Forsøg med tungmetaller og TBT i havnesediment i Sisimiut

Transkript

1 11424 Videregående arktisk teknologi Forsøg med tungmetaller og TBT i havnesediment i Sisimiut c Mette Mygind Nielsen Center for Arktisk Teknologi, BYG DTU Danmarks Tekniske Universitet December 2002

2 Forord Dette projekt er udført i kurset Videregående arktisk teknologi på Center for Arktisk Teknologi, BYG DTU på Danmarks Tekniske Universitet med professor Arne Villumsen og ph.d- studerende Gunvor Nystrøm som vejledere. Projektet tæller 20 points og har fundet sted gennem forårs- og efterårssemesteret 2002 samt et 3-ugers feltophold i Sisimiut, Sydvestgrønland. Projektet har været meget praktisk og arbejdskrævende under opholdet, hvorfor jeg gerne vil sige en stor tak til de personer, der har hjulpet mig da det ikke havde været muligt at udføre for én person. Linnart Christiansen og Klaus Myndal har ydet professionel praktisk assistance i forbindelse med bygning af kasser og oppumpning og generel håndtering af slam. I den forbindelse har jeg også haft stor hjælp fra Arne Villumsen, Gunvor Nystrøm og skovfoged O.A.K. Nielsen. Arne Villumsen og Gunvor Nystrøm har desuden hjulpet i forbindelse med formulering af projektet samt rapportskrivning Tak til Hans Hinrichsen, Bygge- og Anlægsskolen i Sisimiut, for at have udført prøvetagning 2 gange om ugen gennem 1½ måned efter mit feltophold på Grønland. Laborant Bente Frydenlund har ydet en stor indsats i laboratoriet og kæmpet tålmodigt, når AAS-grafitovnen drillede. TBT-analyserne udføres af Ingela Dahllöf, Afdeling for Marin Økologi, Danmarks Miljøundersøgelser. Derudover tak til brandstationen i Sisimiut for venligt udlån af pumpe og brandslange til oppumpning af slam samt entrepenør Gustav Hansen for opgrabning af havneslam. Lyngby, 15. december 2002 c Mette Mygind Nielsen

3 Resumé Under et 3-ugers feltarbejde på Grønland blev der opstillet et feltforsøg, der har til formål at bestemme om det er muligt at nedbryde tributyltin (TBT). TBT bruges bl.a. i bundmaling til skibe og kan forårsage imposex, så havsneglehunner begynder at udvikle maskuline træk. TBT har en lang nedbrydningstid specielt under anaerobe forhold. På baggrund af en succesrig nedbrydning af TBT i et forsøg med piletræer til rensning af havneslam i Kalvehave Havn (Arildskov & Villumsen, 2002) men hvor piletræerne ikke optog TBT blev det besluttet at foretage et lignende forsøg i Grønland dog uden piletræer. Selvom piletræerne ikke havde nogen direkte effekt i form af optagelse af TBT, kan de dog have været med til at skabe gunstige forhold for mikroorganismerne. Det antages, at nedbrydning af TBT bl.a. foregår ved fotolyse og ved mikrobiel nedbrydning. Forsøget blev praktisk udført ved at bygge 4 kasser til formålet, hvori der blev lagt et sandlag for at filtrere vandet i slammet. Dette vand er desuden blevet genbrugt i forbindelse med at fordele et jævnt lag slam udover kasserne. Dog indeholder afløbsvandet ofte tungmetaller i højere koncentrationer end havnevand fra Sisimiut Havn. Dette kan også skyldes en højere turbiditet i afløbsvandet fra kasserne, så metaller findes i en højere koncentration, idet de i højere grad kan sorbere til partikler. Desuden kan det være, at geotekstilet i bunden af kasserne ikke var helt tæt for finkornet partikler eller at små eksterne forureninger på kasserne har kontamineret vandprøverne. Koncentrationerne af metaller i disse prøver er dog ikke så økotoksikologisk skadelige, som koncentrationerne i sedimentet. Mht. det primære formål med projektet dvs. indhold og nedbrydning af TBT i havnesediment er dette ikke blevet opfyldt ved afleveringsdatoen, idet DMU pga. stor travlhed ikke har nået at analysere de 13 sedimentprøver for indhold af TBT. Der er i stedet for foretaget en kvalitativ vurdering af fx TBT/Total-butyltin forholdet i Sisimiut Havn i forhold til Kalvehave Havn i Danmark. Det højere forhold i Sisimiut Havn kunne tyde på en langsommere nedbrydning af TBT i havnesedimentet i Grønland fx som følge af de lavere temperaturer. Dette kunne betyde, at halveringstiden ville være længere end i Danmark. Et andet forhold for det højere TBT/Total-butyltin-forhold, der sandsynligvis gør sig gældende er, at der siden 1991 har været forbud mod anvendelse af TBT på både mindre end 25 m. Der ses med stor spænding frem til resultaterne for TBT-nedbrydning, idet denne metode, hvis den virker, vil være forholdsvis billig og ikke kræve nogen avanceret teknologi. Metoden har dog ikke nogen effekt på sedimentets koncentration af tungmetaller, som ofte også er højt i havneslam. Men metoden kan fx kombineres med plantning af piletræer, der kan optages tungmetaller. Asken fra de afbrændte piletræer kan derefter udsættes for elektrodialytisk rensning, hvorved metallerne fjernes fra sedimentet, og evt. kan genbruges.

4 Summary During a 3-weeks field study in Greenland, a field experiment was conducted with the purpose of determining whether it is possible to degrade Tributyltin (TBT). TBT is used in antifouling paints, but it can cause imposex, so that female marine snails start to develop masculine features. TBT has a long degradation time especially under anaerobic conditions. In the light of a successful degradation of TBT in an experiment which willows are used to take up some contaminants like heavy metals in their roots in harbour sediments in Kalvehave Harbour (Arildskov & Villumsen, 2002) but where willows did not take up TBT it was decided to carry out a similar project in Greenland however without willows. Even though the willows didn t have a direct effect by uptake of TBT, the trees can create more favourable conditons for microorganisms. It is assumed that degradation of TBT can be done by photolysis and microbiel degradation. In practise, the experiment was carried out by building 4 boxes for the purpose. A sand layer of approximately cm in order to filtrate the water from the harbour sludge. This water is then reused when distributing the slugde in an even and homogeneous layer in the boxes on top of the sand. The filtrating water does, however, contain larger concentrations of heavy metals than water from the harbour fra Sisimiut Harbour. This can be due to an increased turbidity in the filtrating water from the boxes, so that metals can be found in increasing concentrations as they tend to sorb to particles to a larger extent. Another possibility is that the geotextile in the bottom and sides of the boxes is not entirely closed to fine-grained particles or if tiny external contaminations on the boxes have contaminated the water samples. The concentrations of metals in these water samples are, however, not so ecotoxilogically damaging as the concentrations in the sediments. Regarding the primary purpose of this assignment i.e. content and degradation of TBT in harbour sediments this has not been accomplished at the date of handing in the report, because of a busy schedule at the National Environmental Research Institute of Denmark (NERI) has not yet analyzed the 13 sediment samples for TBT. Instead a qualitative evaluation is performed on e.g. the ratio between TBT and Total butyltin in the harbour of Sisimiut compared to the Kalvehave Harbour in Denmark. The greater ratio in Sisimiut indicates a possible slower degradation of TBT in the Greenland harbour sediment as a result of lower temperatures. This could suggest that the degradation half-time is prolonged compared to Danish conditions. Another possible explanation the higher TBT-concentration compared to its degradation products could be that in Denmark, TBT use has been banned for boats shorter than 25 meters since The TBT-results are therefore anticipated, because this method, if it works in Greenland, will be a relatively cheap and a low-technology tool to solve universal pollution problems. The method has no effect on concentration of heavy metals in the sediments, which are often present in high concentrations in harbour sludge. The method can,

5 however, be combined with plantation of willows that can take up heavy metals. The ashes from the burned trees can then be purified by electrodialysis, by which the metals can removed from the sediment, and fore instance reused.

6 Indholdsfortegnelse 1. INDLEDNING 1 2. FORMÅL 2 3. TEORI Fysiske transportveje til Arktis Tungmetaller Sorption Cadmium Anvendelse Kemiske forhold Koncentrationer Miljømæssige effekter Økotoksikologiske værdier Kobber Anvendelse Kemiske forhold Koncentrationer Miljømæssige effekter Økotoksikologiske værdier Jern Anvendelse Kemiske forhold Koncentrationer Miljømæssige effekter Økotoksikologiske værdier Nikkel Anvendelse Kemiske Forhold Koncentrationer Miljømæssige effekter Økotoksikologiske værdier Bly Anvendelse Kemiske forhold Koncentrationer Miljømæssige effekter Økotoksikologiske værdier 16

7 3.2.7 Tin Anvendelse Kemiske forhold Koncentrationer Miljømæssige effekter Økotoksikologiske værdier Zink Anvendelse Kemiske forhold Koncentrationer Miljømæssige effekter Økotoksikologiske værdier TBT Anvendelse Opførsel i miljøet Koncentrationer TBT/Total-butyltin-forhold Miljømæssige effekter Økotoksikologiske værdier Lovgivning Andre antibegroningsmidler Alternativer FELTLOKALITET 30 5 LABORATORIEANALYSER Vandindhold og glødetab Sigteanalyser og kornstørrelsessammensætning Sigtning Teksturklasse Middelkornstørrelser og sorteringsgrad Jords infiltrationskapacitet Oplukning AAS Princippet i atomabsorptionspektrometri Flammeteknik Grafitovnsteknik Interferenser Ledningsevne TBT-analyser 39

8 6. FELTFORSØG Forsøgsopsætning Optagning af havneslam Oppumpning Tilført sedimentmængde Slamtykkelser Optagning med grab Indhold af slam Fra opbevaringskasse til slamkasser Prøvetagning Opbevaring af prøver RESULTATBEHANDLING Prøvenavne Beskrivelse af prøver Observationer af enkelte prøver Vandindhold og glødetab Kornstørrelsessammensætning Teksturklasse Kornstørrelsesdiametre og sortering Infiltration Ledningsevne Tungmetaller Cadmium Kobber Jern Nikkel Bly Tin Zink Sammenligning af tungmetalkoncentrationer Sammenligning af metalkoncentration og glødetab Sammenligning af kornstørrelsesfraktioner mod glødetab Fejlkilder i forbindelse med måling af tungmetaller 79

9 7.8 TBT Nedbrydning i slamkasser Sammenhæng mellem TBT og glødetab hhv. d Indbyrdes forhold mellem TBT, DBT og MBT Sammenligning med andre værdier og økotoksikologiske data KONKLUSION 87 REFERENCER BILAG

10 1. Indledning I seneste år er der kommet meget fokus på effekterne af TBT (tributyltin), som benyttes i stort omfang i bundmaling til skibe. Dette skyldes de synlige og gruvækkende effekter for bl.a. de danske snegle - alle rødkonk-snegle i de indre danske farvande lider af imposex (DMU, 1999). Imposex er en betegnelse for kønsændringer, som kan ses ved, at fx hunsnegle får penis og sædleder og derved bliver pseudotvekønnede. Endvidere viser nyere undersøgelser, at TBT også kan påvirke dyr som fisk, marsvin, vandlopper, muslinger. Det nyeste er således mistanken om at TBT kan føre til svækkelse af danske sælers immunsystem (Andersen, 2002). Disse resultater kan betyde, at også mennesker er eller bliver påvirkede af TBT, idet TBT biomagneficeres, så koncentrationer af TBT stiger med de trofiske niveauer i fødekæden. TBT nedbrydes kun langsomt i især anaerobt sediment, men omsætningstiden formindskes kraftigt, når fx havnesediment lægges op på landjorden, hvor der er adgang til sollys og ilt. TBT nedbrydes ved fotolyse og vha. mikroorganismer og aerob mikrobiel nedbrydning antages at forløbe hurtigere end under iltfrie forhold (Foverskov et al., 1999). Disse nedbrydningsmekanismer er forsøgt udnyttet i forbindelse med projektet, hvor der opsættes 4 forskellige kasser indeholdende et øvre slamlag på ca. 10 cm med forskellige betingelser i Sisimiut, Grønland. Såfremt der vil ske en forholdsvis hurtig nedbrydning, ville det være muligt at rense fx havnesediment for TBT ved at lægge sedimentet op på en membran på landjorden i en periode, før det lægges tilbage i havnen. Dette er en billig og lavteknologisk løsningsmetode, som formentligt ikke kræver specielle forhold andet end sollys og passende temperaturer. Denne metode har dog ikke nogen effekt på sedimentets koncentration af tungmetaller, som ofte også er højt i havneslam. I dag anvendes ofte klapning som bortskaffelsesmetode for forurenet havnesediment. Dette er en slags deponering af forurenet materiale på havbunden vha. en pram, hvor forureningskomponenterne blot flyttes til et andet sted (Lund, Bak og Clowes, 2001). 1

11 2. Formål Projektets formål er: At undersøge sediment i Sisimiut Havn generelt for indhold af tungmetallerne Cd, Cu, Fe, Ni, Pb, Sn og Zn samt for antibegroningsmidlet TBT (tributyltin). Der sammenlignes med forsøg fra forrige år og danske værdier, og deres effekt i miljøet vurderes. Gennem opstilling af et feltforsøg undersøges nedbrydning af TBT i havnesediment under arktiske sommer-/efterårsforhold (august og september) ved at tage det op på land, hvorefter fotolyse og mikrobiel nedbrydning forventes at nedbryde TBT. Forsøget omfatter et ca. 10 cm s slamlag fordelt oven på et tykkere sandlag i 4 forskellige kasser, som står for en 4 forskellige situationer, der forventes at have betydning for nedbrydning af tributyltin: A: Tilførsel af gødning til fordel for mikroorganismer B: Skyggedækning for sollys C: Uforandret tilstand D: Ugentlig rivning for at øge iltningen i slamlaget Idet Danmarks Miljøundersøgelser, som står for analyserne, pga. travlhed og sygdom ikke har nået at analysere TBT-prøver før på selve afleveringsdatoen, må formålet med rapporten i sidste øjeblik ændres i forhold til behandling af TBT-resultater. Der udføres i stedet for en analyse af TBT-resultater målt i Sisimiut Havn sidste år, og derudover gives en forventet kvalitativ vurdering af nedbrydning af TBT i de 4 forskellige situationer i kasserne. 2

12 3. Teori I det følgende beskrives teori i forhold til tungmetaller og TBT (tributyltin) generelt og med særligt henblik på forbindelsen til havnesediment og de grønlandske forhold. Tungmetaller og miljøfremmede stoffer findes i havet både på opløst form og bundet til partikler og organisk stof. Stoffer bundet til partikler vil bundfælde sammen med disse og derefter bindes i sedimentet. Metalkoncentrationerne er ofte langt højere i sedimentet i forhold til vandsøjlen. Således vil bunddyr være langt mere udsatte for højere koncentrationer af tungmetaller og miljøfremmede stoffer end dyr, der lever i vandmasserne. Metalkoncentrationerne kan dog blive biomagnificeret gennem fødekæden når andre dyr spiser disse bunddyr. Fedtopløselige stoffer og TBT opkoncentreres fx op gennem fødekæden (se afsnit Stoffer kan også resuspenseres ved ophvirvling som følge af vind, strøm eller ændringer i iltforholdene. (Bach, Christensen & Kristensen, 2001). I slutningen af hvert afsnit er angivet økotoksikologiske data for de enkelte metaller. De økotoksikologiske data kan bl.a. angives som LC 50 (Lethal Concentration), EC 50 (Effect Concentration), NOEC (No Observed Effect Concentration) og LOEC (Lowest Observed Effect Concentration), der er baseret på laboratorieforsøg med forskellige toksiske stoffer, som ofte varer i 48 eller 96 timer. Betegnelsen LC 50 (48 t) dækker den over den koncentration, hvor halvdelen af organismerne i forsøget er døde efter 48 timer. Dette er altså et udtryk for stoffets giftighed. Tilsvarende er EC 50 den koncentration, hvor halvdelen af testorganismerne oplever en vis effekt. Det kan fx være hæmning af vækst eller forplantningsevne. Endeligt udtrykker NOEC den højeste koncentration, hvor ingen af organismerne dør, mens LOEC er den laveste koncentration, hvor organismer dør. (Foverskov et al., 1999). Disse forhold er illustreret på nedenstående figur 3.1 Figur 3.1: Forklaring af økotoksikologiske parametre: LC 50, EC 50, NOEC og LOEC, hvor dødelighed eller effekt er angivet somfunktion af stofkoncentration. (Petersen, 2000) Der er desuden angivet et af Miljøstyrelsen foreslået økotoksikologisk baseret jordkvalitetskriterium ((Scott- Fordsmand, 1995) og (Jensen, Kristensen, & Scott-Fordsmand, 1997)). Meget af den litteratur, der benyttes i det følgende er baseret på undersøgelser foretaget i jord. Det er dog valgt at beskrive værdier og tendenser for jord, idet det antages at mange af de samme tendenser også gør sig gældende for havneslam. 3

13 3.1 Fysiske transportveje til Arktis Indholdet af tungmetaller og miljøfremmede stoffer i havmiljøet i Grønland skyldes både en naturlig forvitring af klipper samt lokal forurening, men også stoffer der er tilført det arktiske miljø via luft-og havstrømme. Disse eksterne kilder anses for klart de største dog kan lokal forurening have betydning i områder med minedrift. Desuden er manglende spildevandsrensning, uregulerede lossepladser samt affaldsforbrænding årsager til lokal forurening af området men pga. den lave populationsdensitet og mangel på større industrivirksomheder i Grønland, anses den lokale forurening for at være at mindre betydning. (Bach, Christensen & Kristensen, 2001). Atmosfærisk nedfald sker, når forurening fra den nordlige halvkugle som følge af de dominerende vindsystemer generelt transporteres til de arktiske områder, hvor det aflejres. Det kan ske ved, at fx metaller sorberer til partikler, som bliver hængende i luften pga. de lave temperaturer. Flygtige forbindelser som fx usammensat cadmium og cadmiumchlorid kan kondenseres på fine partikler og transporteres ofte til de arktiske områder i flere spring. Når disse flygtige stoffer aflejres, kan de fortsætte transporten, hvis det bliver varmere, så de igen bliver flygtige. Dette kan foregå i flere omgange, og betyder, at forureningen kan spredes over større afstande. Om vinteren gælder denne regionale transport i særlig grad, idet partiklerne bliver hængende længere i luften. Russiske luftforureningskilder er det væsentligste i forhold til transport til Arktis, idet de ligger længst mod nord i den arktiske luftmasse, og fordi det sibiriske højtrykssystem er meget kraftigt, og om vinteren bevæger dette system sig længere mod syd, hvilket betyder, at et større område mod syd faktisk drejer det sig om kraftigt forurenede områder i Eurasien bliver inkluderet i den arktiske luftmasse. På den måde kan større mængder forurenende stoffer transporteres til Arktis om vinteren. En anden grund til, at der transporteres flere stoffer til Arktis om vinteren er, at der i højtrykszonerne ikke er så mange skyer eller nedbør, hvorfor de forurenende stoffer ophobes i atmosfæren. Endvidere mangles sollys, som kan nedbryde visse forurenende stoffer. Endnu en grund til de høje koncentrationer af forurenende stoffer i Arktis om vinteren skyldes de lave temperaturer, som gør at de forurenende stoffer fortættes og bindes til partikler eller snefnug i luften. Når disse aflejres, vil de forurenende stoffer i højere grad forblive på jorden end hvis temperaturen havde været varmere. Udover den atmosfæriske transport transporteres forurenende stoffer til Arktis vha. havstrømme fra fx floder i Rusland og det nordlige Amerika. Flodis og havis opsamler også flere forurenende stoffer, end hvis der ikke havde været noget isdække. Dette øger koncentrationen i vandet efter smeltning. Det bør dog påpeges, at meget af materialet i floderne aflejres ved flodudmundingen, men en del transporteres videre mod Arktis i havet. 4

14 Særligt udledning af spildevand fra husholdninger, samt kloakslam, kulfyrede kraftværker og metalindustri er ansvarlige for forurening af floder og hav, hvorved tungmetaller kan transporteres til Det Nordlige Ishav. Transporten via floder afhænger af metaltype, afstand til flodmunding og årstid. For Cd og Pb udgør flodtransport ca. ½- delen af det atmosfæriske nedfald til Arktis, mens floderne er den væsentligste kilde til Zn-transporten til Arktis (5 gange højere end det atmosfæriske bidrag). (Nilsson, 1998) 3.2 Tungmetaller Definitionen af et tungmetal varierer. Den kemiske definition går på, at det er alle metaller med massefylde større end jern dvs. tungere end ca. 7,86 g/cm 3, men betegnelsen anvendes ofte for metaller med giftige virkninger (Hansen & Pedersen, 1995). I denne rapport betegnes alle de undersøgte metaller som tungmetaller. Det drejer sig om cadmium (Cd), kobber (Cu), jern (Fe), nikkel (Ni), bly (Pb), tin (Sn) og zink (Zn). Det er de metaller, der er analyseret for med AAS i afsnit 7.6. Metaller forekommer naturligt i miljøet (baggrundskoncentrationen), men menneskelig aktivitet øger koncentrationen. Mange metaller som fx kobber, jern og zink er essentielle for levende organismer i små koncentrationer, men for høje koncentrationer af metallet også kan være skadeligt for organismer. Dette er skitseret for kobber i figur 3.2. Figur 3.2: Effekten af for lav og for høj koncentration af kobber kan være skadeligt for planter og dyr (Petersen, 2000). Tungmetaller tilføres de danske farvande hovedsageligt via punktkilder som renseanlæg og industri og via atmosfærisk nedfald (Bach, Christensen & Kristensen, 2001). I Danmark er der gennemført mange tiltag gennem 1990 erne for at begrænse udslippet af tungmetaller til miljøet. Det drejer sig bl.a. om røgrensning på kraftværker og forbrændingsanlæg samt reduktion eller substitution af tungmetaller med antageligt mindre skadelige forbindelser (fx tilsætning af bly i benzin) i forskellige 5

15 produktionsprocesser. Desuden er indførelse af fældning af fosfor i renseanlæggene ansvarlig for en større tilbageholdelse af tungmetaller og miljøfremmede stoffer. (Bach, Christensen & Kristensen, 2001). I Sisimiut bliver spildevand imidlertid ledt direkte ud i havet, hvorfor der kan forventes højere koncentrationer af tungmetaller og miljøfremmede stoffer i området. Den generelle forureningstilstand i Grønland er dog formentligt lavere end i Danmark. Til de danske farvande i 1999 er de atmosfæriske nedfald for Pb og Zn højere end hvad der tilføres via vandløb og punktkilder. Omvendt er tendensen for nikkel. (Bach, Christensen & Kristensen, 2001) Sorption Sorption af tungmetaller er relateret til jordpartiklers negative ladning og metalioners positive ladning specielt divalente metalioner (Holm & Christensen, 1998). Sorption afhænger af forskellige parametre som ph, kationer, metaller, komplekser, reversibilitet og karakteristika i den adsorberende jorde. ph er den væsentligste parameter for sorption. Dette skyldes primært, at forskellige ladninger på partikler først bliver negative ved høje ph-værdier, og at H + vil konkurrere med metalioner for sorptionspladser, og derved give mindre sorption af tungmetaller ved lave ph-værdier, hvor koncentrationen af H + er højest. Desuden indgår metalmonohydroxykomplekser i processer med stærke bindinger, hvilket øger sorptionen ved høje ph-værdier. Reduktion i ph øger generelt opløseligheden og dermed mobiliteten af metaller (Jensen, Bak & Larsen, 1996 og Nilsson, 1998). I anaerobe, sulfidholdige miljøer (fx ofte perkolat, der siver ned fra lossepladser) begrænses opløseligheden af metallerne stærkt. (Holm & Christensen, 1997). Kationer som Na +, Ca 2+, Mg 2+, NH 4 +, Fe 2+ og Mn 2+ vil konkurrere med metalionerne om sorptionspladser. Det antages, at kationer vil mindske sorptionen af tungmetaller, men ikke i samme grad som ph. Ved tilstedeværelsen af flere metaller i forurenet jord, vil disse metaller også konkurrere indbyrdes, hvilket kan mindsket sorptionen for de enkelte metal, såfremt metallerne konkurrere om de samme sorptionspladser. Dette gælder fx Cd og Zn, som har mange af de samme kemiske egenskaber. I vandige opløsninger vil tungmetaller ofte bindes komplekst til uorganiske ligander som chlorid og sulfat. Dette vil øge mobiliteten af metaller. (Holm & Christensen, 1998). Endelig har den sorberende jords specielle karakteristika betydning for sorptionen. 6

16 Mudrede sedimenter har ofte højere koncentrationer af tungmetaller end en sandet jord. Det skyldes bl.a., at finkornede partikler har en forholdsvis større overflade per kg tørstof, som metallerne kan sætte sig på. Idet finkornet materiale ofte har et højt indhold af organisk materiale, ses ofte en stigning af tungmetalkoncentration med glødetab, som er et udtryk for organisk indhold i prøven. Denne sammenhæng gælder for sedimenter, men vil også blive afprøvet i denne rapport for havneslam. Et højt lerindhold kan imidlertid forstyrre sammenhængen mellem tungmetalkoncentration og glødetab, idet metaller ofte absorberes stærkt til ler. (Stuer-Lauridsen, Larsen & Pritzel, 1996) Cadmium Anvendelse Cadmium anvendes i legeringer, overfladebehandling af jern og stål, som pigmenter i autolak og plast, stabilisatorer i PVC-plast, følgestof i fx zink- og fosforholdig kunstgødninger. Forbruget af Cd til disse anvendelser er dog alle på retur, derimod benyttes cadmium i stigende grad til genopladelige Ni-Cd batterier. (Hansen & Pedersen,1995). I 1990 udgjorde batterier 60 % af det total cadmiumforbrug i Danmark.(Holm & Christensen, 1997). Cadmium tilføres de danske farvande fra offeranoder (bruges til korrosionsbeskytelse af jern og stålkonstruktioner især i vand på skibe og i havne) og via atmosfærisk nedfald som følge af afbrænding af affald og bilskrot disse emissioner er dog blevet reduceret gennem de senere år, vha. forbedret røggasrensning. Dette betyder, at atmosfærisk nedfald i dag anses for værende den største kilde til Cd-forurening af miljøet (Hansen & Pedersen,1995) Kemiske forhold ph er den mest betydende parameter for at bestemme Cd-forbindelser og mobilitet af Cd i jord. I sure jorde kontrolleres cadmiums opløselighed og mobilitet af indhold af organisk stof samt Al-,Fe-og Mn-oxider. For jorde med et højt chloridindhold, hvilket også må gælde for havneslam, er cadmium-chloro-forbindelser ofte tilstede, hvilket vil forøge mobiliteten af metallet. (Ferguson, 1990). I et anaerobt miljø som fx perkolat fra lossepladser, vil cadmium udfælde med sulfider, og opløseligheden af Cd anses for værende begrænset pga. sorption.. I aerobe miljøer som fx de øverste jordlag ses cadmium oftest som carbonater eller fosfater i aerobe udvaskninger kontrolleres den opløste del af både sorption og udfældning. (Holm & Christensen, 1997). Cadmiums mobilitet i jord er kontrolleret af sorption, og Cd tilbageholdes i de øverste jordlag. Kompleksdannelse og organisk stof i jorden kan øge mobiliteten. Uorganiske Cd-komplekser anses for være ustabile, mens de organiske komplekser er relativt stabile. (Holm & Christensen, 1997). 7

17 Cadmium anses for relativt mobilt i jordsøjlen i forhold til andre tungmetaller. Tilgængeligheden af Cd i jord afhænger af bl.a. ph, indhold af ler og calcium (Scott- Fordsmand et al., 1995) Koncentrationer Baggrundskoncentration af cadmium i dansk jord er omtrent 0,2 mg/kg, hvilket ses af tabel 3.1 nedenfor. Tabel 3.1: Cd-koncentrationer i det danske miljø. /1/ (Holm & Christensen, 1997), /2/ (Hansen og Pedersen, 1995) og /3/ (Stuer-Lauridsen, Larsen & Pritzel, 1996). Interval of Cd-koncentration Typisk Cd-koncentration Uforurenet jord/sediment /1/ 0,003 0,9 mg Cd/kg 0,2 mg Cd/kg Spildevandsslam /1/ 1-20 mg Cd/kg 5 mg Cd/kg Slagger/nedsivning fra 0,1-400 µg/l 5 µg/l losseplads /1/ Landbrugsjord /2/ 0,05-0,5 mg/kg Marine vande /2/ 0,03-0,1 µg/l Nordsøen /3/ 0,014-0,025 µg/l Koncentrationer i Danmark er så lave, at de generelt ikke ventes at give anledning til bekymring (Hansen & Pedersen, 1995). Koncentrationen af kadmium i grønlandske blåmuslinger er langt større end i danske blåmuslinger, hvilket sandsynligvis skyldes en langsommere vækst som følge af de lavere temperaturer.(bach, Christensen & Kristensen, 2001) Miljømæssige effekter Selv små koncentrationer af cadmium kan være særdeles skadelige for både planter, dyr og mennesker (Holm & Christensen, 1997). Cadmium ophobes i både planter og dyr det er et af de mest bioakkumulerbare metaller i det terrestiske miljø (Scott-Fordsmand et al., 1995). Ophobningen sker bl.a. i muslinger, krebsdyr, havpattedyr og havfugle. Sælerne synes måske at kunne afgifte virkningen af cadmium. (Nilsson, 1998). For højerestående dyr sker denne ophobning i lever og især nyrer. Hovedparten af Cd bindes dog til et protein, som gør cadmium uskadeligt i kroppen, men hvis koncentrationen bliver høj nok, kan det forårsage nyreskader og afkalkning af knogler. Organismer kan optage cadmium direkte fra vandet og i mindre grad gennem luft og føde. I Grønland, får mennesker tilført cadmium gennem især traditionel kost som nyrer og lever fra hvaler, rener og moskusokser. Den største kilde er dog tobaksrygning. 8

18 De høje Cd-koncentrationer i nogle havfugle og havpattedyr i det grønlandske miljø i visse tilfælde en koncentration i nyrerne på over µg Cd/g (våd vægt) (Nilsson, 1998) hvilket anses at forårsage nyreskader. (Bach, Christensen & Kristensen, 2001). Cadmium har en akut og kronisk giftvirkning overfor terrestisk og akvatisk dyreliv. For pattedyr kan det lede til anæmi (blodmangel), mindsket reproduktionsevne, forstørrede led, lurvet pels, mindsket vækst, lever-og nyreskader. For fisk kan høje cadmiumkoncentration betyde calciummangel og nedsat hæmoglobinkoncentration. Fysiske forhold som temperatur, ph, saltholdighed og hårdhed har betydning for de toksiske effekter i akvatiske organismer (Hansen & Pedersen, 1995). Cadmium synes at være mindre giftig i saltvand end i ferskvand (Nilsson, 1998) Økotoksikologiske værdier Mikroorganismers vækst kan hæmmes ved koncentration på ned til ca. 0,25 mg Cd/L. For dafnien Daphnia Magna: LC 50 (48 t): µg/l Der er observeret en hæmmet reproduktionsevne hos dafnier for koncentrationer < 1 µg Cd/L. For saltvandsrejen Mysidopsis Bahia: LC 50 (96 t): 16 µg/l For planter er observeret et nuleffektniveau ved 0,35 mg/kg og væksthæmning ved 1,8 mg/kg. (Scott-Fordsmand et al., 1995) Nyreskader hos pattedyr: Nyrekonc.: µg/g (våd vægt) (Nilsson, 1998) Forslag til økotoksikologisk baseret jordkvalitetskriterium: 0,3 mg/kg (Scott-Fordsmand et al., 1995) Kobber Anvendelse Kobber er et essentielt mikronæringsstof for alle højere organismer (se figur 3.1). Pga. kobbers giftighed over for akvatiske organismer, benyttes i det bl.a. i bundmaling til skibe og trykimprægnering af træ (Hansen & Pedersen, 1995). Kobberforbindelser kan udgøre op til 40 vægt-% af bundmalinger. Det skønnes, at der årligt tilføres tons kobber til det danske vandmiljø heraf menes 1/3 at stamme fra bundmalinger, mens den resterende del kommer fra udvaskning og spildevand (Foverskov et al., 1999). Envidere anvendes kobber i elektriske ledninger, vandrør og legeringer som messing og bronze (Kofstad, 1995) samt i pesticider (Holm & Christensen, 1997). 9

19 Kemiske forhold Kobbers kemi er i høj grad afhængig af redoxforhold; Cu(I) er ustabilt i vand, hvor det derfor ofte findes som Cu(II), mens både redoxtrin I og II kan findes i jord. Kobber har større affinitet for at udfælde ved relativt høj ph sammenlignet med andre tungmetaller. Cu anses for at binde stærkt til jord - især til organisk materiale (Scott-Fordsmand et al., 1995). Det er et af de mindst mobile tungmetaller i det terrestiske miljø som følge af stærk sorption og udfældning. Men idet kobber har en stor affinitet for at danne komplekser, kan dette betyde en større mobilitet hvis de rigtige ligander er til stede. Under aerobe forhold tilbageholdes kobber stærkt af sorption. Ved høj ph og i nedsivning fra lossepladser kontrolleres kobbers opløselighed af carbonater og hydroxider. Ligesom for Cd er kobber ikke særligt opløseligt, hvis der er sulfider til stede. (Holm & Christensen, 1997) Koncentrationer Tabel 3.2: Cu-koncentrationer i det danske miljø. /1/ (Holm & Christensen, 1997), /2/ (Foverskov et al., 1999) og /3/ (Stuer-Lauridsen, Larsen & Pritzel, 1996) Interval of Cu-koncentration Typisk Cukoncentration Uforurenet jord/sediment /1/ 2-60 mg Cu/kg 10 mg Cu/kg Spildevandsslam /1/ mg Cu/kg 800 mg Cu/kg Slagger/nedsivning fra µg/l 100 µg/l losseplads /1/ Havnesediment fra forskellige mg Cu/kg havne i Århus /2/ Baggrundskonc. i havmiljø /2/ 0,2-0,8 µg Cu/L havvand mg Cu/kg tørt havbundsmateriale Nordsøen /3/ 0,23-0,39 µg Cu/L Af tabel 3.2 fremgår det, at havnesediment og spildevandsslam har omtrent den samme øvrige intervalgrænse for indhold af kobberforbindelser, mens det naturlige baggrundsniveau i både jord og hav er meget lavere. Dvs., at der foregår en antropogen tilførsel af kobber til det danske miljø. 10

20 Miljømæssige effekter Som tidligere nævnt kan kobber være meget giftigt for akvatiske organismer (Hansen & Pedersen, 1995). Giftigheden afhænger af redoxforhold og biotilgængelighed. Cu(I), som normalt findes i bundmaling, bliver imidlertid oxideret til Cu(II), som er den giftigste kobberform i vand, når det frigives fra bundmalingen. Derved kan kobber let optages igennem cellemembranen i fx gæller og fordøjelsessystem i organismer. Biotilgængeligheden i vand vil imidlertid formindskes, såfremt Cu 2+ vil sorbere til partikler eller hvis det bliver reduceret til frit Cu. (Foverskov et al., 1999). Giftighed og dermed koncentrationen af Cu 2+ afhænger af bl.a. vandets saltholdighed, ph, samt indhold af organisk stof og kalkindhold. Disse forhold kan variere meget indenfor korte afstande og også over tid. (Madsen et al., 1998). Fisk og andre højerestående organismer kan opkoncentrere kobber i leveren (Madsen et al., 1998) Økotoksikologiske værdier Af tabel 3.3 ses udvalgte effektkoncentrationer for giftigheden af kobber på alger, krebsdyr, fisk og bunddyr. Det ses, at alger og krebsdyr som ventet er mere følsomme over kobberforurening end fisk og bunddyr. Tabel 3.3: Økotoksikologiske data (Madsen et al., 1998) og (Foverskov et al., 1999). Testorganisme Effektmål Effektkoncentration [µg Cu/L] Alger LC 50 / EC 50 (vækst) NOEC Krebsdyr LC 50 7,5 320 NOEC (forplantning) Fisk LC 50 EC 50 (anomaliteter + klækning) NOEC (overlevelse + klækning) Muslinger og snegle LC 50 EC < Vandkvalitetskriteriet for kobber i saltvand er i USA sat til 4,8 µg Cu/L. Dette er også gjort gældende i Danmark. (Madsen et al., 1998) Et forslag til et økotoksikologisk baseret jordkvalitetskriterium er sat til 30 mg Cu/kg (Scott-Fordsmand et al., 1995). 11

21 3.2.4 Jern Anvendelse Jern er formentligt det mest udbredte stof i jordskorpen (Merian, 1991). Produktionen af jern er højere end noget andet metal. Anvendes i legeringer og i stål i konstruktioner (Kofstad, 1995) Kemiske forhold Ferriforbindelser (Fe 3+ ) er mere tungtopløselige end ferroforbindelser (Fe 2+ ), hvilket betyder meget for jernforbindelsers opførsel i vand. Desuden har bl.a. ph betydning for hvilke forbindelser, der er stabile under forskellige forhold. Fe(OH) 3 er stabil under normale ph-forhold, og er kun meget lidt biotilgængelig (Merian, 1991). Under reducerende forhold kan jern findes som Fe 2+ og FeCO 3. Jern kan danne komplekser med bl.a. humus. (Harremoës et al., 1994) Koncentrationer En typisk koncentration af Fe 3+ i saltvand er 0,01 mg Fe/L (Harremoës et al., 1994) og mellem 0,01 0,14 mg Fe/L (Merian, 1991). I jord ligger jernindholdet på 0,7-4,2 % - dvs mg Fe/kg jord (Merian, 1991) Miljømæssige effekter Jern er et essentiel mikronæringsstof for alle organismer. Dvs. både for lave og for høje koncentrationer af jern kan være skadelige. På trods af de store mængder jern i miljøet, begrænser jerns kemiske egenskaber stærkt biotilgængeligheden for organismer, og ofte er det menneskers problem, at de får for lidt jern gennem deres kost. (Merian, 1991). Dog kan jern, der udfældes som okkeraflejringer være giftige over for fisk, idet kan ændre bundvegetationen (okker er ferriforbindelser) og forårsage at gydepladser overlejres, så æggene ikke kan udklækkes. Opløst jern kan være skadeligt for fisk i høje koncentrationer. (Harremoës et al., 1994) Økotoksikologiske værdier Jern er et meget lidt toksisk metal (Merian, 1991), og dette er formentligt grunden til, at jern ikke er medtaget i de fleste analyser, der er fundet i litteraturen til dette projekt. 12

22 Fe-forbindelser anses for værende giftige for fisk i koncentrationer på 1-2 mg Fe/L. (Harremoës et al., 1994), mens toksitetsværdien for mennesker er 200 mg/dag (Merian, 1991). Planter kan risikere toksiske effekter ved mg/l næringsopløsning (Merian, 1991) Nikkel Anvendelse Nikkel benyttes især i legeringer såsom rustfrit stål, til galvanisering, som korrosionsbeskyttelse, som katalysatorer og i Ni-Cd batterier (Kofstad, 1995) Kemiske Forhold Nikkel optages af planter fra jorden og findes derfor i mange fødevarer som havreprodukter, nødder, kakao og bønner. Ligesom for kobber kan det være svært at bortskaffe slagge med høje nikkelkoncentrationer fra affaldsforbrændingsanlæg (Hansen & Pedersen, 1995) På opløst form findes nikkel som Ni 2+ og kan sorberes, danne komplekser og udfælde i det terrestiske miljø. Nikkels mobilitet i de øvre jordlag bestemmes i høj grad af sorption, som er ph-afhængig. Opløseligheden af nikkel kan dog øges, hvis det er bundet komplekt til fx organiske ligander. Nikkel er tungtopløseligt i anaerobe, sulfidholdige miljøer, fx nedsivning fra lossepladser, og vil blive tilbageholdt af sorption. I aerobe miljøer med høj ph, er nikkels mobilitet afhængig af både sorption og udfældning med carbonater og hydroxider. (Holm & Christensen, 1997). Nikkel fordeler sig forholdsvis jævnt i jordsøjlen. Det vil dog sorbere til organisk stof, hvorved der kan ske ophobning af nikkel i jord med højt indhold af organisk materiale (Scott-Fordsmand et al., 1995). Nikkel har en høj opløselighed under ph = 6,7, dvs. bindes ikke meget til jord for ph mindre end 6,7 (Jensen, Bak & Larsen, 1996), og er uopløselig ved ph over 6,7 (Scott-Fordsmand et al., 1995) Koncentrationer Baggrundskoncentraton i dansk jord er angivet til 1-15 mg Ni/kg jord (Scott-Fordsmand et al., 1995), hvilket også stemmer overens med tabel

23 Tabel 3.4: Ni-koncentrationer i det danske miljø. /1/ (Holm & Christensen, 1997) og /2/ (Stuer-Lauridsen, Larsen & Pritzel, 1996) Interval of Ni-koncentration Typisk Ni-koncentration Uforurenet jord/sediment /1/ 0,1-50 mg/kg 7 mg/kg Spildevandsslam /1/ mg /kg 40 mg/kg Slagger/nedsivning fra µg/l 50 µg/l losseplads /1/ Nordsøen /2/ 0,19 1,50 µg/l Miljømæssige effekter Som kobber, jern og flere andre metaller er nikkel et essentielt mikronæringsstof, men kan i forhøjede koncentration give modsatte effekter. Det gælder fx nikkelallergi især i huden. Nikkel kan også være giftigt for nyrerne og mistænkes for at lede til en øget forekomst af lunge-og næsekræft. (Nilsson, 1998). Nikkel bioakkumuleres generelt ikke i dyr kan dog forekomme i enkelte planter (Scott- Fordsmand et al., 1995) Økotoksikologiske værdier Effekter på mikroorganismer observeres oftest ved mg/kg dog observeret effekter ned til 10 mg/kg. Væksthæmning for planter kan ske ved 12,5 mg Ni/kg men sker som oftest ved mg Ni/kg. Generelt ses effekter for hvirvelløse dyr først ved 700 mg Ni/kg. På bl.a. basis af ovenstående data, er der foreslået en værdi for et økotoksikologisk jordkvalitetskriterium på 10 mg Ni/kg. (Scott-Fordsmand et al., 1995) Bly Anvendelse Bly anvendes i bilindustri, batterier, maling, legeringer, kabler, glas, keramik og plastik, blyhagl, tilsætning til benzin, tage, rør. (Scott-Fordsmand et al., 1995 og Holm & Christensen, 1997). Pb tilføres miljøet gennem atmosfærisk nedfald fra fx industri og afbrænding af fossile brændsler og fast affald som bilskrot og -dæk (Jensen, Bak & Larsen, 1996) og også gennem planters optagelse af bly. (Hansen & Pedersen, 1995). Dog er usammensat bly og blyoxid ikke flygtigt, og vil derfor stort set kun blive tilført miljøet som flyveaske blychlorid er let flygtigt (Nilsson, 1998). 14

24 Kemiske forhold Bly findes som Pb 2+ i det terrestiske miljø. I anaerobe, sulfidholdige miljøer som fx omkring en losseplads, vil bly udfælde som PbS og derved være svært opløseligt. Under aerobe forhold som fx i de øverste jordlag er mobiliteten afhængig af både sorption og udfældning af Pb med hydroxider, carbonater og fosfater. Generelt har Pb en lav opløselighed i jord og vand. Opløseligheden kan øges gennem kompleksdannelse. Bly tilbageholdes stærkt i overfladejord som følge af sorption og udfældning der er også meget organisk stof i overfladejord (Ferguson, 1990)). Ifølge Ferguson, 1990 er bly sandsynligvis det mindst mobile af tungemetallerne, den får dog skarp konkurrence af tin (Jensen, Kristensen & Scott-Fordsmand, 1997). Sorption af Pb i jord afhænger af bl.a. ph, indhold af Mn-og Fe-oxider, lerindhold og andel af organisk materiale samt tilstedeværelsen af konkurrerende kationer som Ca 2+ og Mg 2+ (Holm & Christensen, 1997). Den hårde binding medfører lav biotilgængelighed. Binding og tilgængelighed er dog afhængig af mange faktorer (Scott-Fordsmand et al., 1995) Koncentrationer Baggrundskoncentrationen af bly i danske jorde: 1-30 mg/kg men som oftest under 20 mg/kg (Scott-Fordsmand et al., 1995). Tabel 3.5: Pb-koncentrationer i det danske miljø. /1/ Holm & Christensen, 1997) og /2/ (Stuer-Lauridsen, Larsen & Pritzel, 1996) Interval of Pb-koncentration Typisk Pb-koncentration Jord /1/ mg/kg 20 mg/kg Slagger/nedsivning µg/l 500 µg/l fra losseplads /1/ Nordsøen /2/ 0,017-0,032 µg/l Miljømæssige effekter Så vidt vides, har Pb ingen essentielle funktioner for organismer. Bly har både en akut samt kronisk giftvirkning for både mikroorganismer, planter og dyr (Hansen & Pedersen, 1995). Af skadelige virkninger kan nævnes, at bly kan deaktivere enzymer og påvirke calciummetabolismen (Scott-Fordsmand et al., 1995). Bly skader produktionen af røde blodlegemer, og kan føre til anæmi (blodmangel). Desuden kan for en for stor Pbkoncentration i kroppen beskadige nerve- og tarmsystemet (Nilsson, 1998). En anden grund til bekymring er, at Pb kan skade børns indlæringsevne og adfærdsmønster, idet det påvirker nervesystemet. (Hansen & Pedersen, 1995). 15

25 Idet Pb bindes hårdt til jord og sedimenter samtidigt med at Pb-oxider og Pb-sulfider er svært at opløse i vand, er tilgængeligheden af Pb for planter og dyr meget lav. Organiske Pb-forbindelser er de mest giftige, idet de er fedtopløselige, og derfor kan opløses i fedt (Nilsson, 1998) Pb indtages gennem drikkevand, luft og føde. Ophobningen af bly sker i lever og nyrer, galde og knogle i dyr samt i æg og fostre. Hos fisk sker akkumulering af bly i gæller, nyrer, lever og skelet (Nilsson, 1998), mens ophobningen i mennesker hovedsageligt sker i knogler (Hansen & Pedersen, 1995). Bly antages ikke at bioakkumulere i fiskeædende fugle eller i havpattedyr. I muslinger stiger koncentration af Pb lidt med stigende muslingeskallængde, hvilket kunne tyde på, at bly ophobes moderat i muslinger. (Nilsson, 1998). De grønlandske muslinger har nogenlunde samme koncentrationer af Pb (< 1 µg/l) som de danske. Idet Pb-forureningen på Grønland antages at være lavere end i Danmark, forklares det samme koncentrationsniveau med langsomme vækstbetingelser i Grønland som for Cd-koncentration i muslinger (Bach, Christensen & Kristensen, 2001). Blyindholdet i grønlænderes blod har desuden samme koncentration som i de industrialiserede egne af Europa. I Europa er der sket et fald siden introduktionen af blyfri benzin, hvilket tyder på, at bly ført til Grønland fra Europa, se afsnit 3.1. Indholdet i mødres blod i det arktiske område ligger på under 100 µg/l blod, som er en vejledende værdi, og giver således ikke anledning til bekymring. Dette svarer til niveauet i mødres blod på sydlige halvkugle. Generelt er blyniveauet faldende i Arktis bortset fra i den russiske del. (Nilsson, 1998) Generelt anses Pb-koncentrationerne i Arktis for at være lave, og det antages ikke at stige på de højere trofiske niveauer (biomagnificering) (Nilsson, 1998) Økotoksikologiske værdier Mikroorganismers vækst kan hæmmes ved koncentration på ned til ca. 1 mg Pb/L. Hæmning af bakteriel omsætning af organisk stof sker ved 750 mg Pb/L. For dafnien Daphnia Magna: LC 50 (48 t): 0,45-3,6 mg Pb/L (Hansen & Pedersen, 1995). I jord er de økotoksikologiske data: For terrestiske planter ses toksiske effekter ved: mg Pb /kg jord (Hansen & Pedersen, 1995) Vækst/udbytte-effekter for planter observeres generelt ved mg Pb/kg. Effektkoncentration er påvist for mikroorganismer på mg Pb/kg, men også ned til 10 mg/kg. Græshopper oplever effekter ved 50 mg Pb/kg, mens toksiciteten for regnorme opstår ved 100 mg Pb/kg. 16

26 På basis af bl.a. disse undersøgelser foreslås et økotoksikologisk jordkvalitetskriterium på 50 mg Pb/kg jord. (Scott-Fordsmand et al., 1995). I marine miljøer udfælder Pb og sedimenterer, hvorved der ikke menes at være toksiske effekter for organismer, der lever i vandfasen. Derimod får bunddyr formentligt en forholdsvis højere koncentration. Der eksisterer dog ikke megen viden om betydning af bly i vandmiljøer (Hansen & Pedersen, 1995). Pb synes at være mindre giftig i saltvand i forhold til ferskvand (Nilsson, 1998). Toksicitet af Pb afhænger bl.a. af ph og temperatur. (Hansen & Pedersen, 1995) samt saltholdighed og tilstedeværelse af organisk materiale (Nilsson, 1998) Tin Den generelle viden om tin er ikke så stor som for mange af de øvrige, mere giftige metaller, som er behandlet i dette projekt Anvendelse Tin er meget korrosionsbestandig i vand og benyttes derfor som korrosionsbeskyttende belægning på stål (Kofstad, 1995). Andre anvendelser er i dåser, legeringer, imprægnering af træ, antibegroningsmidler (TBT), loddetin og som følgestof i fossile brændsler og gødning (Miljøstyrelsen, 1997) Kemiske forhold Tin-metal er relativt inert i vand er det meget korrosionsbesstandigt (Kofstad, 1995) Tin findes primært som Sn 4+, men er dog på Sn 2+ -form under sure eller stærkt reducerende forhold. Tin sorberes meget stærkt til jord lige så meget eller hårdere end bly. Dette gælder især i forbindelse med organisk materiale. Ved lav ph øges mobiliteten og biotilgængeligheden af tin. Dannelse af organotinforbindelser som fx TBT vha. mikroorganismer øger også mobiliteten og fordampningen af Sn. (Jensen, Kristensen & Scott-Fordsmand, 1997) Koncentrationer Der findes kun få tal for tin. Baggrundskoncentrationen af Sn i danske jorde er i 2 forskellige undersøgelser opgivet til 4 og 15 mg Sn/ kg jord som middelværdi (Jensen, Kristensen & Scott-Fordsmand, 1997). 17

27 Miljømæssige effekter Kun meget lidt viden eksisterer om tins miljømæssige effekter. Det skønnes, at tin er essentielt for nogle højerestående organismer. Det antages, at de skadelige virkninger af Sn (som andre metaller) opstår ved en inaktivering af af enzym- og proteinsystemerne i organismen samtidigt med at det påvirker omsætningen af jern. (Jensen, Kristensen & Scott-Fordsmand, 1997) Økotoksikologiske værdier Der eksisterer ikke mange økotoksikologiske data for tin. En undersøgelse viser, at den mikrobielle omsætning i jord mindskes ved tilsætning af 10 mg Sn/kg mens anden peger på, at der sker effekter ved 50 mg Sn/kg. Disse værdier er dog meget usikre. Ydermere er lavet en undersøgelse af tins indvirkning på byg og bønner. Der sker en væksthæmning af byg i jord ved lav ph ved tilsætning af 500 mg Sn/kg, mens ingen effekt observeres ved 50 mg Sn/kg. Ingen effekt ses for bønner ved den høje koncentration. På baggrund af bl.a. ovenstående er estimeret et forslag til økotoksikologisk baseret jord kvalitetskriterium på: 20 mg Sn /kg jord (Jensen, Kristensen & Scott-Fordsmand, 1997) Zink Anvendelse Zink anvendes i galvaniseringsindustrien, som korrosionsbeskyttelse, i legeringer, batterier og malingspigment, som katalysator, m.m. (Kofstad, 1995) Kemiske forhold Zink har lignende kemiske egenskaber med cadmium blot i lavere koncentration, og zink fordeler sig da også ligesom cadmium jævnt gennem jordsøjlen. Der kan dog ske en lille ophobning af zink i overfladejorden pga. bl.a. atmosfærisk nedfald og nedbrydning af organisk materiale, hvortil Zn har været bundet. (Scott-Fordsmand et al., 1995). Zink findes i vandige miljøer som Zn 2+, og sorberes, bindes komplekst eller udfældes i det terrestiske miljø. Zinks mobilitet i jord er i høj grad kontrolleret af sorption, som for zink er meget ph-afhængig i forhold til andre metallers (Cd, Cu, Ni) sorption. Til gengæld er Zn-komplekser mere ustabile end komplekser med Cu, Ni og Pb. Opløseligheden af Zn kan øges ved kompleksdannelse. I fx anaerob sulfidholdig nedsivning fra lossepladser er opløseligheden af zink meget lille. I aerobe miljøer kontrolleres Zn s mobilitet af sorption samt udfældning med bl.a. carbonater. (Holm & Christensen, 1997) 18

28 For sandede jorde med et lavt organisk indhold ses generelt en stor tilgængelighed og dermed mindre giftighed af zink (Scott-Fordsmand et al., 1995) Koncentrationer Baggrundskoncentration for Zn i dansk jord ligger på mg/kg (Scott-Fordsmand et al., 1995). Tabel 3.6: Zn-koncentrationer i det danske miljø. /1/ (Holm & Christensen, 1997) og /2/ (Stuer-Lauridsen, Larsen & Pritzel, 1996) Interval of Zn-koncentration Typisk Zn-koncentration Uforurenet jord/sediment /1/ mg/kg 30 mg/kg Spildevandsslam /1/ mg /kg 500 mg/kg Slagger/nedsivning fra µg/l 100 µg/l losseplads /1/ Nordsøen /2/ 0,16 0,61 µg/l Miljømæssige effekter Vævskoncentrationer på under mg Zn/kg udløser en mangelsituation af Zn hos mennesker, idet det er et essentielt mikronæringsstof. Zink kan ophobes i mange organismer, men kan også udskilles igen. Der er observeret giftvirkning af Zn for planter (Scott-Fordsmand et al., 1995) & (Holm & Christensen, 1997) Økotoksikologiske værdier For mikroorganismer ses ofte effekter ved 100 mg Zn/kg er dog observeret effekter ned til 13 mg Zn/kg. For planter ses generelt effekter ved tilsætning af over 100 mg Zn/kg, mens regnorme oplever toksiske effekter ved mindst 276 mg Zn/kg. Økotoksikologisk jordkvalitetskriterium er således skønnet til 100 mg Zn/kg. (Scott-Fordsmand et al., 1995). 3.3 TBT TBT (tributyltin) er en organisk tinforbindelse, som benyttes i antibegroningsmidler på (bl.a.) skibe. Tributyltin-forbindelser har en generel formel (n-c 4 H 9 ) 3 Sn + -X -, hvor X - er en anion, fx oxid, flourid eller chlorid, eller en kovalentbundet gruppe (Mikkelsen, 1999 og Mortensen, 1993). På figur 3.3 ses strukturformlen for TBT og dets nedbrydningsprodukter DBT (dibutyltin) og MBT (monobutyltin). Det sidste nedbrydningsprodukt er tin. 19

29 3.3.1 Anvendelse TBT er det mest effektive antibegroningsmiddel og benyttes derfor i bundmaling til skibe, kajer, bøjer, fiskenet og bure. Organotin-forbindelser anvendes dog også til fx desinfektionsformål og i træbeskyttelsesmidler, mens DBT og MBT udover at være nedbrydningsprodukter fra TBT, bl.a. også benyttes som stabilisatorer i PVC. (Chau et al.,1997; Mortensen, 1993 og Strand & Jacobsen, 2000). Antibegroningsmidler anvendes bundmaling til skibe, for at der ikke skal gro alger og rurer på skibene. Begroning vil nemlig gøre skibsbunden ujævn og medføre en større vandmodstand. Disse forhold betyder lavere hastighed, større brændforbrug og nedsat evne til manøvre for skibet. (DMU, 1999). Men når skibet ligger i vandet frigives bl.a. giftige stoffer som TBT fra bundmalingen, som forurener det omkringliggende vand, samtidigt med at de dræber organismer, som forsøger at sætte sig fast på skibskroget. (Bach, Christensen & Kristensen, 2001) Opførsel i miljøet TBT skæbne i miljøet afhænger bl.a. af sorption til partikulært materiale og nedbrydningsprocesser Sorption TBT har en lav opløselighed i vand, hvilket medfører, at det bindes kraftigt til suspenderet stof og organisk materiale. Det anslås, at ca. 95 % af TBT i vandsøjlen adsorberes til suspenderet materiale som fx plankton (Gadd, 2000) og bliver derved aflejret på bunden, TBT kan dog desorbere fra sedimentet. I havneområder, hvor skibe bliver rengjort og malet, kan der findes større stykker malingsrester, som også kan sive ned i sedimentet. (Lee, 1989). Der ses ofte en ligefrem proportional sammenhæng mellem organisk indhold (glødetab i %) og koncentration af TBT på havbunden. Det bør dog understreges, at der ofte ikke ses denne sammenhæng for havneområder, som også influeres i højere grad end havbunde af forhold som små flager fra skibsmaling og en ringe vandudskiftning i havne. (Foverskov et al., 1999). Faktorer, der har betydning for sorption af TBT til lerholdige sedimenter er bl.a. ph, salinitet, sedimentets komposition, koncentrationen af TBT m.m.. Adsorptionskapaciteten for TBT er højest ved ph 6-7, og den falder kraftigt med stigende indhold i saltholdighed (Hoch, Alonso-Azcarate & Lischick, 2002). Der kan også ske frigivelse af TBT fra sedimentet til vandsøjlen. Der har været anvendt en 1. ordens kinetik til både beskrivelse af nedbrydning og frigivelse af TBT fra sediment. Desorption af TBT fra sediment afhænger bl.a. af vandets bevægelser og sedimentets porøsitet. Sediment med en høj porøsitet frigiver meget TBT, mens en lav porøsitet bevirker en lille frigivelse. (Watanabe, Sakai & Takatsuki, 1995). 20

30 Nedbrydning Nedbrydning af TBT kan både foregå vha. abiotiske og biotiske processer. Abiotiske processer kan fx være ved fotolyse vha. ultraviolet lys, mens bakterier, svampe og alger kan nedbryde TBT biologisk i havvand. Fotolyse kan også nedbryde TBT i de øverste jordlag. Fotosynteserende mikroorganismer kan muligvis også nedbryde TBT, hvilket måske kan forveksles med fotolyse, idet disse mikroorganismer stimuleres af lys. Også tilsætning af nitrat kan katalysere nedbrydningen. I mørke har bakterier og svampe betydning for TBT-nedbrydningen (Lee, 1989). Nedbrydning vha. mikroorganismer kræver imidlertid, at koncentrationerne af TBT ikke er for høje, så det ikke har en toksisk virkning (Gadd, 2000 og Mortensen, 1993). TBT s nedbrydningsprodukter, DBT, MBT og frit tin er mindre giftige end TBT. Strukturformler for TBT og dets nedbrydningsprodukter er vist i figur 3.3. Figur 3.3: Nedbrydning af TBT til DBT, MBT og til sidst frit tin vist ved strukturformler (Petersen, 2000) Nedbrydning i miljøet afhænger af temperatur, iltforhold og tilstedeværelsen af mikroorganismer. TBT nedbrydes meget langsommere i sedimenter end i vand - specielt ved lave temperaturer og under anaerobe forhold. (Foverskov et al., 1999). Lee (1989) har udført forsøg med aerobt sediment. Finkornet sediment katalyserer den ikke-biologiske nedbrydning af TBT, hvor MBT er det primære nedbrydningsprodukt, men der produceres også frit tin. Denne ikke-biologiske nedbrydning af TBT foregår formentligt på overfladen af ler og organiske materiale. MBT er mere hydrofil end TBT, hvorfor der sker en større frigivelse af MBT fra sedimentet til bundvand, som da også har et højere MBT/TBT-forhold i forhold til overfladevand i havne. Ålegræs kan nedbryde TBT til MBT, hvorved MBT også kan desorbere fra planten til vandsøjlen. (Lee, 1989). Idet TBT er meget bestandig i sediment, kan der gå mange år efter regulering af TBTsalg og anvendelse inden der ses en mærkbar reduktion af TBT-koncentration i sedimentet (Chau et al., 1997). Dvs., at selv når et totalt forbud mod TBT formentligt træder i kraft fra 2003 i Danmark (Foverskov et al., 1999), vil effekterne fortsat kunne mærkes mange år i fremtiden for bunddyr og i vandsøjlen, pga. dyr, der spiser bunddyr samt som følge af TBT-desorption fra sedimentet, jf. afsnit

31 Halveringstider Nedbrydningstiden for tributyltin afhængig af temperatur, lysforhold og i hvilket medium, TBT befinder sig, iltforhold og tilstedeværelsen af mikroorganismer. Disse forhold har således også betydning for halveringstiden af TBT. Mortensen (1993) har sammenfattet halveringstider for TBT i havvand. Ved 20 ºC er T½ 3-8 dage og 7-13 dage i mørke. Ved 5 ºC i mørke er T½ lig 60 dage. For DBT i havvand er halveringstiden 4-11 dage. I naturlige vande er halveringstiden for TBT fra 4-14 dage som hovedsageligt tilskrives biologiske processer (Lee, 1989). I sediment er halveringstiden for TBT meget højere. Nedbrydningshalveringstider i anaerob sediment varierer fra dage (Watanabe, Sakai & Takatsuki, 1995), hvorimod Danmarks Miljøundersøgelser antager halveringstiden til at ligge mellem 1 og 10 år (DMU, 1999). I aerobt sediment er nedbrydningstiden kortere formentligt mellem ½ og 1 år (Mortensen, 1993), Halveringstiden er beregnet til 41 dage for havnesediment, der er lagt ud på landjord i forbindelse med forsøg med optagelse af forurening i piletræer. Piletræerne optog ikke TBT, men det er muligt, at den mikrobielle omsætning omkring rødderne har forbedret forholdene for nedbrydende mikroorganismer i havnesedimentet, end hvis slammet blot havde fået lov til at ligge uberørt. (Arildskov & Villumsen, 2002) Koncentrationer I følge Miljøstyrelsen frigives der 0,6-0,9 tons TBT per år i de indre danske farvande, hvilket estimeres at give en koncentration 0,3-2,4 ng TBT-tin per liter vand, hvis der antages en stoffet fordeles jævnt og ikke bliver nedbrudt (DMU, 1999). Koncentrationen af TBT ses dog at falde kraftigt i takt med at afstanden fra havne øges (Shim et al., 1999). De danske farvande har generelt et højt indhold af TBT pga. megen skibstrafik og der sker kun en lille udskiftning af vand pga. de forholdvis ringe dybder i vandet rundt omkring Danmark (Andersen, 2002). TBT-koncentrationer i havvand kan variere meget næsten 20 gange gennem en tidevandsproces, hvilket er vigtigt i forbindelse med måling af TBT-koncentrationer i havvand (Shim et al., 1999) De højeste koncentrationer i både vand og sediment er fundet i havneområder (Foverskov et al., 1999). Målinger i lystbådehavne varierer mellem 0,1-0,9 µg TBT/ L havvand, mens de marine sedimenter er målt mellem < µg TBT/ kg tørstof før forbudet mod anvendelse af TBT på skibe under 25 m i (Madsen et al., 1998). 22

32 Nogle målinger af TBT-koncentration i havvand og sediment er sammenfattet af Madsen et al. (1998) i tabel 3.7. Tabel 3.7: Koncentration af TBT i havvand og sediment for udvalgte lokaliteter (Madsen et al., 1998) Områdetype Koncentration af TBT i Område havvand [µg Sn/ L] Lystbådehavn Nord-øst Fyn, efterår 1989 Koncentration af TBT i sediment [µg TBT/ kg tørstof] 0,024 0, Lystbådehavn Udvalgte havne, 1992 < 0,009 0, Værfts- og trafikhavn Udvalgte havne, ,013 0, Kattegat, ,011 0,014 < 50 Af tabel 3.7 fremgår tydeligt, at TBT-koncentrationen som forventet er forholdsvis høj i sediment som følge af stærke bindingsforhold til partikler og organisk materiale og langsom nedbrydningsproces i sedimenter. Derfor kan det ikke undre, at der, som det fremgår af figur 3.4, findes meget høje koncentrationer af TBT i forskellige dyr. Der findes generelt et højt indhold af TBT i muslinger, hvilket også ses af figur 3.4, hvor koncentration af TBT i en stor svanemusling er over 250 ng TBT-Sn/g tørvægt (= 250 µg/kg). Omkring Nuuk er der fundet koncentrationer på 1,2 7 µg TBT/kg tørvægt i muslinger. De lavere grønlandske koncentrationer er et udtryk for den mindre skibstrafik og større udskiftning af vandmasser. (Bach, Christensen & Kristensen, 2001). 23

33 Figur 3.4: Koncentration af butyltin i forskellige snegle og muslinger fra samme indsamling i Øresund (Petersen, 2000) I canadisk havvand blev der i en undersøgelse fra 1994 fundet TBT i koncentrationer op til 27,2 ng Sn/L, hvilket klart overstiger de canadiske værdier for en tilfredsstillende vandkvalitet på 0,4 ng Sn /L for beskyttelse af det marine miljø. De højest fundne værdier for DBT i den canadiske undersøgelse var 6,4 ng Sn/L, mens MBT overhovedet ikke blev detekteret. Koncentrationen af TBT i marine sedimenter findes i koncentrationer på op til 2,525 ng Sn/g tørvægt (= µg/kg), DBT op til 537 ng Sn/g tørvægt og MBT op til 189 ng Sn/g tørvægt. (Chau et al., 1997). I Danmark findes de højeste koncentrationer af butyltin (TBT, MBT og DBT) i marsvin, edderfugle og skrubber. Der er dog stor indbyrdes forskel på fordelingen mellem de 3 komponenter (se fx figur 3.4 for fordeling mellem TBT og DBT), hvilket skyldes, at leveren i mange dyr undtagen i muslinger og torsk - kan nedbryde TBT vha. en høj aktivitet af afgiftningsenzymer. Grunden til det høje indhold af butyltin i skrubben kan være relateret til dens levevis tæt ved bunden, hvor der er højest koncentrationer af organotin pga. disse forbindelsers tilbøjelighed til at sorbere til partikulært materiale. (Strand & Jacobsen, 2000) TBT/Total-butyltin-forhold Total-butyltin er summen af TBT, DBT og MBT. Et højt TBT/Total-butyltin-forhold er et udtryk for en lille TBT-nedbrydning og/eller en fornylig tilførsel af TBT fra fx malingsrester fra skibe i havne. For havvand var middelforholdet mellem TBT og Total-Butyltin 92 %, mens det for marine sedimenter var 59 % samt 77 % for europæiske overfladesedimenter. (Chau et al., 1997) Miljømæssige effekter Tributyltin er et biocid, der er giftigt overfor både planter, svampe og dyr. TBT er moderat fedtopløseligt og kan ophobes i organismer som østers, muslinger, fisk og alger (EXTOXNET, 1993). Desuden biomagnificerer TBT, dvs. der sker en forøgelse i koncentrationen op gennem fødekæden, idet TBT i særlig grad bindes til proteiner i de forskellige led af fødekæden. Fx er TBT-koncentrationen hos edderfugle mere end 10 gange højere end i blåmusling, som er edderfuglens dominerende fødekilde, hvilket bl.a. er skitseret i figur 3.5 nedenfor. (Bach, Christensen & Kristensen, 2001). 24

34 Figur 3.5: Koncentrationen af butyltin i havbunden og i forskellige dyr fra Bælthavet. De største koncentrationer findes for de højeste trofiske niveauer i fødekæden (Petersen, 2000) TBT hæmmer energiomsætningen hos dyr og planter, som har indflydelse på reproduktionsevnen for østers samt imposex hos havsnegle (Foverskov et al., 1999). Imposex skyldes forstyrrelser i hormonbalancen og er en betegnelse for begyndende kønsændringer, som fx når hunsnegle udvikler maskuline træk såsom penis og sædleder, hvorved sneglene bliver pseudotvekønnede. Derudover krølles sneglens æggeleder. Dette kan i værste fald skade sneglenes reproduktionsevne og medføre døden.(dmu, 1999). Udviklingen af imposex er fremvist i figur 3.6. I de indre danske farvande har alle rødkonk imposex, mens 67 % af de undersøgte rødkonk led af imposex i Skagerrak. Derudover har 8 andre danske havsneglearter også kendskab til imposex. (DMU, 1999). Derimod har viser ingen af de rødkonk, der findes på Zoologisk Museum, tegn på imposex. Disse er indsamlet før 1938, hvor der ikke fandtes forurening med TBT i havet. Bl.a. derfor skyldes imposex hos havsnegle med stor sandsynlighed TBT (DMU, 1999). 25

35 Figur 3.6: Imposex, i form af udvikling af bl.a. penis og sædleder, hos hunner af den almindelige konksnegl ( Petersen, 2000) TBT kan også påvirke stofskiftet for planteplankton (Bach, Christensen & Kristensen, 2001), samt medføre skadelige virkninger som hos højere dyr som fisk, marsvin, vandlopper og muslinger (DMU, 1999). Nogle fisk har imidlertid nogle specielle enzymer, der kan nedbryde TBT. De nyeste forskningsmæssige spekulationer går på, om TBT kan have været medvirkende til at svække immunforsvaret for de danske sæler, så de var nemme ofre for sælpesten i sommeren 2002 (Andersen, 2002). Påvirkningerne hos de højerestående dyr ved meget lave koncentration giver anledning til bekymring for, om også mennesker bliver påvirket i skadelig grad af TBT, idet TBT biomagnificeres gennem fødekæden. Af effekter på mennesker kan nævnes, at butyltin er vist at påvirke menneskers immunsystem ved at hæmme de dræberceller, der blandt andet angriber infektioner og kræft (Foverskov et al., 1999). Derudover er der påvist mindre skadelige effekter som bl.a. hud-og øjenirritation og vejrtrækningsproblemer forårsaget af TBT (EXTOXNET, 1993) Økotoksikologiske værdier Der er i litteraturen angivet en del økotoksikologiske værdier for koncentrationer af TBT i vand. Nogle af disse er sammenfattet af Madsen et al. (1998) og Foverskov (1999) nedenfor i tabel 3.8. For havsnegle kan TBT medføre forstyrrelser i hormonbalancen og deraffølgende imposex ved < 1 ng TBT/L (Strand & Jacobsen, 2000). 26

36 Tabel 3.8: Økotoksikologiske data for forskellige testorganismer (Madsen et al., 1998 og Foverskov et al., 1999). Testorganisme Effektmål Koncentration [µg TBT/L] Koncentration [µg Sn/L] Alger EC 50 LOEC 0,3-1 0,1 0,12 0,44 0,04 Krebsdyr LC 50 LOEC 0, ,01 0,3 0,16 41, 8 0,004 0,12 Fisk LC 50 LOEC 0,9 27 0,1-0,5 0,36 11,2 0,04 0,2 Muslinger og snegle, unge individer Muslinger og snegle LC 50 EC 50 (vækst) ,05 0,2 0,4 1,5 0,02 0,1 Den mest sensitive organisme overfor TBT i havvand regnes dog for at være makroalgen Phyllospora comosa, der har følgende økotoksikologiske værdier (Chau et al., 1997): NOEC (96 t) < 0,37 ng Sn/L LOEC (dødelighed (96 t)) < 0,37 ng Sn/L For DBT, er den mest følsomme marine organisme diatomeen Skeletonema costatum med en EC 50 (72 t) på ng Sn/ L (Chau et al.,1997). Dette illustrerer netop, hvor lidt toksiske TBT s nedbrydningsprodukter er. For bundlevende organismer som muslinger og havsnegle er de økotoksikologiske effektkoncentrationer dog lidt højere, hvilket også fremgår at tabel 3.8. LC 50 for muslinger og snegle varierer i forhold til tabel 3.8 over et større interval mellem < 0,04 og 114 µg Sn/L (Madsen et al., 1998). Der er dog generelt ikke til at finde særligt mange økotoksikologiske effektkoncentrationer i sediment. Men TBT kan påvirke nedgravningsaktiviteten hos bundlevende organismer ved 1000 µg Sn/ kg. Mens der ikke kan observeres nogen effect for hhv. Arenicola marina (nedgravningsaktivitet) på 100 µg Sn/ kg og Littorina littorea (intersex) på < 50 µg Sn/ kg (Madsen et al., 1998) Kvalitetskrav til TBT-forbindelser i Danmark For at vurdere effekter af TBT-koncentrationer i miljøet, er opstillet kvalitetskrav til TBT i vand og sediment. 27

37 Miljø- og Energiministeriet har sat et kvalitetskrav for vand på 0,001 µg TBTO/L, hvilket svarer til 0,0004 µg Sn/L. Idet der er observeret skadelige virkninger af TBT på dette koncentrationsniveau foreslås der et kriterium for vandkvalitet på µg Sn/L (= 10-5 µg TBT/L = 0,01 ng TBT/L) (Madsen et al., 1998). Der er opstillet et sedimentkvalitetskriterium på 0,002-0,3 µg TBT/kg sediment (vådvægt). (Madsen et al., 1998). Derudover har OSPAR-kommisionen, der har til opgave at beskytte det marine miljø i Nordøstatlanten, opstillet et økotoksikologisk sedimentkvalitetskriterium på 0,005-0,05 mg TBT/kg sediment (tørvægt) (Stuer- Lauridsen et al., 2001). Disse kvalitetskrav samt koncentrationen af TBT i marine kystnære danske områder er opridset nedenfor i tabel 3.9, hvor det ses, at der ikke skal store koncentrationer på for at overskride de anbefalede værdier. Tabel 3.9: Kvalitetskrav for TBT i vand og sediment (Madsen et al., 1998) TBT Miljø-og Energiministeriet OSPAR Vand [µg TBT/L] Sediment [µg TBT/kg vådvægt] Vand [µg TBT/L] Sediment [µg TBT/kg tørvægt] 0, ,002 0, Lovgivning Det har siden 1991 i Danmark været forbudt at bruge TBT på fartøjer under 25 m eller til brug på udstyr, der helt eller delvist sænkes ned i vand og i forbindelse med hav- eller skaldyrsbrug. Dette forbud er primært møntet på lystbåde. Siden 2000 har det heller ikke været lovligt at sælge eller bruge antibegroningsmidlerne Diuron eller Irgarol på fartøjer under 25 m. (Foverskov et al., 1999). Men der er indført nye, også giftige produkter som Sea-Nine og Zink Omadine (Bach, Christensen & Kristensen, 2001). Mht. de større både er det fra 1. januar 2003 forbudt at sælge eller anvende biocidholdig bundmaling, som fragiver stoffer, der har skadelige langtidseffektet i det akvatiske miljø (Foverskov et al., 1999). Disse regler gælder i Danmark, men ikke for Grønland (Villumsen pers.comm., ). Lande som Storbritannien, Sverige, Norge, Irland, Holland, Australien og USA har indført lignende regler. I Frankrig er det imidlertid helt forbudt at anvende TBT i antibegroningsmidler (Mikkelsen, 1999 og Foverskov et al., 1999). FN-organisationen IMO (International Maritime Organisation) har vedtaget et forbud mod salg og ny påsmøring af TBT fra 1. januar 2003 samt et forbud mod tilstedeværelsen af bundmaling indeholdende TBT fra 1. januar 2008 (Foverskov et al., 1999). Ingen lande 28

38 har dog indtil videre ratificeret aftalen, og reglerne kan dog først træde i kraft, når 25 lande har skrevet under. Det ventes dog at ske i (Andersen, 2002). Det ventes hurtigt at se en effekt af forbuddet mod TBT, idet de skibe, der sejler igennem de danske farvande er i dok højest hvert 3. år, mens de store supertankerne kan nøjes med dokning hvert 5. år. Pga. den lange nedbrydningstid af TBT, vil koncentrationerne af TBT-forbindelser og nedbrydningsprodukter fortsat være højt flere år frem. Endeligt kan nævnes, at EU har vedtaget et biociddirektiv for at godkende ny biocider og der skal indføres en godkendelsesordning for biocider, der allerede er i brug. (Foverskov et al., 1999) Andre antibegroningsmidler Kobber findes i stort set i alle bundmalinger i dag, og udviser giftighed overfor akvatiske organismer. For nærmere oplysninger om kobber, se afsnit Derudover findes Irgarol og Diuron, som har været ulovlige at sælge og anvende i Danmark siden Irgarol og Diuron er meget giftige overfor planter, men bør kombineres med kobber for at opnå en effektiv virkning. De nyeste antibegroningsmidler som Sea-nine og Zink-Pyrithion er giftige overfor dyr og planter, men har en kort nedbrydningstid, hvorved der sandsynligvis ikke sker nogen akkumulering i miljøet ligesom nedbrydningsstoffer er mindre gifte end Sea-Nine og Zink-Pyrithion. Af særlige forhold kan nævnes, at Zink-Pyrithion omdannes hurtigt vha. fotolyse (Madsen et al., 1998 og Foverskov et al., 1999) Alternativer Som alternative metoder til biocidholdige bundmalinger til skibe, kan fx benyttes mekaniske metoder som en tørlægning af skibe i perioder eller spule skibene med en højtryksrenser. Et andet tiltag er en mekanisk bådvaskemaskine. En anden mulighed er biocidfrie bundmalinger med en meget glat eller selvpolerende overflader, hvor det er svært for alger og rurer at sætte sig fast. (Madsen et al., 1998). Al skylden for miljømæssige påvirkninger i det marine miljø kan dog ikke gives TBT alene. Også store mængder af andre miljøgiftede som PCB, dioxiner, DDT og bromerede flammehæmmere biomagnificeres i større dyr (fx i kystnære marsvin) og disse har også indvirkning på hormon- og immunbalancerne i dyr (Strand & Jacobsen, 2000). 29

39 4. Feltlokalitet De praktiske forsøg blev udført under et 3-ugers feltophold i Sisimiut i Sydvestgrønland, (se figur 4.1) fra den 24. juli til den 12. august Derudover fortsatte forsøgene i dette projekt med 2 ugentlige prøvetagninger af slamlaget, som blev udført af Hans Hinrichsen. Sisimiut ligger lige nord for Polarcirklen (66 57 N, W) og har knap 6000 indbyggere (1. januar 2002). Sisimiuts havn er den nordligste havn, der er isfri om vinteren, og det vigtigste erhverv i Sisimiut Kommune er fiskeri af især rejer, krabber og torsk. Grønlands største fiskefabrik (Royal Greenland) er beliggende i havnen, hvor der også ligger et værft med en bedding til 250 tons. (Sisimiut, 2000). Af andre interessante forhold for forureningen af havneområdet er en benzinstation til både. Derudover ligger der også flere kuttere, trawlere samt fritidsbåde i havneområdet, se figurer 4.2. og 4.3. Og i sommerhalvåret besøges Sisimiut ugentligt af krydstogtsskibe. Figur 4.1: Sisimiuts geografiske placering I det hele taget bliver havnen flittigt brugt, og mange mennesker i Sisimiut har en båd, som anvendes til fritidsinteresser som fx jagt eller til transport, idet der er ingen vejforbindelse til øvrige byer fra Sisimiut. Der er en flyveplads. 30

40 Figur 4.2: Billede af Sisimiut Havn (Nielsen, 2002). Figur 4.3: Udsigt over Sisimiut (Nielsen, 2002). 31

41 5 Laboratorieanalyser I laboratoriet er der analyseret for vandindhold, glødetab, kornstørrelsesfordeling, ledningsevne og tungmetaller. 5.1 Vandindhold og glødetab Vandindhold bestemmes ved at tørre en prøve ved 105 ºC i mindst 20 timer, mens glødetabet bestemmes ved at gløde prøverne i en glødeovn ved 550 ºC i 2 timer. De nærmere forskrifter fremgår af bilag 1, som er baseret på Frydenlund (2002a). Glødetabet er et udtryk for prøvens indhold af organisk stof. Vandindholdet er enten fundet som vandindholdet af hele den tagne prøve (eller ved trippelbestemmelse) eller ved trippelbestemmelse i forbindelse med glødetab, hvor der tilføres hhv. ca. 2,5 g, 2 g og 1,5 g til diglerne. Dette er gjort for at vurdere om en vægtforskel har indflydelse på vandindholdet og organisk stof, og for at få et repræsentativt resultat. Der er både beregnet vandindhold på våd og tør prøve men i fortolkninger benyttes vandindhold på våd prøve. Beregningsmetoder fremgår af bilag Sigteanalyser og kornstørrelsessammensætning Sigtning 28 prøver er blevet sigtet for at bestemme kornstørrelsesfordelingen og sorteringsgraden. Dette er gjort ved at sigte prøverne i 11 forskellige fraktioner afhængig af kornstørrelsesdiameteren: d >2.000 mm < d < mm < d < mm < d < mm < d < mm < d < mm < d < mm < d < mm < d < mm < d < mm d < mm Prøverne er sigtet i 15 minutter og derefter afvejet i de forskellige fraktioner. 32

42 Teksturklasse Om en jord betegnes som ler, silt, sand, grus eller sten afhænger af den dominerende kornstørrelsesdiameter i jorden. Nedenstående tabel 5.1 angiver hvilke dominerende kornstørrelser, der betegner hvilken teksturklasse i jord. Tabel 5.1: Sammenhæng mellem teksturklasse og dominerende kornstørrelse (Hoffmann et al., 2002) Teksturklasse Dominerende kornstørrelse Stenede og grusede Sten >20 mm jordarter Groft grus 6 20 mm Fint grus 2-6 mm Sandede jordarter Grovsand 0,5 2,0 mm Mellemsand 0,125-0,500 mm Finsand 0,063-0,125 mm Siltede jordarter Silt 0,002-0,063 mm Lerede jordarter Ler < 0,002 mm Til tabel 5.1, bør det bemærkes, at teksturklassen ler anvendes for jorde, der indeholder % lerpartikler, dvs. partikler under 2 µm (Hoffmann et al., 2002) Middelkornstørrelser og sorteringsgrad d 50 er middelkornstørrelsesdiameteren. Sorteringen i jord kan udtrykkes vha. sorteringsgraden So og uensformighedstallet U, der kan beregnes med formlerne 5.1 og 5.2. Sorteringsgrad, So d 75 So = (5.1) d 25 Uensformighedstal, U d 60 U = (5.2) d 10 I tabel 5.2 er sammenhængen mellem sortering og uensformighedstallet U angivet. Det ses, at jo højere uensformighedstal U, des mere uens dvs. mere usorteret - er prøven. (Larsen et al., 1995). Den samme tendens gælder for sorteringsgraden, So. 33

43 Tabel 5.2: Sammenhæng mellem sortering og uensformighedstal (Larsen et al., 1995) Sortering Uensformighedstallet; U Velsorteret U < 2 Sorteret 2 < U < 3,5 Ringe sorteret 3,5 < U < 7 Usorteret U > Jords infiltrationskapacitet En generel tommelfingerregel i forbindelse med infiltration, er infiltration ofte ikke kan finde sted ved for lille kornstørrelse (d 50 < 0,1 mm) og et for stort uensformighedstal (U > 5). Et Jenssen diagram (figur 5.1) kan benyttes til mere præcist at angive et velegnet infiltrationsområde. Områderne 2A og 2B på figur 5.1 betegnes som velegnede til infiltration. Figur 5.1: Jenssen-diagram til vurdering af jords egnethed til infiltration som funktion af U og d 50 (Jenssen, 1982) Område 1 har et for uensformighedstal og/eller en for lille middelkornstørrelsesdiameter d 50 dvs. at denne jord er for usorteret og/eller for finkornet. Område 3 er for grovkornet til at have en tilfredsstillende infiltrationskapacitet. (Jenssen, 1982). 34

44 5.3 Oplukning Bestemmelse af totalindholdet af 7 forskellige metaller: Cd, Cu, Fe, Ni, Pb, Sn og Zn. Sedimentprøverne samt enkelte vandprøver er oplukket på basis af Dansk Standard 259. En nøjagtig mængde prøve (max. 0,5 g) afvejes i en teflonflaske, hvorefter der her tilsættes 10,0 ml halvkoncentreret salpetersyre HNO 3 (7 M) til at ekstrahere metaller fra sedimentet. En flaske sættes i en autoklave ved 120 ºC i 30 min. og afkøles, inden prøven filtreres og fortyndes til 50 ml med milliporevand. (Bilag 2) Ved oplukningen frigives de metaller, som er bundet i organisk materiale, carbonater, sulfider samt jern-og manganoxider. Metaller i sedimentets krystalstruktur bliver ikke frigivet ved denne metode, hvorved den geologiske oprindelse ikke har så stor indflydelse på den fundne koncentration. For metaller, som i høj grad bindes til opløselige chlorider er denne ikke den bedste oplukningsmetode. DS 259 vurderes dog at give tilfredsstillende resultater for de metaller der ofte analyseres i forbindelse med økotoksikologiske analyser af sediment. (Stuer-Lauridsen, Larsen & Pritzel, 1996). For analyserne i havneslam kan det høje chloridindhold være et problem i forbindelse med oplukningen, idet det antages, at nogle af metallerne danner komplekser med chlorid (se afsnit 3.2.1). Der er foretaget dobbeltbestemmelser på sedimentprøverne bortset fra slam 3 3.3, som er flere prøver fra den samme mængde havneslam. Derved er prøverne klar til metalbestemmelse vha. AAS. 5.4 AAS Atom-absorptionsspektrofotometri (AAS) anvendes til bestemmelse af metal-og halvmetalkoncentrationer i næsten alle prøvematerialer (Kemp, årstal ukendt, a) Princippet i atomabsorptionspektrometri Atomabsorption (excitation) er relateret til de elektronspring, som atomerne foretager ved tilførsel af energi vha. lys. Excitation: Me + h ν Me (5.3) Ligning 5.3 udtrykker excitationen, hvor et atom, fx et metal (Me) tilføres energi (= h ν) i form af lys (h er Plancks konstant og ν er lysets frekvens). AAS måler den energi, som forsvinder fra den tilførte lysstråle, der sendes ind på atomerne i atomiseringsenheden, hvor atomerne hovedsageligt befinder sig i grundtilstanden. I AAS udnyttes, at 35

45 absorptionsfrekvensen er specifik for hvert grundstof, så det indsendte lys har frekvenser, der svarer til det metal, der ønskes undersøgt. (Simonsen, 1993 og Kemp, årstal ukendt, a). De overordnede del i AAS-apparaturet er skitseret i figur 5.2. For flammeteknikken udgøres atomiseringsenheden af brænder og forstøver, mens den for grafitovnsteknikken foregår i et grafitrør (Simonsen, 1993). Monochromatoren er indsat for at udvælge en enkelt absorptionslinie at måle på (Kemp, årstal ukendt, a). Lyskilde Atomiseringsenhed Monochromator Detektor Prøve Figur 5.2: Apparaturet i AAS, frit efter Simonsen (1993). I forbindelse med tungmetalanalyserne er der anvendt både flamme-og grafitovnsteknik Flammeteknik I flamme-aas forstøves i en flamme for at bringe prøven fra ion-opløsning til gasform. Denne teknik er forholdsvis hurtig, men kræver en forholdsvis høj koncentration af det grundstof, der ønskes målt Grafitovnsteknik Grafitovnsteknikken har en meget lavere detektionsgrænse end flammeteknikken og må derfor ofte anvendes på prøver, som ikke er stærkt forurenede eller som ikke indeholder en høj naturlig koncentration af grundstoffet. Denne teknik er dog langsommere, mere besværlig og desuden opleves oftere problemer med interferens (se afsnit 5.4.2). (Kemp, årstal ukendt, a) De målte absorbans kan så konverters til en tilsvarende metalkoncentration, idet det antages, at Beers lov (ligning 5.4) gælder: I 0 A = log = k c L (5.4) I 36

46 Hvor A er absorbansen I 0 er lysintensiteten af en blindprøve I er lysintensiteten i prøveopløsningen k er absorbansindekset (en konstant) c er koncentrationen af det stof, der absorberer i dette bølgelængdeområde L er længden af lysvejen (Simonsen, 1993) Længden af lysvejen holdes konstant, hvorved den målte absorbans bliver direkte proportional med koncentrationen. Dette udnyttes ved etablering af standardkurver, som vha. lineær regression benyttes til at finde en koncentration svarende til en vis absorbans inden for intervallet af standardopløsningerne, såfremt der opnås en tilfredsstillende lineær sammenhæng på standardkurven Interferenser Idet AAS er en meget følsom målemetode med meget lave detektionsgrænser, er der risiko for at målingerne kan forstyrres af forskellige inferenser, hvoraf nogle, som kan have betydning for målingerne på metaller i dette projekt er ridset op nedenfor: Fysiske interferens Prøver med en anden viskocitet og overfladespænding end standardernes kan påvirke målingerne. (Simonsen, 1993). Fordampningsinterferens Prøver, der indeholder tungtopløselige forbindelser, som har svært ved at gå på gasform giver også en mindre absorbans end den rigtige. Denne interferens kan modvirkes ved højere flammetemperaturer. (Simonsen, 1993). Spektralinterferens Hvis der i prøven findes stoffer, som har en bølgelængde, der ligger tæt på det undersøgte stof, kan dette give anledning til at der detekteres en for stor mængde lys. Af ligning 5.4 (Beer s lov) ses, at en større lysmængde vil nedsætte prøvens målte absorbans i forhold til standardernes, hvilket giver en lavere stofkoncentration. (Simonsen, 1993). Ioniseringsinterferens/Kemisk interferens Normalt atomiseres hovedparten af metalionerne, når de kommer ind i atomiseringsenheden. De ioner, der ikke er atomiseret, kan imidlertid ikke absorbere lys fra lampen. Dette er dog kun et reelt problem i forbindelse af måling af letfordampelige 37

47 stoffer, fx kan chlorider dannne flygtige forbindelser med visse metaller, hvilket kan give problemer med foraskning inden atomisering i grafitovnen. Ioniseringsinterferens kan dæmpes ved fx sænkning af flammetemperatur, ændre brændstof eller ved tilsætning af kaliumioner. (Simonsen, 1993 og Kemp, årstal ukendt, b) Baggrundsinterferens Baggrundsinterferens er forstyrrelser fra molekyler i atomiseringsenheden eller partikler, der kan forårsage spredning af lys i atomiseringsenheden. Begge disse interferenser giver anledning til en for stor målt absorbans i prøverne. Molekyler fra andre stoffer i flammen kan modvirkes ved højere flammetemperaturer eller valg af anden spektrallinie. Mht. indhold af partikler i prøven kan disse sprede lyset i forskellige retninger og ikke kun mod detektoren i atomiseringsenheden. Dette gælder fx ved et højt saltindhold i prøverne (Simonsen, 1993), hvilket fx kan være tilfældet for prøver af havneslam og havvand. Baggrundsinterferens er specielt et problem i prøver med meget lave koncentrationer. Denne form for interferens kan til en vis grad afhjælpes af baggrundskorrektion, som fx er indbygget i nogle AAS-apparater. (Simonsen, 1993). Yderligere problemer med måling i havvand Havvand indeholder ofte meget højere koncentrationer af NaCl end fx metaller som cadmium. En baggrundskorrektor vil ofte ikke være nok til at måle Cd i ufortyndet havvand. Derfor anbefales 10 ganges fortynding i forbindelse med måling af cadmium i havvand (Kemp, årstal ukendt, b). Et andet problem med NaCl er, at det har en depressiv effekt på koncentrationen af Cu. NaCl vil dog kunne fjernes ved temperaturer på omkring 1000 ºC, men denne temperatur vil medføre, at noget kobberet forsvinder. Dog kan der tilsættes NH 4 NO 3 i overskud inden foraskningen i atomiseringsenheden for at fjerne uønskede salte i prøven. Dette er dog ikke forsøgt i forbindelse med dette projekt. (Kemp, årstal ukendt, b) Øvrige problemer Desuden kan der for grafitovnens vedkommende være problemer med, at der ikke tages nok prøve med op til måling. Dette blev justeret flere gange. Det kan også være et problem, hvis meget små partikler i vandprøven kan blokere tuben. Desuden kan forurening af glas, pipetter m.m. også være et problem, lige som plastbeholdere som nye ofte er forurenede. Af de undersøgte metaller i denne rapport anses jern og zink for de mest kritiske i forhold til denne type forurening. De anvendte glas- og plastikkolber er imidlertid syreskyllede inden brug for at undgå kontaminering. (Kemp, årstal ukendt, b) 38

48 Standardaddition Det kan være en fordel at benytte standardaddition i forbindelse med nogle af ovenstående interferenser (Simonsen, 1993). Derved kan ofte opnås en nøjagtig bestemmelse af prøvens koncentration. Standardaddition kan udføres ved tilsætte den samme mængde af forskellige standarder til den samme prøve i denne rapport er anvendt standardaddition på prøverne med 0 ppb, 48 ppb og 96 ppb Sn-standarder for Snanalyserne. Derved fås absorbanserne for de enkelte fortyndede prøver ved at ekstrapolere på en graf, hvor absorbansen er en funktion af den tilsatte koncentration af Sn. Skæringen med x- aksen (koncentration) giver således metalkoncentrationen i den fortyndede prøve. 5.5 Ledningsevne Ledningsevnen er et udtryk for de ioner, der er i opløsning i prøven. Ledningsevne måles for at kunne bestemme chloridindholdet i prøven. Det bør bemærkes, at ledningsevnen er meget temperaturafhængig, hvor ledningsevnen stiger med temperaturen. Ledningsevnemålingerne er udført med en ledningsevnemåler (ph/conductivity meter) fra WTW (Multiline P3) under opholdet i Grønland. Der er kun udført måling af ledningsevne på vandprøverne. Denne ledningsevnemåler korrigerer selv for temperaturafhængigheden. 5.6 TBT-analyser 13 prøver analyseres for TBT og det nedbrydningsprodukter DBT, MBT og frit Sn af Danmarks Miljøundersøgelser. Beklageligvis er resultaterne for disse prøver ikke forsinkede og de første analyser kommer først på afleveringsdatoen for nærværende projekt. 39

49 6. Feltforsøg 6.1 Forsøgsopsætning Baggrunden for forsøget er at undersøge nedbrydningen af TBT under forskellige forhold. Dertil bygges 4 kasser under de første par dage af feltopholdet, som det ses på figur 6.1 og figur Figur 6.1: Bygning af kasser (Nielsen, 2002) Figur 6.2: En færdigbygget kasse med geotekstil på indersiden.(nielsen, 2002) 40

50 De færdige kasser er dog ikke bygget som oprindeligt planlagt hjemmefra før feltarbejdet. Takket være hjælp fra dygtige håndværkere blev kasserne bygget mere professionelt og solidt end oprindeligt planlagt. Også rammen omkring kasserne med presenning er ændret i forhold til de første betragtninger. Desuden er bundfældningsbassinet ændret til en opbevaringskasse, da slammet tages op med grab i stedet for med pumpe. Opbevaringskassen er opbygget af paller, der er sømmet sammen med brædder. En presenning udgør bunden. De oprindelige skitser af kasserne kan ses på bilag 3, hvor også de nuværende mål på kasserne er skitserede. Der blev anvendt finkornet geotekstil fra Fibertex, som blev hæftet på kasserne med hæfteklammer. Geotekstilet bliver overlejret af et ca cm tykt sandlag. Sandet gøres såvidt muligt plant inden påfyldning af slam. Tykkelse af sandlaget i kasse A og B er på cm, kasse C: cm og kasse D: cm. Der er opstillet 4 forskellige forsøgskasser: Kasse A: Tilførsel af gødning Kasse B: Overdækning med solskærm Kasse C: Ingen forandring Kasse D: Slamlaget rives en gang om ugen Kasse A blev tilført gødning 2 gange i løbet af forsøgsperioden: 9. august og 2. september. Første gang blev tilført gødningen Substral sammenblandet med passende mængder vand og NaOH for at opnå ph 7,3. Substral er en NPK-gødning til stue og altanplanter og indeholder bl.a. kvælstof, fosfor, kalium, svovl, magnesium, bor men også meget små mængder metaller. Tilførsel af gødning sker for at forbedre forholdene for mikroorganismer. Anden gang (den. 2. sept.) blev tilført en NPK-gødning med magnesium, bor og svovl sammen med lidt vand, se bilag 4. Kasse B blev overdækket af en solskærm (se figur 6.3) den 5. august for at dække for sollyset og derved forhindre fotolyse i slammet i kasse B. 41

51 Figur 6.3: Solskærmen på kasse B i åben tilstand (Nielsen, 2002) Kravene i forbindelse med design af en solskærm til dette projekt var, at den skulle skærme for solen, men samtidigt lade regn trænge igennem til slammet. Desuden var forureninger fra fx metaller uønskede. Det blev først diskuteret at anvende geotekstil som overdække for kasse B, idet det lader vand trænge igennem. Men i samråd med kyndige folk blev det droppet, da geotekstilet nok ville mørne i solen. Der blev således designet nogle skyggeplader af træ, som blev lagt på skrå med luft imellem, se billede nedenfor. Kasse C har uændrede forhold og kan betragtes som referencekasse. Slammet i kasse D bliver revet med en rive en gang om ugen i prøvetagningsperioden for at sikre iltede forhold, og dermed formentligt en kortere nedbrydningstid for TBT, og formentligt også for organisk stof. Riven kan gå 6 cm ned og slamlaget er 7-12 cm tykt (se afsnit prøvetagning), så rivningen burde ikke gå ned i det underliggende sandlag. 6.2 Optagning af havneslam Forud for forsøgene med slamkasserne, blev der sejlet ud i gummibåd midt i Sisimiut Havn for at tage en prøve af havneslammet med en lille håndholdt grab. Denne prøve er betegnet Prøvegrab_27/7 i det følgende. 42

52 6.2.1 Oppumpning I første omgang blev det forsøgt at oppumpe sediment fra havnebunden med en pumpe, 3 sugeslanger og 2 brandslanger venligst udlånt af Sisimiut Brandstation. Det er dog nødvendigt at fjerne vandplanter og lignende med jævne mellemrum fra endestykket=brusehovedet bliver tilstoppet. Slammet tages op fra havnen lige neden for tankstationen. Slamvandet blev transporteret i en 1 m 3 palletank, som blev placeret bag på en pick-up eller på en trailer. Beholderen blev dog ikke fyldt helt op ca. ¾ fyldt idet der er en forholdsvis stejl bakke fra havnen op til Bygge- og Anlægsskolen samt hensyntagen til trailer og bil Tilført sedimentmængde Det oppumpede slamvand kaldes hhv. Slam 1 og Slam 2 Der blev tilført 843 L Slam 1 til kasse A på 2 dage. Det blev pumpes fra palletanken op i spande og beholdere. Når slammet skulle påføres slamkasserne, blev det hældt ud på plastposer for at forhindre, at der bliver huller eller fordybninger i sandet. Vandet begynder at løbe ud af kassen efter L, dvs., at sandet er mættet efter tilførsel af L. Dette forhold bruges bl.a. i forbindelse med vurdering af infiltrationskapacitet i afsnit Der blev tilført 279 L Slam 2 til kasse A og 446 L Slam 2 til kasse B. Slam 2 overføres direkte fra palletanken. Volumen af tilført slam estimeres her ved at tælle antal cm, slamvandet er faldet i palletanken. Beregninger er lavet i bilag 5. Tørstofindholdet på de respektive oppumpede slamprøver er vist i tabel 6.1 og beregnet i bilag 6. Tabel 6.1: Vandindhold og tørstofindhold på de oppumpede slamprøver, slam 1+2A+2B og den opgrabbede slam 3 pumpet over i opbevaringskassen (se afsnit 6.2.5). Prøvenavn % vand på våd prøve % tørstof på våd prøve Slam 1_ 30/ Slam 2A_30/ Slam 2B_30/ Slam 3_2/ Gennemsnitlig værdi

53 Det bør endvidere bemærkes, at det meste af tørstoffet i slam 2A og 2B er salt. Slam 3 har det højeste rigtige tørstofindhold af disse 4 slamprøver Slamtykkelser Slamtykkelsen i kasse A 1 cm (Tilført L = 1122 L) Slamtykkelsen i kasse B 0,1-0,2 cm (Tilført 446 L) Slamtykkelser beregnet ud fra tørstofindhold Kasse A 843 L slamvand * 3,71 % tørstof = 31,28 L 0,03138 m3/(2,44 m * 1,185 m) = 0,0108 m = 1,1 cm 279 L slamvand * 3,59 % tørstof = 10,02 L 0,01002 m3/(2,44 m * 1,185 m) = 0,00346 m = 0,35 cm Dvs. kasse A i alt 1,45 cm dog kun målt 1 cm Kasse B 446 L slamvand * 3,62 % tørstof = 16,15 L 0,01615 m3/(2,44 m * 1,185 m) = 0,00558 m = 0,56 cm Dvs. for kasse B fås 5,6 mm er dog kun målt 1-2 mm Det er imidlertid svært at måle slamtykkelser denne dag, da sand og slam var meget våde efter tilførsel af den megen vand. På baggrund af ovenstående viser det sig hurtigt, at tørstofindholdet i det oppumpede slam/havnevand var for lavt til at opbygge et 5-10 cm /10 cm slamlag i løbet af forholdsvis kort tid. Der er kun opnået et 1 centimeter tykt slamlag på kasse A, selvom der var fyldt over 1000 L på denne kasse. 6.3 Optagning med grab Det besluttes derfor, at optage resten af havneslammet med en stor grab, der er tilsluttet et løftesæt en lastvogn. Slammet løftes således op på skovlen af en rendegraver, som kører 2 læs fra havnen og op i opbevaringskassen. Der menes at være mindst 2 m 3 slam i disse 2 læs. Slammet grabbes op fra et hjørne i havnen bag nogle fiskekuttere, se figur 4.2 i kapitel 4. 44

54 Figur 6.4: Optagning af slam 3" med en stor grab (Nielsen, 2002) Figur 6.4 viser et billede af den store grab, der blev brugt til optagning af slam Indhold af slam 3 I det opgrabbede slam 3 er ikke kun sediment fra havnebunden, også batterier, bildæk, jernrør, rifler, glasflasker, hvalknogler, kabler, handsker, patroner m.m. (se figur 6.5) Slammet er inhomogent derfor er der taget flere forskellige prøver af kornstørrelser, vandindhold og organisk stof. Figur 6.5: Billede af indholdet af slam 3 (Nielsen, 2002) 45

55 6.4 Fra opbevaringskasse til slamkasser De store ting, bl.a. de nævnte ovenfor, der ikke umiddelbart hører hjemme i et uforurenet havnesediment, fjernes fra slammet samtidigt med at det forsøges at sammenblande slammet, så det bliver mere homogent. Desuden oppumpes L saltvand fra havnen, som også blandes i slammet i opbevaringskassen, så det gøres nemmere at blande rundt. Figur 6.6: Manuelt arbejde i slammet i opbevaringskassen (Nielsen, 2002). I starten blev det forsøgt at hælde slammet direkte fra opbevaringskassen gennem et net over kasserne. Det blev gjort med ca. 100 L til kasse D. Nettet fjernede dog ikke alle de ønskede ting, hvorfor indholdet i kasse D også er mindre homogent og fyldt med flere uønskede effekter end de øvrige kasser. Det blev derfor besluttet at fjerne disse ting manuelt i opbevaringskassen. Der benyttes kost og skovl for nemmere at finde tingene i slammet, hvilket ses på figur 6.6. Næste forsøg går på at pumpe slammet fra opbevaringskassen med et net for mundstykket på slangen. Dette giver dog kun et lidt højere tørstofindhold end ved ren oppumpning, se tabel 6.1 ovenfor, og denne metode opgives. 46

56 Figur 6.7: Slammet skovles op i spande, der hældes ud på slamkasserne (Nielsen, 2002) Den endelige metode indebærer, at slammet frasorteres de store ting og skovles op i spande, som hældes ud på kasserne i et forholdsvis jævnt lag (figur 6.7). Derefter pumpes vand fra opbevaringskassen oven i slammet på kasserne for udglatte slamlaget og gøre det mere homogent. Overførsel af slammet ved denne metode fra den 2. august til den 4. august. Vandet løber derefter igennem kasserne og ned i rammen med presenning i. Dette vand kan derefter pumpes over i opbevaringskassen eller vha. hævert-metoden over i spande, som hældes over i opbevaringskassen og genbruges igen. 6.5 Prøvetagning Prøvetagningsperiode løber fra den 5. august til 29. september 2002 (For kasse D dog fra den 4. august). Fra den august tages sedimentprøver en gang dagligt, fra den 12. august til den 29. september 2 gange om ugen, se bilag 4. Der er udtaget én TBT-analyse af begyndelsesslammet slam 3 ; 4 TBT-prøver - 1 fra hver kasse den 12. august, 2. september og 29. September. Analyserne efter den 12. august er udført af Hans Hinrichsen fra Bygge-og Anlægsskolen i Sisimiut, som tages prøver som beskrevet i bilag 4.. Slamtykkelser 47

57 A: 9-14 cm B: 7-12 cm C: 6-12 cm D: 7-12 cm Sedimentprøver tages 20 cm fra kanten og 2-5 cm ned i slamskorpen. Prøverne tages med en træpind eller glasske der må ikke bruges metal, som kan påvirke tungmetalkoncentrationerne. Til TBT-prøverne må der kun bruges glas og rustfrit stål ifølge Martin Larsen, DMU (Larsen, pers.comm., ). 6.6 Opbevaring af prøver Sedimentprøverne opbevares i køleskab inden de medtages eller sendes til Danmark. TBT-prøverne opbevares i mørke Pyrex-glas med teflonindlæg i lågene. Glasset skal være mørkt, da TBT kan nedbrydes af lys. De fryses straks efter prøvetagning og opbevares på frys indtil de sendes til DMU for at blive analyseret. TBT-prøver kan dog også opbevares i rustfrit stål. (Larsen, pers.comm., ). 48

58 7. Resultatbehandling 7.1 Prøvenavne I rapporten anvendes følgende navne for de beskrevne prøver. I kapitel 6 er allerede beskrevet nogle af prøverne. Sand er betegnelsen for det sand, der anvendes som underlag i slamkasserne. Prøvegrab er den prøve, der blev taget i midt i havnen med en lille manuel grab, som en slags forundersøgelse. Slam 1 og Slam 2 er hhv. den første og den anden oppumpede prøve fra havnen disse prøver blev taget neden for benzinstationen. Slam udtrykker forskellige prøver af den samme prøve det drejer sig om det slam, der blev taget op med den store grab (jf. kapitel 6) i et hjørne bag nogle kuttere. Grunden til de mange prøver af slam 3 er, at det opgrabbede slam var en stor inhomogen mængde. Datoen efter prøven udtrykker prøvetagningsdatoen. Navnene for de prøver, der er taget fra slamlaget i slamkasserne, udtrykker først kassenummeret og derefter prøvetagningsdatoen. Derudover er der i afsnit 7.6 i forbindelse med tungmetalanalyserne brugt betegnelsen vandprøver, som dækker over de prøver af afløbsvand, som er udtaget fra hullerne under slamkasserne samt en prøve af havnevandet. Hovedsageligt er disse navngivet prøvetagningssted (fx kassenummer eller havn ) og dato. Det bør dog bemærkes, at A1-30/7 er afløbsvand fra kasse A efter tilførsel af slam 1 den 30/7. Den samme navngivningmetode er brugt for A2-30/7. Men A3-31/7 er er afløbsvand fra kasse A efter tilførsel af slam 1 (og ikke slam 3) den 31/7. De øvrige prøver af afløbsvand er alle efter tilførsel af slam 3 (det opgrabbede slam). På vandprøverne er der også målt ledningsevne. På 4 vandprøver er der ikke målt metalkoncentration, da formålet med disse prøver var at bestemme tørstofindholdet i det oppumpede slamvand, som er forklaret i kapitel Beskrivelse af prøver I forbindelse med udførelse af analyserne af vandindhold og glødetab (bilag 7) dette er gjort på samtlige slamprøver - samt de 28 sigteanalyser, er prøverne beskrevet. De observationer, der er gjort, gør, at prøverne består af synligt organisk materiale såsom plantemateriale, træ, strå, mange marine skaller (slam 3.1 har dog også hele muslinger), malingsrester, snore, plastik, glasskår, ben og knogler. Efter tørring af prøverne observeres ofte salt, der har sat sig fast på indersiden af glasset/skålen, hvilket hænger sammen med at det er saltvandsslam fra havnen. Flere vandprøvers NaCl-indhold er estimeret ud fra den målte ledningsevne i bilag 8. Indholdet af NaCl er beregnet til g/l i vandprøverne. 49

59 Den analyserede prøve af sand til brug som underlag i kasserne er forskellig for de øvrige prøver efter glødning, idet sandet er gråt mod en rødbrun farve for de øvrige prøver. Den grå farve kan indikere, at meget lidt stof er glødet væk, hvilket hænger sammen med det forholdsvis lave indhold af organisk stof i sandprøven. Usikkerheder i målinger angående vandindhold og organisk stof er bl.a. at der kun udtages en lille andel af prøven hertil hhv. 1,5; 2 og 2,5 g, hvilket stiller store krav til homogeniteten af prøverne. I flere tilfælde, hvor der er gået et stykke tid fra prøvetagning til analyse, er prøverne brune yderst og sorte inderst. Usikkerhederne er forsøgt afhjælpet ved trippelbestemmelse Observationer af enkelte prøver Flere prøver er meget ildelugtende, sorte og våde dette gælder bl.a. prøvegrab. Slam 2 er udtaget fra bunden af en palletank, så det fundne vandindhold på 25 % er ikke udtryk for det rigtige vandindhold af det oppumpede slam 2. I stedet er vandindholdet af det oppumpede slam 2 lig 96 % (bilag 6). Det samme gælder for slam 1 (86 % mod 96 % i oppumpet). Derfor er vandindholdet for de oppumpede prøver benyttet i graferne som udtryk for de virkelige vandhold. Beskrivelsen af prøverne fra forsøgets begyndelse er, at prøverne brun/sorte med et stort indhold af skaller. Kasse D virker mere tørt end de øvrige, hvilket kan skyldes, at denne kasse fik tilført mindst mindst vand og mest tørt opgrabbet havneslam, mens kasse A fik tilført over 1000 L oppumpet slam (bilag 5). Endvidere blev slammet i kasse A også gennemvandet flere gange end kasse D. Disse forhold betyder, at det overskydende vand fra slammet også løb hurtigere igennem kasse D end især A pga. kasse A formentligt er mere vandmættet end kasse D. Desuden er kasse D blevet revet med en rive torsdag den 8. august, og derefter hver torsdag i hele prøvetagningsperioden, hvilket har betydning for kasse D i det senere forløb. Kasse D er mere tør, lugter generelt mindre, har en mere ensartet brun farve, hvilket skyldes at prøvetagningslaget formodentligt er aerobt. Flere af prøverne er sendt til Danmark og derved har nogle prøver ligget i en måned inden de er blevet analyseret. Det har betydet, at der for flere af prøverne fx fra den10/8 er observeret rødbrunt farvede plamager på indersiden af prøveposerne, hvilket kan skyldes oxideret jern. Desuden er den yderstel del af prøven ofte er brun, mens den inderste del er sort. Dette skyldes formentligt at der i højere grad er iltede forhold i den yderste del af prøven end i den inderste del. En anden observation på disse prøver er hvide plamager, som må antages at være udfældet salt. Generelt kan det konkluderes på baggrund af observationerne, at B er den vådeste prøve, D er den tørreste, mens A og C ligger imellem. Prøver fra kasse B lugter også i længere tid mere end 1½ måned efter prøvetagning lugter prøven stadigvæk gælder både den 50

60 15/8, 19/8 og 12/9 og 23/9. De senere datoer i prøvetagningsperioden tyder på, at slammet under solskærmen er anaerobt i hele forsøgsperioden. Prøverne fra kasse B har også en større andel sortfarvet prøve end A og C, mens slammet i D forholdsvis tidligt i perioden er homogent brunt. Fra begyndelsen af september betegnes farven i kasserne A og C som brunt disse prøver virker nu også mindre sammenhængende. Derimod er B-prøverne i hele perioden brune yderst og sorte inderst. Mange af prøverne, især i starten, lugtede af især svovlbrinte (H 2 S). Under arbejdet med slammet i opbevaringskassen (afsnit 6.4), var der en forfærdelig stank. 7.3 Vandindhold og glødetab Vandindhold og glødetab er bestemt ved analysemetoderne beskrevet i afsnit 5.1 og bilag 1. Figur 7.1 viser en sammenligning af vandindhold og glødetab for begyndelsesslammet og sandet underliggende slammet i slamkasserne. [%] Vandindhold [%] Glødetab [%] Sand Prøvegrab Slam 1 Slam 2 Slam 3 Slam 3.1 Slam 3.2 Slam 3.3 Prøvenavn Figur 7.1: Vandindhold og glødetab i % for de forskellige prøver af startslam og sand. Det ses tydeligt, at vandindholdet i de 2 oppumpede prøver, slam 1 og slam 2, har et meget højt vandindhold (96 %), hvilket også er beskrevet i forrige afsnit Det bør dog bemærkes her, at vandindholdet og glødetabet for slam 1 og slam 2 ikke er bestemt fra samme prøve, idet det så ikke havde været muligt at opnå et tilfredsstillende 51

61 tørstofindhold til de øvrige analyser. Så prøverne til glødetab og de øvrige analyser er bestemt ud fra bundfald fra palletankene. Som ventet er sandet til brug i slamkasserne heller ikke så vådt (4,2 %) som det slam, der er taget fra havnen. De forskellige prøver af det opgrabbede slam 3 har et forholdsvist stabilt vandindhold på %. Som forventet er glødetabet (udtryk for andel af organisk stof) meget mindre end vandindholdet.. På figur 7.1 ses der dog en tendens til, at prøver med et højt vandindhold også har et højt glødetab. Kun slam 2 synes at afvige fra denne tendens. Glødetabet for prøverne er mere præcist skitseret i figur 7.2, hvor det ses, at glødetabet for prøverne varierer mellem 0,3% (sand) og 8 % (slam 1). Glødetabet for slam 3- prøverne også her forholdsvis stabilt mellem 2,5 og 4 % Glødetab [%] Sand Prøvegrab Slam 1 Slam 2 Slam 3 Slam 3.1 Slam 3.2 Slam 3.3 Prøvenavn Figur 7.2: Glødetab for prøverne af startslammet og sand. Det er forventeligt, at sandet har det laveste indhold af organisk stof, idet der ikke er så stor sandsynlighed for, at der er opbygget en pulje af organisk materiale i en sandbunke på land, i forhold til på havnebunden. På havnebunden er der vandplanter og bunddyr samtidigt med, at der bundfældes dødt organisk materiale fra vandsøjlen. Dette gælder både naturligt i havet generelt men i havnen sker der også til stor tilførsel af organisk materiale, hvis der fx smides fiskehoveder ud fra kuttere, som det blev observeret andetsteds i havnen. Desuden er der en benzinstation i havnen netop på det sted, hvor slam 1 og slam 2 er taget fra. Spildt olie og benzin fra benzinområdet kunne måske 52

62 forklare en del af det høje indhold af organisk stof i slam 1-prøven i forhold til de øvrige prøver i havnen.. Figur 7.3 viser en sammenligning af tidsforløbet mellem vandindhold og glødetab for kasse A. Det ses, som også antydet i figur 7.1, at vandindhold og glødetab har en vis proportional effekt højere glødetab i prøver med højere vandindhold. Dette gælder også for kasserne B, C og D (se bilag 9). Kasse A Vandindhold [%] Glødetab [%] % Aug 11-Aug 18-Aug 25-Aug 1-Sep 8-Sep 15-Sep 22-Sep 29-Sep Dato Figur 7.3: Udvikling i vandindhold og glødetab gennemprøvetagningsperioden 5. august 29. september 2002 for kasse A. Som det fremgår af figur 7.3 er vandindholdet i kasse A højt de første ca. 4 dage, hvorefter det falder et forholdsvist stabilt niveau dog afbrudt af en stigning den 15., 19. og 22. august dette kunne tyde på regnvejr i denne periode ligesom den august også tyder på nedbør. Dette stemmer også overens med observationer i forbindelse med analyserne af vandindhold og organisk stof, hvor der også blev foretaget overfladiske prøvebeskrivelser (bilag 7) samt at der også var regn i Sisimiut den august under feltopholdet. På figur 7.4, kan disse stigninger i vandindhold også observeres for kasse C og D, mens vandindholdet i kasse B ikke stiger så meget, men til gengæld også stiger de følgende dage. Dette kan være influeret af solskærmen, som blev monteret på kasse B den 5. august, hvor der måske lægger sig lidt regn på, som slammet i kasssen ikke modtager med det samme, men også får lidt de følgende dage. Desuden bevirker solskærmen sandsynligvis, at det fordampede vand vil have sværere ved at trænge væk end fra de øvrige kasser. Derfor er vandindholdet i kasse B generelt det højeste af de 4 kasser gennem prøvetagningsperioden. Dog er vandindholdet i kasse A højest i begyndelsen, 53

63 idet denne kasse har fået tilført langt den største del af det oppumpede, meget vandige slam 1 og 2. At slam og sand i kasse A er mere vandmættet end de øvrige kasser er formentligt årsagen til, at den antagede regnperiode 15. august 19. august har meget større indvirkning på vandindhold i slammet i kasse A end i de øvrige kasser. Her ses også en forsinkelse af stigning i vandindhold for kasse B ligesom omkring den september, hvor der også sker en lille stigning i vandindhold Aug 11-Aug 18-Aug 25-Aug 1-Sep 8-Sep 15-Sep 22-Sep 29-Sep Vandindhold [%] A B C D Dato Figur 7.4: Udvikling i vandindhold i prøvetagningsperioden (5. august 29. september) for slammet i de 4 kasser. NB! Bemærk skalainddeling af y-aksen. Det ses endvidere af figur som også observeret under feltarbejdet og i forbindelse med laboratorieanalyserne - at slammet i kasse D gennem næsten hele prøvetagningsperioden er mere tørt end slammet i de øvrige kasser. I starten skyldes dette formentligt, at der ikke blev tilført så meget saltvand og genbrugsvand til denne kasse i forhold til de øvrige, men fra og med den 8. august blev kasse D revet med en rive en gang om ugen, hvorved slammet er blevet luftet i højere grad end de andre kasser. Det ses, at i sluningen af perioden nærmer vandindholdet i kasse A og C sig hinanden. Der ses en lille stigning den 29. september, hvilket kan have forbindelse til, at der er nattefrost i slutningen af september.(hinrichsen, pers.comm, ). Derved bliver vandet bundet i slammet og vil have sværere ved at fordampe. Der har dog ikke sneet i prøvetagningsperioden.(hinrichsen, pers.comm, ) 54

64 Aug 11-Aug 18-Aug 25-Aug 1-Sep 8-Sep 15-Sep 22-Sep 29-Sep Glødetab [%] A B C D Dato Figur 7.5: Udvikling i glødetab i prøvetagningsperioden (5. august 29. september) for slammet i de 4 kasser. Udviklingen i glødetab er skitseret i figur 7.5. Det ses, at stigningerne i glødetab generelt viser stor overensstemmelse med de datoer, hvor der også er stigninger i vandindhold jf. figur 7.4, og for kasse A også figur 7.3. En sammenligning af glødetab og vandindhold for de enkelte kasser er vedlagt i bilag 9. Ligesom for vandindholdet, ses en del udsving i glødetabet i starten af perioden, hvorefter der opnås et lavere og mere stabilt niveau. Det faldende glødetab over perioden betyder, at indholdet af organisk materiale i slammet falder igennem perioden, hvilket også er forventeligt, idet der ikke længere tilføres organisk materiale til slammet og luftens ilt vil nedbryde det organiske materiale til kuldioxid. Det ses, at det organiske indhold i kasse D generelt er lavest, hvilket er forventeligt, idet iltningen af slammet pga. den ugentlige rivning er størst i denne kasse. Det var forventet, at det organiske indhold i kasse B ville være højest, idet denne prøve er vådest og lugtede gennem næsten hele prøvetagningsperioden. Lugten af rådne æg stammer fra svovlbrinte, som findes under anaerobe forhold, og det ville derfor være sandsynligt, at det organiske indhold i kasse B ville være højest, idet aerob nedbrydning af organiske stoffer som regel sker hurtigere end anaerob nedbrydning. Der ses en tendens til at kasse B har det højeste organiske indhold de sidste 2 uger af prøvetagningspeioden. Dette kan kædes sammen med prøvebeskrivelserne, hvor prøverne fra A og C fra begyndelsen af september (5. september) nu betegnes brunfarvede og mere tørre. Derimod er B-prøverne i hele perioden brune yderst og sorte inderst (bilag 7). 55

65 Men i den øvrige del af perioden har kasse A generelt det højeste glødetab (figur 7.5). Dette kan skyldes, at denne kasse er fyldt meget med vand tidligere, hvorfor vandet, når det har regnet, er langsommere om at trænge igennem slam og sand end de øvrige kasser. 7.4 Kornstørrelsessammensætning De 28 prøver er valgt sigtet på baggrund af det har været startslam både optaget ved hjælp af oppumpning og grab for at kunne se eventuelle forskelle i kornstørrelsesfordelingen. Desuden er der taget prøver af slamlaget i de 4 forskellige kasser de gange, hvor der er taget TBT-prøver samt starttidspunktet for slamforsøget samt 2 ekstra gange. Endvidere er sandet i kasserne blevet sigtet for derved at undersøge, om der er taget sand med op under prøvetagning af slamlaget og for at undersøge infiltrationskapaciteten af det underliggende sandlag i kasserne. Kornstørrelsesresultaterne kan derved bl.a. relateres til koncentrationen af tungmetaller og TBT Teksturklasse Ud fra tabel 5.1 i afsnit 5.2 er opstillet følgende tabel 7.1 til angivelse af prøvens teksturklasse ud fra den dominerende kornstørrelse bestemt ud fra sigteanalyserne. Kornkurver og beregninger fremgår af bilag 10. Ud fra tabel 7.1 kan det ses, at 0,125 0,500 mm er den dominerende kornstørrelse for prøverne, hvilket betyder, at de består overvejende af mellemsand. Den næstmest dominerende teksturklasse er grovsand for sand, slam 3 og slamkasserne, mens prøvegrab og slam 1 er mere finkornet og indeholder af mellemsand mest af finsand. For sand, slam 3.2 og 3.3 og slamkasserne er der mindst ler og silt af de inddelte teksturklasser, hvorimod der er mindst grus og sten i prøvegrab, slam 1, slam 2 samt slam 3 og slam 3.1. Prøvegrab, slam 1 og slam 2 kan derfor betegnes som mere finkornet end det opgrabbede slam 3, som også hovedsageligt findes i slamprøverne. Forskellene i slam 3, 3.1, 3.2 og 3.3 viser netop, at teksturen af det opgrabbede slam ikke er særligt homogent. Desuden kan ses, at kornstørrelsesfordelingen for slam er meget overensstemmende med kornstørrelserne i slamkasserne. På den anden side ses at kornstørrelsesfordelingen mellem sand og slammet i slamkasserne er meget forskellige ligesom sorteringsgraden i bilag 11. Dvs., der er ikke umiddelbart nogen grund til bekymring for at det underliggende sand i slamkasserne er blevet blandet ind i slamlaget. 56

66 Tabel 7.1: Vægtandele i % i de forskellige teksturklasser for de 28 sigtede prøver. Med fed er angivet den dominerende kornstørrelse. Teksturklasse Silt og ler Finsand Mellemsand Grovsand Grus/Sten Kornstørrelsesdiameter < 0,063 mm 0,063 0,125 mm 0,125 0,500 mm 0,5-2,0 mm > 2 mm Prøvenavn Sand_ ,42 5,19 68,12 20,32 5,94 Prøvegrab_ ,56 19,68 66,63 8,11 1,02 Slam 1_ ,95 27,93 54,16 3,92 0,03 Slam 2_ ,10 15,08 75,21 7,20 0,40 Slam 3_ ,90 12,55 63,29 18,79 2,46 Slam 3.1_ ,85 15,16 60,17 18,43 2,40 Slam 3.2_ ,97 9,58 50,42 25,78 11,24 Slam 3.3_ ,19 9,49 53,69 26,61 7,03 A_ ,14 13,14 53,95 23,43 5,33 B 3,71 10,86 53,09 22,06 10,28 C 2,99 10,49 45,67 18,92 21,93 D 2,55 9,24 55,16 26,50 6,55 A_ ,83 11,78 53,14 25,19 6,07 B 4,03 11,78 55,02 20,09 9,09 C 3,21 10,63 50,86 27,82 7,47 D 1,95 8,26 55,55 24,82 9,43 A_ ,87 8,58 53,41 24,82 10,31 B 2,96 10,42 53,72 25,92 6,99 C 2,53 11,02 58,90 21,53 6,02 D 2,06 9,95 51,12 25,20 11,67 A_ ,79 13,37 54,00 21,14 7,69 B 3,29 11,15 47,02 24,56 13,97 C 2,72 9,76 52,06 20,38 15,07 D 3,02 13,65 57,75 20,24 5,33 A_ ,47 8,91 57,40 23,71 7,50 B 3,03 11,17 51,54 23,59 10,67 C 3,08 10,10 56,89 22,98 6,95 D 2,08 11,63 55,87 22,30 8,12 En kornkurve for slam 3.3, som anses for repræsentativ for de fleste af slamprøverne er vist i figur 7.6. Denne prøve er valgt ud fra dens fordeling mellem de enkelte 57

67 teksturklasse i tabel 7.1 og en sorteringsgrad (bilag 11), som passede indenfor rammerne værdierne af de øvrige prøver vægt % < d Kornstørrelse i mm X Figur 7.6: Kornkurve for prøven: Slam 3.3, der skønnes at have en repræsentativ sorteringsgrad og fordeling mellem de enkelte teksturklaser. Den stejle kornstørrelsesfordelingskurve i figur 7.6, at denne prøve er domineret af kornstørrelser mellem 0,125 mm og 0,500 mm, hvilket er forventeligt Kornstørrelsesdiametre og sortering I bilag 11 og figur 7.7 ses, at uensformighedstallet, U, varierer mellem 2,3 og 4,8. Ifølge tabel 5.2 i afsnit 5.2.3, kan prøverne betegnes som sorterede eller ringe sorterede. 58

68 So U Sand Prøvegr Slam 1 Slam 2 Slam 3 Slam 3.1 Slam 3.2 Slam 3.3 A_05-08 B C D A_12-08 B C D A_02-09 B C D A_23-09 B C D A_29-09 B C D Prøvenavn Figur 7.7: Sorteringsgrad, So og uensformighedstal, U for de sigtede slamprøver. Ud fra figur 7.7 er de mest sorterede prøver (lavest So og U) sandprøven, prøvegrab fra havnen samt de oppumpede prøver: slam 1+2, og også de opgrabbede slam De dårligst sorterede af de analyserede prøver er C_5/8 og B_23/9. Generelt kan det siges, at slammet i kasse B og C har højere So og U, dvs, er dårligere sorterede end A og D. For kasse A s vedkommende, kan en lille del af forklaringen være, at denne kasse er blev fyldt først op med slam af de 3 kasser og derved også blev vandet med afløbsvand flere gange end de øvrige kasser. 59

69 d10 d50 d Kornstørrelsesdiameter [mm] Sand Prøvegra Slam 1 Slam 2 Slam 3 Slam 3.1 Slam 3.2 Slam 3.3 A_05-08 B C D A_12-08 B C D A_02-09 B C D A_23-09 B C D A_29-09 B C D Prøvenavn Figur 7.8: Sammenligning af kornstørrelsesdiametrene d 10, d 50 og d 75 for de sigtede slamprøver. På figur 7.8 ses årsagen til de høje sorteringsgrader og uensformighedstal for C_5/8 og B_23/9. Disse prøver har også en høj d 75 i det hele taget er en høj d 75 og d 60,som oftest hænger sammen, ensbetydende med en høj hhv. So og U, hvilket fremgår af ligningerne 5.1 og 5.2 i afsnit De lavere kornstørrelsesdiametre for sand, prøvegrab og begyndelsesslammet er også medvirkende til at disse har lavere So og U (figur 7.7). Dog gælder denne tendens ikke for U for slam 1, idet denne prøve har en meget lav d 10. Dog kan det ses ud fra figur 7.8, at prøverne ofte har kornstørrelsesdiametre for de forskellige fraktioner, der følges ad, dvs. en lav d 10 følges med tilsvarende lave værdier for de øvrige kornstørrelsesdiametre ved de forskellige %-fraktiler. Dette passer godt med de forholdsvis ens og moderate værdier for So og U. I bilag 12 er kornstørrelsesdiametrene d 10, d 25, d 50, d 60 og d 75 angivet for de 4 kasser gennem prøvetagningseperioden. Der ses som ventet ingen tidstendenser i kornstørrelsesdiametrene. Kornstørrelsesdiametren ved 50 % af prøven, d 50, er angivet gennem prøvetagningsperioden for de 4 kasser i figur 7.9. Heraf ses, at alle d 50 ligger i intervallet 0,25 0,36 mm, og at der er forholdsvis omtrent lige så stor forskel mellem de enkelte kasser som der mellem de forskellige datoer. Dette viser, at slammet i kasserne ikke kan antages at være mere homogent fordelt end det var ved udgrabning af slam 3. 60

70 d50 [mm] Aug 11-Aug 18-Aug 25-Aug 1-Sep Dato Figur 7.9: Udviklingen i d 50 for de enkelte kasser gennem tidsperioden: 5. august 29. september. 8-Sep 15-Sep 22-Sep 29-Sep A B C D Infiltration Infiltrationskapacitet i sandlag For sand haves følgende værdier : U = 2,5 d 50 = 0,287 mm På Jenssen-diagrammet (afsnit 5.2.4) i figur 7.10 ses, at sandet er placeret pænt inde i område 2A, som er velegnet til infiltration. I det hele taget ligger de fleste af de analyserede prøver i området - bortset fra slam 1 og slammet i kasse C den 5/8. Alle prøverne for slamkasserne og slam 3 ligger dog på grænsen til område 1 (for finkornet og/eller for usorteret), mens prøvegrab og slam 2 ligger lidt for sig selv, idet de er mere finkornede og mere sorterede. Slam 1 (U=4,2 og d 50 = 0,152 mm) ligger i område 1 og er dermed som tidligere nævnt ikke så velegnet til infiltration, men der blev også kun tilført 843 L med et tørstofindhold på 3,71 %, dvs. ca. 30 L tørstof heraf. Ved anvendelse af en generel tommelfingerregel om ingen infiltration, når d 50 mindre end 0,1 mm eller U større end 5 (se afsnit 5.2.4), ville slam 1 og alle de øvrige prøver være velegnede til infiltration. Dette er nok bare et udtryk for at infiltrationskapaciteten ligger på grænsen for slam 1. 61

71 Ellers ligger alle slamprøverne i område 2A, som er velegnet til infiltration, hvilket stemmer overens med at vandet løb forholdsvis hurtigt igennem kasserne dog gik det langsommere for kasse A efter tilførsel af mindst 500 L 2 dage i træk. Figur 7.10: Jenssen-diagram til vurdering af jords egnethed til infiltration som funktion af U og d 50 (Jenssen, 1982). Der er angivet placeringen af alle sigtede prøver. Placeringen af sand, slam 1 og C-5/8 er angivet med navn Infiltration af vand gennem slamkasserne I det følgende foretages estimater på om parametrene af afløbsvand og infiltration passer sammen, og om det analyserede afløbsvand stammer fra slammet eller fra selve sandet. For kasse A er observeret, at vandet er løbet igennem kassen, dvs. sandet, ved tilførsel af mellem 145 og 160 L slamvand (slam 1)(se bilag 5). Sandlaget i kasse A er cm jf. afsnit 6.1, og målene på kassen kan ses i bilag 3. På dette grundlag kan volumen af sandet i kasse A beregnes: 62

72 Volumen af sand i kasse A: 2,44 m* 1,185 m *0,19 m = 0,55 m 3 %-del af vand i sand er 4,20 % jf. bilag 7. Dvs. indholdet af vand i sandet er : 0,042*0,55 m 3 = 0,023 m 3 Hvor meget vand, der kan være i sandet, kan beregnes ud fra jordteksturens porøsitet, som er fundet til at være den dominerende teksturklasse i sandet jf. afsnit Medium sand har en porøsitet på 0,3 0,4 (Harremoës & Malmgren-Hansen, 1990). Dvs. porevolumenet beregnes til: 0,3 * 0,55 m 3 = 0,165 m 3 Plads til yderligere vand i sandet: 0,165-0,023 = 0,142 m 3 Idet vandindholdet i slam 1 er 96 % jf. bilag 5, kan der tilføres: 0,142 m 3 /0,96 = 0,148 m 3 = 148 L vand til kasserne, inden vandet er trængt helt igennem sandlaget. Idet det er observeret, at vandet begynder at løbe ud fra hullerne i kassebunden ved tilførsel af L slam 1, stemmer disse overvejelser godt overens. Hvis der i stedet anvendes en lidt højere porøsitet på 0,35 i beregningerne, vil resultatetet af tilførsel af vand, før det er vandmættet og løber gennem kasserne, være 177 L slam 1. Der er i disse skønsmæssige beregninger ikke medtaget betydningen af fordampning, som dog ikke antages at være særlig væsentlig, hvis gennemløbstiden er hurtig. Hvis disse antagelser og udregninger holder stik, kan det antages, at alle afløbsvandprøverne består af vand stort set udelukkende fra slammet, idet det antages at det første vand, der løber igennem sandet er vand oprindeligt siddende i porerne. Dvs. afløbsvandet er rent slamvand efter L = 171 L, eller fx = 200 L. De første prøver af afløbsvand for kasse A blev taget efter 272 L. For kasse B, løber vand ud gennem kassen efter 446 L det er dog med slam 2, som har cirka samme tørstofindhold. Afløbsvandprøverne for kasse C og D er taget efter 750 L/4 *1,5 = 281, 5 L for kasse C og 750 L/4 *2 = 375 L saltvand og genbrugsvand, så også her er anses afløbsvandet at være lig slamvand. 63

73 7.5 Ledningsevne Ud fra 2 sammenhænge mellem ledningsevne og koncentration, er koncentrationen af NaCl i oppumpede slamprøver, afløbsvandprøver og en vandprøve fra havnen beregnet. Den ene sammenhæng (Gundlach, 1994) gælder generelt for et måleinstrument, men idet det pågældende måleområde gælder for lavere ledningsevne, er der brugt ekstrapolation til at finde en NaCl-koncentration svarende til ledningsevne i de pågældende vandprøver. Dette kunne betyde, at sammenhængen ikke gjaldt for området for prøverne i dette projekt. Der var imidlertid en rigtig overensstemmelse med omregning fra ledningsevne vha. en sammenhæng fundet ved Skansehage for havneslam (Nyvang, årstal ukendt). Omregningerne fremgår af bilag 8 Gennemsnittet af NaCl-koncentrationen fundet ved de 2 sammenhænge er vist i tabel 7.2. Det bør bemærkes, at den anvendte ledningsevnemåler automatisk korrigerer for indflydelse af temperaturen på ledningsevnen. Tabel 7.2: NaCl-koncentration i oppumpede slamprøver, afløbsvandprøver og en vandprøve fra havnen beregnet på baggrund af målt ledningsevne Prøve Temperatur [ºC] Ledningsevne [ms/cm] NaCl-koncentration [g/l] Oppumpede slamprøver Slam 1_30/7 16,8 50,8 25,3 Slam 2A_30/7 17,4 49,5 24,6 Slam 2B_30/7 16,0 50,2 25,0 Slam 3_2/8 17,4 47,3 23,5 Afløbsvandprøver A1_30/7 17,5 46,5 23,1 A2_30/7 16,2 51,4 25,6 A3_31/7 17,1 50,1 24,9 Slam 3 A_3/8 16,8 48,8 24,3 C_3/8 17,1 49,5 24,6 D_3/8 16,5 49,4 24,6 A_4/8 20,1 57,5 28,7 B_4/8 19,5 52,0 25,9 C_4/8 19,8 50,6 25,2 D_4/8 19,8 50,4 25,1 Vandprøve fra havn Havn_7/8 17,1 42,0 20,8 64

74 Af tabel 7.2 ses, at koncentration af NaCl i prøverne varierer i intervallet: 20,8-28,7 g NaCl/ L. Den laveste koncentration findes for havvandet sammenlignet med slamprøver og afløbsvand, og det bemærkes endvidere i tabel 7.2, at ledningsevnen er en del højere i prøverne fra den 4. august i forhold til dagen før for slamkasserne. Det høje indhold af NaCl forstyrrer sandsynligvis målingerne af metalkoncentrationer med AAS-grafitovnen, hvilket ses i følgende afsnit Tungmetaller Koncentrationerne af tungmetaller i sediment- og vandprøver er målt vha. AAS Atomabsorptionsspektrofotometri, som forklaret i afsnit 5.4. Metallerne Cu, Fe og Zn er i tilstrækkelig høj koncentration for at kunne måles ved flammeteknik, mens Cd, Ni, Pb og Sn er målt ved grafitovnsteknik. De udregnede metalkoncentrationer i det følgende er taget som gennemsnit af 2 oplukninger af den samme prøve for slamprøverne og enkelte af afløbsvandprøverne (A_3/8 og D_3/8). For den øvrige del af vandprøverne er der taget dobbeltbestemmelser. Koncentrationsniveauer for tungmetaller samt standardkurver bestemt ved AAS er vedlagt som bilag Cadmium Koncentrationen af Cd i dansk landbrugsjord ligger mellem 0,05-0,5 mg/kg (Hansen & Pedersen, 1995). Dette overstiges i havneslammet fra Sisimiut. Derudover ses Cdkoncentrationen i slam generelt at overskride et forslag til et økotoksikologisk jordkvalitetskriterium på 0,3 mg/kg (Scott-Fordsmand et al., 1995) - dog er sand og det oppumpede slam 2 under dette niveau. 65

75 Cd-koncentration [mg/kg] Sand Prøvegrab Slam 1 Slam 2 Slam 3 Slam 3.1 Slam 3.2 Slam 3.3 Slamprøver Figur 7.10: Koncentration af cadmium i slamprøverne I figur 7.10 ses Cd-koncentrationen i de forskellige slamprøver. Det ses, at der næsten ikke er noget cadmium i sandprøven, men især slam 3-prøverne har forholdsvis høje koncentrationer på 0,7-1,0 mg/kg. Cadmium i havneslammet antages bl.a. at komme fra Ni-Cd batterier, som der blev fundet mange af i det opgrabbede slam (afsnit 6.3.1).. Som nævnt i afsnit øges mobiliteten af cadmium i jorde, der har et højt indhold af chlorid, idet der dannes cadmium-chloro-forbindelser. Det antages derfor at mobiliteten af cadmium er højere i havneslam end i fx almindelig landbrugsjord. Derfor må det antages at cadmium er mobil nok at infiltrere gennem slam og sand, så det kan findes i afløbsvandet. Figur 7.11 viser netop Cd-koncentrationerne i vandprøverne, som ligger mellem 0,3 og 2,9 µg/l. I danske marine vande er niveauet lidt lavere, 0,03-0,1 µg/l (Hansen & Pedersen, 1995), mens der i perkolat fra lossepladser ses koncentrationer på 0,1-400 µg/l (Holm & Christensen, 1997). Det ses, at flere af afløbsvandprøverne har samme koncentrationer som havnevandet. Afløbsvandet for kasse B og C er generelt mere fyldt med cadmium end kasse D ifølge figur Koncentrationerne af Cd i vandprøverne ligger dog under det niveau, der antages at forårsage væksthæmning hos mikroorganismer på 0,25 mg/l og LC 50 (48 t) hos Daphnia Magna på µg/l. Derimod kan koncentrationer i havnen og afløbsvand godt risikere at indvirke på dafniers reproduktionsevne (< 1 µg/l) (Scott-Fordsmand et al., 1995).. 66

76 Cd-koncentration [myg/l] A1_30/7 A2_30/7 A3_31/7 A_3/8 C_3/8 D_3/8 B_4/8 C_4/8 D_4/8 Havn_7/8 Vandprøver Figur 7.11: Koncentration af cadmium i vandprøverne Kobber Cu-indholdet for slamprøver ligger fra mg/kg, mens der næsten intet er i sandprøven jf. figur De højeste koncentrationer findes i slam 3. Dette niveau er højt, idet den naturlige baggrundskoncentration er mg/kg (Foverskov et al., 1999). Alle slamprøver dog ikke sandprøven overskrider et forslag til økotoksikologisk baseret jordkvalitetskriterium på 30 mg Cu/ kg jord (Scott- Fordsmand et al., 1995). Kobber kan fx stamme fra bundmalinger, der næsten alle tilsættes kobber (Foverskov et al., 1999). 67

77 Cu-koncentration [mg/kg] Sand Prøvegrab Slam 1 Slam 2 Slam 3 Slam 3.1 Slam 3.2 Slam 3.3 Slamprøver Figur 7.12: Koncentration af kobber i slamprøverne Det naturlige baggrundsniveau i havvand er 0,2-0,8 µg Cu/L (Foverskov et al., 1999), mens vandprøverne i figur 7.13 har en koncentration på: µg/l, hvilket tyder på antropogene kilder til havnevandet fx fra bundmaling. På figur 7.13 kan det observeres, at havnevandet har en lavere koncentration af kobber end afløbsvandprøverne. Dette kan skyldes, at kobberet er blevet bundet til nogle af de små slampartikler, der findes i afløbsvandprøverne, idet kobber bindes hårdt til jordpartikler og især organisk materiale (Scott-Fordsmand et al., 1995).. Mht. til økotoksikologiske værdier for kobber i havvand kan det nævnes at: LC 50 /EC 50 (væksthæmning) for planteplankton er µg/l, mens NOEC er 9-49 µg/l. For krebsdyr er LC 50 7,5-320 µg/l, mens NOEC er µg/l. For fisk, muslinger og snegle er værdierne lidt højere (Foverskov et al., 1999). Men ud fra vandprøvernes koncentration på µg Cu/L, kan det konkluderes, at det pågældende indhold af Cu i afløbs-og havnevand kan have indvirkning på forskellige akvatiske organismer. Koncentrationerne i vandanalyserne overstiger også USA s vandkvalitetskrav for kobber i marine vande på 4,8 µg/l 68

78 A1_30/7 A2_30/7 A3_31/7 A_3/8 C_3/8 D_3/8 A_4/8 B_4/8 C_4/8 D_4/8 Havn_7/8 Cu-koncentration [myg/l] Vandprøver Figur 7.13: Koncentration af kobber i vandprøverne Jern På trods af meget høje metalkoncentrationer i figur 7.14 anses jern ikke for et problem i miljøet pga. en meget lille biotilgængelighed af jern (se afsnit 3.2.4). Det er derfor svært at finde litteratur om jern i den forbindelse Fe-koncentration [g/kg] Sand Prøvegrab Slam 1 Slam 2 Slam 3 Slam 3.1 Slam 3.2 Slam 3.3 Slamprøver Figur 7.14: Koncentration af jern i slamprøverne NB! Fe-koncentrationen er givet i g/kg 69

79 For slamprøverne er jernindholdet mg/kg niveauet er forholdsvis stabilt i forhold til vandprøverne i figur Koncentrationen i vandprøverne varierer mellem 139 og 2406 µg/l. Igen er havnevandet den mindst forurenede prøve. De højeste fundne koncentrationer i havnevandet kan være giftige for fisk, idet der optræder giftvirkninger for jern (Fe) ved 1-2 mg/l... 3 Fe-koncentration [mg/l] A1_30/7 A2_30/7 A3_31/7 A_3/8 C_3/8 D_3/8 A_4/8 B_4/8 C_4/8 D_4/8 Havn_7/8 Vandprøver Figur 7.15: Koncentration af jern i vandprøverne Nikkel Nikkelkoncentrationerne i slamprøverne varierer mellem 7,6 og 12,9 mg/kg (figur 7.16), hvilket er stabilt i forhold til flere af de øvrige metaller. Sandprøven ligger lige under 4 mg/kg. Baggrundskoncentrationen i danske jorde er 1 15 mg/kg (Scott-Fordmand et al, 1993), så nikkelindholdet i Sisimiut Havn anses ikke for alarmerende højt, selvom der kan opstå toksiske effekter på mikroorganismer og planter ved koncentrationer på mg/kg og foreslaget til en økotoksikologisk jordkvalitetskriterium er da også 10 mg Ni/kg (Scott-Fordsmand et al., 1995). Kun sand og slam 2 synes at overholde dette kriterium. 70

80 Sand Prøvegrab Slam 1 Slam 2 Slam 3 Slam 3.1 Slam 3.2 Slam 3.3 Ni-koncentration [mg/kg] Slamprøver Figur 7.16: Koncentration af nikkel i slamprøverne Ni-koncentration [myg/l] A1_30/7 A2_30/7 A3_31/7 A_3/8 C_3/8 D_3/8 B_4/8 C_4/8 D_4/8 Havn_7/8 Vandprøver Figur 7.17: Koncentration af nikkel i vandprøverne 71

81 Som det fremgår af figur 7.17 er situationen for nikkel i vandprøverne ens med situationen for jern og kobber at koncentrationen i havvandet er lavere end i afløbsvandet. Årsagen må findes i metallets evne til at binde sig nikkel er meget mobilt både i jord - især lerjord. Også mobiliteten i vand er meget høj for nikkel, som ikke binder sig særligt godt til partikulært materiale. Det antages derfor at nikkel er trængt fra slam og vand ned gennem sandet til afløbsvandet. Dafnier kan dø ved koncentrationer på 5-10 µg/l og fisks forplantningsevne kan influeres, hvis koncentrationen i vandet er over 10 µg/l. (Arildskov & Villumsen, 2002). Koncentrationerne på 1,3 14 µg/l giver således anledning til bekymring for akvatiske organismer Bly Blyindholdet i slamprøverne ligger på omtrent mg/kg de højeste og laveste koncentrationer ses at være i det opgrabbede slam 3 (figur 7.18). Umiddelbart vil det ellers være at formode, at slam 1 og slam 2 ville have et større indhold af Pb end slam 3, da disse prøver er taget op ved benzinstationen, hvor der formodes at ligge rester af blyholdig benzin på bunden omkring. Pb-koncentration [mg/kg] Sand Prøvegrab Slam 1 Slam 2 Slam 3 Slamprøver Slam 3.1 Slam 3.2 Slam 3.3 Figur 7.18: Koncentration af bly i slamprøverne Koncentrationen i sandet er også meget lav, mens der ikke er fundet noget bly i vandprøverne som følge af en meget lav absorbans. Grunden til den ikke-detekterbare Pb-koncentration i vandprøverne kan være, at bly bindes stærkt til organisk materiale, lerpartikler og Fe/Mn-oxider (Holm & Christensen, 1997). Derfor er der ikke noget i vandsøjlen i havnevandet, men afløbsvandet ikke indeholder bly sandsynligvis pga. at bly er blevet i slamlaget i slamkasserne, fordi dette tungmetal formentligt har den laveste mobilitet af alle tungmetaller. 72

82 Hverken koncentrationer i slam-eller vandprøver giver således anledning til bekymring for dyre- og planteliv, idet de fundne EC50 og NOEC-værdier ligger under koncentrationerne af Pb i de pågældende prøver. I saltvand er koncentrationen i vandfasen lavere end i vandfasen i limniske miljøer dog bør det nævnes, at der ikke er overblik over konsekvenserne for bunddyr Tin Tin-indholdet i sandprøven er lig 0, mens slamprøverne har koncentrationer på 1,8-9,2 mg Sn/kg, hvilket fremgår af tabel Slam 3 har igen de største koncentrationer af de analyserede slamprøver. Formentligt kan prøvetagningsstedet for slam 3 bag nogle kuttere give større frigivelse af skibsmaling end ved prøvetagningsstedet omkring benzinstationen Tin er nemlig det sidste nedbrydningsprodukt af TBT (Tributyltin), som findes i bundmaling. 10 Sn-koncentration [mg/kg] Sand Prøvegrab Slam 1 Slam 2 Slam 3 Slam 3.1 Slam 3.2 Slam 3.3 Slamprøver Figur 7.19: Koncentration af tin i slamprøverne Mht. vandprøverne har det ikke været muligt at opnå stabile resultater for Sn - bortset fra 3A_3/8 og 3D_3/8 Oplukket og Filtreret, som giver en absorbans på , hvilket ikke giver nogen Sn-koncentration. 73

83 Tidstendens for Sn-koncentration I figur 7.20 angives en tidsserie for tin i slamlagene i de enkelte kasser. Der forventes ikke nogen ændring i den samlede Sn-koncentration i prøvetagningsperioden, men der forventes en ændring i sammensætningen af TBT, DBT, MBT og metallisk Sn. Disse ændringer i Sn-koncentration over tid kan benyttes i forbindelse med TBT-beregninger og intrapolationer, idet kun resultaterne for startprøven og de 4 slutprøver når at komme inden aflevering af rapporten Sn-koncentration [mg/kg] A B C D Aug 11-Aug 18-Aug 25-Aug 1-Sep 8-Sep 15-Sep 22-Sep 29-Sep Dato Figur 7.20: Koncentration af tin gennem prøvetagningsperioden: 5. august 29. september for de fire slamkasser De pludselige stigninger for især kasse C, men også kasse A i figur 7.20 den 19. august og den 9. september kan være et resultat af interferenser i forbindelse med AASmålingerne, men for tørstofprøverne har AAS kørt fint. Mere sandsynligt er det, at der har ligget et stykke af en malingsrest, som har bidraget kraftigt til øgningen i koncentrationen for Total-tin Zink Figur 7.21 viser zink-koncentrationen i slam, hvor niveauet ligger mellem 178 og 414 mg/kg. Sandprøven er mindre forurenet af metaller som sædvanligt med en koncentration på 12 mg/kg. I forurenet jord og sediment er indholdet af Zn mg/kg (Holm og Christensen, 1997), så den fundne koncentration behøver ikke umiddelbart at være resultat af forurening. For mikroorganismer er der dog set effekter på ned til 13 mg Zn/kg men som oftest påvirkes de først ved 100 mg Zn/kg. For hhv. planter og regnorme er 74

84 effektkoncentrationerne 100 og 276 mg Zn/kg, så det er muligt, at zink kan skade organismer i det fundne koncentrations niveau i Sisimiut Havn. 100 mg Zn/kg er da også det foreslåede økotoksikologiske sedimentkvalitetskrav. (Scott-Fordsmand et al., 1995) Zn-koncentration [mg/kg] Sand Prøvegrab Slam 1 Slam 2 Slam 3 Slam 3.1 Slam 3.2 Slam 3.3 Slamprøver Figur 7.21: Koncentration af zink i slamprøverne Slam 3.3 har langt det største indhold af zink af slamprøverne. I vandprøverne på figur 7.22 ses igen, hvordan metalkoncentrationerne i afløbsvandet overstiger koncentrationen af Zn i havnen. Koncentrationsintervallet er µg/l. 250 Zn-koncentration [myg/l] A1_30/7 A2_30/7 A3_31/7 A_3/8 C_3/8 D_3/8 B_4/8 Vandprøver C_4/8 D_4/8 Havn_7/8 Figur 7.22: Koncentration af zink i vandprøverne 75

85 7.6.8 Sammenligning af tungmetalkoncentrationer I tabel 7.3 ses en sammenligning af de fundne koncentrationer med værdier fra havneslamsanalyser i Sisimiut i 2001 (Madsen & Liljendahl, 2001) /1/, med tungmetaller i klapmateriale (Ansbæk et al., 2001) /2/, og med grænseværdier for tungmetaller i slam, der skal anvendes til jordbrugsformål (Miljø-og Energiministeriet, 2000) /3/ samt forslag til økotoksikologiske kvalitetskrav til jord (Jensen, Kristensen & Scott-Fordsmand, 1997 og Scott-Fordsmand et al, 1995) /4/. Tabel 7.3: Sammenligning af de fundne koncentrationer med værdier fra analyser af slam fra havnen i Sisimiut i 2001 (Madsen & Liljendahl, 2001) /1/, med tungmetaller i klapmateriale (Ansbæk et al., 2001) /2/, og med grænseværdier for tungmetaller i slam, der skal anvendes til jordbrugsformål (Miljø-og Energiministeriet, 2000) /3/. (Jensen, Kristensen & Scott-Fordsmand, 1997 og Scott-Fordsmand et al, 1995) /4/. Alle værdier i mg/kg. De 2 øverste rækker udtrykker middelværdi og intervaller for prøverne analyseret i dette projekt. Kilde Cd Cu Fe Ni Pb Sn Zn Middel 0,67 145, ,7 79,3 4,91 253,6 Interval 0,238-0,998 87, ,6-12,9 29, ,52-9, /1/ Middel 0,52 29, ,559 2,17 0,05 194,5 Interval 0,02-1, ,20-1,22 0, ,07 22,1-515 /2/ Middel 0, ,1 96 Interval 0,02-1,5 0, , , ,1-26 1,6-720 /3/ 0, /4/ 0, I forhold til forrige års resultater for tungmetalkoncentrationer i Sisimiut Havn ligger alle middelværdier fra i år - undtagen den for jern højere. Middelværdier for Cd og Zn har størst overensstemmelse med prøverne fra sidste år, mens intervallet for Fe også er inden for de samme rammer. Indholdet af tungmetaller i klappet dansk havneslam (Ansbæk et al., 2001) minder meget om projektets grønlandske havneslam for cadmium, nikkel og tin, men også intervallerne opgivet for bly og zink stemmer pænt overens. Kobberkoncentrationen i Sisimiut er til gengæld højere end i det klappede materiale. Mht. den tredje sammenligningskilde, bør det dog bemærkes, at denne slags slam ikke kan anvendes til jordbrugsformål og derfor kan disse grænseværdier ikke benyttes direkte. Grænseværdierne er medtaget for at estimere om skadeligheden af indholdet af tungmetaller i havneslammet som et modstykke til de økotoksikologiske parametre. Som tabel 7.3 viser, ligger alle de målte middelværdier under de respektive grænseværdier, 76

86 mens nogle værdier af cadmium og bly overskrider grænseværdien. Der er ikke fundet grænseværdier for Fe og Sn. I forhold til de foreslåede økotoksikologiske kriterier, kan det af tabel 7.3 ses, at middelkoncentrationerne for Cd, Cu, Ni, Pb og Zn målt i Sisimiut Havn alle overstiger det økotoksikologisk baserede kriterium, så der er risiko for toksiske skader på akvatiske mikroorganismer, planter og dyr i Sisimiut Havn. Til gengæld ligger de mindste værdier af de målte tungmetalkoncentrationer dog under kriteriet for alle stoffer undtagen for kobber og zink, som slet ikke måles i koncentrationer under det økotoksikologiske kriterium og derfor kan betegnes som ekstra kritiske for det akvatiske miljø i Sisimiut Havn. Niveauet er tin er forholdvist lavt og uden for kritiske områder i Sisimiut. En høj tinkoncentration kan være et tegn på en stor forurening af TBT, idet TBT indeholder tin og derfor indgår i bestemmelsen af total-tin. Men dette synes ikke at være tilfældet i Sisimiut Havn Sammenligning af metalkoncentration og glødetab Nedenfor i figurerne 7.23 og 7.24 er koncentrationen for de 7 metaller skitseret som funktion af glødetabet. Denne sammenligning udføres, idet der ofte ses en tendens til at finkornede sedimenter har højere koncentration af tungmetaller end mere sandede jorde. Dette skyldes, at finkornet materiale har nemmere ved at binde forholdsvis større mængder af tungmetaller pga. et større overfladeareal i forhold til sin størrelse. (Stuer- Lauridsen, Larsen & Pritzel, 1996) Metalkoncentration [mg/kg] Cu Pb Zn Glødetab [%] Figur 7.23: Metalkoncentration som funktion af glødetab for Cu, Pb og Zn 77

87 Metalkoncentration [mg/kg] Glødetab [%] Cd Fe Ni Sn Figur 7.24: Metalkoncentration som funktion af glødetab for Cd, N, Sn og Fe Bemærk!! Koncentrationen af Fe er opgivet i [g/kg] de øvrige i [mg/kg] For havneslam i Sisimiut ses tendenser for øgning af tungmetalkoncentration med glødetab for de 3 mindste glødetab for alle tungmetaller undersøgt (se figur 7.23 og 7.24). For glødetab højere end ca. 3-3,2 % ses ikke længere en entydig sammenhæng For havneslam er denne sammenhæng skitseret for lerpartikler i fraktioneret havneslam fra Marstal i bilag Sammenligning af kornstørrelsesfraktioner mod glødetab For at give et billede af metalkoncentrationen for de enkelte kornstørrelser, blev der i sigteanalysen af slam 3.2_4/8 foretaget glødetab for hvert sigteinterval. Der blev ikke målt metalkoncentration direkte på prøven fordi der var mistanke om afsmitning af metaller fra sigterne kan forstyrre det overordnede billede. Prøven, slam 3.2, har en middelkornstørrelsesdiameter d 50 på 0,306, et uensformighedstal U på 4,3 og en sorteringsgrad på 2.1. De nærmere beregninger fremgår af bilag_fraktioner. Dvs. at prøven er ringe sorteret. På figur 7.25 er glødetabet angivet som funktion af de 11 forskellige intervaller af kornstørrelsesdiametre. Der ses en generel tendens for et mindre glødetab (dvs. mindre indhold af organisk materiale), når kornstørrelsesdiameteren stiger. Dog er der en lille uregelmæssighed ved d= my, som forstyrrer det generelle billede. 78

88 my my my my my my Glødetab [%] my my my my > 2000 my Kornstørrelsesdiameter [µm] Figur 7.25: Glødetab i % som funktion af intervaller af kornstørrelsesdiameteren Grunden til der er procentmæssigt mere organisk materiale for de små kornstørrelser er, at organisk materiale bindes bedst til fx lerpartikler og at de små partikler har forholdsvis større overfladeareal end de større partikler, se afsnit For at give en ide om fordelingen af metaller på de enkelte kornstørrelser, sammenlignes med fraktioneret havneslam fra Marstal Havn, hvor der er målt metalkoncentrationer på de enkelte fraktioner (Frydenlund, årstal ukendt). Disse papirer er vedlagt i bilag 14 På glødetabsgrafen som funktion af kornstørrelsesdiameter ses samme tendens som på figur 7.25 selvom kornstørrelserne er mindre for det fraktionerede havneslam fra Marstal 0 til 1000 µm. Det ses af denne graf af tungmetalkoncentrationerne følger samme trend som glødetabet jo mindre kornstørrelsesdiameter, jo større glødetab og jo større metalkoncentration Fejlkilder i forbindelse med måling af tungmetaller I forbindelse med fortolkningen af resultaterne fremkommet ved AAS er det så vidt muligt forsøgt at udelade forkerte resultater fra AAS en. Dette gælder fx i forbindelse med forkerte (ofte for lave) målinger af standarden i forhold til forventet og som den første gang standarden var kørt dvs. i forbindelse med etablering af standardkurven. Standardkurver er vist på bilag 13 alle med en høj overensstemmelse R 2 der er kørt en standard for mindst hver 9. prøve for at tjekke, om grafitovnen kører tilfredsstillende. 79

89 Der har været en del problemer i forbindelse med måling på vandprøverne, som har et stort indhold af chlorid, og derved har forstyrret målingerne. Dette er forklaret i afsnit Til afløbsvandprøverne er der tilsat 1% 7 M HNO 3, da der viste sig store variationer i absorbanserne for disse prøver for det første undersøgte metal i grafitovnen, som var tin. Afløbsvandsprøverne for tin gav meget svingende resultater. Det blev derfor forsøgt at måle på afløbsvandprøverne flere gange både ufortyndet og med fortynding (1:2). Dette gav stadigvæk ikke noget entydigt resultat bortset fra 4 afløbsvandprøver, som alle havde ingen absorbans. Derefter blev der forsøgt med standardaddition på prøverne med 0 ppb, 48 ppb og 96 ppb. Standard addition kan ofte bruges til at fjerne flere typer interferens, se afsnit For næsten alle prøverne gav det 0 for alle standardadditioner, hvilket ikke kan bruges til noget og derudover gav selve standarden 120 ppb meget varierende resultater langt fra den værdi brugt på standardkurverne. Omregning af ledningsevne til NaCl-konc. giver ca g/l jf. afsnit TBT Idet resultaterne af den første omgang TBT-analyser ikke blev færdiganalyseret før afleveringsdato pga. travlhed og sygdom på Danmarks Miljøundersøgelser, er det i det følgende valgt at lave en kvalitativ vurdering af, hvordan nedbrydningen i de 4 forsøgsopstillinger vil forløbe samt kommentere på forholdene i Grønland og Danmark generelt. Dette kan bl.a.gøres vha. TBT-koncentrationer målt i Sisimiut Havn i sommeren 2001 (Madsen & Liljendahl, 2001) og forsøg med nedbrydning af TBT i sediment optaget fra Kalvehave Havn. Det er klart, at disse målinger ikke kan give de samme informationer og sammenhænge som prøverne, der er foretaget til netop dette projekt og dets formål. Det var fx også oprindeligt meningen, at ændringen i TBT-koncentrationer kunne relateret til tidsserien af total-tin med ugentlige prøver (se figur 7.20). Men dette kan ikke umiddelbart benyttes i forbindelse med forrige års målinger Nedbrydning i slamkasser Der blev taget 13 sedimentprøver. Disse prøver er taget på følgende datoer: 4. august, 11. august, 2. september og 29. september Den første prøve er taget af begyndelsesslammet, mens der er taget en prøve af slamlaget i hver kasse for de øvrige datoer. Baggrunden for valget af disse datoer er, at få en startkoncentration og derefter se nedbrydningsforløbet gennem ca. 2 måneder. 80

90 Forsøgsforholdene for de 4 slamkasser er sammenlignet med tilstanden i kasserne 16 dage efter forsøgsstart i tabel 7.4. Nogenlunde de samme forhold gør sig gældende i slutningen af september (Hinrichsen, pers. comm., ), hvor forsøgsrækken slutter. Tabel 7.4: De opstillede forsøgsforhold sammenlignet med tilstanden i slamlaget i de 4 kasser den 22. august 2002 vurderet af Hans Hinrichsen (Hinrichsen, pers.comm., ) Kasse Forsøgsforhold Tilstand den A Tilførsel af gødning Lugter lidt, skorpet B Skyggedækning for sollys Stinker fælt, lidt våd C Intet foretages Lugter lidt, skorpet D Ugentlig rivning Lugter ikke, tør Ud fra de forskellige forhold, slammet har været udsat for og den tilstand, der er observeret i de forskellige kasser, kan der gives en beskrivelse af de forventede nedbrydningsforhold mellem de enkelte kasser. Det antages, at nedbrydningstiden af TBT er længst i kasse B. Baggrunden for dette ræsonnement er, at der er opført en solskærm på denne kasse til at dække for sollyset, så muligheden for fotolyse er forsvindende lille (der kan måske trænge lidt lys ned gennem sprækkerne til regnvand, se figur 6.3. Tilsvarende forværres forholdene for fotosynteserende mikroorganismer som i følge Gadd (2000) også forventes at kunne nedbryde TBT. Et andet forhold for kasse B er, at mikrobiel nedbrydning forventes hurtigere under aerobe forhold end under iltfrie forhold (Foverskov et al., 1999). Idet kasse B er vådere og lugter mere, forventes en større andel af anaerobe forhold i slammet i kasse B end i de øvrige kasser. Modsat forventes den hurtigste nedbrydning af TBT i enten kasse A eller kasse D. I kasse A er der tilført gødning 2 gange i løbet af prøvetagningsperioden for at forbedre forhold for nedbrydende mikroorganismer. Karakteristika for kasse D er en ugentlig rivning af slamlaget for at øge iltningen af slammet og dermed forøge nedbrydningstiden, idet nedbrydningstiden under iltede forhold forventes hurtigere end hvis forholdene er iltfrie. Ud fra tabel 7.4 ses netop, at kasse D ikke lugter og desuden er slammet i denne kasse er også tørrere end i de øvrige, hvilket tyder med iltede forhold. En anden fordel ved rivningen kunne være, at en større del af slammet udsættes for direkte sollys, når det vendes. Dette kunne forøge effekterne af fotolyse i denne kasse. Den indbyrdes betydning af fotolyse og nedbrydning af forskellige organismer i forhold til TBT er svær at vurdere. TBT i havnesedimentet i kasse C forventes at have en nedbrydningstid mellem kasse B på den ene side og kasserne A og D på den anden. Der gøres intet specielt for at forbedre forholdene i denne kasse, men den udsættes for sollys og er formentlig mere iltet end kasse B. 81

91 Idet der ikke haves nogle TBT-data for slamkasserne endnu, gives et estimat på en nedbrydning ud fra TBT-indholdet i havneslam i Sisimiut i 2001 og en nedbrydningstid for TBT fundet i havneslam fra Kalvehave Havn, som er lagt op på landjorden. Indholdet af TBT i 4 prøver taget i Sisimiut Havn er 197,5 og 225,0 µg TBT/kg tørstof i den øverste centimeter og lidt højere, 240,0 og 285,0 µg TBT/kg tørstof i 2-3 cm s dybde (Madsen & Liljendahl, 2001). Der anvendes derfor et estimat for startkoncentrationen af TBT i havnesedimentet i Sisimiut på 240 µg TBT/kg tørstof, som cirka svarer til gennemsnittet af disse 4 prøver. Det slam, der blev taget op med den stor grab i dette projekt, er formentligt også fra større dybder end 3 centimeter, men pga. de i forvejen store usikkerheder ved denne beregning, er det ikke forsøgt at vurdere nærmere på dette. I Kalvehave Havn er der målt nedbrydning af TBT i havneslam udlagt på forsøgskasser. Der blev målt TBT i 3 prøver i en periode på omtrent 4½ måned, hvilket gav en 1.ordens ratekonstant på 0,017 d -1 og en halveringstid T½ på 41 dage (Arildskov & Villumsen, 2002). Disse værdier kan selvfølgelig ikke antages at gælde for forholdene i Grønland, men bruges som et overordnet skøn for at vise hvordan nedbrydningsforholdene kunne ændre sig. Der fås et nedbrydningsforløb af 1. orden, der udtrykkes som ligning 7.1 (Harremoës et al., 1994) C TBT ( TBT, 0 1 t t) = C exp( k ), hvor k 1 ln 2 = (7.1) T½ C TBT ( t) = 240 exp( 0,017 t) (7.2) Hvor koncentrationerne, C, udtrykkes i µg TBT/ kg TS og tiden t i dage. Nedbrydningsforløbet (ligning 7.2) er skitseret på figur 7.26 for forsøgningsperioden i dette projekt fra 4. august til 29. september. 82

92 300 TBT-koncentration [µg TBT/kg TS] Aug 18-Aug 1-Sep 15-Sep 29-Sep Dato Figur 7.26: Et muligt nedbrydningsforløb for TBT i sediment. Af figur 7.26 ses, at koncentrationen af TBT er faldet til knap 100 µg TBT/kg TS ved forsøgets slutning den 29. september efter 56 dage. Idet temperaturen har stor betydning for nedbrydning (Foverskov et al., 1999) er halveringstiden sandsynligvis længere på Grønland. Til gengæld er sollys 24 timer i døgnet i begyndelsen af perioden, hvilket sandsynligvis øger nedbrydningen vha. fotolyse. En anden forskel mellem nærværende projekt og Kalvehave Havn-projektet er, at der blev plantet piletræer i forsøget med sediment fra Kalvehave Havn, hvilket kan have forbedret forholdene for mikroorganismer omkring planterødderne (Arildskov & Villumsen, 2002) Sammenhæng mellem TBT og glødetab hhv. d 50 Endeligt var det intentionen at undersøge om der er en sammenhæng mellem indholdet af organisk stof i sedimentet og koncentrationen af TBT. Der ses ofte en høj TBTkoncentration for havbundssedimenter med højt indhold af organisk materiale, som TBT binder sig stærkt til. Denne tendens ses dog ikke altid i havnesedimenter bl.a. pga. øget mulighed for at flager fra maling påvirker målingerne samt en ringe vandudskiftning i havne, jf. afsnit og Foverskov et al.,

93 300 TBT-koncentration [µg TBT/kg TS] Glødetab [%] Figur 7.27: Sammenhæng mellem glødetab og TBT-koncentration fundet i Sisimiut Havn på baggrund af målinger fra Madsen & Liljendahl, Af figur 7.27 ses tendenser til en ligefrem proportional sammenhæng mellem glødetab og TBT-koncentration for 3 af prøverne. Det er dog umuligt at konkludere ret meget fra denne graf, idet datagrundlaget af 4 målinger er meget spinkelt. Idet det organiske indhold er forholdsvis højest i det fine materiale (Stuer-Lauridsen, Larsen & Pritzel, 1996), kunne en sammenhæng mellem TBT-koncentration og middelkornstørrelsesdiameteren afprøves. Disse forhold kunne evt. Også give en sammenhæng mellem kornstørrelsesfordeling og TBT. Der er dog ikke fundet nogle kornstørrelsesværdier for netop disse slamprøver Indbyrdes forhold mellem TBT, DBT og MBT Ifølge Chau et al. (1997) kan forholdet mellem TBT og den totale mængde butyltin bruges som et skøn over nedbrydning og/eller tilførselsforhold af TBT (se afsnit 3.3.4). Dette er gjort for de 4 prøver fra Sisimiut (Madsen & Liljendahl, 2001) samt for prøven fra Kalvehave Havn (Arildskov & Villumsen, 2002) i tabel 7.5 nedenfor. Tabel 7.5: TBT-og Total-butyltin-koncentrationer samt deres indbyrdes forhold for 4 prøver fra Sisimiut (Madsen & Liljendahl, 2001) og 1 prøve fra Kalvehave Havn (Arildskov & Villumsen, 2002). Koncentrationerne er angivet i µg Sn/ kg TS. Prøvenavn Dybde [cm] TBTkonc. DBTkonc. MBTkonc. Sisimiut < 3 75,2 Sisimiut < 6 79,3 TBT/Total-butyltin [%] 84

94 Royal Greenland < 4 78,3 Royal Greenland < 3 75,5 Kalvehavn Havn 654,5 206,5 129,3 66,1 Som det fremgår af tabel 7.5 er forholdet TBT/Total-butyltin en del højere for Sisimiut Havn end for Kalvehavn Havn, hvilket kan skyldes, at nedbrydningen af TBT foregår langsommere i Grønland end i Danmark fx pga. lavere temperaturer (Nilsson, 1998). Det højere TBT/Total-butyltin forhold kan også være et resultat af, der stadigvæk tilføres TBT til det grønlandske havnesediment, idet reglerne omkring TBT-regulation ikke gælder for Grønland (Villumsen, pers.comm., ), mens TBT ikke har måttet anvendes på både under 25 m siden 1991 jf Idet Kalvehave Havn er en lystbådehavn (Arildskov & Villumsen, 2002), burde der ikke være sket tilførsel af TBT siden starten af 1990 erne. Et andet karakteristika på tabel 7.5 er de forholdsvis meget lavere værdier af MBT i forhold til både DBT og TBT i sedimenterne fra Sisimiut Havn i forhold til Kalvehave Havn. Dette må tilskrives den større nedbrydning i Kalvehave Havn. Det generelt lavere indhold af MBT i alle sedimentprøverne kan bl.a. skyldes, at MBT er mere hydrofilt end de andre butyltin-komponenter og derfor hellere vil befinde sig i vandsøjlen i forhold til sedimentet (se afsnit ) Sammenligning med andre værdier og økotoksikologiske data I nedenstående tabel 7.6 er foretaget en sammenligning af TBT-koncentrationerne fra Sisimiut og Kalvehave havnesedimenter med værdier fundet i litteraturen Tabel 7.6: Sammenligning af koncentration af TBT i sediment for udvalgte lokaliteter i Danmark og Grønland. /1/ Madsen et al.( 1998), /2/ Arildskov & Villumsen (2002) og /3/ Madsen & Liljendahl (2001)). Områdetype Område TBT-koncentration [µg TBT/ kg tørstof] Lystbådehavn Nord-øst Fyn, efterår 1989 /1/ Lystbådehavn Udvalgte havne, 1992 /1/ Værfts- og trafikhavn Udvalgte havne, 1992 /1/ Kattegat, 1992 /1/ < 50 Lystbådehavn Kalvehave Havn, efterår 2001 /2/ 1584 Fiskeri- og fritidshavn Sisimiut Havn, sommer 2001 /3/ Af tabel 7.6 ses, at TBT-indholdet i Sisimiut Havn er moderat i forhold til visse andre havne. Indholdet af TBT i sediment fra Kalvehave Havn er forholdsvis højt, også selvom der umiddelbart kunne forventes en lavere koncentration efter 10 års forbud mod brug af 85

95 TBT på lystbåde. Det fortsat høje indhold af TBT i sedimentet skyldes formentligt, at TBT binder sig stærkt i sedimentet både til organisk materiale og partikler, samt at det kun nedbrydes ganske langsomt i sediment specielt hvis det er anaerobt (se afsnit ) Fra tabel 7.6 ses endvidere, at især havnene som forventet er påvirkede af TBT, mens koncentrationen i fx Kattegat er lavere. Vha. kvalitetskrav for sediment, fx bestemt ved økotoksikologiske test, kan effekten af ovennævnte koncentrationer bedømmes. Kvalitetskravene, som beskrevet i afsnit 3.3.6, er sammenfattet i tabel 7.7. Heraf ses, at kun Kattegat og en vis andel af lystbådene på Nordøst-Fyn opfylder OSPAR s økotoksikologiske kriterium. Dette krav er langt oversteget i havnesedimenterne i både Sisimiut og Kalvehave. Det er lidt sværere at forholde sig til vådvægt, men ud fra værdierne i tabel 7.7 ovenfor anses dette kvalitetskrav også at være overskredet. Tabel 7.7: Kvalitetskrav for sedimenter (Madsen et al.(1998) & Stuer-Lauridsen et al. (2001)). EU s forslag til OSPAR s økotoksikologiske sedimentkvalitetskrav kriterium for sediment 0,002-0, µg TBT/ kg vådvægt µg TBT/ kg tørvægt Overvejelser for indførsel af et sedimentkvalitetskrav for TBT kan fx være økotoksikologiske undersøgelser som for OSPAR s kriterium. For sedimentlevende organismer findes der imidlertid ikke så mange data som for akvatiske organismer. Der er dog fundet en formindskelse i nedgravningsaktiviteten hos bundlevende organismer ved 1000 µg Sn/ kg. Mens NOEC-værdierne for hhv. Arenicola marina (nedgravningsaktivitet) på 100 µg Sn/ kg og Littorina littorea (intersex) påg < 50 µg Sn/ kg (Madsen et al., 1998) kan tyde på, at disse organismer influeres af TBT i sedimentet, såfremt det meste Sn er på TBT-form. Ud fra ovenstående undersøgelser kan det sammenfattes, at der findes en vis koncentration af TBT i havnesedimentet i Sisimiut baseret på sidste års målinger. Idet TBT er forholdsvis langsomt nedbrydeligt i sedimentet forventes koncentrationer i det opgrabbede slam i samme størrelsesorden. Det kan dog have en effekt, at slammet i nærværende projekt er blevet opgrabbet med en stor grab, som formodentlig graver dybere end de 2-3 cm af havnesedimentet, som blev taget til forrige års projekt i Sisimiut. Der forventes en nedbrydning, men det er vanskeligt at vurdere, hvor meget indflydelse de lavere temperaturer og midnatssol i starten af forsøgsperioden har på nedbrydningstiden. Endeligt bliver det spændende at se forskellene mellem de enkelte forsøgsopstillinger i slamkasserne. 86

96 8. Konklusion I rapporten er koncentrationer af tungmetallerne: Cd, Cu, Fe, Ni, Pb, Sn og Zn blevet bestemt i havnesediment i Sisimiut Havn, Sydvestgrønland. Disse koncentrationer er forholdsvis høje, og middelværdien af de prøver, der er taget i havnesedimentet, overskrider det foreslåede økotoksikologiske jordkvalitetskriterium for alle metallerne undtagen Sn og Fe. For koncentrationerne af de fleste metaller kunne der også findes eksempler på effektkoncentrationer fx EC 50 eller dødelige koncentrationer LC 50 på koncentrationsniveauet fundet i Sisimiut Havn. Specielt synes kobber at være til stede i særlig høj koncentration i Sisimiut Havn det kan bl.a. skyldes at kobber findes i næsten alt bundmaling. Der var dog problemer med måling af tungmetaller med AAS formentligt pga. et højt chloridindhold i vandprøverne. Afløbsvandets indhold af tungmetaller var ofte højere end havnevandet, hvilket bl.a. kan skyldes sorption af metaller til små partikler i afløbsvandet. Der kan endvidere ses en svag tendens til at metalkoncentrationen har en sammenhæng med organisk stof, idet tungmetaller tiltrækkes af lerpartikler og et forholdsvis større overfladeareal på små partikler. En glødetabsanalyse for forskellige kornstørrelsesfraktioner illustrerer en sammenhæng mellem lille kornstørrelse og forholdsvis større procentvis glødetab. Projektets oprindelige hovedformål om at bestemme nedbrydningen af det toksiske antibegroningsmiddel TBT (tributyltin) i havnesediment gennem opstilling af 4 forskellige forsøgsopstillinger, har det desværre ikke været muligt at gennemføre en beregningsmæssig analyse på, idet DMU i øjeblikket er ved at analysere resultaterne. I stedet for er det valgt at lave en kvalitativ vurdering af nedbrydningsforholdene i de forskellige kasser bestående af et ca. 10 cm tykt slamlag overlejrende sand med en tilfredsstillende infiltrationskapacitet, så vandet i slammet kan løbe gennem sandet. Forholdene i de forskellige kasser blev opstillet på baggrund af viden og formodninger om nedbrydningsprocesserne forbundet med TBT. Det har en lang nedbrydningstid i sediment, men ved at lægge sediment indeholdende TBT op på landjorden, udsættes det for helt andre lys-og iltforhold samt ofte andre temperaturer og andre typer mikroorganismer. Idet mikrobiel nedbrydning formentligt er en af de vigtigste nedbrydningsprocesser for TBT, får kasse A tilført 2 gange gødning i løbet af prøvetagningsperioden. Kasse B får dækket sit slam af en solskærm, der har til formål at dække for solens UV-stråler for at forhindre fotolyse og nedbrydning vha. fotosynteserende mikroorganismer. Kasse C er en referencekasse, og kasse D symboliserer et fuldstændig iltet sediment, idet laget rives en gang ugentligt. Aerob nedbrydning af TBT vurderes til at være hurtigere end under anaerobe forhold. Det højere TBT/Tributyltin-forhold for sedimentet i Sisimiut kan tyde på en lavere tilførsel af TBT til sedimentet i Danmark fx pga. regulering af TBT siden 1991 på lystbåde. En anden faktor for det højere TBT/Tributyltin-forhold i det grønlandske sediment kan være en langsommere nedbrydning af TBT pga. de kolde temperaturer. 87

97 Referencer Andersen, P. (2002): Maling kan skade sæler. Berlingske Tidende, 9. december Ansbæk, J.; Selchau, M.; Terkelsen, M; Ingerslev, J. N. & Gravesen, H. (2001): Nyttiggørelse, rensning og fraktionering af havneslam. Miljøprojekt Nr Carl Bro. Miljøstyrelsen, Miljø-og Energiministeriet. Arildskov, N. P. & Villumsen, A. (2002): Piletræer til oprensning af saltholdigt havnesediment. Center for Arktisk Teknologi, BYG DTU, Danmarks Tekniske Universitet, Lyngby. Udkast til rapport udarbejdet for Miljøstyrelsen. Bach, H.; Christensen, N. & Kristensen, P.(redaktører) (2001): Natur og Miljø 2001 Påvirkninger og tilstand. Faglig rapport fra DMU nr Danmarks Miljøundersøgelser, Miljøministeriet, december Afsnit Tema Miljøfremmede stoffer og tungmetaller i marint og arktisk miljø. Chau, Y. K.; Maguire, R. J; Brown, M.; Yang, F. & Batchelor, S. P. (1997): Occurrence of Organotin Compunds in the Canadian Aquatic Environment Five Years after the Regulation of Antifouling Uses of Tributyltin. Water Qual. Res. J. Canada, Volume 32, No. 3, pp DMU Danmarks Miljøundersøgelser (1999): Havets pesticider: Oversexede snegle Artikel i DMU Nyt 2 Juni 1999, Danmarks Miljøundersøgelser. ( ) EXTOXNET Extension Toxicology Network (1993): Pesticide Information Profile on Tributyltin. Publication Date: 9/93. ( ) Ferguson (1990): Heavy elements in soils. Noter i kurset Miljøkemi. Forår Institut for Miljøteknologi, Danmarks Tekniske Universitet. Foverskov, S.; Strand, J.; Jacobsen, J. A.; Riemann, B.; Pritzel, G.; Nielsen, P. Ø. & Aagaard, A. (1999): Bundmaling til skibe et miljøproblem. TEMA-rapport fra DMU, 30/1999. Miljø- og Energiministeriet & Danmarks Miljøundersøgelser. Frydenlund, B. (2002a): Vejledning til bestemmelse af vandindhold og glødetab. Center for Arktisk Teknologi, BYG DTU, Danmarks Tekniske Universitet. Frydenlund, B. (2002b): Kornstørrelsessammensætning. Center for Arktisk Teknologi, BYG DTU, Danmarks Tekniske Universitet.

98 Frydenlund, B. (2002c): Vejledning til oplukning af sedimentprøver efter DS 259. Center for Arktisk Teknologi, BYG DTU, Danmarks Tekniske Universitet. Frydenlund, B. (årstal ukendt): Fraktionering af havneslam fra Marstal. Center for Arktisk Teknologi, BYG DTU, Danmarks Tekniske Universitet. Gadd, G. M. (2000): Microbial interactions with tributyltin compounds: detoxification, accumulation, and environmental fate. The Science of the Total Environment 258 (2000), pp Gundlach J. Carl Hansens efterfølger (1994): Brugsanvisning for Hanna instruments Ledningsevnetester type Dist 3. Januar 1994 Hansen, E. & Pedersen, L. F. (1995): Tungmetaller: status, mål og midler for indsatsen. Redegørelse fra Miljøstyrelsen ; nr. 1, Miljøstyrelsen, Miljø- og Energiministeriet. Harremoës, P.; Henze, M.; Arvin, E. & Dahi, E. (1994): Teoretisk Vandhygiejne. Laboratoriet for teknisk Hygiejne, Danmarks Tekniske Højskole, Polyteknisk Forlag, 4. udgave, 1. oplag, Harremoës, P. & Malmgren-Hansen, A. (1990): Lærebog i vandforurening. Polyteknisk Forlag, Lyngby. Hoch, M.; Alonso-Azcarate, J. & Lischick, M. (2002): Adsorption behaviour of toxic tributyltin to clay-rich sediments under various environmental conditions. Environmental Toxicology and Chemistry, Vol. 21, No. 7, pp , SETAC. Hoffmann, C. C.; Nygaard, B.; Jensen, J. P.; Kronvang, B.; Madsen, J.; Madsen, A. B.; Larsen, S. E.; Pedersen, M. P.; Jels, T.; Baattrup-Pedersen, A.; Riis, T., Blicher- Mathiesen, G.; Iversen, T. M.; Svendsen, L. M.; Skriver, J. & Laubel, A. R. (2002): Overvågning af effekten af reetablerede vådområder. Teknisk anvisning fra DMU, nr. 19, 2. udgave, Danmarks Miljøundersøgelser og Miljøministeriet. Kapitel 11: Basisovervågning ( ) Holm, P. E. & Christensen, T. (1997): Behaviour of heavy metals in soil and groundwater. Department of Environmental Science and Engineering, Technical University of Denmark (DTU). March Holm, P. E. & Christensen, T. H. (1998): Sorption of Heavy Metals. Department of Environmental Science and Engineering, Technical University of Denmark (DTU). Jensen, J.; Bak, J. & Larsen, M.M. (1996): Tungmetaller i danske jorde. TEMArapport fra DMU. 1996/4. Danmarks Miljøundersøgelser (DMU)

99 Jensen, J., Kristensen, H. L. & Scott-Fordsmand, J. (1997): Økotoksikologiske jordkvalitetskriterier. Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen, nr Miljøstyrelsen, Miljø- og Energiministeriet. Jensen, D. L., Holm, P. E. & Christensen, T. H. (1995): Heavy Metal Migration in Soil An Experimental Evaluation at Two Metal Recycling Industries. Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen, Nr. 16, Miljøstyrelsen, Miljø- og Energiministeriet. Jenssen, P. D. (1982): Jords infiltrerbarhet. Brukerrapport kap. 1. Styringsutvalget for jordforskning. NLVF. Kemp, H. (årstal ukendt, a): AAS. 9. udgave. Perkin-Elmer, Birkerød. Materiale om AAS udleveret af Bente Frydenlund, Center for Arktisk Teknologi, DTU Kemp. H. (årstal ukendt, b): HGA/MHS. 5. udgave. Perkin-Elmer, Birkerød. Materiale om AAS udleveret af Bente Frydenlund, Center for Arktisk Teknologi, DTU Kofstad, P. (1995): Uorganisk kjemi En innføring i grunnstoffenes kjemi. TANO. 3. utgave, 2. opplag Larsen, G.; Frederiksen, J.; Villumsen, A.; Fredericia, J.; Gravesen, P.; Foged, N.; Knudsen, B. og Baumann, J. (1995): Vejledning i Ingeniørgeologisk prøvebeskrivelse. dgf-bulletin 1 Revision 1. Dansk Geoteknisk Forening maj Lee, R. F. (1989): Fate of tributyltin. OCEANS 89. Proceedings. Vol. 2, pp IEEE. Conference paper. Lund, E.; Bak, J. K. & Clowes, L. A. (2001): Bortskaffelse af havnesediment. Miljøprojekt Nr. 633, Miljøstyrelsen, Miljø- og Energiministeriet. Madsen, D.M. & Liljendahl, M. (2001): Sedimenter i havområdet omkring Sisimiut. Kursus Center for Arktisk Teknologi, Danmarks Tekniske Universitet (DTU), Madsen, T.; Gustavson, K.; Samsøe-Petersen, L.; Simonsen, F.; Jacobsen, J.; Foverskov, S. & Larsen, M. M.(1998): Kortlægning og vurdering af antibegroningsmidler til lystbåde i Danmark. Miljøprojekt nr. 384, Miljøstyrelsen, Miljø- og Energiministeriet. Merian, E. (editor) (1991): Metals and Their Compounds in the Environment Occurrence, Analysis and Biological Relevance. VCH, Germany, Chapter II.14: Iron.

100 Mikkelsen, S. H. (1999): Tributyltin. Miljøprojekt, No. 451, Miljøstyrelsen, Miljø- og Energiministeriet. Miljø-og Energiministeriet (2000): Bekendtgørelse om anvendelse af affaldsprodukter til jordbrugsformål (Slambekendtgørelsen). BEK nr. 49 af 20/01/ Miljøstyrelsen (1997): Massestrømsanalyse for tin med særligt fokus på organotinforbindelser. Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen, nr Miljøstyrelsen, Miljø- og Energiministeriet. Kapitel 5. Mortensen, G. (1993): Organotin i danske farvande Analysemetode for marine sedimenter samt kortlægning af organotinindholdet i havnesediment og havvand. Miljøprojekt nr. 226, Miljøstyrelsen, Miljøministeriet. Nielsen, M. M (2002): Billeder taget under feltarbejdet i Sisimiut. 24. juli 12. august Nilsson, A. (1998) Arktisk forurening: Tilstandsrapport om det arktiske miljø. AMAP Arctic Monitoring and Assessment Programme. Miljø- og Energiministeriet, Miljøstyrelsen, Nyvang, V. (årstal ukendt): Sammenhæng mellem ledningsevne og chloridkoncentration for havnesediment i Skansehage, NV-Sjælland Petersen, J. K. (2000): Skibsmalinger. 1. maj 2000 på J. K. Petersen er ansat ved DMU. ( ) Scott-Fordsmand, J. J.; Jensen, J.; Pedersen, M. B. & Folker-Hansen, P. (1995): Økotoksikologiske jordkvalitetskriterier Udvalgte stoffer og stofgrupper. Projekt om jord og grundvand fra Miljøstyrelsen, nr Miljøstyrelsen, Miljø- og Energiministeriet. Shim, W. J.; Oh, J.R.; Kahng, S.H.; Shim, J.H. & Lee, S.H (1999): Horizontal distribution of butyltins in surface sediments from an enclosed bay system, Korea. Environmental Pollution 106 (1999), pp Simonsen, F. (1993): Apparatteknik. Akademisk Forlag, Danmark. Kapitel 19 pp Sisimiut (2002): Sisimiut Kommunes hjemmeside ( )

101 Strand, J. & Jacobsen, J. A. (2000): Forekomst af organiske tinforbindelser i planter og dyr fra danske farvande: Akkumulering og fødekæderelationer. Arbejdsrapport fra DMU, nr. 135, Danmarks Miljøundersøgelser, Miljø- og Energiministeriet. Stuer-Lauridsen, F., Larsen, M. M. & Pritzel, G. (1996): Fordelingen af udvalgte metaller i sediment og vand. Arbejdsrapport fra Miljøstyrelsen, Nr. 70, Miljøstyrelsen, Miljø- og Energiministeriet. Stuer-Lauridsen, F.; Geertz-Hansen, O.; Jürgensen, C. & Birkved, M. (2001): Vurderingsstrategier i forbindelse med håndtering af forurenede sedimenter. Miljøprojekt Nr Watanabe, N.; Sakai, S. & Takatsuki, H. (1995): Release and degradation half lives of tributyltin in sediment. Chemosphere, Vol. 31, No. 3, pp , 1995 Elsevier Science Ltd Personlige kommentarer Hinrichsen, H. ( ): Personlig kommentar ang. tilstand i slamkasser. fra Hinrichsen, H. ( ): Personlig kommentar ang. tilstand i slamkasser. fra Larsen, M. ( ): Personlig kommentar ang. TBT-prøvetagning. fra Villumsen, A. ( ): Personlig kommentar ang. gyldigheden af dansk lovgivning for TBT også gælder for Grønland.