Fotoelektrokemiske teknologier er langt mere end PEC solceller Bent Sørensen, Roskilde Universitet, Institut 2, bes@ruc.dk Der pågår i Danmark et projekt for udvikling af fotoelektrokemiske (PEC) solceller, med støtte fra Energistyrelsens program for bygningsintegrerede solceller og fra PSO (Public Service Obligation) midler. Dette er et F&U område i kraftig udvikling, og nedenfor gives en skitse af nogle af de andre medlemmer af familien, som generelt kan kaldes Fotoelektrokemi i nanostrukturer. Elproduktion fra solcelle med integreret energilagring Anvendelse af solenergi kræver ofte en energilagringsteknik, hvis elektriciteten udvundet af solenergi skal være jævnt tilgængeligt. Separat energilager er en systemfordyrende løsning, og lagring integreret i solcellen er derfor en interessant teknologi. Figur 1 viser en mulig type af lagercelle. Den indeholder præcis de samme komponenter som PEC solcellerne produceret i det danske projekt, plus to nye: Et lag af nano-struktureret WO 3, samt Li-ioner i eletrolytten (f.eks. fra LiI). Når sollyset falder ind på cellen (fra anodesiden), løsrives elektroner fra farvestoffet på TiO 2 - laget og vandrer gennem dette lag og ind i wolframoxid-laget. Dette lag skifter farve (bliver uigennemsigtigt) og trækker Li + -ioner til sig for at opnå ladningsbalance. Sluttes den ydre kontakt, vil Li + -ionerne vandre tilbage til elektrolytten, mens elektronerne vil strømme gennem det ydre kredsløb, altså levere en strøm i mørke. Blandt problemer der skal løses, er en forlængelse af den tid, WO 3 kan holde på de oplagrede ladninger, pga. af krybestrømme, dvs. en uprovokeret vandring af ladninger tilbage til elektrolytten ved afbrudt ydre kredsløb. Figur 1. Lagring og afladning i PEC celle med nanokrystallinsk WO 3 lag. Anneke Hauch et al. (2001) New photoelectrochromic device, http://www.fmf.unifreiburg.de/~biomed/fsz/anneke2.htm Opara Krasovec et al. (2001) Nanocrystalline WO 3 layers for photoelectrochromic and energy storage dye sensitised solar cells. Proc. 4 th Int. Symp. New Materials, Montréal, 423-425
Smarte vinduer Udnyttelsen af PEC celle teknologi til smarte vinduer var et af de første tiltag til praktiske anvendelse af teknologien, der fik tilført betydelige udviklingsmidler. Den første generation af smarte vinduer styredes af elektriske signaler fra et kontrolsystem, som kunne ændre vinduernes transmission enten i et forudprogrammeret forløb, eller på grundlag af sensorer (eksempelvis solmålere). Den næste generation lod solindfaldet selv styre cellens farvning og dermed reflektionsog transmissionsegenskaber. Der findes en række forskellige udformninger af disse vinduer. Det på Figur 2 viste udmærker sig ved i sin opbygning at være meget tæt på PEC solcellen og den ovenfor nævnte PEC solcelle med integreret lager. Cellen vist på Figur 2 er opbygget ligesom den i Figur 1 viste, med den ene forskel, at det nanokrystallinske WO 3 lag er flyttet over på anoden. Indfaldende lys giver anledning til exciterede elektroner, som ved lukket ydre kontakt ophobes i WO 3 laget med balancerende ladninger fra elektrolyttens Li + ioner, med et farveskift mod mørkere farver til følge. Dette giver en solafskærmning, der bliver kraftigere jo kraftigere det indfaldende sollys er. Da formålet her ikke er at producere strøm, er det ikke vigtigt at maksimere effektiviteten, og det har derfor tidligt været forsøgt at erstatte den væskeformede elektrolyt med et fast stof, f.eks. en polymer. Farveskift fra mørk til lys eller omvendt tager nogle minutter og er derfor visuelt behageligt at brtragte. Pilotproduktion af smarte vinduer er i gang forskellige steder i verden (se f.eks. Figur 3, 4). Figur 2. Version af smart vindue: mange lighedspunkter med PEC solcellen. C. Granqvist et al. (1998), Solar Energy 63, 199-216 C. Bechinger et al. (1996). Nature 383, 608-610 Sustainable Technologies Australia (2001). Smart windows product information 2
Figur 3. Skitse af STA smart vindue med polymer elektrolyt. Figure 4. STA smart vindue (bærbar computer nederst for størrelsessammenligning) PEC miljømonitorer PEC-celle-lignende apparater har vist sig effektive til fotokatalyse, hvor sollyset anvendes til at nedbryde forurenende stoffer i naturen, f.eks. ved rensning af spildevand der indeholder organiske farvestoffer. Påføring af en ekstern spænding tillader kontrol af nedbrydningsprocessen, der har vist sig effektiv for en række stoffer som klorfenoler, formalin og tekstilfarvestoffer. I områder med industrispildevand fra textilindustri har det vist sig muligt (og nødvendigt) at rense drikkevandet på denne måde. P. Kamat, K. Vinodgopal (1998). Environmental photochemistry with semiconductor nanoparticles. Ch. 7 in Organic and inorganic photochemistry (V. Ramamurthy & K. Schanze, eds.) J. Yartym et al. (2001). Proc. 4 th Int. Symp. New Materials, Montréal, 417-419 3
Højdefinitions PEC skærme For WO 3 er de to farvetilstande mørk eller gennemsigtig. Det er muligt at lave PEC celler hvor de to tilstande gør cellen hvid eller sort (se Figur 5), og hvor overgangen sker ved en bestemt ydre spænding. Denne teknologi er under udvikling for displays, f.eks. til lommeregnere eller bærbare computere. Grundlæggende er der tale om samme system som vist i Figur 2. Det organiske stof som i PEC solceller absorberer lys vil fungere som en lys-emitterende diode (OLED) i display-anvendelsen. Dette betyder at skærmen ikke skal belyses bagfra som i et konventionelt LCD (liquid crystal display). Herved formindskes energiforbruget betragteligt, og skærmen vil kunne betragtes fra siden, dvs. at læseligheden ikke sænkes når skærmen ikke betragtes lige forfra, eller når omgivelserne er lysstærke. Denne egenskab er illustreret i Figur 7, mens Figur 6 viser opbygningen af en OLED. De enkelte OLED pixels er i det simpleste, passive display forbundet med et gitter af ledere, hvilket allerede i dag anvendes (fx af Sanyo til displays i biler). Denne teknologi muliggør en dramatisk sænkning af prisen for flade skærme. I den mere avancerede aktive display teknologi (der er anvendt i Figur 7) placeres OLED pixels på et substrat der er en polykrystallinsk halvleder, med påtrykte kredsløb for hver pixel (TFT eller thin film transistors). Denne teknologi er velkendt for de dyreste displays i dag, men vil i forbindelse med organiske pixels ikke være begrænset til små display-størrelser. OLED teknologien er desuden mere fejl-resistent, idet defekte pixels vil ses som sorte og ikke hvide som i dagens TFT skærme. Ångström Laboratoriet Uppsala Universitet (2001), http://weblinux.fki.uu.se C. Granqvist et al. (1998), Solar Energy 63, 199-216 G. Rajeswaran et al. (2000). SID 00 Digest, no. 40 (4 pp) C. Tang (2001). Organic light emitting diodes, Proc. 10 th Int. Conf. On Unconventional Photoactive Systems, Diablerets, p. I-23 Figur 5. Display prototype udviklet på Ångström Laboratoriet 4
Figur 6. Opbygning af organisk lys-emitterende diode. Figur 7. Aktiv matrix organisk lysemitterende diode skærm udviklet af Kodak. Brintproduktion ved hjælp af PEC celler PEC celler har været forsøgt anvendt til brint-produktion. Disse systemer minder om dem der anvendes til nedbrydning af miljøaffald, men skal indeholde en katalysator der letter splitningen af vandmolekyler. Desuden er der det sædvanlige problem med at holde den producerede ilt og brint adskilt, hvilket enten kræver en membran eller at PEC cellen splittes i to, som tager sig af henholdsvis brint og ilt med transport til ydre kredsløb. En skitse til et sådant anlæg er vist på Figur 8, og Figur 9 viser et egentligt anlæg i laboratorieskala. De indtil nu opnåede totaleffektiviteter er ca. 5% (hvilket skal sammenlignes med 5-10% for elproducerende PEC-celler, ikke med konventionel elektrolyse på basis af elektricitet). De anvendte katalysatorer er på ilt-siden ditridecyl 5
perylene diimide og på brintsiden kobber phthalocyanine. En etkammer hybrid PEC celle til brintproduktion med sandsynlig effektivitet på 12% er udviklet på National Renewable Energy Laboratory (Golden, US). Opstillingen er vist i Figur 10, men der er endnu ikke rapporteret målte effektiviteter. Figur 8. Skitse til tandem PEC celle til brintproduktion, udviklet af Florida Solar Energy Center (US) og National Institute of Materials andchemistry Research (Japan). Figur 9. Tandem PEC celle opstilling til brintproduktion (Florida Solar Energy Center, US, og National Institute of Materials and Chemistry Research, Japan). 6
Figur 10. Principskitse for etkammer hybrid PEC elektrolysator (NREL) A. Luzzi (1999). IEA Annual Report from Agreement on Production and Utilization of Hydrogen, pp. 35-42 X. Mathew et al. (2001) Proc. 4 th Int. Symp. New Materials, Montréal, 420-421 O. Khaselev and J. Turner (1998), Science 280, 425-427 PEC højtætheds optisk datalagring Konventionelle data-lagringsmedier anvender en to-dimensional struktur, som skrives og aflæses ved hjælp af elektromagnetiske impulser. Denne teknologi er ved at have nået grænsen for datalagrings-tæthed. Et alternativ er tre-dimensional datalagring med optisk skrivning og aflæsning. Her kan anvendes nano-struktureret materiale af samme type som i PEC-celler med faststofselektrolyt, og et i strukturen bundet farvestof som lys-receptor og -emitter. Med 4-nitrobenzo-2- oxo-1,3-diazole (NBD) som det farvestof, der ved annealing er inkorporeret i en 3D hexagonal struktur (se Figur 11) er det for ganske nyligt lykkedes at nå datalagrings-tætheder over 10 12 bit/cm 3, hvilket ikke i dag er muligt med nogen anden teknologi. Skrivning og læsning foregår ved hjælp af et to-foton laser scanning mikroskop, læsningen med stærkt nedsat stråle-intensitet, så ikke-destruktiv læsning kan ske gentagne gange. På figuren er fire farvestof lokationer i den mørke tilstand, resten i den lyse. 7
Figur 11. Øverst snit gennem gitterstrukturen af polymerkrystal med farvestof inkorporeret, og nederst intensiteten langs den stiplede linje i øverste figur. R. Dwayne-Miller et al. (2001). High density optical data storage and information retrieval using polymer nanostructures, Proc. 10 th Int. Conf. On Unconventional Photoactive Systems, Diablerets, p. I-27 8