STUDERENDES BAGRRUNDSLÆSNING TIL EKSPERIMENT D: SUPERHYDROFOBE MATERIALER Målet med dette eksperiment er, at analysere nogle innovative materialer som er yderst vandafvisende, pletfri og behøver mindre rengøring takket være deres nanodesign på overfladerne. Disse materialer er udviklet med naturen som inspirationskilde, da nogle planteblade f.eks. har exceptionelle egenskaber pga. deres overfladekomposition. De egenskaber som bliver analyseret her er den superhydrofobiske effekt der findes på nogle blade, så som bladet på lotus planten. Effekten skyldes samspillet mellem overfladekemien og overfladetopografien på mikro- og nanoniveau. I dette eksperiment vil du: - studere og teste egenskaberne af et lotusblad (eller nasturtium bladet som er en lignende type blad med samme egenskaber); - Lære om funktionelle nanomaterialer som er blevet designet på nanoskala til at være superhydrofobe: en porøs silicium wafer der undersøges på inano (analysen klares ved at se en video); et stykke stof (fra Nano-Tex, Inc.). Du vil undersøge Nano-Tex for at se hvorledes det klarer sig I sammenligning med et normalt stykke bomuldsstof og lotus bladet. I dette dokument giver vi dig baggrundsinformation til eksperimenterne: vi kigger på nogle af de fundamentale koncepter, der giver materialerne deres overfladeegenskaber, og så ser vi på hvorledes naturlige materialer kan være inspirationskilde til nogle af de nye avancerede materialer der totalt afviser vand! 1. OVERFLADEEGENSKABER Overfladeegenskaberne af et materiale skyldes hovedsageligt de kemiske specier der er til stede i overfladen. En meget vigtig overfladeegenskab er overfladens evne til at blive våd (wetting behaviour), med det menes der, hvordan overfladen interagerer med vand. Denne egenskab relaterer sig til terminalgrupperne på molekylerne, der befinder sig på overfladen, som kan enten kan være hydrofile (vandelskende) eller hydrofobe (vand-hadende). Tænk på hvad der sker når du putter olie i vand. Olien agglomererer og Figur 1. Statisk kontaktvinkelmåling af en dråbe af vand på en flad fast overflade. (billedeophav: inano, Aarhus Universitet, Creative Commons Attribution ShareAlike 3.0) Side 1 af 8
danner en stor dråbe, der ligger sig på overfladen af vandet. Dette sker fordi vandet er hydrofilt, mens olien er hydrofob. De to væsker prøver da at minimere deres kontaktflade. En af metoderne til at kvantificere fugtningsevnen (wettability) af en overflade er at måle dens kontaktvinkel. Kontaktvinklen er den vinkel hvor væske/gas interfacet møder den faste overflade som illustreret i figur 1. Kontaktvinklen giver information om interaktionsenergien mellem overfladen og væsken. Kontaktvinklen, θ, kan måles på et instrument der kaldes et goniometer. Det her er en statisk måling af kontaktvinklen. En dråbe af vand deponeres oven på den overflade der undersøges og θ måles enten manuelt eller digitalt på moderne instrumenter, ved at tage et digitalt billede af dråben og måle kontaktvinklen vha. et stykke software. Figur 2. Et kontaktvinkel goniometer med digitale målingsegenskaber. (billedeophav: inano, Aarhus Universitet, Creative Commons Attribution ShareAlike 3.0) Overflader kan klassificeres iht. deres kontaktvinkler som illustreret i følgende tabel. Kontaktvinkel Type af overflade Eksempel ~0 Superhydrofil UV belyst TiO 2 < 30 Hydrofil Glas 30-90 Mellemliggende* Aluminium 90-140 Hydrofob Plastik 140> Superhydrofob Lotus blad * Hvis værdien er nærmere mod de 30, defineres overfladen som hydrofil, mens den defineres som hydrofob hvis værdien er nærmere 90. Hydrofil betyder vand-elskende og hydrofob betyder vand-hadende. Jo større kontaktvinkel desto mere hydrofob er overfladen. Tænk på hvad der sker når du putter vand på et stykke glas: vanddråben spreder sig ud over hele glasset og kontaktvinklen vil være tæt på 0. Vanddråben vil blive så flad at det er svært, hvis ikke umuligt, at måle kontaktvinklen. Side 2 af 8
På de fleste hydrofile overfladen vil kontaktvinklen være mellem 0 og 30. Hvis dråben placeres på et mindre hydrofilt materiale, f.eks. et stykke metal, vil det oftest have en kontaktvinkel op til 90 eller mere afhængigt af materialet. Meget hydrofobe overflader udviser kontaktvinkler på op til 150 men de kan gå helt på til 180. Disse overflader kaldes superhydrofobe. På disse overflader vil dråben hvile på overfladen uden at gøre den våd. Overflader med nanostrukturer har en tendens til at udvise meget store kontaktvinkler, som kan nå helt til det superhydrofobe. Dette kan forstås ved at forestille sig en overflade med nano-ruhed der er formet som en masse små søjler. Når en dråbe hviler på en måtte af søjler er den i kontakt med en stor fraktion af luft. Hvis vi tænker på den ideelle overflade af en enkelt dråbe af vand i luft vil den være totalt sfærisk (θ = 180). For en dråbe af vand på en overflade med en stor fraktion af luft vil fraktionen bestemme hvor tæt vi er på den ideelle situation. Større luft-fraktion giver som regel større kontaktvinkel. 2. AFKOD NATUREN: LOTUS EFFEKTEN Materialeforskere har længe brugt forskellige kemikalier til at ændre overfladeegenskaberne af forskellige overflader. Tænk på metalliske køkkenudstyr som stegepanden. Ofte er et lag af Teflon, en plastiktype, deponeret på metaloverfladen for at forhindre fastklæbning. Overfladekemi kan oftest kun bruges til fremstilling af hydrofobe overflader under ikke-renrumsforhold. For at opnå den superhydrofobe forhold er det nødvendigt også at styre overfladens topografi, med et mikro- eller nanomønster. Superhydrofobicitet er en overfladeegenskabe der findes i naturen for eksempel på nogle blade, som lotusbladet, og på dyr som f.eks. benene på skøjteløberen. Hvordan virker det? Lotusplanten (Nelumbo Nucifera) er en asiatisk plante som har den særegne egenskab, at dens blade er særligt rene selvom den befinder sig i en mudderpøl. Pga. denne egenskab regnes den som et symbol på renheden. Bladene på lotusplanten har den enestående karakteristik at Figur 3. To eksempler på naturlige materialer der udviser lotus-effekten.: (højre) en skøjteløber (billede: Izabela Raszkova, Wiki commons, Creative Commons Attribution ShareAlike 3.0); (venstre): et lotus blad (billedeophav: inano, Aarhus Universitet, Creative Commons Attribution ShareAlike 3.0). være totalt vandafvisende fordi de er superhydrofobe. Konsekvensen heraf er at en vanddråbe ruller af bladets overflade og i denne bevægelse tager det urenheder med sig. Denne effekt, kaldes selv- Side 3 af 8
rengøring, gør plantebladene rene og modstandsdygtig overfor urenheder. Den samme effekt findes også på andre blade som dem på nasturtium planten. Hvordan er det nano? Figur 4. (venstre) En nasturtium plante (billedeophav: Wiki commons, Creative Commons Attribution ShareAlike 3.0) og (højre) en vanddråbe der hviler på overfladen af et nasturtium blad. (billedeophav: A. Otten og S. Herminghaus, Göttingen, Tyskland, NISE Network, genprintet under NISE network brugsbetingelser). Detaljerede SEM analyser af blade som udviser lotus-effekten har vist at tilstedeværelsen af nanokrystaller af voks på bladenes overflader. Disse krystaller danner et vand-afvisende lag, som forstærkes af overfladens ruhed, der gør den superhydrofob, med en kontaktvinkel omkring 150. Resultatet bliver at vanddråbe-interfacet med sådan et blad er i kontakt med en stor fraktion af luft. Dette tvinger vand til at forme sig som kugler og rulle af. Billedet nedenfor viser den progressive forstørrelse af et nasturtium blad. I det sidste billede til højre visers nanokrystaller på mellem 10-50nm. A B C D Figur 5. Close-up billeder ved progressive forstørrelse af et nasturtium blad afslører tilstædeværelsen af nanokrystaller på overfladen. (billedet helt til højre). (billedeophav (A): A. Snyder, Exploratorium; (B, C): A. Marshall, Stanford Universitet, (D): A. Otten og S. Herminghaus, Göttingen, Tyskland. Alle billeder ejes af NISE Network, og er genprintet under dets brugsbetingelser.) Side 4 af 8
Urenheder på overfladen (generelt større end the cellulære struktur af bladene) hviler på spidsen af den ru overflade. Når en vanddråbe ruller over urenhederne fjerner dråben partiklerne på overfladen på bladet (Figur 6). Figur 6. (øverst) Diagram som opsummerer forbindelsen mellem ruheden og selv-rengøring: På det øverste billed fjerner en rullende dråbe vand snavs fra overfladen takket være Lotuseffekten. (nederst): Grafisk repræsentation af urenheder og vanddråber på et lotus blad. (Billedeophav: af William Thielike, Wiki Commons, Creative Commons ShareAlike 3.0.) NYE ADVANCEREDE MATERIALER OG DERES APPLIKATIONER Lotus effekten har været en inspiration for adskillige innovative materialer, så som malinger, coatinger og tekstiler. Realiseringen af at visse overflade egenskaber kan inducere vand-afvisning er vigtigt for adskillige applikationer. Materialeforskere fremstiller nu adskillige forskellige materialer som gør den superhydrofobe. De hovedsagelige applikationsområder er: - Miljøvenlige coatinger og tekstiler som er smudsafvisende og behøver mindre rengøring. Dette inkluderer materialer så som facademalinger, tekstiler (deriblandt beklædningsgenstande) og sanitære coatinger. For alle disse materialer er fordelen at der er brug for mindre rengøring (og derfor færre rengøringsmidler og spildevand), og som konsekvens et bedre miljø. - Forbedre virkningsgraden for solceller (energiapplikationer). Et af problemerne med denne teknologi er, at de befinder sig udendørs og derfor kan blive meget beskidte. Dette lag af snavs maskerer de aktive områder af solcellerne og reducerer deres effektivitet og livstid. Ved at coate solpanelet med en superhydrofob coating holdes det betydeligt renere. Pga. nano-overfladeruheden er coatingen transparent overfor UV-lys, hvilket er nødvendigt for denne type apparat. Den superhydrofobe coating er også slidstærk som forbedrer solpanelets levetid yderligere. Dette er dog ikke de eneste applikationsområder. En anden vigtig er den nanomedicinske sektor, hvor nanokontrollerede superhydrofobiske overflader bruges til at forbedre microarray-teknologien. Side 5 af 8
PRODUKTER DER UNDERSØGES I DENNE LABORATORIEØVELSE: 1. NANO-TEX. Der er mange eksempler på hvor det at undgå at gøre overfladen våd (wetting) er en fordel, f.eks. i tekstiler, som rutinemæssigt plettes af væsker (juice, kaffe osv.) og bløde materialer (sennep, ketchup mf.). Nogle virksomheder, så som Nano-Tex, Inc., kommercialiserer nu tekstiler som er skabt til give superhydrofobe egenskaber til deres tekstiler (Figur 7). Denne effekt opnås ved tilstedeværelsen af nanostørrelses knurhår på overfladen af fibrene der udgør stoffet. I dette eksperimentalmodul vil du analysere og teste en superhydrofob tekstil fra Nano-Tex, Inc. og sammenligne den med et rigtigt lotus blad. Du vil plette et stykke af stoffet med væske og bløde materialer (som ketchup og sennep osv.) Figur 7. Væskepletter på et Nano- Tex stof. (Billedeophav: Nano- Tex, Inc., Ophavsret Nano-Tex. Inc) Hvordan virker det? Nano-Tex s "Resist Spill stof er fremstillet til at efterligne Lotus Effekten. Dette opnås igennem et stort antal af meget små stifter eller knurhår på overfladen af fibrene. Derfor har stoffet ikke nogen overfladecoatning (som kan vaskes ved I vaskemaskinen eller af sved), men derimod er fibrene nanomodificeret. Resultatet er et materiale som er superhydrofobt, som illustreret ved kontaktvinkelmålingen der ses på figur 8. Et billede af kontaktvinklen af lotus bladet vises til sammenligning. NANO-TEX LOTUS Figur 8. Venstre: Højopløsningen billeder af Nano-Tex stoffet (venligst stillet til rådighed af Nano-Tex, Inc.), Ophavsret Nano-Tex. Inc). Højre: Kontaktvinkelmålinger af en vanddråbe på et Nano-Tex stof og lotus blad (Billede: inano; Aarhus Universitet, Creative Commons Attribution ShareAlike 3.0). Side 6 af 8
2. PORØST SILICIUM Det andet materiale, porøst silicium, som bliver analyseret i dette eksperiment er et materiale der undersøges ved inano i samarbejde med Lund Universitet. Du vil se dette materiales opførsel igennem en video. Som nævnt ovenfor har overflader der er fremstillet til at være superhydrofobe oftest små stifter eller knurhår inspireret af mikrostrukturen af lotus bladet. Porøsiteten og mellemrummene af denne fine struktur bestemmer materialets egenskaber overfor at blive gjort våd. Materialet vist i denne video har en kontaktvinkel på 167. Den superhydrofobe effekt resulterer fra den partikulære mikro/nanotekstur i overfladen. I dette eksperiment vil du se hvorledes porøst silicium sidestilles med et rigtigt lotus blad ift. at kunne blive våd. Figur 9. Billeder fra NANOYOU Videoen 4- Lotus Effect-Part 2 der viser våd -egenskaberne af et stykke porøst silicium (venstre) og hvorledes dette material sammenlignes med et rigtigt lotusblad (højre). (billedeophav: inano, Aarhus Universitet, Creative Commons Attribution ShareAlike 3.0) Hvordan virker det? Overflader der er fremstillet til at være superhydrofobe består af meget små stifter inspireret af mikrostrukturen af Lotus bladet Porøsiteten og mellemrummene af denne fine struktur bestemmer materialets egenskaber overfor at blive gjort våd. For at fremstille dette materiale modificerer forskerne overfladen (der normalt er hydrofil) med en helt særlig metode. Side 7 af 8
Figur d10 viser nogle prøver af porøs silicium, som kan fremstilles til at være superhydrofob. I figur d10, viser prøve A et stykke ubehandlet silicium og prøverne B, C og D er porøse siliumprøver opnået ved forskellige fabrikationsforhold. Tabel 2 opsummerer kontaktvinklerne af hver prøve. Prøve Kontaktvinkel ( ) A 64 B 110 C 155 D 167 Tabel 2 Figure d10. SEM billeder af fire forskellige prøver der viser en ændring I kontaktvinkel fra hydrofoil (A) til hydrofob og superhydrofob. Prøverne B-D er lavet af porøst silicium, hvor prøve D er den med den højeste kontaktvinkel (Billedet er gentrykket med tilladelse fra: A. Ressine, Development of protein microarray chip technology, PhD thesis 2005) Den porøse silicium prøve der vises i videoen er prøve D. Som set på figur d10 og i tabel 2 er denne den mest superhydrofobe med en kontaktvinkel på 167. Det der er interessant at notere sig er, at for prøve B er distancen mellem søjlerne mindre end i prøve D, således at porøsiteten (andelen af hulrum i materialet) er lavere. Derfor er der i prøve D en større fraktion af luft som dråben er udsat for og kontaktvinkel er større. Dette eksempel viser, at for at fremstille en superhydrofob overflade skal forskerne finde de rette fabrikationsforhold for at opnå den rette balance af nano-søjler og porøsitet i siliciumoverfladen. Det er den rette balance af mikro- og nanoteksturer der leder til det superhydrofobe materiale. Overfladen af den superhydrofobe porøse silicium minder bemærkelsesværdigt om skøjteløberen, som også har en mikro- og nanostruktureret overflade. Kontaktvinklen for benet på skøjteløberen er sjovt nok også 167.... Kildeangivelse: Eksperimentet er delvist adapteret fra applikationsaktiviteten: Nano-Tex, http://mrsec.wisc.edu/edetc/ipse/educators/nanotex.html. Vi taker Nano-Tex, Inc. for deres venligheden I at stille et stykke af deres Nano-Tex tekstil (Resists Spills) til rådighed. Tak til Anton Ressine (inano, Aarhus Universitet) for at stille et stykke porøst stykke silicium, vist I videoerne, til rådighed. Side 8 af 8