66E-04 Reproducerbarhed: 1,71E-04 Variansanalyse Test for varianshomogenitet for prøvepar Varians, 1. Varians, variationskilde halvdel 2. halvdel F-test p-værdi indenfor dele af par 0,17116 0,17116 1,00 0,3 51
2,6-dichlorbenzoesyre Der er ikke udført variansanalyse på 2,6-dichlorbenzoesyre på grund af for lille datamateriale. 52
4-CPP Nominel koncentration: 0, 070 0,070 Variationskilde Kvadratafvigelse Frihedsgrader s 2 F-test p-værdi Mellem laboratorier 1,57E-03 3 5,23E-04 63,02 0,0033 Mellem dele af par 5,89E-05 1 5,89E-05 7,10 0,0758 Rest 2,49E-05 3 8,29E-06 Total 1,65E-03 7 Estimerede varianskomponenter: Repeterbarhed: 8,29E-06 Laboratorie varians: 2,57E-04 Reproducerbarhed: 2,65E-04 Variansanalyse Test for varianshomogenitet for prøvepar Varians, 1. Varians, variationskilde halvdel 2. halvdel F-test p-værdi indenfor dele af par 0,07267 0,07267 1,00 0,4 Den statistiske behandling må kun betragtes som vejledende på grund af den lille datamængde. 53
AMPA Nominel koncentration: 0, 088 0,088 Variationskilde Kvadratafvigelse Frihedsgrader s 2 F-test p-værdi Mellem laboratorier 6,16E-04 4 1,54E-04 124,24 0,0002 Mellem dele af par 9,00E-07 1 9,00E-07 0,73 0,4405 Rest 4,96E-06 4 1,24E-06 Total 6,22E-04 9 Estimerede varianskomponenter: Repeterbarhed: 1,24E-06 Laboratorie varians: 7,64E-05 Reproducerbarhed: 7,76E-05 Variansanalyse Test for varianshomogenitet for prøvepar Varians, 1. Varians, variationskilde halvdel 2. halvdel F-test p-værdi indenfor dele af par 0,05884 0,05884 1,00 0,4 54
Bentazon Nominel koncentration: 0, 068 0,068 Variationskilde Kvadratafvigelse Frihedsgrader s 2 F-test p-værdi Mellem laboratorier 1,28E-04 6 2,13E-05 69,57 0,0000 Mellem dele af par 2,24E-06 1 2,24E-06 7,30 0,0353 Rest 1,84E-06 6 3,07E-07 Total 1,32E-04 13 Estimerede varianskomponenter: Repeterbarhed: 3,07E-07 Laboratorie varians: 1,05E-05 Reproducerbarhed: 1,08E-05 Variansanalyse Test for varianshomogenitet for prøvepar Varians, 1. Varians, variationskilde halvdel 2. halvdel F-test p-værdi indenfor dele af par 0,07283 0,07283 1,00 0,4 55
Dichlorprop Nominel koncentration: 0, 069 0,069 Variationskilde Kvadratafvigelse Frihedsgrader s 2 F-test p-værdi Mellem laboratorier 1,94E-03 9 2,15E-04 70,99 0,0000 Mellem dele af par 2,88E-07 1 2,88E-07 0,09 0,7601 Rest 2,73E-05 9 3,03E-06 Total 1,97E-03 19 Estimerede varianskomponenter: Repeterbarhed: 3,03E-06 Laboratorie varians: 1,06E-04 Reproducerbarhed: 1,09E-04 Variansanalyse Test for varianshomogenitet for prøvepar Varians, 1. Varians, variationskilde halvdel 2. halvdel F-test p-værdi indenfor dele af par 0,20835 0,20835 1,00 0,3 56
Dinoseb Nominel koncentration: 0, 066 0,066 Variationskilde Kvadratafvigelse Frihedsgrader s 2 F-test p-værdi Mellem laboratorier 2,44E-03 6 4,06E-04 182,44 0,0000 Mellem dele af par 2,24E-06 1 2,24E-06 1,01 0,3529 Rest 1,34E-05 6 2,23E-06 Total 2,45E-03 13 Estimerede varianskomponenter: Repeterbarhed: 2,23E-06 Laboratorie varians: 2,02E-04 Reproducerbarhed: 2,04E-04 Variansanalyse Test for varianshomogenitet for prøvepar Varians, 1. Varians, variationskilde halvdel 2. halvdel F-test p-værdi indenfor dele af par 0,12087 0,12087 1,00 0,4 57
DNOC Nominel koncentration: 0, 069 0,069 Variationskilde Kvadratafvigelse Frihedsgrader s 2 F-test p-værdi Mellem laboratorier 2,09E-03 6 3,48E-04 198,75 0,0000 Mellem dele af par 2,69E-07 1 2,69E-07 0,15 0,7052 Rest 1,05E-05 6 1,75E-06 Total 2,10E-03 13 Estimerede varianskomponenter: Repeterbarhed: 1,75E-06 Laboratorie varians: 1,73E-04 Reproducerbarhed: 1,75E-04 Variansanalyse Test for varianshomogenitet for prøvepar Varians, 1. Varians, variationskilde halvdel 2. halvdel F-test p-værdi indenfor dele af par 0,08560 0,08560 1,00 0,4 58
Glyphosat Nominel koncentration: 0, 069 0,069 Variationskilde Kvadratafvigelse Frihedsgrader s 2 F-test p-værdi Mellem laboratorier 2,13E-04 3 7,10E-05 213,00 0,0005 Mellem dele af par 2,00E-06 1 2,00E-06 6,00 0,0914 Rest 1,00E-06 3 3,33E-07 Total 2,16E-04 7 Estimerede varianskomponenter: Repeterbarhed: 3,33E-07 Laboratorie varians: 3,53E-05 Reproducerbarhed: 3,57E-05 Variansanalyse Test for varianshomogenitet for prøvepar Varians, 1. Varians, variationskilde halvdel 2. halvdel F-test p-værdi indenfor dele af par 0,05018 0,05018 1,00 0,4 Den statistiske behandling må kun betragtes som vejledende på grund af den lille datamængde. 59
MCPA Nominel koncentration: 0, 069 0,069 Variationskilde Kvadratafvigelse Frihedsgrader s 2 F-test p-værdi Mellem laboratorier 2,41E-04 8 3,02E-05 2,61 0,0978 Mellem dele af par 5,56E-10 1 5,56E-10 0,00 0,9783 Rest 9,23E-05 8 1,15E-05 Total 3,34E-04 17 Estimerede varianskomponenter: Repeterbarhed: 1,15E-05 Laboratorie varians: 9,31E-06 Reproducerbarhed: 2,09E-05 Variansanalyse Test for varianshomogenitet for prøvepar Varians, 1. Varians, variationskilde halvdel 2. halvdel F-test p-værdi indenfor dele af par 0,18635 0,18635 1,00 0,3 60
Mechlorprop Nominel koncentration: 0, 068 0,068 Variationskilde Kvadratafvigelse Frihedsgrader s 2 F-test p-værdi Mellem laboratorier 1,29E-03 9 1,43E-04 138,93 0,0000 Mellem dele af par 8,32E-06 1 8,32E-06 8,07 0,0193 Rest 9,28E-06 9 1,03E-06 Total 1,31E-03 19 Estimerede varianskomponenter: Repeterbarhed: 1,03E-06 Laboratorie varians: 7,11E-05 Reproducerbarhed: 7,22E-05 Variansanalyse Test for varianshomogenitet for prøvepar Varians, 1. Varians, variationskilde halvdel 2. halvdel F-test p-værdi indenfor dele af par 0,19941 0,19941 1,00 0,3 61
p-nitrophenol Nominel koncentration: 0, 069 0,069 Variationskilde Kvadratafvigelse Frihedsgrader s 2 F-test p-værdi Mellem laboratorier 4,30E-03 3 1,43E-03 1772,73 0,0000 Mellem dele af par 5,25E-07 1 5,25E-07 0,65 0,4776 Rest 2,43E-06 3 8,09E-07 Total 4,30E-03 7 Estimerede varianskomponenter: Repeterbarhed: 8,09E-07 Laboratorie varians: 7,16E-04 Reproducerbarhed: 7,17E-04 Variansanalyse Test for varianshomogenitet for prøvepar Varians, 1. Varians, variationskilde halvdel 2. halvdel F-test p-værdi indenfor dele af par 0,04710 0,04710 1,00 0,4 Den statistiske behandling må kun betragtes som vejledende på grund af den lille datamængde. 62
Trichloreddikesyre. Der er ikke udført variansanalyse på Trichloreddikesyre på grund af for lille datamateriale. 63
Clopyralid Nominel koncentration: 0, 069 0,069 Variationskilde Kvadratafvigelse Frihedsgrader s 2 F-test p-værdi Mellem laboratorier 1,47E-03 4 3,67E-04 40,24 0,0017 Mellem dele af par 6,76E-07 1 6,76E-07 0,07 0,7959 Rest 3,65E-05 4 9,13E-06 Total 1,51E-03 9 Estimerede varianskomponenter: Repeterbarhed: 9,13E-06 Laboratorie varians: 1,79E-04 Reproducerbarhed: 1,88E-04 Variansanalyse Test for varianshomogenitet for prøvepar Varians, 1. Varians, variationskilde halvdel 2. halvdel F-test p-værdi indenfor dele af par 0,09266 0,09266 1,00 0,4 64
Fluroxypyr Nominel koncentration: 0, 068 0,068 Variationskilde Kvadratafvigelse Frihedsgrader s 2 F-test p-værdi Mellem laboratorier 5,90E-04 4 1,47E-04 30,08 0,0030 Mellem dele af par 4,90E-06 1 4,90E-06 1,00 0,3725 Rest 1,96E-05 4 4,90E-06 Total 6,14E-04 9 Estimerede varianskomponenter: Repeterbarhed: 4,90E-06 Laboratorie varians: 7,12E-05 Reproducerbarhed: 7,61E-05 Variansanalyse Test for varianshomogenitet for prøvepar Varians, 1. Varians, variationskilde halvdel 2. halvdel F-test p-værdi indenfor dele af par 0,08529 0,08529 1,00 0,4 65
Linuron Nominel koncentration: 0, 210 0,210 Variationskilde Kvadratafvigelse Frihedsgrader s 2 F-test p-værdi Mellem laboratorier 7,80E-03 4 1,95E-03 20,45 0,0063 Mellem dele af par 1,37E-04 1 1,37E-04 1,44 0,2959 Rest 3,82E-04 4 9,54E-05 Total 8,32E-03 9 Estimerede varianskomponenter: Repeterbarhed: 9,54E-05 Laboratorie varians: 9,28E-04 Reproducerbarhed: 1,02E-03 Variansanalyse Test for varianshomogenitet for prøvepar Varians, 1. Varians, variationskilde halvdel 2. halvdel F-test p-værdi indenfor dele af par 0,98676 0,98676 1,00 0,4 66
Quinmerac Nominel koncentration: 0, 349 0,349 Variationskilde Kvadratafvigelse Frihedsgrader s 2 F-test p-værdi Mellem laboratorier 4,80E-02 3 1,60E-02 3197,68 0,0000 Mellem dele af par 2,00E-06 1 2,00E-06 0,40 0,5700 Rest 1,50E-05 3 5,00E-06 Total 4,80E-02 7 Estimerede varianskomponenter: Repeterbarhed: 5,00E-06 Laboratorie varians: 7,99E-03 Reproducerbarhed: 8,00E-03 Variansanalyse Test for varianshomogenitet for prøvepar Varians, 1. Varians, variationskilde halvdel 2. halvdel F-test p-værdi indenfor dele af par 1,80097 1,80097 1,00 0,4 Den statistiske behandling må kun betragtes som vejledende på grund af den lille datamængde. 67
Statistiske nøgleparametre For at give mulighed for en samlet vurdering af de enkelte komponenter på tværs af laboratorierne præsenteres en opsamling af nøgleparametre for den generelle analysekvalitet outliere ikke medtaget: p: antal laboratorier µ: nominel værdi m: generel middelværdi g: genfindingprocent S(L): laboratoriespredning S(r): repeterbarhed S(R): reproducerbarhed r: repeterbarhedsgrænse R: reproducerbarhedsgrænse CV(r): Laboratorie variationskoefficient CV(R): Total variationskoefficient Tabellen angiver følgende: p, som er antallet af laboratorier uden outliere, dvs. de laboratorier, der er medtaget i statistikken. Den nominelle værdi, µ. Den generelle middelværdi for laboratoriernes resultater er m, og genfindingsprocenten i forhold til den nominelle værdi er g. Laboratoriespredningen S(L), angiver spredningen mellem laboratorier og repeterbarheden S(r), angiver spredningen mellem prøvepar. Reproducerbarheden S(R), angiver den totale spredning, og repeterbarhedsgrænsen, r, som er 95 % fraktilen i fordelingen for den absolutte forskel mellem de to prøver (r = S(r)*2.8). Reproducerbarhedsgrænsen, R, som er 95 % fraktilen i fordelingen for den absolutte forskel mellem laboratoriernes måleresultater (R = S(R)*2.8) og laboratorie variationskoefficient, CV(r), som er CV(r)=S(r)/μ*100 og til sidst total variationskoefficient, CV(R), som er CV(R)=S(R)/μ*100. Der er ikke foretaget statistiske beregninger på følgende: 2,6-dichlorbenzoesyre og Trichloreddikesyre, pga. for lille datamængde. Endvidere skal den statistiske beregning tages med forbehold for følgende komponenter: 4-CCP, p-nitrophenol og Glyphosat og Quinmerac. Den statistiske behandling bør her kun betragtes som vejledende. 68
2,4-D NEXT IV, 6. runde Nøgleparametre NEXT IV 10-21/NEXT IV 10-22 p 8 µ 0,068 m 0,0731 g [%] 107,39 S(L) 0,0129 S(r) 0,0023 S(R) 0,0131 r 0,0064 R 0,0366 CV(r) 3,3 CV(R) 19,0 4-CPP NEXT IV, 6. runde Nøgleparametre NEXT IV 10-21/NEXT IV 10-22 p 4 µ 0,070 m 0,0674 g [%] 96,41 S(L) 0,0160 S(r) 0,0029 S(R) 0,0163 r 0,0081 R 0,0456 CV(r) 4,1 CV(R) 23,0 AMPA NEXT IV, 6. runde Nøgleparametre NEXT IV 10-21/NEXT IV 10-22 p 5 µ 0,088 m 0,0542 g [%] 61,78 S(L) 0,0087 S(r) 0,0011 S(R) 0,0088 r 0,0031 R 0,0247 CV(r) 1,3 CV(R) 10,0 69
Bentazon NEXT IV, 6. runde Nøgleparametre NEXT IV 10-21/NEXT IV 10-22 p 7 µ 0,068 m 0,0510 g [%] 74,89 S(L) 0,0032 S(r) 0,0006 S(R) 0,0033 r 0,0016 R 0,0092 CV(r) 0,8 CV(R) 5,0 Dichlorprop NEXT IV, 6. runde Nøgleparametre NEXT IV 10-21/NEXT IV 10-22 p 10 µ 0,069 m 0,0722 g [%] 103,84 S(L) 0,0103 S(r) 0,0017 S(R) 0,0105 r 0,0049 R 0,0293 CV(r) 2,5 CV(R) 15,0 Dinoseb NEXT IV, 6. runde Nøgleparametre NEXT IV 10-21/NEXT IV 10-22 p 7 µ 0,066 m 0,0657 g [%] 99,55 S(L) 0,0142 S(r) 0,0015 S(R) 0,0143 r 0,0042 R 0,0400 CV(r) 2,3 CV(R) 22,0 70
DNOC NEXT IV, 6. runde Nøgleparametre NEXT IV 10-21/NEXT IV 10-22 p 7 µ 0,069 m 0,0553 g [%] 79,90 S(L) 0,0132 S(r) 0,0013 S(R) 0,0132 r 0,0037 R 0,0370 CV(r) 1,9 CV(R) 19,0 Glyphosat NEXT IV, 6. runde Nøgleparametre NEXT IV 10-21/NEXT IV 10-22 p 4 µ 0,069 m 0,0560 g [%] 81,40 S(L) 0,0059 S(r) 0,0006 S(R) 0,0060 r 0,0016 R 0,0167 CV(r) 0,8 CV(R) 9,0 MCPA NEXT IV, 6. runde Nøgleparametre NEXT IV 10-21/NEXT IV 10-22 p 9 µ 0,069 m 0,0719 g [%] 105,02 S(L) 0,0031 S(r) 0,0034 S(R) 0,0046 r 0,0095 R 0,0128 CV(r) 5,0 CV(R) 7,0 71
Mechlorprop NEXT IV, 6. runde Nøgleparametre NEXT IV 10-21/NEXT IV 10-22 p 10 µ 0,068 m 0,0706 g [%] 103,68 S(L) 0,0084 S(r) 0,0010 S(R) 0,0085 r 0,0028 R 0,0238 CV(r) 1,5 CV(R) 12,0 p-nitrophenol NEXT IV, 6. runde Nøgleparametre NEXT IV 10-21/NEXT IV 10-22 p 4 µ 0,069 m 0,0543 g [%] 78,07 S(L) 0,0268 S(r) 0,0009 S(R) 0,0268 r 0,0025 R 0,0750 CV(r) 1,3 CV(R) 39,0 Clopyralid NEXT IV, 6. runde Nøgleparametre NEXT IV 10-21/NEXT IV 10-22 p 5 µ 0,069 m 0,0681 g [%] 97,93 S(L) 0,0134 S(r) 0,0030 S(R) 0,0137 r 0,0085 R 0,0384 CV(r) 4,3 CV(R) 20,0 72
Fluroxypyr NEXT IV, 6. runde Nøgleparametre NEXT IV 10-21/NEXT IV 10-22 p 5 µ 0,068 m 0,0653 g [%] 95,89 S(L) 0,0084 S(r) 0,0022 S(R) 0,0087 r 0,0062 R 0,0244 CV(r) 3,3 CV(R) 13,0 Linuron NEXT IV, 6. runde Nøgleparametre NEXT IV 10-21/NEXT IV 10-22 p 5 µ 0,210 m 0,2221 g [%] 105,96 S(L) 0,0305 S(r) 0,0098 S(R) 0,0320 r 0,0273 R 0,0896 CV(r) 4,7 CV(R) 15,0 Quinmerac NEXT IV, 6. runde Nøgleparametre NEXT IV 10-21/NEXT IV 10-22 p 4 µ 0,349 m 0,3355 g [%] 96,05 S(L) 0,0894 S(r) 0,0022 S(R) 0,0894 r 0,0063 R 0,2504 CV(r) 0,6 CV(R) 26,0 73