1 Undersøgelse udført for MILJØ ISOLERING ApS. Vort akt. nr. 2357 Vort j. nr. 1999-43-9 Sagsbehandlere: O. Jørgensen & T. Schneider. Afsluttende rapport UNDERSØGELSE AF MOBILT STØV I AFSTØVET PAPIRULD 1. Indledning Formålet med Arbejdsmiljøinstituttets undersøgelser, har været at sammenligne koncentrationerne af biologisk relevante partikler i avisuld, afstøvet med tre forskellige metoder. Ved biologisk relevante partikler forstås her, partikler der enten deponeres i næse og svælg (respirable partikler), i luftrøret og bronkierne (thorakale partikler) eller i lungernes bronkioler (respirable partikler). En anden del af undersøgelsen havde til formål at give en mikroskopisk beskrivelse af de brandhæmmende saltes (aluminium hydroxyder, borsyre) vedhæftning til papirfibrene. Da undersøgelsen både omfattede partikler og papirfibre af flere størrelses klasser og af uorganiske krystaller, blev undersøgelsen gennemført ved brug af støvtromle, virtuel impactor (Respicon), optisk polarisation mikroskop og scanning elektron mikroskop kombineret med energi dispersiv spektrometri. De enkelte instrumenter og metoder omtales nærmere i det følgende afsnit. Undersøgelsen blev gennemført i fire faser (tabel 1). I den første fase blev der foretaget en række pilot eksperimenter med støvtromlen og med håndtering af de filtre hvorpå det mobile støv var opsamlet. Endvidere blev der udviklet en speciel præparationsteknik til fremstilling af mikroskop præparater af opsamlingsfiltrene (2.3). I anden fase blev dustiness indekset (2.1) bestemt for papiruld afstøvet henholdsvis med metode 1, 2 og 3. Endvidere blev fraktionerne af biologisk relevante partikler og fibre kvantificeret ved Respicon målinger og med kvantitativ optisk mikroskopi (2.3). I de følgende to faser blev målingerne fra de to foregående eksperimenter gentaget, men denne gang i duplikat og under en kontrolleret relativ luftfugtighed på henholdsvis 20, 40 og 80%. Resultaterne af de enkelte eksperimenter er beskrevet detaljeret i seks rapporter [1, 2, 3, 4, 5], der er sendt til Miljø Isolering ApS. efterhånden som eksperimenterne blev afsluttet. Desuden er Miljø Isolering ApS. blevet holdt løbende underrettet om undersøgelsens forløb ved jævnlige møder og telefonkonsultationer.
2 2. Metoder 2.1 Støvtromle og dustiness indeks Støvafgivelsen fra et materiale afhænger både af, hvordan materialet håndteres og af materialets fugtindhold. For at standardisere støvafgivelsen blev det mobile støv i papirulden frigjort ved tromletest, der også danner grundlaget for alle de øvrige undersøgelser, som er beskrevet i denne rapport. Princippet i tromletesten er, at man anbringer en afvejet mængde prøve i den lukke cy-linder, der roterer med konstant hastighed (30 rpm) i en konstant tid (1 min). Under eksperimentet suges der luft gennem tromlen (38 l/min) med en kendt relativ luftfugtighed og videre gennem et menbramfilter (Millipore, Type ss, diameter 150 mm, porestørrelse 3 x 10-3 mm), hvorpå det mobile støv deponeres. Massen af dette støv bestemmes som differensen mellem massen af filteret før og efter eksperimentet. Dustiness indekset (koncentrationen af mobilt støv i materialet) beregnes som vægt-% af prøvens masse før eksperimentet. Resultaterne af disse undersøgelser er sammenfattet i tabel 2 og på fig. 1. Det mobile støv som frigøres ved tromle testen betegnes ofte som totalt støv, da det både består af biologisk relevante partikler plus partikler med andre aerodynamiske dimensioner. Ønsker man at kvantificere de enkelte aerodynamiske støvfraktioner, må støvtromlen forbindes til en virtuel impaktor (Respicon). 2. 2 Respicon Respiconen er et direkte visende instrument, der opdeler støvet i et antal aerodynamiske fraktioner (inhalerbart, thorakalt og respirabelt støv). Koncentrationen af de enkelte fraktioner angives som mg støv pr. m 3 luft, som funktion af forsøgstiden. Respiconen er fra fabrikantens side kaliberet til massebestemmelse af sfæriske partikler. Skal man foretage absolutte målinger på andre typer partikler, skal Respiconen kalibreres specielt til denne type partikler. Ønsker man imidlertid kun at foretage sammenligninger inden for den samme type partikler (som det er tilfældet her), er en kalibrering ikke nødvendig, blot man husker, at resultaterne ikke lader sig sammenligne, med målinger på andre typer støv eller resultater opnået ved andre kvantitative metoder. Af tekniske årsager kunne forbindelsen mellem støvtromlen og Respiconen kun etableres ved hjælp af et metalrør med en indre diameter på 3 mm. Da chancen for at en partikel deponeres i røret, vokser med partiklernes størrelse, må man regne med, at der er et vist tab af grove partikler og fibre mellem støvtromlen og Respiconen. Det vil sige, masse-koncentrationen af inhalerbare partikler bliver undervurderet. Dette skal man også erindre, når man skal bedømme effektiviteten af de tre afstøvningsmetoder i afsnit 3.2. Resultaterne af denne del af undersøgelsen er sammenfattet i tabel 3.
3 2.3. Mikroskopi Denne del af undersøgelsen omfatter to opgaver: 1. At undersøge hvilke størrelse kategorier af fibre der forsvinder ved afstøvnings processen. 2. At undersøge vedhæftningen af brandhæmmende salte til papirfibrene. Første del af undersøgelsen blev foretaget ved kvantitativ optisk mikroskopi på et polarisation mikroskop, hvor man foruden at måle fibrenes bredde og længde også er i stand til at måle fibertykkelsen ved brug af en optisk kompensator. På grund af opsamlingsfiltrens størrelse (150 mm i diameter) og støvlagets tykkelse, var det ikke muligt at foretage den mikroskopiske undersøgelse direkte på de filtre, hvorpå støvet var opsamlet. Problemet blev løst ved at udstandse delfiltre med en diameter på 25 mm af opsamlings filtrene. Før delfiltret blev præpareret til mikroskop præparater, blev de største og groveste fibre fjernet ved forsigtigt at trykke et stykke gelatine klæbefolie med delfiteret. Fibrene på gelatine aftrykket og i mikroskoppræparatet blev derefter målt ved intercept metoden, hvor præparatet scannes i x-retningen. Hver gang en fiber passerer synsfeltets centrum registreres den og fibrens projekserede bredde og tykkelse måles. Efter der var registreret 50 fibre pr. præparat, blev den samlede scanlængde beregnet. Ud fra de tre parametre kan man nu beregne den totale fiberlængde og det totale fibervolumen på filteret. Endvidere kan man beregne den totale fiberlængde som funktion af fiberbredden. Resultaterne af denne del af undersøgelsen er vist på fig. 2 og 3, hvor man ser de totale fiberlængder (pr. cm 3 filtet) som funktion af fiberbredderne, fordelte på 15 klasser. Vedhæftningen af de brandhæmmende krystaller til papirfiberne blev undersøgt ved hjælp af scanning elektron mikroskopi på et instrument fra JEOL (JEM - 1200EXII-STEM), der er udstyret med et energi dispersivt spektrometersystem fra Oxford Instrumentes (System ISIS). Dette system blev brugt til at identificere de brandhæmmende krystaller på deres kemiske sammensætning. Med ISIS-systemet er det muligt, at påvise alle grundstoffer fra og med berylium. Detektionsgrænsen for dette grundstof er ca. 1% og da detektionsgrænsen aftager eksponentielt med voksende atomnummer, vil man kunne påviser aluminium og bor i koncentrationer, der er mindre end 1%. Endvidere viser beregninger, at det guldlag, som præparaterne cotes med (se nedenfor), kun vil svække K -linierne af bor og aluminium med mindre end 1%. Da borsyre indeholder 28% bor og aluminiumoxid indeholder 45% aluminium vil det ikke give problemer, at identificere de to typer krystaller på deres grundstof spektre. Præparaterne til denne elektron mikroskopiske undersøgelse blev fremstillet ved at trykke et lille stykke elektrisk ledende klæbefolie mod opsamlingsfiltrene fra støvtromlen. Klæbefolierne blev derefter monteret på mikroskopets prøveholder. For at gøre papirfiberne elektrisk ledende, blev præparatet bedampet med et ca. 50 Å tykt lag af guld. Fig. 5a - 5e viser et eksempel på hvordan partiklerne omkring en papirfiber identificeres ved hjælp af deres grundstofspektre.
3. Resultater 4 3.1 Dustiness indeks. Tabel 2. Dustiness indeks for afstøvet og ikke afstøvet papiruld. Papiruld, afstøvnings metode Relativ luftfugtighed (RH%) Temperat ur (C) Antal forsøg Dustiness index (% w/w) Rapport Ikke afstøvet, u/salt. Afstøvet, u/salt. 43 43 24 24 2 2 0.150 ± 0.028 0.145 ± 0.007 1 Ikke afstøvet, u/salt. Afstøvet, u/salt, metode 1. 43 40 22-23 21-22 2 2 0.214 ± 0.031 0.235 ± 0.002 0.199 ± 0.002 2 Afstøvet, u/salt, metode 2. 42 22-23 2 Ikke afstøvet, m/salt. Afstøvet, m/salt, metode 3 23-27 25-27 17-19 17-18 3 3 0.183 ± 0.032 0.198 ± 0.014 3 Resultaterne i tabel 2 er vist grafisk på fig. 1. Som det fremgår af figuren varierer dus-tiness indekset mere for de ikke afstøvede prøver end for de afstøvede prøver. Man ser desuden, at der er en stor grad af overlapning mellem dustiness indekset af de syv prøver. Da prøverne er udtaget på tilfældig måde, tyder forskellen i intervallernes størrelse på, at afstøvningsprocessen virker homogenisering af papirulden. Intervallernes overlapning gør det imidlertid vanskeligt at konkludere noget om de enkelte afstøvning metoders effektivitet. Dustiness indekset brude i princippet kunne vise de ændringer, der sker i papirulden ved afstøvnings processen. De mikroskopiske undersøgelse af papirulden har imidlertid vist, at ændringerne ligger langt under detektionsgrænsen for den vægt, hvorpå opsamlingsfiltrene vejes (3.3).
3.2 Biologisk relevante støvfraktioner 5 Tabel 3 Massekoncentrationen af inhalerbare, thorakle og respirable partikler i papiruld, afstøvet med metode 1, 2 og 3. Raport nr. 2 Afstøvnings metode Pct. relativ luftfugtighe Massekoncentretion med standard afvigelse*) Inhalerbart støv Thorakalt støv Respirabet støv Ikke afstøvet 40 144 ± 23 74 ± 35 32 ± 10 #1 40 155 ± 74 71 ± 24 35 ± 12 #2 40 123 ± 4 76 ± 25 36 ± 11 Ikke afstøvet 20 101 ± 12 96 ± 30 67 ± 19 68 ± 16 38 ± 10 30 ± 13 5 #3 20 102 ± 18 78 ± 9 61 ± 12 51 ± 3 22 ± 8 20 ± 3 Ikke afstøvet 80 212 ± 12 170 ± 8 124 ± 8 109 ± 11 76 ± 5 60 ±12 #3 80 151 ± 30 138 ± 10 86 ± 16 69 ± 6 33 ± 12 38 ± 0.6 *) masse pr. m 3 luft. Da respiconen ikke er kaliberet til papirstøv, kan koncentrationen ikke opgives som mg pr. m 3 luft. Resultaterne af respiconmålingerne er sammenfattet i tabel 3. Da der er en vis sand-synlighed for at store papirfnug på et tidspunkt under målingerne pludselig blokerer tilledningen til Respiconen er forsøgene udført således: Tromlen og Respiconen startes. Efter 30 sekunders måling fjernes Respiconen og kontrolleres for tilstopning. Respiconen tilsluttes efter 60 sekunder og kører til 90 sekunder o.s.v. Hverken tromlens rotation eller hovedluftstrømmen afbrydes. Resultaterne af Respicon målingerne afbildes grafisk som en række afbrudte kurve, der viser massekoncentrationen af de tre støvfaser som funktion af tiden. Tallene i tabel 3 er beregnet som et gennemsnit (med standard afvigelse) på grundlag af Respiconens grafiske kurver. Undersøgelsen af papirulden, der var afstøvet efter metoderne 1 og 2 blev udført som single eksperimenter, medens papirulden der var afstøvet med metode 3 blevet undersøgt ved to eksperiment.
6 For at kunne sammenligne afstøvningsmetoderne på en simpel måde, er resultaterne i tabel 3 afbildet grafisk på fig. 6, 7, 8 og 9. Variationsintervallerne på fig. 7 og 8 er beregnet som et gennemsnit af de dobbelte målinger i tabel 3. På figurerne kan man se; 1. Inden for hver måleserie er der en klar adskillelse mellem variationsintervallerne for inhalerbart, thorakalt og respirabelt støv. Dette viser, at Respiconen separerer de tre støvfraktioner effektivt. 2. På fig. 6 kan man se, at variationsintervallerne for hver af de tre støvfraktioner overlapper hinanden. Dette viser, at afstøvningsmetoderen 1 og 2 ikke reducere støvet i papirulden effektivt. 3. På fig. 7 er der en klar adskillelse mellem variationsintervallerne af thorakalt støv frigjort fra henholdsvis afstøvet og ikke afstøvet avisuld, meden de øvrige variationsintervaller overlapper hinanden parvis. Dette tyder på, at afstøvningsmetode 3 kan reducere en del af det biologisk relevante støv i papirulden med ca. 25%. 4. På fig. 8 er variationsintervallerne af henholdsvis thorakalt og respirabelt støv fra afstøvet papiruld tydeligt adskilt fra de tilsvarende variationsintervaller for støv fra ikke afstøvet papiruld. Dette viser, at metode 3 er i stand til af fjerne mellem 20 og 30% af det thorakale og respirable støv fra papirulden. 5. Fig 9 viser luftfugtighedens indvirkning på støvafgivelsen fra afstøvet papiruld. På figuren kan man se, at støvafgivelsen forøges ved voksende luftfugtighed. Dette stemmer overens med, at støvudviklingen for mange materialer stiger med et forøget fugtindhold i materialet [6, 7]. En sandsynlig forklaring er, at med forøget fugtighed vokser materialets elektriske ledningsevne. Konsekvensen er, at den elektrostatiske opladning af partiklerne mindskes, så partiklerne får lettere ved at blive frigjort fra materialet. 3.3 Afstøvningens indvirkning på papirfibrenes dimensioner Figurerne 2 og 3 viser de totale fiberlængder som funktion af fiberbredderne, fordelt på 15 bredde kattegorier. Sammenligner man de to grafer, kan man se, at de brede fibre med fiberbredde på over 15 m domminere i det afstøvede papiruld. Det vil sige, afstøvningsprocessen har reduceret antallet af tydende fibre med bredde på under 15 m. Dette er vist på fig. 4, hvor søjlerne i graferne på fig. 2 og 3 er trukket fra hinanden. Reduktionen i fibervolumen svarer til 0.0884 mm 3 på et opsamlingsfilter fra støvtromlen. Med en densitet af papir på 0.8 g/cm 3 svarer de 0.00884 mm 3 til en masse på 7 x 10-2 mg pr. opsamlingsfilter. En reduktion i massen af denne størrelse, vil højst medføre en ændring med 1 på fjerde decimal ved vejningen af et filter fra støvtromlen.
7 3.4 De brandhæmmende saltes vedhæftning til papirfibrene. Til den elektronmikroskopiske undersøgelse blev der fremstillet tre præparater af henholdsvis afstøvet og ikke afstøvet papiruld, der i følge fabrikantens oplysninger begge var tilsat aluminiumhydroxid og borsyre. Inden for hvert præparat blev det valgt 3 til 4 områder, som blev undersøgt ved en forstørrelse på 2500 X. I hvert område blev foretaget en grundstofanalyse på de fibre og partikler der var i området. Fig. 5a viser et elektronmikrografi af et område med en papirfiber og fire partikler. Numrene viser analyse positionen og angiver samtidig de korresponderende grundstofspektre på figurerne 5b til 5e. Da det var oplyst, at der er tilsat AlO(OH) og H 2 B 4 O 7, kan partiklerne identificeres alene på tilstedeværelsen af bors og aluminiums K -linier. Undersøgelsen viste, 1. At de brandhæmmende salte ikke hæfter sig til fibrene, men forekommer som et løst pulver mellem fibrene. 2. At bor og aluminium ikke forekommer i større mængde i papirfibrne. Det vil sig, de brandhæmmende ikke salte absorberes ikke i fibrene. 3. At bor kun forekommer som spor i enkelt krystaller og fibre. Dette kan enten skyldes, at borsyren er blevet opløst af luftens fugt eller at borsyre kun er tilsat i så rige mængde, at det er vanskeligt at finde krystallerne og identificere dem. 4. Konklusion De undersøgelser som Arbejdsmiljøinstituttet har foretaget på papiruld, der var afstøvet med tre forskellige metoder viser, at effektiviteten af afstøvningsmetoderne er stærkt varierende. For metoderne 1 og 2's vedkommende var der ingen synlig forskel på massekoncentrationerne af de biologisk relevante partikler afgivet fra afstøvet og ikke afstøvet papiruld. I støvet fra papiruld afstøvet med metode 3 var massekoncentrationen af respi-rable og thorakale partikler derimod reduceret med mellem 20 og 30% i forhold til ikke afstøvet avisuld. Afstøvningsmetoderne fjerne overvejende fibre med diameter på under 15 m Luftens relative fugtighed har en klar, men ikke markant indflydelse på støvafgivelsen. Ændres luftes relative fugtighed fra 20 til 80%, forøges støvafgivelsen med 5 til 10%. De brandhæmmende salte, der tilsættes papirulden, findes som et løst pulver i papirulden.
Referencer 8 [1] Størrelsesfordelingen af fibre i afstøvet og ikke afstøvet papiruld. Ole Jørgensen & Signe H. Nielsen. Juli 1998. [2] Støvningstest af papiruld (Afstøvningsmetode 1 og 2, dustiness indesks og Respikonmålinger). T. Scheider. 5. februar 1999. [3] Resultater af støvningstest på papiruld afstøvet med metode 3 (dustiness test) Signe H. Nielsen 11. februar 1999. [4] Elektronmikroskopisk undersøgelse af afstøvet og ikke afstøvet papiruld. Ole Jørgensen. 24. februar 1999. [5] Massekoncentrationen af inhalerbart, thoraklat og respirabelt støv i papiruld, afstøvet med metode 3. Ole Jørgensen & Thomas Schneider. Marts 1999. [6] Hjemsted K., Schneider T. 1996. Documentation of a dustiness drum test. Ann. Occup Hyg. 40:627-43. [7] Hjemsted K. 1996. An investigation of dustiness with rotating drum method. PhD. thesis. Arbejdsmiljøinstituttet.