Demonstration af basisk hydrolyse & biologisk nedbrydning: Ludinfiltration

Transkript

1 Bilag 11

2 Notat om Høfde 42, november 2008 Demonstration af basisk hydrolyse & biologisk nedbrydning: Ludinfiltration Loren Ramsay ALECTIA

3 Indhold 1 INDLEDNING BAGGRUND FORMÅLET MED DEMONSTRATIONSPROJEKTET DEMONSTRATIONSPROJEKTETS HOVEDAKTIVITETER FORMÅL MED DEN AKTUELLE AKTIVITET 1 2 AKTIVITETER OG METODER BOREARBEJDE INFILTRATION AF LUD Fortynding Infiltration Erstatningsboring MONITERING Prøvetagning ph-målinger i felten Hurtigmetoder til monitering af hydrolyse Kemiske analyser, sedimentprøver Kemiske analyser, grundvandsprøver MOBILISERING MED SPRIT SIKKERHED VED FELTARBEJDE 9 3 STOFFER OG BEREGNINGER STOFFER Nøgleparametre Navngivning af organofosfor stoffer Stofegenskaber Hydrolyseprocessen BEREGNINGER Mængden af fortyndet lud Basebehov Fortynding Molaritet Densitet ph-værdi Infiltrationshastighed Vandkvalitet 17 4 RESULTATER PH MÅLINGER GRUNDVANDSPRØVER Farveudvikling Hydrolyseprodukter Færdigvarer Fosfor som forureningsindikator Kviksølv MOBILISERING MED SPRIT SEDIMENTPRØVER Relativt stofindhold i sedimentet Absolut koncentrationsniveau i sediment 31 5 DISKUSSION & KONKLUSIONER DISKUSSION Forureningsmængde 33

4 5.1.2 Hydrolyseret mængde Metodeudvikling i forbindelse med prøvetagning/kemiske analyser Kontakt enhancement KONKLUSIONER UAFKLAREDE SPØRGSMÅL 37 6 REFERENCER 38 BILAG Bilag 1 Bilag 2 Bilag 3 Bilag 4 Bilag 5 FELTSKEMAER, PRØVETAGNING FELTSKEMAER, PH-MÅLING KEMISKE ANALYSER, SEDIMENT KEMISKE ANALYSER, GRUNDVAND KEMISKE NØJLEPARAMETRE

5 Sammenfatning Det aktuelle notat indgår i et projekt, der har til formål at demonstrere afværgeforanstaltningerne basisk hydrolyse og biologisk nedbrydning. Demonstrationen foregår i pilotskala under realistiske feltforhold på lokaliteten med henblik på at danne grundlaget for projektering af fuldskala afværgeforanstaltninger samt vurdere anlægsøkonomien. Demonstrationsprojektet omfatter en række hovedaktiviteter, opdelt i 3 faser. Det aktuelle notat omhandler alene aktiviteten ludinfiltration. Formålet med denne aktivitet er at dokumentere virkningen af in-situ basisk hydrolyse i felten. I forbindelse med hovedaktiviteten Ludinfiltration blev følgende delaktiviteter udført: Borearbejde Infiltration af lud Monitering Mobilisering af forurening med sprit Undersøgelserne viste følgende: 1. Der blev fundet hovedsagelig EP3 i sedimentet ved forsøgsfeltet. 2. Parathion i sedimentet er meget inhomogent fordelt. 3. Infiltration af lud (1:20 fortynding af 27 % natronlud) skete uden problemer. 4. Hydrolyseprocessen blev indledt meget hurtigt (efter få timer var der dannet hydrolyseprodukter og vandet blev misfarvet). 5. Den høje ph-værdi i forsøgsfeltet holdte sig i minimum 3 måneder. 6. Efter 3 måneder blev der dannet store mængder hydrolyseprodukterne EP2-syre og PNF i forsøgsfeltet (op til hhv. 504 og 136 mg/l). 7. Forholdet mellem dannelse af EP2-syre og PNF var tæt på den forventede støkiometriske fordeling. 8. I pilotforsøget var der formentlig tale om en svag densitetsflow (ph målinger indikerede at luden sank lidt). 9. Der kunne ikke observeres noget fald i sedimentets indholdet af EP3 ved forsøgsfeltet efter 6 måneder. 10. Der var dårlig overensstemmelse mellem felt og laboratorie ph-målinger. 11. Der blev fundet op til 10 mg/l kviksølv i grundvandet ved forsøgsfeltet, 3 måneder efter ludinfiltration. Resultater indikerer, at en del af depotets kviksølv mobiliseres af luden og dermed kan fjernes. 12. Der er ikke umiddelbare tegn på, at sprit mobiliserer parathion fra sedimentet. Det kan dog ikke afvises, at længere tid end de anvendte 4 timer vil medføre en større mobilisering. 13. Hurtig måling for organofosfor stoffer er for kompliceret til at være egnet til feltbrug. Anvendelse af total-p som indikator for opløst forurening kan være anvendelig til visse forhold.

6 Blandt de uafklarede spørgsmål i forbindelse med infiltration er: 1. Kontakt mellem lud og forureningen. Selv om indholdet af hydrolyseprodukter i vandfasen steg kraftig, blev indholdet af EP3 i sedimentet ikke formindsket. Da hydrolysereaktionen i vandfasen vides at være hurtig ved høj ph, vurderes dette at skyldes manglende kontakt mellem lud og forureningen. Det er uklart, hvad årsagen til den manglende kontakt er, og hvordan kontakten kan forbedres mest muligt. En række metode enhancements er foreslået. 2. Hvordan vil hydrolyse forløbe i en hot spot? Målinger viser, at forsøgsfeltet ikke er placeret i et hotspot. Udviklingen i koncentrationen af hydrolyselprodukter med tiden i en hotspot er dermed ikke afprøvet i praksis. 3. Hvor væsentlig er densitetsflow? Hastigheden, hvormed lud synker er ikke klarlagt ved de eksisterende undersøgelser. Hertil kommer, at koncentrationen af klorid og dermed densiteten er ujævnt fordelt i depotet. Det foreslås, at fordeling af klorid kortlægges (evt. ved ledningsevnemålinger) og at densitetsflow modelleres. 4. Kviksølv. Demonstrationen har vist, at kviksølv mobiliseres af lud. Det er dog ikke klarlagt hvilken tilstandsform det befinder sig i, og derfor er det ikke klarlagt, hvorfor det opløses. 5. Metodeudvikling. Der er behov for udvikling af den anvendte procedure omkring prøvetagning og kemiske analyser, specielt mht. prøvemængde/homogenisering, ekstraktion og ph-regulering.

7 1 Indledning 1.1 Baggrund I 2006 gennemførte Ringkjøbing Amt og Miljøstyrelsen en systematisk vurdering af 6 forskellige afværgeteknologier overfor sediment- og grundvandsforureningen i depotet ved Høfde 42 på Harboøre Tange. De undersøgte afværgeteknologier var basisk hydrolyse, biologisk nedbrydning, termisk assisteret oprensning, kemisk oxidation, anvendelse af nul-valent jern samt bortgravning. På basis af resultater fra disse vurderinger blev basisk hydrolyse /1/ og biologisk nedbrydning /2/ udvalgt til det videre forløb. Derfor inviterede Miljøstyrelsen, Region Midtjylland og Aktor Innovation udvalgte firmaer til et møde den 30. januar 2007 om det videre forløb. DGE, Watertech (senere ALECTIA) og DHI blev anmodet om at indlede et samarbejde med henblik på demonstration af en afværgeforanstaltning bestående af en kombination af basisk hydrolyse og biologisk nedbrydning. Det nuværende notat indgår i afrapportering af denne demonstration. 1.2 Formålet med demonstrationsprojektet Formålet med projektet er at udføre en demonstration i pilotskala under realistiske feltforhold på lokaliteten med henblik på at danne grundlaget for projektering af fuldskala afværgeforanstaltninger og præcise vurderinger af anlægsøkonomien. 1.3 Demonstrationsprojektets hovedaktiviteter Hovedaktiviteterne til dette arbejde er fastlagt via en række skrivelser og møder (en opfordringsskrivelse /3/, to møder /4/ & /5/, separate oplæg fra hhv. DGE/Watertech & DHI, et fællesoplæg, et revideret fællesoplæg /6/ og opfølgende skrivelser /7/, /8/ & /9/). Opgaven blev senere udvidet med flere aktiviteter /10/. Dette har resulteret i følgende hovedaktiviteter, opdelt i 3 faser: Fase 1 Fase 2 - Borearbejde/hydrologiske tests - Kolonne tests - Batch tests - Ludinfiltration - Robusthed af materialer - Biologisk vandrensning - Påvirkning af geokemi - Vandretention - Bufferkapacitet - Infiltrations tests Fase 3 - Vurdering af redoxforhold - Skitseprojekt 1.4 Formål med den aktuelle aktivitet Dette notat omhandler alene aktiviteten Ludinfiltration. Formålet med denne aktivitet er at dokumentere virkningen af in-situ basisk hydrolyse i felten. 1

8 2 Aktiviteter og metoder I forbindelse med hovedaktivitet Ludinfiltraton er følgende delaktiviteter udført: Borearbejde Infiltration af lud Monitering Mobilisering af forurening med sprit Kemiske analyser af forureningskomponenter i sediment og grundvand blev udført ved Cheminovas laboratorium, Rønland. Måling af fosfat og kviksølv blev udført af Milana, Helsingør. 2.1 Borearbejde Der er udført borearbejde i forsøgsfelten ad flere omgange. Før ludinfiltration blev der udført en række filterboringer i et forsøgsfelt. Dette arbejde fandt sted i perioden oktober Under ludinfiltration den 2. april 2008 blev der udført en filterboring til erstatning af den centrale infiltrationsboring. Efter ludinfiltration blev der udført en række kontrolboringer uden filtre den 7. oktober Arbejdet beskrives kort i de efterfølgende afsnit. Placering af boringerne vises i Figur 2-1. Den egentlige afrapportering af borearbejdet findes i et separat notat. x DGE16 DGE5 2 meter DGE6 DGE17 N Vesterhavet DGE4A DGE4B DGE18 DGE1 DGE7 DGE20 DGE2 DGE19 infiltrationsboring ringboring kontrolboring Figur 2-1 Principskitse af boringerne i forsøgsområdet. x ikke filtersat Forsøgsfeltet er opbygget af en central infiltrationsboring og 5 klynger af moniteringsboringer, de såkaldte ringboringer, se tabellen. Ringboringerne blev udført for dels at skaffe sedimentprøver til at vise udgangspunktet for 2

9 forureningen og dels for at muliggøre monitering af grundvandet. Hver klynge består af 3 separate boringer med 20 cm afstand, filtersatte i forskellige dybder. Kontrolboringer blev udført i mellemrummene mellem de filtersatte ringboringer efter ludinfiltration og henstand til at give tid til basisk hydrolyse. Kontrolboringerne blev udført for at skaffe sedimentprøver til kemiske analyse og blev filtersat for at give et moniteringspunkt til ventilationsforsøg, se separat notat. Tabel 2.1 Oversigt over filterboringerne i forsøgsfeltet. Nummer Filtertop Filterbund Diameter Type DGE-4a Infiltration DGE-4b Infiltration DGE-1 6,5 7,0 50 Ring - - 7,0 7,5 50 Ring - - 7,5 8,0 50 Ring DGE-2 6,5 7,0 50 Ring - - 7,0 7,5 50 Ring - - 7,5 8,0 50 Ring DGE-5 6,5 7,0 50 Ring - - 7,0 7,5 50 Ring - - 7,5 8,0 50 Ring DGE-6 6,5 7,0 50 Ring - - 7,0 7,5 50 Ring - - 7,5 8,0 50 Ring DGE-7 6,5 7,0 50 Ring - - 7,0 7,5 50 Ring - - 7,5 8,0 50 Ring DGE-16 Kontrol DGE-17 Kontrol DGE-18 Kontrol DGE-19 Kontrol DGE-20 Kontrol 2.2 Infiltration af lud Der blev indkøbt 60 dunke á 25 liter indeholdende 27 % natronlud (svarende til 8,8 M NaOH) fra kemikalieleverandørfirmaet S. Sørensen, Thisted. Vægtfylden af luden er g/l ved 20º C Fortynding Luden blev fortyndet den 2. april 2008 på stranden ved Høfden. Dette skete ved batchvis blanding af vand og lud i to liters palletanke. Der blev iblandet 2 dunke lud under opfyldning af hver palletank. Dette svarer til en koncentration på 0,44 M NaOH og en vægtfylde på ca g/l. 3

10 Figur 2-2 Opstilling på infiltrationsdagen med luddunke til højre. Fortyndingsvand i palletanke til venstre og forsøgsfeltets boringer i forgrunden. Til fortyndingsvandet blev der anvendt to forskellige kilder, begge bestående af almindeligt drikkevand. Den første kilde var vand fra vandhanen i teknikbrønden på grunden. Her blev der anvendt ca. 50 m almindelig ¾ haveslange til at transportere vandet til blandingstankene. Den anden kilde var drikkevand fra Cheminova. Dette vand blev kørt i 2 palletanke fra påfyldning ved Cheminova til stranden ved hjælp af en gummiged fra entreprenørfirmaet Laurits Vejlby ApS, Lemvig. Tankene blev placeret på en stabel paller således, at vandet kunne løbe via en 2 slange og gravitation til blandingstankene. Formålet med at anvende 2 vandkilder var udelukkende at forkorte infiltrationsarbejdet. Lud og fortyndingsvand blev blandet ved hjælp af et speciallavet piskeris koblet til en håndholdt boremaskine. Dette var væsentligt, da densiteten af lud er større end vand, og luden ellers vil lægge sig på bunden af blandingstanken Infiltration Til fuldskala oprensning, er det tanken at det øvre magasin indenfor spunsen tømmes mest muligt for vand inden der infiltreres lud. Infiltration af lud i den resulterende umættede zone forventes bedre at kunne skabe kontakt mellem lud og forureningen end infiltration af lud i en mættede zone, som det blev udført i demonstrationen. Det var ikke praktisk muligt at tømme vandet ved demonstrationen uden at anlægge en spunscelle omkring forsøgsområdet. Af budgetmæssige årsager blev det valgt at udføre demonstrationen uden spuns omkring forsøgsområdet. Infiltrationen af den fortyndede lud i grundvandet blev påbegyndt den 1. april Her blev en enkelt blandingstank fyldt med 2 dunke lud og vand fra teknikbrønden, og den fortyndede lud blev infiltreret ved gravitation i den centrale boring DGE-4a som en slags generalprøve. Til infiltrationen blev der anvendt ca. 5 meter 2 slange fra en studs ved bunden af blandingstanken. Infiltrationen forløb uproblematisk. Herefter blev begge blandingstanke fyldt med 2 dunke lud hver samt vand fra teknikbrønden, således at de var klar til infiltration næste dag. 4

11 ring boring 2 meter membran originalt vandspejl infiltrationsboring lud infiltration aktuelt vandspejl silt lag ring boring Figur 2-3 Profil af forsøgsområdet ved Høfde 42. Den resterende lud blev infiltreret onsdag den 2. april Luden blev i starten infiltreret i boring DGE-4a. De 2 blandingstanke blev infiltreret (én af gangen), hvorefter der blev infiltreret ca. 1½ blandingstank med vand fra Cheminova (dvs. i alt ca. 4½ m 3 fortyndet lud). På dette tidspunkt i forløbet blev der opdaget 2 problemer. For det første kunne der konstateres små hvide flager, der svævede i palletankene, der blev brugt til at transportere vand fra Cheminova. Ved nærmere belysning kunne det fastlægges, at der var tale om rester af antiskumningsmiddel, der bliver brugt på Cheminova i forbindelse med spildevandsrensning. Midlet stammede fra urensede, brugte palletanke. For det andet kunne man konstatere, at vandet fra Cheminova havde en svag mørk farve. Ved nærmere drøftelser med Sven Erik Bjerg, Cheminova viste det sig, at vandet stammede fra brandhanen ved baderumsbygningen, der var en død ende i en ledningsstrækning uden cirkulation, og at vandet stammede fra Cheminovas egen boring. Vandet var således meget gammelt og har formentlig indeholdt jern- og manganpartikler. Infiltration af 1½ m 3 fortyndet lud med rester af antiskumningsmiddel inden problemet blev opdaget resulterede i, at infiltrationsboringen 4a blev tilstoppet. Efter et mislykket oprensningsforsøg ved spuling ved hjælp af Arkil Miljø A/S borerig blev det efter kontakt med Region Midtjylland besluttet at udføre en erstatningsboring, DGE4b, se nedenfor. Vandet i alle tankene blev tømt, der blev skaffet nye palletanke til vandtransport uden rester af antiskumningsmiddel, og der blev fremover anvendt drikkevand fra kedelhuset, en ledningsstrækning med byvand og med cirkulation. Efter udførsel af erstatningsboringen blev infiltrationen genoptaget. Der blev ikke stødt på yderligere problemer i forbindelse med infiltrationen. I alt blev der infiltreret 28½ m 3 fortyndet lud (1½ m 3 blev smidt ud). Infiltration af de sidste 25 m 3 skete over en periode på ca. 4 timer. 5

12 Efter infiltration blev alle filterboringerne forseglet med lufttæt låg. Formålet var at forhindre adgang af kuldioxid fra luften, der kunne sænke ph i boringsrør samt evt. danne carbonatudfældninger Erstatningsboring Som nævnt ovenfor blev der ved hjælp af Arkil Miljø A/S udført en erstatningsboring ca. 30 cm fra den gamle infiltrationsboring DGE 4a. Erstatningsboringen benævnes DGE 4b. Boringen blev udbygget med 63 mm PEH rør og et 4m-langt filterinterval fra 4-8 m under terræn. 2.3 Monitering I forbindelse med demonstrationen blev der udført målinger og kemiske analyser ved forskellige tidspunkter med forskellige formål: Tabel 2.2 viser en oversigt over de udtagne prøver. Tabel 2.2 Oversigt over målinger og kemiske analyser Tidspunkt Dato Parametre Antal Hovedformål prøver Sediment Før start Forurening 18 Udgangspunkt Efter 6 måneder Forurening 18 Slutresultat Grundvand Før start ph 2, forurening 16 Udgangspunkt ph check A ph 1 16 ph kontrol ph check B ph 1 16 Udbredelse af lud 4 timer ph, forurening 14 Hydrolyse monitering 9 dage ph, forurening 14 Hydrolyse monitering 1 måned ph, forurening 14 Hydrolyse monitering 3 måneder ph, forurening 14 Hydrolyse monitering 1 kun målt i felten; 2 kun målt i lab Prøvetagning Prøver blev udtaget ved hjælp af en dedikeret campingpumpe koblet til et 12V batteri. Monteringsboringerne indeholder ca. 2-4 liter i borerøret (der er ca. 2,2 l/m i en ø 53 mm boring). Der blev typisk forpumpet sekunder, svarende til 5-10 liter. I praksis blev forpumpningens længde styret af farveskift i det oppumpede vand (der blev ofte observeret farveskift i det oppumpede vand efter at de stillestående vand i borerøret var blev fjernet). Årsagen til den lille forpumpning var at undgå forstyrrelse af mønstret af lud og forurening i grundvandet. Prøverne til bestemmelse af forureningsindhold blev udtaget i 100 ml glasflasker med skruelåg fra Cheminova. Prøverne blev afleveret til Cheminovas laboratorium, samme dag som de blev udtaget, til opbevaring ved frysning indtil analyse kunne finde sted. Det oppumpede vand blev opsamlet i en plastdunk og tømt i grædebrønd GB A/B. Ved prøvetagningen den 5. maj 2008 blev det oppumpede vand tømt efter ønske fra Arkil Miljø A/S i grædebrønd GB B/C. 6

13 Feltskemaer fra prøvetagning findes i Bilag ph-målinger i felten ph blev målt i moniteringsboringerne både inden infiltration, under infiltration samt ved monitering efter infiltration, se Tabel 2.2. ph blev målt ved et håndholdt WTW ph-meter. Feltskemaer fra ph-måling findes i Bilag Hurtigmetoder til monitering af hydrolyse I forbindelse med styregruppemøder, blev værdien af en hurtigmetode, der kunne monitere fremdriften af hydrolysen over tid, drøftet. Specifikt blev muligheden for at anvende fosfat nævnt. Måling af P: Hydrolyse af fosforholdige færdigvarer producerer forskellige fosforholdige hydrolyseprodukter såsom EP2-syre. Hydrolyseprodukterne er opløselige i vand, hvorfor man forventer en stigning i fosforindholdet i vandfasen i takt med, at hydrolysen skrider frem. For at måle denne fosformængde er der behov for et oplukningstrin, hvor det organiske stof destrueres og fosfor frigives. Der kan også forekomme orto-fosfat (dvs. uorganisk fosfor). Orto-fosfat forventes ikke umiddelbart at stige ved basisk hydrolyse af færdigvarerne. På denne baggrund kan der være behov for at anvende 2 analysemetoder; totalfosfor og orto-fosfat. Det interessante tal er således forskellen mellem disse to resultater. For at undersøge muligheden for at anvende fosforanalyser blev et sæt grundvandsprøver, udtaget fra filtrene i forsøgsfeltet 3 måneder efter start af hydrolyse, analyseret på Milana, Helsingør. Resultaterne kunne derfor sammenlignes med et prøvesæt udtaget samtidig og analyseret for de enkelte forurenede stoffer af Cheminovas laboratorium. Det bemærkes, at firmaet Hach-Lange har et kit til måling af total fosfor. Her sker destruktion ved hjælp af svovlsyre og opvarmning til 100º C i en time i en specialbygget varmeblok. Herefter dannes det sædvanlige farvede molybdænblåt kompleks ved tilsætning af kemikalier. Prøven måles på spektrofotometer. Test kit for organofosfor pesticider: Der blev indkøbt et OP/Carbamate testkit fra Abraxis, Ivyland, Pennsylvania med kemikalier til 20 prøver. Metoden er baseret på Ellman-metoden, hvor en farvereaktion producerer en gul farve, der måles spektrofotometrisk ved 405 nm. Fremgangsmåden ved analysen omfatter tilsætning af prøven til et reagensglas, hvorefter der tilsættes 2 dråber oxidizer (inkuberes 5 min. ved 70ºC), 2 dråber neutralizer, 2 dråber Ach-E substrat (inkuberes 30 min. ved 70ºC), 2 dråber ATCsubstrat, 2 dråber chromogen-dtnb (inkuberes 30 min. ved 70º C) og 2 dråber stopopløsning, hvorefter der måles på spektrofotometer. Denne fremgangsmåde er så kompliceret, at der egentlig er tale om en laboratoriemetode og ikke et feltvenlig testkit. Det blev vurderet, at metoden ingen fordele har i forhold til Cheminovas metode, hvorfor metoden blev droppet Kemiske analyser, sedimentprøver Analyse af forureningskomponenter i sediment blev udført af Cheminova s laboratorium. Den generelle fremgangsmåde gives nedenfor: 7

14 Prøveforberedelse til polære stoffer: homogenisering med en ske udtagning af en delprøve på 1 eller 2 g (afhængig af ønsket detektionsgrænse) tilsætning af 10 ml 3,5 % NaCl og 2 ml toluen 1 x 30 sekunder manuel udrustning centrifugering Prøveforberedelse til polære stoffer: udtagning af en delprøve på ca. 5 g tilsætning af 10 ml milli-q vand evt. kontrol af ph og justering til neutral 10 min. i ultralydsbad centrifugering Analyse: Polære stoffer (som EP2-syre) blev målt i 20μl af vandfasen ved højtryks væskekromatografi (HPLC) med solvent bestående af en 10 % bufferopløsning med ph 7 PNF blev målt i 100μl af vandfasen ved HPLC med solvent bestående af 10 % bufferopløsning med ph 2,5 Upolære stoffer (som parathion) blev målt i toluenfasen ved gaskromatografi (GC) Kemiske analyser, grundvandsprøver Analyse af forureningskomponenter i sediment blev udført af Cheminova s laboratorium. Den generelle fremgangsmåde gives nedenfor: Prøveforberedelse til upolære stoffer: ca. 20 ml prøve ekstraheres med 2 ml toluen Prøveforberedelse til polære stoffer: ingen Analyse: Polære stoffer (som EP2-syre) blev målt i vandprøven ved højtryks væskekromatografi (HPLC) Upolære stoffer (som parathion) blev målt i toluenfasen ved gaskromatografi (GC) Analyse af kviksølv er foregået på Milana, Helsingør. Til oplukning er der anvendt salpetersyre ved dansk standard metode DS 2210 og til analyse er der anvendt atomabsorption, hydridmetoden. 2.4 Mobilisering med sprit For at vurdere om sprit kan mobilisere parathion fra sedimentet efter basisk hydrolyse, blev liter IPA sprit infiltreret i forsøgsfeltet den 15. august Denne afværgemetode er blevet anvendt en del i udlandet under navnet flushing. Forsøget var et såkaldt push-pull forsøg, dvs. at alkohol blev infiltreret 8

15 i et filter (push), hvorefter der blev udtaget prøver fra samme filter (pull). De udtagne prøver blev analyseret på Cheminovas laboratorium. IPA sprit består af 99,9 % alkohol, hvoraf 10 % er 2-propanol (isopropyl alkohol) til denaturering og resten er ethanol. Det bemærkes, at der er krav om bevilling efter spiritusafgiftsloven til afgiftsfrit at købe IPA-sprit. IPA-sprit blev indkøbt hos Kemetyl, Køge. Forsøg med at anvende en 12-V Whale pumpe til infiltration af spritten viste, at filtrene ikke kunne tage imod ydelsen. Derfor blev spritten infiltreret ved hjælp af gravitation. Spritten blev ligeligt fordelt i følgende 3 filtre (dvs. godt 300 liter i hver): DGE-1, bund DGE-2, bund DGE-7, bund Disse filtre blev valgt, da de udviste tilstedeværelse af parathion selv 1 måned efter ludfinfiltration (de data, der var tilgængelig på det tidspunkt). Dette kan indikere, at der er mere parathion tilstede i sedimentet, der evt. kan mobiliseres af et organisk opløsningsmiddel. Der blev udtaget prøver (fra de samme filtre spritten blev infiltreret i) 4-4½ timer efter infiltrationen. Prøverne blev udtaget ved hjælp af Whale pumper. Det var problematisk at oppumpe spritten, formentlig fordi materialerne i Whale pumperne ikke egner sig til organiske opløsningsmidler. Dette udmøntede sig i, at pumperne gik i stå efter meget kort tid. Derfor var forpumpning begrænset til få liter, mindst i DGE Sikkerhed ved feltarbejde På grund af forureningens toksiske egenskaber og ludens ætsende egenskaber er sikkerhed i forbindelse med feltarbejde et vigtigt punkt. Til beskyttelse mod forurening blev der anvendt gummihandsker samt evt. engangsdragt. Der var kulmaske til rådighed til brug ved prøvetagning og for eksempel arbejde i teknikbrønden. Til beskyttelse mod luden blev der anvendt gummihandsker med hyppigt skift samt tætsluttende sikkerhedsbriller. Der var rindende hanevand og øjenskyllevæske til rådighed hele tiden under feltarbejdet. 9

16 3 Stoffer og beregninger I forbindelse med forberedelserne til pilotskala forsøget var der behov for en del beregninger. For god ordens skyld er de vigtigste beregninger samlet nedenfor. 3.1 Stoffer Nøgleparametre De forureningskomponenter, som er vurderet til at udgøre den største risiko for vandkvaliteten i Vesterhavet /14/, er: Parathion (EP3) Methylparathion (MP3) Ethyl-sulfotep (sulfotep) Fyfanon (malathion, FYF) Diethylthiofoforester (EP2-syre) EP1 Kviksølv Herudover er følgende stoffer også vigtige: Para-nitrofenol (PNF) Aminoparathion (A-EP3) Denne liste af 9 stoffer omfatter formentlig de mest relevante stoffer ved Høfde 42 depotet Navngivning af organofosfor stoffer De såkaldte færdigvarer er blevet produceret, fordi de er toksiske overfor insekter og dermed har en pesticidvirkning. Disse varer består generelt af 2 halvdele, forbundet af en ester binding med fosfor som det centrale atom. Hermed er der tale om organiske fosfor pesticider. Når der angives en forkortelse for færdigvarerne og deres nedbrydningsprodukter, henvises til den generelle kemiske struktur i Figur 3-1: 10

17 X4 R1 X1 P X2 R2 X3 Y Figur 3-1 Den generelle kemiske struktur af en fosforester. P står for fosfor X1-X4 er oxygen eller svovl (normalt er X4 svovl) R1 & R2 og Y er typisk methyl (betegnes M) eller ethyl (betegnes E) Forkortelser angives som R1R2YX1X2X3PX4. Hvis R1, R2 og Y er ens, angives kun et M eller E i stedet for alle tre. Da X4 er normal svovl, ender mange forkortelser med PS. Eks: MOOSPS har en methylgruppe for R1, R2 og Y (derfor nøjes man med at skrive M), ilt for X1 og X2, svovl for X3 og X4. Hvis der er tale om en diester, har molekylet brint for Y Stofegenskaber Færdigvarerne er ikke ladede og de binder relativ stærkt til jordens indhold af ler og naturligt organisk stof. Hermed har færdigvarerne en forholdsvis ringe opløselighed og høj K ow. Disse egenskaber er årsagen til, at man ikke blot kan oppumpe forureningen ved Høfde 42. Ved hydrolyse ændres disse egenskaber, se Bilag 5 giver en række egenskaber for nogle af disse stoffer og deres nedbrydningsprodukter. Figur 3-2 viser sammenhæng mellem to egenskaber, nemlig opløseligheden i vand og ti-tals logaritme til oktanol/vand-forholdet (som udtrykker forureningens sorptionsevnen til sediment). Grafen viser, at jo stærkere stoffet binder til sedimentet, jo ringere opløselighed har den (og omvendt). Stofferne falder i to grupper: færdigvarer, der sorbere til sediment, og hydrolyse- /nedbrydningsprodukter, der kan opløses i vand. Dette er grundlaget for at basisk hydrolyse muliggør oppumpning af de dannede produkter. 11

18 100,000 10,000 PNF EP2 Opløselighed (mg/l) 1, paraoxon FYF MP3 EP3 sulfotep log Kow Figur 3-2 Sammenhæng mellem opløselighed og log oktanol/vand-forholdet for udvalgte organofosfor forbindelser og omdannelsesprodukter En anden vigtig egenskab er densitet. Som det ses af Bilag 5, er densiteten af mange af forureningskomponenterne i størrelsesordenen 1,20-1,30 kg/l. Dette er sammenligneligt med densiteten af 27 % natronlud (1,30 kg/l), mens densiteten af havvand er noget mindre (1,03 kg/l). Densiteten af forureningen har medført, at en stor del af forurening er endt på toppen af det indskudte lerlag Hydrolyseprocessen Ved processen basisk hydrolyse brydes en ester binding og der dannes to hydrolyseprodukter, se Figur 3-3. H 3 C H 3 C O O P S O parathion (EP-3) O N + O - + HO - hydroxid H 3 C O H 3 C S O P O - + O O - fosforsyre diester (EP-2 syre) Figur 3-3 Processen basisk hydrolyse vist med kemiske strukturer. p-nitrophenol (PNF) N + O - Hydrolysen ødelægger den ønskede pesticidvirkning, hvorfor organofosfor pesticider ikke må opbevares i fortyndet tilstand, da de mister deres virkning, specielt i vand med forhøjet ph-værdi. Organofosforforbindelser (fx parathion 12

19 eller sulfotep) og carbamater (fx carbaryl eller pirimicarb) er generelt mere udsatte for hydrolyse end chlorerede kulbrinter (fx DDT eller dieldrin) og pyrethroider (fx lambda-cyhalothrin eller alpha-cypermethrin). Fra landmandens synsvinkel medfører denne basiske hydrolyse et uønsket tab af sprøjtemidlets aktivitet. Derfor findes der utallige vejledninger til landmænd om at kontrollere sprøjtevandets ph og at undgå at lade sprøjtemidlet ligge i tanken natten over inden anvendelse /19/. I forbindelse med afværgeprojektet, er denne reduktion i toksicitet en meget positiv effekt. Ud over at gøre forureningen mobil (se nedenfor), således at den kan oppumpes og fjernes, reduceres basisk hydrolyse forureningens farlighed overfor mennesker. Hydrolyseprodukterne er generelt negativt-ladet ved høj ph. Dette forhold har afgørende betydning for mobiliteten, da der ikke sker sorption til negativt ladede lerpartikler, og da vandopløseligheden stiger enormt. Hermed bliver forureningen mobiliseret, hvor det let kan oppumpes. En beskrivelse af hydrolyseprocessen og dens kinetik under forskellige forhold er undersøgt allerede før 1972 /20/. I dette studie fandt man en første ordens kinetik for parathion med følgende sammenhæng mellem hastighedskonstanten og ph-værdi: Tabel 3.1 Hastighedskonstanter for hydrolyse af parathion (udgangskonc. 11 mg/l) /20/. ph Hastighedskonstant K (t -1 ) Halveringstid (d) 7,4 2,7 x ,0 1,3 x ,4 2,1 x ,4 Den samme reference beskriver, at hydrolysekinetikken af organofosforforbindelser afhænger af molekylets sammensætning. For eksempel kan methylestre hydrolyseres lettere end ethylestre. Generelt vil grupper, der trækker elektroner væk fra fosforatomet, lettest kunne hydrolyseres. Flere detaljer om betydningen af forbindelsens struktur ses i /21/. Grundvandets temperatur er også væsentlig for hydrolysekinetikken. I et studie af temperaturens effekt fandt man /22/ en aktiveringsenergi (E a ) mellem 15 og 40 kj/mol, afhængig af stoffet (phosalon og myclobutanil blev undersøgt). Aktiveringsenergi kan opfattes som en energibarriere, der forhindrer spontane kemiske reaktioner fra at ske hurtigt. Ofte ligger aktiveringsenergier på omkring 50 kj/mol, svarende til ca. en fordobling af reaktionshastigheden for hver 10 C stigning i temperaturen. Hermed er der ingen forventning om, at de forholdsvis kolde grundvandstemperaturer gør mere end en faktor 2 forskel på hydrolysens halveringstider i forhold til halveringstider bestemt under forsøg ved fx stuetemperatur. Af nyere dato kan nævnes forsøg på afværgeforanstaltninger ved brug af teknikken flushing i kombination med hydrolyse /23/. Her blev der tilsat ethanol til en jord forurenet med stoffet phosalon. Ethanol blev anvendt til at forbedre ekstraktion af forureningen og hydrolysen blev anvendt til at nedbryde forurening i det oppumpede vand. Man opnåede 99 % fjernelse fra jorden med flushing med 7 porevoluminer og 10 % ethanol. Hastighedskontanter for basisk hydrolyse ved forskellige ph-værdier ses nedenfor: 13

20 ph Hastighedskonstant K (t -1 ) Halveringstid (d) 10 2,3 x ,0 11 4,7 x ,5 12 6,8 x ,0 Tabel 2-2: Hastighedskonstanter for hydrolyse af phosalon (udgangskonc. 25 mg/kg jord) /23//. Som det ses af tabellen, er der her tale om meget hurtig nedbrydning af stoffet phosalon. Der blev ikke set nogen signifikant indflydelse på hydrolysehastigheden, som skyldtes ethanols tilstedeværelse. Effekten af temperaturen blev kvantificeret med en E a på 2-5 kcal/mol, dvs. en begrænset temperaturafhængighed for dette stof. 3.2 Beregninger Mængden af fortyndet lud Forsøgsfeltet har en radius på 2 meter. For at sikre, at det infiltrerede lud når ud til alle ringboringerne, blev det planlagt at infiltrere lud ca. 1 meter forbi ringboringer, dvs. en radius på 3 meter. Infiltrationsboringen har et filterinterval på 2 meter. På basis af borejournalen for den dybe boring DGE-3 (se /12/) forventes det, at lerlaget ligger i ca. 8,5 meters dybde, dvs. ½ meter dybere end bunden af filtret. Hermed er der ca. 2½ meter fra toppen af infiltrationsboringen til lerlaget. Hvis man antager, at den infiltrerede lud vil erstatte grundvandet i en cylinderform med en højde på 2½ meter, kan den nødvendige ludmængde beregnes som nedenfor. Her antages, at porøsiteten er 40 % ,40m vand π 3 2,5m 3 m jord 3 28m _ fortyndet_ lud Hermed ses, at infiltration af ca. 30 m 3 bør sikre, at luden erstatter grundvandet i en afstand på ca. 3 meter fra infiltrationsboringen, dvs. 1 meter forbi ringboringerne Basebehov Fortynding af luden bestemmes af basebehovet i forsøgsfeltet. Basebehovet stammer fra følgende forhold: 1. Overvindelse af den naturlige bufferkapacitet af sedimentet 2. Neutralisering af hydrolyseprodukter 3. Overvindelse af den naturlige bufferkapacitet i grundvandet 4. Andre buffersystemer Det nødvendige antal kg NaOH kan beregnes ved at lægge disse 4 forhold sammen. Resultater fra notatet om bufferkapacitet viser, at basebehovet hovedsagelig stammer fra det sidste punkt. Denne ukendte buffer er ikke undersøgt, men kan skyldes enhver form for stof, der kan optræde som syre ved høj ph. Dette kan omfatte phosphat, phenol- eller andre funktionelle grupper på organisk stof fra deponeret slam, ammonium, svovlbrinte m.fl. Nedenfor vises beregning af basebehovet for forsøgsfeltet. Det bemærkes, at basebehovet til neutralisering af hydrolyseprodukter er beregnet ud fra en gennem- 14

21 snitskoncentration af moderstof for hele Høfdedepotet. Forureningen ved forsøgsfeltet ligger under dette niveau. 4,2kgNaOHtotal _ behov 0,25kg _ NaOH 0,05kg _ NaOH kydrolyseprodukter 0,00kg _ NaOH se dim ent grundvand 3,89kg _ NaOH an det = t _ sediment t _ sediment t _ sediment t _ sediment t _ sediment Hvis man antager, at det fortyndede lud trænger ud i et cylinderformet område med en radius på 3 m og en højde på 2½ m fås et rumfang på 71 m 3. Ved at antage, at sedimentets densitet er 1,6 t/m 3 fås følgende basebehov for det aktuelle forsøgsfelt: 3 1,6t _ sedim ent 4,2kg _ NaOH 71m = 480kg _ NaOH 3 m _ se dim ent t _ sedim ent Det teoretiske behov for indkøb af 27 % lud til demonstrationen er: 100kg _ lud liter _ lud 480 kg _ NaOH = 1400liter _ lud 27kg _ NaOH 1,3kg _ lud Denne mængde svarer til knap 60 dunke á 25 liter. Der blev indkøbt 60 dunke Fortynding Den nødvendige fortynding af det indkøbte lud (der består af 27 % NaOH) er således liter opblandet i 28 m 3. Dette svarer til en 1:20 fortynding. Rent praktisk betyder det, at der skal blandes 2 dunke lud á 25 liter i en liter palletank med fortyndingsvand Molaritet Molariteten af den fortyndede lud kan beregnes som følger: g _ NaOH 1.300g _ lud 1molNaOH 0, 44molNaOH = 100g _ lud liter _ lud 40gNaOH l Densitet Densiteten af den fortyndede lud beregnes nedenfor. Her antages, at 2 dunke 27 % lud á 25 liter hver (50 liter i alt) blev blandet i en palletank på liter (dvs. 950 liter fortyndingsvand). Fortyndingsvandet stammer fra Engberg Vandværk, Thyborøn-Harboøre Vandforsyning. Dette vand har i følge en rentvandsanalyse fra den 4. oktober 2007 et tørstofindhold på 230 mg/l. Dette indhold giver et uvæsentligt bidrag til densiteten (densiteten = 1000,23 g/l) g 1.000g 50l _ lud + 950l _ vand ) l _ lud l _ vand 1.015_ g = _ l l Det bemærkes, at der ikke er sikkerhed for, at den infiltrerede lud er blevet totalt opblandet, selv om der blev anvendt en elektrisk røremaskine i palletanken. Fuldstyrke lud (27 %) har en meget høj densitet (1.300 mg/l) i forhold til grundvand og den fortyndede lud. Densiteten af grundvandet kan beregnes ud fra inddampningsrest målt i forbindelse med boringskontrolanalyser, se bilag 2 i notatet om redoxforhold. Her blev der målt en inddampningsrest på hhv , og mg/l i boring V45, PB1 og PR34. Dette giver et gennemsnit på mg/l eller en 15

22 densitet på g/liter. Det bemærkes, at inddampningsresten i grundvandsprøver udtaget ved forsøgsfeltet ikke er blevet målt. Figur 3-4 sammenligner densiteten af forskellige vandige opløsninger. Som det ses ved de to første søjler, medfører forskelle i temperaturen en meget lille densitetsforskel i forhold til de øvrige parametre. Grundvandsprøverne har en densitet, der er væsentlig højere end destilleret vand og er % på vej mod Vesterhavets densitet, som også vises. Lud, der er fortyndet 1:20 (som ved demonstrationen), har en densitet, der ligner grundvandet. Men grafen viser, at stærkere ludkoncentrationer, som følge af utilstrækkelig opblanding i palletanken, medfører meget væsentlige densitetsforøgelser, der sagtens kan skabe densitetsflow. densitet (g/liter) vand, 4C vand, 20C V45 PB1 PR34 havvand 1:2 lud 1:10 lud 1:20 lud Figur 3-4 Densiteten af forskellige vandige opløsninger ph-værdi ph-værdien af den fortyndede lud kan kun beregnes nøjagtig ved at anvende aktiviteter i stedet for koncentrationer, samt ved at anvende en ligevægtskonstant K w, der passer til den aktuelle temperatur, se i øvrigt Bilag 1 i notatet om bufferkapacitet. Dette kræver, at man først beregner ionstyrken og derefter aktivitetskoefficienten, fx ved anvendelse af den udvidede Debye-Hückel-ligning. De nødvendige beregninger ses nedenfor (hvor der antages en temperatur på 10 ºC). Ionstyrke ( I) = ½ ( m i Z i ) 0,44mol _ Na l I = ½ ( 1 1_ l 1.015kg 2 2 0,44mol _ OH l 2 0,43mol + 1 ) = 1_ l 1.015kg kg _ lud log_ γ OH 2 A zi = 1+ B a i I I 2 0, ,43 = , ,5 10 0,325 = = 0,186 0,43 1,7477 γ OH = 0,65 16

23 + poh = log ( γ [ OH ]) = log10(0,65.44) 10 = ph = 14,5 poh = 13,0 (Kw ved 10 ºC) Infiltrationshastighed 0,5 På basis af tidligere undersøgelser af infiltration med vand (se separat notat om infiltration, havde man forventet, at der kunne infiltreres minimum 30 liter pr. minut (svarende til 1,8 m 3 /t). Dette er samtidig maksimum flow fra vandhanen ved Høfde 42. Tidsbehovet for infiltration af de planlagte 30 m 3 fortyndet lud er hermed: 3 3 1min 10 l 1time 30m 17t 3 30l m 60 min Dette tidsbehov blev vurderet til at være for langt til at foregå manuelt. Derfor blev det vurderet, om der kunne udføres infiltration automatisk ved hjælp af kontinuerlig blanding af lud og hanevand. Dette vil kræve en doseringspumpe, der kan dosere 50 liter 27 % lud i løbet af 33 minutter (svarende til 1,5 l/min). Da der var forventning om, at infiltration kunne ske væsentlig hurtigere end 30 liter/min, blev det i stedet valgt at supplere vandhanen i teknikbrønden med en anden vandkilde (tilkørte palletanke) til fortynding af luden samt at foretage infiltration manuelt. Infiltration af 1 m 3 fortyndet lud viste sig i det efterfølgende arbejde typisk at kræve 5 minutter. Denne tid var bestemt af vandspejlet i blandingstanken i forhold til slangens længde (drivtryk) samt modstand i slanger/ventiler og ikke af boringens evne til at tage imod vand. Infiltrationshastigheden var hermed: _ l 200_ l 60min m 12m = = 3 5min min t 10 l t Vandkvalitet Et udpluk af kemiske analyser af en prøve af rentvand udtaget fra Engbjerg Vandværk viser følgende: Tabel 3.2 Rentvand fra Engbjerg Vandværk den 4. oktober Parameter Enhed Værdi ph 8,0 Calcium mg/l 37 Magnesium mg/l 14 Chlorid mg/l 29 Sulfat mg/l 3 Hårdhed dh 8,4 Ved tilsætning af lud, er der risiko for, at vandets indhold af calcium, magnesium og hydrogencarbonat udfælder som kalk. Ved infiltration af 30 m 3 vand fra Engbjerg Vandværk, kan mængden af udfældet kalk estimeres som følger: l 37mgCa 100,1mg _ CaCO3 14mgMg 84,3mg _ MgCO3 kg 30m ( + ) 4,2kg _ carbonater 3 6 m l 40,1mgCa l 24,3mgMg 10 mg Ved infiltrationen blev der hverken observeret udfældninger eller væsentlig forringelse af infiltrationshastigheden. 17

24 18

25 4 Resultater 4.1 ph målinger Som angivet i Tabel 2.2 blev ph i grundvand ved forsøgsfeltet målt 7 gange i alt: 4 gange både i felten og på laboratorium, samt yderligere 2 gange udelukkende i felten og 1 gang udelukkende i laboratoriet. Prøver fra enkelte filtre blev ikke udtaget: DGE6-bund: Dette filter var tilsandet inden opstart af ludinfiltrationsforsøget, enten på grund af sandfygning eller hærværk. Derfor er der hverken målinger af ph eller forureningskomponenter fra dette filter. DGE5-bund: Der blev ikke udtaget prøver den 11. april og den 5. maj, da vandet i boringen var for tyktflydende til at blive oppumpet. DGE4B: Der blev ikke udtaget prøver under infiltration, da formålet med denne prøvetagningsrunde var at bestemme udbredelsen af luden. Efter infiltration af 18 m 3 fortyndet lud blev ph-værdien i enkelte filtre kontrolleret, dvs. der ikke blev målt et komplet sæt af prøve. Figur 4-1 viser samtlige ph-målinger i forbindelse med ludinfiltrationsforsøget. ph lab, ugen før felt, dagen før felt, efter 18m3 lab, 4 timer felt, 4 timer lab, 9 dage felt, 9 dage lab, 1 måned felt, 1 måned lab, 3 måned felt, 3 måneder 5 4 DGE1 Bund DGE1 Midt DGE1 Top DGE2 Bund DGE2 Midt DGE2 Top DGE5 Bund DGE5 Midt DGE5 Top DGE6 Midt DGE6 Top DGE7 Bund DGE7 Midt DGE7 Top DGE 4 Figur 4-1 Resultater af felt ph-målinger i prøver udtaget fra boringer i forsøgsfeltet. Følgende ses af figuren: Inden ludinfiltration var grundvandets ph-værdi generelt mellem 6 og 7 i forsøgsfeltet. Efter infiltration af 18 m 3 fortyndet lud var ph steget en del i alle de målte boringer, dog ikke helt op til ph12 (kun enkelte filtre blev målt). Efter infiltration af al lud (28½ m 3 ) var ph steget til 12 i samtlige filtre med undtagelse af DGE2-bund. Generelt var ph-værdien stadig i nærheden af 12 efter 1 måned, men var begyndt at falde i flere filtre efter 3 måneder. Fx faldt ph i filter DGE2- top helt ned til neutrale værdier efter 3 måneder. 19

26 Hermed ses, at infiltration af en 1:20 fortynding af lud generelt har en god phmæssig holdbarhed, selv i forsøgsområdet, som ikke er afgrænset ud mod siderne. En sammenligning af laboratorie- og feltmålinger vises i Figur 4-2. På figuren er vist et bånd på plus/minus 2 ph-enheder i forhold til perfekt overensstemmelse ph, labmåling timer 9 dage 1 måned 3 måneder ph, feltmåling Figur 4-2 Sammenligning mellem felt-og lab-målinger af ph i forsøgsfeltet Som det ses af figuren, er der ikke særlig god overensstemmelse. Her skal man huske, at der er tale om måling af 2 separate prøver, som dog blev udtaget umiddelbart efter hinanden uden stop af pumpen. Desuden er der målt med én elektrode i laboratoriet og en anden elektrode i felten, dvs. forskelligt måleudstyr. Generelt ses, at der ved de 2 første sæt prøver er tale om, at laboratoriemålingerne er for høje eller feltmålingerne for lave. I prøvesættet 1 måned er forholdet omvendt for mange af prøverne. De værste uoverensstemmelser ses i3 prøver, der stammer fra prøvesættet 1 måned. Her er laboratorie-målingerne for lave eller feltmålingerne for høje. En forklaring kan være, at disse prøver har haft et utæt låg, hvormed luftens CO 2 har neutraliseret prøven ved henstand i laboratoriet før måling. Denne sammenligning understreger, hvor vanskelig måling af høj ph kan være samt giver en indikation af måleusikkerheden. Det vurderes, at de største forbedringer kan opnås ved 1) at anvende udstyr med elektrode specialegnet til måling af høje ph-værdier og 2) at udvise forsigtighed i forbindelse med opbevaring og måling af prøver (dvs. at anvende tætte låg lige indtil måling finder sted). 4.2 Grundvandsprøver Farveudvikling Umiddelbart efter ludinfiltration blev der udtaget et sæt grundvandsprøver fra filtrene i forsøgsfeltet (benævnt 4 timer ). Som det ses af billedet i Figur 4-3 var der i løbet af denne korte tid udviklet flotte farver (inden ludinfiltration var vandet svagt gråligt). Det ses, at nogle af prøverne er meget gule, hvilket kan være hydrolyseproduktet PNF. Den sorte farve vurderes at skyldes opløsning af 20

27 en lang række delvist omdannede organiske forbindelser, der findes i forureningen. Som det ses af figuren, var den ene prøve ufarvet og gennemsigtig. Denne prøver stammer fra boring DGE4B, dvs. selve infiltrationsboringen. Prøven vurderes udelukkende at bestå af fortyndet lud. Figur 4-3 Grundvandsprøver udtaget fra forsøgsfeltet 4 timer efter start. Farverne viser, at lud begynder at virke straks efter infiltration Hydrolyseprodukter EP2-syre en det hydrolyseprodukt, der blev dannet i størst mængde i grundvandet ved forsøgsfeltet. Figur 4-4 viser samtlige EP2-syre-resultater fra forsøget. Som det ses, var udgangskoncentrationen af dette hydrolyseprodukt meget lav (grønne firkanter), mens der i løbet af en 3 måneders periode blev dannet op til 500 mg/l EP2-syre EP2 (mg/l) DGE 4a DGE7 Top DGE7 Midt DGE7 Bund DGE6 Top DGE6 Midt DGE5 Top DGE5 Midt DGE5 Bund DGE2 Top DGE2 Midt DGE2 Bund DGE1 Top DGE1 Midt DGE1 Bund Figur 4-4 Resultater af EP2-syre i grundvandet ved forsøgsfeltet. before 4 timer 9 dage 1 måned 3 måneder 21

28 Figur 4-5 viser udviklingen i grundvandets indhold af hydrolyseproduktet EP2- syre over en periode på 3 måneder efter ludinfiltration fandt sted. Grafen viser værdier for top-, midt- og bundfiltre, midlet over alle 5 ringboringer. 400 Middelværdier 300 EP2 konc. (mg/l) top midt bund dage efter start Figur 4-5 Udvikling af EP2-syre i grundvandet ved forsøgsfeltet (middelværdier for alle 5 ringboringer). Som det ses af grafen, er der tydelig forskel for de forskellige filterdybder. Den største koncentration af EP2-syre findes i bunden og den mindste i toppen. Dette vurderes hovedsagelig at skyldes, at sedimentets indhold af parathion er størst i bunden. Grafen viser også, at koncentrationen af EP2-syre stadig stiger i perioden 1-3 måneder. Figur 4-1 viste, at ph-værdien i bundfiltrene stadig var høj efter 3 måneder, hvormed man vil forvente en fortsat hydrolyse, så længe der er færdigvarer tilstede. Det formodes, at hydrolysehastigheden vil aftage med tiden i takt med at kontakt mellem lud og færdigvarerne i højere grad styres af diffusionsprocesser. Endelig viser grafen, at EP2-syre koncentrationen i topfiltrene opnåede en maksimums koncentration efter 9 dage for derefter at falde igen. Dette formodes, at skyldes densitetsflow, hvor det infiltrerede lud langsomt synker mod bunden. Det medfører, at vand, der ikke er påvirket af luden og dermed kun indeholder en lav koncentration af hydrolyseprodukter, strømmer ind til forsøgsområdet og lægger sig ovenpå luden (og får EP2-koncentrationen i topfiltrene til at falde). Figur 4-6 viser en lignende graf for hydrolyseproduktet PNF. Her ses det samme mønster som nævnt ovenfor for EP2-syre. Bemærk, at der grundet fejl ikke blev udført analyser for PNF efter 90 dage. 22

29 140 Middelværdier 120 PNF konc. (mg/l) top midt bund dage efter start Figur 4-6 Udvikling af PNF i grundvandet ved forsøgsfeltet (middelværdier for alle 5 ringboringer). En sammenligning af den dannede mængde af de to vigtigste hydrolyseprodukter vises i Figur EP2 (mg/l) before 4 timer 9 dage 1 måned Stoch PNP (mg/l) Figur 4-7 Sammenligning af de to væsentligste hydrolyseprodukter. Som det ses af grafen, er der en tydelig positiv sammenhæng mellem mængden af EP2-syre og PNF: Jo mere af det ene hydrolyseprodukt, jo mere af det andet. Når 1 mol parathion (svarende til 291 g) hydrolyseres, dannes der 1 mol EP2-syre (svarende til 170 g) og 1 mol PNF (svarende til 139 g). Det støkiometriske forhold mellem EP2-syre og PNF er hermed 1,22 og vises på grafen som den grønne linie. Grafen viser, at der dannes lidt mere EP2-syre end forventet. Årsagen kan være én eller flere af følgende: Ved hydrolyse omdannes sulfotep til 2 EP2-syrer og ingen PNF Ved hydrolyse omdannes aminoep3 til EP2-syre og ingen PNF PNF kan evt. reduceres til aminophenol og dermed falde med tiden 23

30 Denne sammenligning styrker vurderingen af, at hydrolysen foregår som forventet, samt at prøvetagning og analysearbejdet fungerer efter hensigten Færdigvarer Den færdigvare, der findes i størst mængde ved Høfde 42, er parathion (EP3). Figur 4-8 viser samtlige resultater for parathion i grundvandsprøver ved forsøgsfeltet. Som det ses af grafen, blev der fundet ekstremt høje værdier af parathion i 3 filtre (op til mg/l), men ikke hver gang, der blev målt. Årsagen til dette omtales nedenfor. Ud over de høje værdier i disse 3 filtre, var den næsthøjeste værdi på 220 mg/l. Det bemærkes, at opløseligheden af parathion er mg/l EP3 (mg/l) before 4 timer 9 dage 1 måned 3 måneder DGE 4a DGE7 Top DGE7 Midt DGE7 Bund DGE6 Top DGE6 Midt DGE5 Top DGE5 Midt DGE5 Bund DGE2 Top DGE2 Midt DGE2 Bund DGE1 Top DGE1 Midt DGE1 Bund Figur 4-8 Resultater af parathion i grundvandet fra forsøgsfeltet. Figur 4-9 viser udviklingen over tid i grundvandets indhold af parathion i de 3 filtre i boring DGE1. Som det ses, er der meget lidt parathion i filtrene midt og top, hvilket passer fint sammen med, at opløseligheden af parathion er omkring mg/l og findes bundet til sedimentet eller i fri fase frem for at være opløst i vandet. I bundfiltret ses et andet mønster. Her ses meget høje værdier (over mg/l) før start af ludinfiltration samt efter 1 måned. På de øvrige tidspunkter er der tale om lave værdier. Dette mønster vurderes at være udtryk for, at parathion i visse prøver er blevet revet med i form af en coating på sand/silt-partikler eller som fri fase dråbe. Det vurderes endvidere, at der ikke er tale om en udvikling med tiden, men snarere en tilfældighed, skabt af strømningen i boringen i forbindelse med prøvetagning. Disse høje værdier er vigtige, da de dels viser, at al parathion i sedimentet ikke er hydrolyseret, og dels viser, at man må indstille sig på behandling af såvel moderstof som hydrolyseprodukter ved den planlagte biologiske vandrensning inden det oppumpede vand afledes. 24

31 6000 DGE EP3 (mg/l) Bund Midt Top Figur 4-9 Udvikling i parathion i grundvandet fra boring DGE1. Figur 4-10 viser udviklingen i grundvandets indhold af parathion over en periode på 3 måneder efter ludinfiltration fandt sted. Grafen viser værdier for top-, midtog bundfiltre, midlet over alle 5 ringboringer. Grafen viser, at der ikke forekommer meget høje koncentrationer af parathion i midt- og topfiltre Middelværdier 2500 EP3 konc. (mg/l) top midt bund dage efter start Figur 4-10 Udvikling af Parathion i grundvandet ved forsøgsfeltet (middelværdier for alle 5 ringboringer) Fosfor som forureningsindikator Som nævnt i afsnit blev der målt for orto-fosfor og total-fosfor i grundvandsprøver udtaget fra forsøgsfeltet 3 måneder efter start af hydrolyse, samtidig med at der blev udtaget prøver til analyse for enkeltstoffer på Cheminovas laboratorium. Figur 4-11 nedenfor viser, at indholdet af total fosfor altid er større end ortofosfor. Det ses også, at 2 af de 3 ekstremt høje værdier for fosfor har (som 25

32 forventet) samtidige høje værdier for parathion. Et enkelt filter (DGE1-bund) viser høj fosfat uden høj parathion. Sammenligning med Figur 4-11 viser, at dette filter tidligere har vist ekstremt høje indhold af parathion. Det vurderes igen, at det er lidt tilfældigt, om der i det mest forurenede sediment medrives en dråbe parathion i prøven. Der har formentlig været en dråbe parathion i prøven til måling af fosfor, men ikke i prøven til måling af parathion Konc. (mol/l) total fosfor orto-fosfor EP3 5 0 DGE4b DGE7 top DGE7 midt DGE7 bund DGE6 top DGE6 midt DGE6 bund DGE5 top DGE5 midt DGE5 bund DGE2 top DGE2 midt DGE2 bund DGE1 top DGE1 midt DGE1 bund Figur 4-11 Fosfor i grundvandsprøver fra forsøgsfeltet 3 måneder efter start af hydrolyse. Det kræver et regnestykke, hvis man vil vurdere sammenhængen mellem Cheminovas analyser af enkeltstoffer med Milanas analyse af fosfor. En sammenligning mellem fosformåling og summen af enkeltstoffer målt på Cheminovas laboratorium vises i Figur X-aksen angiver forskellen mellem total fosfor (total-p) og orto-p. Denne delta-p er et udtryk for den organiske bundne fosfor. Y-aksen angiver summen af EP3, MP3, EP2-syre og MP2-syre, dvs. de 4 fosforholdige stoffer, der findes i størst mængde. Alle værdier er i mol P, således at de er sammenlignelige. De 3 ekstreme høje punkter er udeladt Cheminova sum (mol/l) delta fosfor (mol/l) Figur 4-12 Sammenhæng mellem fosformåling og summen af enkeltstoffer målt af Cheminovas laboratorium. 26

33 Som det ses af grafen, er der en signifikant sammenhæng, men også at sammenhængen ikke er særlig god. Specielt kan nævnes en prøve, der viser ingen delta-p til trods for, at Cheminova har fundet en del fosforholdige forureningskomponenter. Årsagen til denne falsk negative fosformåling kendes ikke. Denne anvendelse af fosformålinger som indikator for indhold af pesticider og deres fosforholdige nedbrydningsprodukter må betegnes som en begrænset succes. Det kan ikke afvises, at bedre resultater kunne opnås ved en videreudvikling af målemetoden Kviksølv Generelt omtales måling af metaller i det separate notat om geokemi. Da tilstedeværelse af kviksølv er forårsaget af deponering frem for geokemiske processer i de naturlige aflejringer som følge af ludbehandling, er kviksølv medtaget her. Som det ses af Figur 4-13 er der fundet op mod 10 mg/l i grundvandet fra forsøgsfeltet, 3 måneder efter start af hydrolyse. Dette skal sammenholdes med det faktum, at der tidligere kun er målt op til 1,7 mg/l i grundvandet, se Bilag 7.15 i /11/. Gennemsnitskoncentrationen i det øvre magasin er beregnet i /12/ til 0,053 mg/l kviksølv (mg/l) DGE4b DGE7 top DGE7 midt DGE7 bund DGE6 top DGE6 midt DGE6 bund DGE5 top DGE5 midt DGE5 bund DGE2 top DGE2 midt DGE2 bund DGE1 top DGE1 midt DGE1 bund Figur 4-13 Resultater for kviksølv i grundvand fra forsøgsfeltet 3 måneder efter start af hydrolyse. For at se, om der er sammenhæng mellem indhold af kviksølv og prøvens phværdi er disse parametre vist i Figur Som det ses, er der en positiv sammenhæng. De 2 prøver med neutral ph viste hermed et meget lavt indhold af kviksølv. Det skal dog bemærkes, at prøverne med lavere ph generelt stammer fra top filtre, hvor der evt. er mindre forurening tilstede. Derfor er sammenhængen mellem kviksølv og ph mindre sikker end grafen giver udtryk for. 27

34 Kviksølv (mg/l) Figur 4-14 Forholdet mellem kviksølv og ph i grundvand fra forsøgsfeltet 3 måneder efter start af hydrolyse. Disse resultater indikerer, at noget kviksølv er bundet til det organiske stof og dermed opløses og mobiliseres i forbindelse med ludinfiltration. Dette giver mulighed for, at basisk hydrolyse oprenser en del af kviksølvforureningen ved Høfde 42. Samtidig medfør dette et behov for at sikre en god udfældning af kviksølv og håndtering af slammet i forbindelse med rensning af det oppumpede grundvand. 4.3 Mobilisering med sprit Som beskrevet i afsnit 2.4 blev effekten af et organisk opløsningsmiddel (IPA sprit bestående af 90 % ethanol og 10 % propanol) undersøgt i 3 bundfiltre. Ca. 4 timer efter infiltration af sprit i de 3 filtre, blev der udtaget prøver. Figur 4-15 viser resultaterne. ph Parathion (mg/l) DGE7 bund DGE1 bund DGE2 bund 0 EP2-Syre EP1 MP2-Syre MP1 EP-3 FYF E-AminoP3 MP3 E-sulfotep Figur 4-15 Vandprøver efter infiltration af ethanol. 28

35 Som det ses af grafen, blev der fundet mg/l parathion i boring DGE2- bund, dvs. langt over vandets opløselighed af parathion. Dette skal sammenholdes med, at der tidligere blev fundet meget høje koncentrationer i netop disse 3 filtre. Den høje koncentration af EP-2 syre i DGE7-bund viser, at der ikke er tale om, at det forurenede vand blot er blevet erstattet af ren sprit. Der er ikke umiddelbare tegn på, at sprit mobiliserer parathion under de givne forhold. Det kan dog ikke afvises, at længere tids ophold vil medføre en større opløsning. 4.4 Sedimentprøver Før ludinfiltration blev der i oktober 2007 udført boringer i forsøgsfeltet: en central infiltrationsboring og 5 ringboringer i en afstand af 2 m fra den centrale boring, se afsnit 2.1. Ludinfiltration fandt sted den 1. april Efter ludinfiltration blev der den 7. oktober 2008 udført kontrolboringer i forsøgsfeltet: 5 ringboringer i en afstand af 2 m fra den centrale boring. Ved begge sæt boringer blev der udtaget sedimentprøver fra 3 forskellige dybder til kemiske analyse på Cheminovas laboratorium. 29

36 4.4.1 Relativt stofindhold i sedimentet Figur 4-16 viser middelværdien for samtlige 18 sedimentprøver udtaget fra boringerne udført inden ludinfiltration. Figuren viser, at hovedparten af forureningen består af parathion (EP3), efterfulgt at malathion (MP3) og E- sulfotep. MOOOPS EEMOOOPS EOOOPS MOOSPS EEMOOSPO EOOSPO EEMOOSPS EOOSPS E-sulfotep E-amino-P3 EP3 FYF MP3 M-amino Figur 4-16 Den relative middelværdi for resultater fra sedimentprøver udtaget før ludinfiltration. Figur 4-17 viser middelværdien for samtlige 18 sedimentprøver udtaget fra boringerne udført efter ludinfiltration. Figuren viser, at hovedparten af forureningen består af parathion (EP3), efterfulgt at malathion (MP3) og E- sulfotep. Hermed er det relative stofindhold sammenlignelige med de første 18 prøver. EEM-OOOPS E-OOOPS M-OOSPS EEM-OOSPO E-OOSPO EEM-OOSPS E-OOSPS E-Sulfotep MP3 E-amino-P3 FYF EP3 PNF Figur 4-17 Den relative middelværdi for resultater fra sedimentprøver udtaget efter ludinfiltration. 30

37 4.4.2 Absolut koncentrationsniveau i sediment Inden ludinfiltration: Figur 4-18 viser det absolutte indhold af de 3 største forureningsparametre i sedimentprøver udtaget inden ludinfiltration. Som det ses af grafen, er koncentrationen af forureningen meget varieret. De fleste prøver indeholder 100 mg/kg eller derunder, mens der findes 4 prøver, med koncentrationer mellem 300 og mg/kg Konc. (mg/kg) E-sulfotep MP3 EP3 0 DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE Figur 4-18 Resultater fra de tre største forureningsparametre udtaget i sedimentprøver inden ludinfiltration. Middelværdien for parathion inden ludinfiltration er 161 mg/kg med en standard afvigelse på 281 mg/kg. Efter ludinfiltration: Figur 4-19 viser det absolutte indhold af de 3 største forureningsparametre i sedimentprøver udtaget efter ludinfiltration. Som det ses af grafen, er koncentrationen af forureningen igen meget varieret. De fleste prøver indeholder omkring 100 mg/kg eller derunder, mens der findes 6 prøver, med koncentrationer mellem 300 og mg/kg. Bemærk at y-aksen har ikke samme skala som i Figur

38 Konc. (mg/kg) E-Sulfotep MP3 EP DGE-20 7,5-8,0 DGE ,5 DGE-20 6,5-7,0 DGE ,5 DGE-19 7,5-8 DGE ,5 DGE-19 6,5-7,0 DGE ,5 DGE-18 7,5-8,0 DGE-18 7,0-7,5 DGE-18 6,5-7 DGE ,5 DGE-17 7,5-8,0 DGE ,5 DGE-16 7,5-8,0 DGE ,5 DGE-16 6,5-7,0 DGE ,5 Figur 4-19 Resultater fra de tre største forureningsparametre udtaget i sedimentprøver efter ludinfiltration Dybde (m u.t.) før start måneder Parathion konc. (mg/kg) Figur 4-20 Sammenligning af middelværdier for parathion i sediment, før og efter ludinfiltration Middelværdien for parathion efter ludinfiltration er 687 mg/kg med en standard afvigelse på mg/kg, dvs. både niveauet er højere og variationen er større end ved det første sæt sedimentprøver. 32

39 5 Diskussion & Konklusioner 5.1 Diskussion Forureningsmængde Førsøgsfeltet blev undersøgt i detaljer i et dybdeinterval på 1½ meter (6,5-8,0 m u.t). Her blev der udtaget grundvandsprøver og sedimentprøver i 3 dybder. Middelværdier for de 3 dybder er som følger: Matrix Tidspunkt Enheder 6,5-7,0 7,0-7,5 7,5-8,0 Sediment før start mg/kg EP Sediment 6 måneder mg/kg EP Vand 3 måneder mg/l EP Ud fra disse tal kan udføres en række betragtninger vedrørende mængden af parathion pr. kubikmeter af forsøgsfeltet, se nedenstående ligninger: 3 ( ) mg 1,6 10 kg g 260g = ( i _ sedim ent _ før _ start) kg m 10 mg m 3 ( ) mg 1,6 10 kg g 935g = ( i _ sedim ent _ efter _ 6 _ måneder kg m 10 mg m Denne opgørelse viser, at der blev fundet 3-4 gange så meget parathion i sedimentet efter ludbehandling som før. Dette kan naturligvis ikke forekomme, da nyt parathion ikke kan dannes in-situ og da parathion ikke er mobilt (opløseligheden er meget ringe) og derfor ikke kan transporteres ind i forsøgsfeltet fra det nærliggende sediment. Forklaringen er nødvendigvis inhomogeniteter i fordelingen af forureningen. Kontrolboringerne har tilfældigvis ramt kraftigere forurening end de boringer, der blev udført inden start af ludinfiltrationen. Hvis man antager, at forureningsniveauet i forsøgsfeltet findes over hele depotet ( m 2 og 3 meters dybde) fås en parathion mængde på hhv. 16 og 56 tons, se Tabel 5.1. Tabel 5.1 Oversigt over parathion i depotet ved forskellige forudsætninger. Stof Basis Dybde Parathion i jord Parathion i depotet m u.t. g/m 3 ton EP3 Sediment, før start 6,5-8, EP3 Sediment, 6 måneder 6,5-8, EP2-syre Grundvand, 3 måneder 6,5-8, EP2-syre Grundvand, 3 måneder 7,5-8, Det er interessant at sammenligne de fundne koncentrationer med de tal, der blev estimeret i forbindelse med den tidligere beregning af forureningsmasse /11/. Her fandt man 170 tons parathion. Hvis man antager, at denne masse er fordelt på 33

40 m 2 i en dybdeinterval på 3 meter, fås et gennemsnit på g/m 3. Det indikerer, at forsøgsfeltet er placeret i et forholdsvis rent område og ikke i et hotspot Hydrolyseret mængde Nedenfor beregnes den hydrolyserede mængde parathion med udgangspunkt i det målte koncentrationer af EP-2 syre i grundvandet ved forsøgsfeltet og en porøsitet på 40 %. ( ) mg _ EP2 291mg _ EP3 400l g 102g = ( i _ grundvand _ efter _ 3_ måneder) l 170mg _ EP2 m 10 mg m 396mg _ EP2 291mg _ EP3 400l g 271g = ( i _ grundvand _ efter _ 3_ måneder) l 170mg _ EP2 m 10 mg m Som det ses af beregningen, svarer mængden til at 102 g/m 3 jord parathion er blevet hydrolyseret som gennemsnit for de 3 dybder og at 271g/m 3 jord parathion er blevet hydrolyseret, hvis man antager, at det nederste filter er repræsentativt. Hvis man antager, at koncentration i de top 2 filtre er repræsentativ, fås 153 g/m 3 jord. Hvilke tal man bruger afhænger af, om man mener at koncentrationen af EP2-syre fundet i top- og midt-filtre er for lav og skyldes, at luden synker ved densitets flow og trækker ikke-hydrolyseret vand ind til forsøgsområdet. Middelværdien for parathion i sedimentprøver fra forsøgsfeltet var 161 og 687 mg/kg hhv. før og efter ludinfiltration. Ved at antage en densitet af sedimentet på 1,6 t/m 3, fås hhv. 258 og 1099 g EP3/m 3 jord. Der er ingen belæg for at tro, at det ene sæt er mere korrekt end den anden, hvorfor det er nærliggende at tage gennemsnittet af de 2 sæt, nemlig 678 g/m3 jord. På denne baggrund er der flere måder at beregne den procent af forurening, der er blevet hydrolyseret, ved demonstrationen efter 3 måneder: Tabel 5.2 Oversigt over hydrolyseprocent ved demonstrationen. Situation Hydrolyseret Udgangsmængde Procent g/m 3 jord mg/m 3 jord % Worst case Bedst case Sandsynlig Som det ses af tabellen er den mest sandsynlig hydrolyseprocent 23. Dette er baseret på dannelse af EP2-syre i grundvandet efter 3 måneders behandling med 0,3M natronlud. Hvis forsøget var blevet udført efter en forudgående tømning af magasinet og over længere tid, vil man forvente en endnu større hydrolyseprocent. 34

41 5.1.3 Metodeudvikling i forbindelse med prøvetagning/kemiske analyser Der er mange detaljer omkring prøvetagning og analysemetoder, som kan være afgørende for det resultat, der opgives på analyserapporten. For at sikre at resultater er så repræsentative som muligt, er der behov for en gennemgang af prøvetagning og analysearbejdet. Følgende områder har speciel interesse: Prøvemængde/homogenisering: I dag udtages prøver i poser, som afleveres til laboratoriet. Hermed har laboratoriet ansvaret for udtagning af en delprøve. Til EP3 analysen, fx, udtages 1-2 g jord fra posen til det videre arbejde. Hermed er homogenisering afhængig af laboranten. Der bør overvejes, om dette ansvar bør flyttes til feltpersonale, der har mulighed for en bedre forståelse for inhomogeniteter i geologien og forureningens fordeling. Prøvemængden bør drøftes med laboratoriet, da der ud fra et inhomogenitets synspunkt er behov for langt større prøvemængder. Det bemærkes, at der typisk bruges ca. 50 g til analyse af forurenet jord på kommercielle laboratorier. Ekstraktion: Det vides at mange af de relevante forureningsparametre bindes forholdsvis stærk til jorden. Bindingen kan også forøges over tid, således at ældre forureninger er stærkere bundet. For at sikre en god ekstraktion bør ekstraktionsproceduren dokumenteres i detaljer. Blandt de interessante parametre til at undersøge er udrystningstid, ekstraktionsmiddel, samt effekten af ultralyd i forhold til manuel udrystning. ph-regulering: Prøverne fra Høfde 42 er ret specielle mht. ph-værdi. Nogle kan være meget sure, mens ludinfiltration gør prøver med basiske. Det foreslås, at metoden afspejler at disse store sving Kontakt enhancement Dannelse af høje koncentrationer af EP2-syre og PNF under den udførte pilotskala ludinfiltration viser at basisk hydrolyse foregår, også under realistiske feltforhold. Forsøget har også vist, at behandlingen på ingen måde har omdannet al parathion, der findes i sedimentet. Teoretisk set kan dette skyldes: 1. At hydrolyse går i stå pga. faldende ph 2. At hydrolysekinetikken er for langsom ved de lave temperaturer og aktuelle ph-værdier 3. Manglende kontakt mellem forurening og lud pga. geologiske inhomogeniteter 4. Manglende kontakt mellem forurening og lud pga. tilstedeværelse af fri fase (langsom opløsning af DNAPL) Det vurderes at være velbegrundet, at 1) og 2) ikke er væsentlige, jf. de føromtalte ph-målinger i forsøgsfeltet samt litteraturværdier for hydrolysekinetik. Til gengæld, formodes det, at de største muligheder for forbedring af basisk hydrolyse metoden hænger sammen med 3) og 4). Optimeringer og method enhancements (tilpasninger og forbedringer, der forøger den eksisterende effekt af afværgemetoden) bør derfor omhandle disse punkter. Tabel 5.3 giver en liste over nogle kandidater til enhancement af metoden. Flere af disse er velkendte og evt. kendes ved et akronym. Tabel 5.3 Oversigt over mulige enhancements til basisk hydrolyse. Enhancement Definition Ref Surfactant Afværgepumpning, hvor der tilsættes et overfladeaktivt /15 35

42 enhancement aquifer remediation (SEAR) groundwater circulation wells (GCW) co-solvent soil flushing pump & dump air sparging infiltration af varm lud frakturering mange infiltrationsbori nger stof for at forøge opløselighed af en NAPL og formindske overfladespændingen mellem NAPL og vand i et hot spot område (bruges ikke i forureningsfaner uden NAPL). Pumpemetode, hvor der skabes specielt vertikal bevægelse i magasinet ved anvendelse af boringer med 2 filtre i samme borerør adskilt af en pakker. Grundvand pumpes fra et filter, og infiltreres i det andet efter evt. vandbehandling. GCW benyttes ofte med stripning af flygtige komponenter (ikke relevant her). Afværgepumpning, hvor der tilsættes et organisk opløsningsmiddel for at forøge opløselighed af en NAPL og formindske overfladespændingen mellem NAPL og vand i et hot spot område (bruges ikke i forureningsfaner uden NAPL). Afværgepumpning, hvor der skabes specielt horisontal bevægelse i magasinet ved at oppumpe forurenet grundvand i et område og infiltrere i et andet uden rensning. Afværgemetode, hvor luft blæses ind i grundvandet via en boring. Luften søger opad via dannelse af kanaler og stripper flygtige komponenter undervejs, der kan fjernes via soil vapor extraction i den umættede zone. Ved Høfde 42 er der interesseret i den bevægelse i grundvandet, der skabes af den opstigende luft. Denne metode forøger opløseligheden af parathion (og forøger hydrolysens kinetik, som dog ikke vurderes at være en kritisk faktor) Ved at pumpe luft (pneumatisk) eller vand (hydraulisk) i depotet under tryk, vil der kunne opnås sprækker, der forøger jordens ledningsevne. Ved at placere mange infiltrationsboringer i hotspot områder, vil der sikres en bedre kontakt mellem forureningen og luden. / /18 / /16 / /17 / For at opnå den størst mulig succes med metoden basisk hydrolyse er der behov for vurdering og forsøg med enhancements. 5.2 Konklusioner De væsentligste konklusioner angives nedenfor: 1. Der blev fundet hovedsagelig EP3 i sedimentet ved forsøgsfeltet. 2. Parathion i sedimentet er meget inhomogent fordelt. 3. Infiltration af lud (1:20 fortynding af 27 % natronlud) skete uden problemer. 4. Hydrolyseprocessen blev indledt meget hurtigt (efter få timer var der dannet hydrolyseprodukter og vandet blev misfarvet). 5. Den høje ph-værdi i forsøgsfeltet holdte sig i minimum 3 måneder. 6. Efter 3 måneder blev der dannet store mængder hydrolyseprodukterne EP2- syre og PNF i forsøgsfeltet (op til hhv. 504 og 136 mg/l). 7. Forholdet mellem dannelse af EP2-syre og PNF var tæt på den forventede støkiometriske fordeling. 8. I pilotforsøget var der formentlig tale om en svag densitetsflow (ph målinger indikerede at luden sank lidt). 9. Der kunne ikke observeres noget fald i sedimentets indholdet af EP3 ved forsøgsfeltet efter 6 måneder. 36

43 10. Der var dårlig overensstemmelse mellem felt og laboratorie ph-målinger. 11. Der blev fundet op til 10 mg/l kviksølv i grundvandet ved forsøgsfeltet, 3 måneder efter ludinfiltration. Resultater indikerer, at en del af depotets kviksølv mobiliseres af luden og dermed kan fjernes. 12. Der er ikke umiddelbare tegn på, at sprit mobiliserer parathion fra sedimentet. Det kan dog ikke afvises, at længere tid end de anvendte 4 timer vil medføre en større mobilisering. 13. Hurtig måling for organofosfor stoffer er for kompliceret til at være egnet til feltbrug. Anvendelse af total-p som indikator for opløst forurening kan være anvendelig til visse forhold. 5.3 Uafklarede spørgsmål Dette notat har belyst mange af de væsentlige forhold omkring bufferkapacitet. Der findes dog stadig en række uafklarede spørgsmål. Disse omfatter følgende: 1. Kontakt mellem lud og forureningen. Selv om indholdet af hydrolyseprodukter i vandfasen steg kraftig, blev indholdet af EP3 i sedimentet ikke formindsket. Da hydrolysereaktionen i vandfasen vides at være hurtig ved høj ph, vurderes dette at skyldes manglende kontakt mellem lud og forureningen. Det er uklart, hvad årsagen til den manglende kontakt er, og hvordan kontakten kan forbedres mest muligt. En række metode enhancements er foreslået. 2. Hvordan vil hydrolyse forløbe i en hot spot? Målinger viser, at forsøgsfeltet ikke er placeret i et hotspot. Udviklingen i koncentrationen af hydrolyselprodukter med tiden i en hotspot er dermed ikke afprøvet i praksis. 3. Hvor væsentlig er densitetsflow? Hastigheden, hvormed lud synker er ikke klarlagt ved de eksisterende undersøgelser. Hertil kommer, at koncentrationen af klorid og dermed densiteten er ujævnt fordelt i depotet. Det foreslås, at fordeling af klorid kortlægges (evt. ved ledningsevnemålinger) og at densitetsflow modelleres. 4. Kviksølv. Demonstrationen har vist, at kviksølv mobiliseres af lud. Det er dog ikke klarlagt hvilken tilstandsform det befinder sig i, og derfor er det ikke klarlagt, hvorfor det opløses. 5. Metodeudvikling. Der er behov for udvikling af den anvendte procedure omkring prøvetagning og kemiske analyser, specielt mht. prøvemængde/homogenisering, ekstraktion og ph-regulering. 37

44 6 Referencer /1/ Watertech & DGE, Basis Hydrolyse Indledende Laboratorieforsøg & Forslag til Demonstration i Pilotskala. Høfde 42, Harboøre Tange. December /2/ DHI, Biologisk nedbrydning. Høfde 42. /3/ Miljøstyrelsen, Opfordringsskrivelse vedr. fase 1: projektbeskrivelse og forundersøgelse, 7 sider. /4/ DGE, Watertech & DHI, Mødereferat af møde den 30. januar 2007 hos Miljøstyrelsen om demonstrationsforsøg i pilotskala på Høfde 42, Harboøre Tange. Fremsendt den 2. februar /5/ Watertech, Mødereferat af møde den 12. juni, Intern. Dateret 13. juni /6/ DGE, Watertech & DHI, Oplæg: Basis hydrolyse/biologisk nedbrydning. Demonstration i laboratorie- og pilotskala. Høfde 42, Harboøre Tange, april /7/ Region Midtjylland, Kommentarer/forslag/spørgsmål til oplægget. Dateret 25. maj, /8/ DGE, Watertech & DHI, Svar på kommentarer/forslag/spørgsmål fra Region Midtjylland og Miljøstyrelsen vedr. oplægget. Dateret 6. juni /9/ Ramsay, Brev vedr. Opfølgning af møde den 12. juni Dateret 15. juni /10/ DGE, Supplerende undersøgelser af vandretention samt bufferkapacitet og biologi ved høj ph. Notat dateret 9. april /11/ NIRAS, Beregning af forureningsmasse. Høfde 42, Harboøre Tange. Notat udarbejdet for Ringkjøbing Amt, november /12/ NIRAS, Status over forureningssituationen ved høfde 42 på Harboøre Tange. Notat udarbejdet for Ringkjøbing Amt. /13/ NIRAS, Termisk assisteret oprensning af høfdedepotet, Høfde 42, Harboøre Tange. Litteraturstudie, treatabilityforsøg samt forslag til termisk afværgemetode. /14/ NIRAS, Principper for risikovurdering af udledninger/udsivning fra kilder ved Harboøre Tange. Ringkjøbing Amt, 13. april /15/ Naval Facilities Engineering Command, Surfactant-enhanced aquifer remediation (SEAR) Implementation Manual. NFESC Technical Report TR-2219-ENV. /16/ Roote, D.S., In situ flushing. Ground-water remediation technologies analysis center (GWRTAC). Rapport TO /17/ Leeson, A., et al., Air sparging design paradigm. Battelle. /18/ Allmon, W., A. Lightner, B. Alleman, T. Boyd, Groundwater circulating well technology assessment. Naval Research Laboratory, NRL/PU/ /19/ Seaman, A.J. & H. Riedl, Preventing Decomposition of Agricultural Chemicals by Alkaline Hydrolysis in the Spray Tank. New York s Food and Life Sciences Bulletin, No. 118, /20/ Faust, S., Chemical Hydrolysis of some Organic Phosphorus and Carbamate Pesticides in Aquatic Environments. Environmental Letters 3(3), /21/ Drossman, H., Johnson, H. & T. Mill, Structure activity relationships for Environmental Processes 1: Hydrolysis of Esters and Carbamates. Chemosphere, Vol. 17, No. 8., pp

45 /22/ /7/ Di Palma, L. Merli, C. Petrucci, E. & F. Trasarti, Kinetics of Hydrolysis of Two Selected Pesticides in Alkaline Conditions. Case Studies In Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds. Remediation of Pesticides and Herbicides. /23/ /8/ Di Palma, L, Experimental Assessment of a Process for the Remediation of Organophosphorous Pesticides Contaminated Soils through In Situ Soil Flushing and Hydrolysis. Kluwer Academic Publishers. Water, Air, and Soil Pollution

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59 BILAG 3: KEMISKE ANALYSER, SEDIMENT alle tal i mg/kg vådvægt rød = "<" Oktober 2007 MOOOPS EEMOOOPS EOOOPS MOOSPS EEMOOSPO EOOSPO EEMOOSPS EOOSPS E-sulfotep E-amino-P3 EP3 FYF MP3 M-amino DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE DGE min maks middel std. afv stdafv/middel

60 BILAG 3: KEMISKE ANALYSER, SEDIMENT alle tal i mg/kg vådvægt rød = "<" Oktober 2008 Prøve nr. EEM-OOOPS E-OOOPS M-OOSPS EEM-OOSPO E-OOSPO EEM-OOSPS E-OOSPS E-Sulfotep MP3 E-amino-P3 FYF EP3 PNF 1 DGE , DGE-16 6,5-7, DGE , DGE-16 7,5-8, DGE , DGE-17 7,5-8, DGE , DGE-18 6, DGE-18 7,0-7, DGE-18 7,5-8, DGE , DGE-19 6,5-7, DGE , DGE-19 7, DGE , DGE-20 6,5-7, DGE , DGE-20 7,5-8, min maks middel std. afv stdafv/middel

61 BILAG 4: KEMISKE ANALYSER, GRUNDVAND alle tal i mg/l i.a. = ikke analyseret betyder "<" 26/03/2008 før Prøve EEM-OOOPS E-OOOPS M-OOSPS EEM-OOSPO E-OOSPO EEM-OOSPS E-OOSPS E-Sulfotep MP3 E-amino-P3 FYF EP3 PNP MP2-syre EP2-acid DGE1 Bund DGE1 Midt DGE1 Top DGE2 Bund DGE2 Midt DGE2 Top DGE5 Bund DGE5 Midt DGE5 Top DGE6 Midt DGE6 Top DGE7 Bund DGE7 Midt DGE7 Top DGE 4a middel /04/ timer Prøve EEM-OOOPS E-OOOPS M-OOSPS EEM-OOSPO E-OOSPO EEM-OOSPS E-OOSPS E-Sulfotep MP3 E-amino-P3 FYF EP3 PNP MP2-syre EP2-acid DGE 1 Bund DGE1 Midt DGE1 Top DGE2 Bund DGE2 Midt DGE2 Top DGE5 Bund DGE5 Midt DGE5 Top DGE6 Midt DGE6 Top DGE7 Bund DGE7 Midt DGE7 Top DGE 4b middel /04/ dage

62 Prøve EEM-OOOPS E-OOOPS M-OOSPS EEM-OOSPO E-OOSPO EEM-OOSPS E-OOSPS E-Sulfotep MP3 E-amino-P3 FYF EP3 PNP MP2-syre EP2-acid DGE 1 Bund DGE1 Midt DGE1 Top DGE2 Bund DGE2 Midt DGE2 Top DGE5 Bund DGE5 Midt DGE5 Top DGE6 Midt DGE6 Top DGE7 Bund DGE7 Midt DGE7 Top DGE4b i.a. i.a. i.a. i.a. i.a. i.a. i.a. i.a. i.a. i.a. i.a. i.a. i.a. i.a. i.a. middel /05/ måned Prøve EEM-OOOPS E-OOOPS M-OOSPS EEM-OOSPO E-OOSPO EEM-OOSPS E-OOSPS E-Sulfotep MP3 E-amino-P3 FYF EP3 PNP MP2-syre EP2-acid DGE 1 Bund 136 i.a. i.a DGE1 Midt 2.2 i.a. i.a DGE1 Top 1 i.a. i.a DGE2 Bund 62 i.a. i.a DGE2 Midt 2.6 i.a. i.a DGE2 Top 1 i.a. i.a DGE5 Bund tykt tykt tykt tykt tykt tykt tykt tykt tykt tykt tykt tykt tykt tykt tykt DGE5 Midt 1 i.a. i.a DGE5 Top 1 i.a. i.a DGE6 Midt 1 i.a. i.a DGE6 Top 1 i.a. i.a DGE7 Bund 16.3 i.a. i.a DGE7 Midt 3 i.a. i.a DGE7 Top 2.4 i.a. i.a DGE4b 1 i.a. i.a middel

63 10/07/ måneder Prøve EEM-OOOPS E-OOOPS M-OOSPS EEM-OOSPO E-OOSPO EEM-OOSPS E-OOSPS E-Sulfotep MP3 E-amino-P3 FYF EP3 PNF MP2-syre EP2-syre DGE 1 Bund i.a DGE 1 Midt i.a DGE 1 Top i.a DGE 2 Bund i.a DGE 2 Midt i.a DGE 2 Top i.a. 1 2 DGE 5 Bund i.a DGE 5 Midt i.a. 1 5 DGE 5 Top i.a DGE 6 Midt i.a DGE 6 Top i.a DGE 7 Bund i.a DGE 7 Midt i.a DGE 7 Top i.a. 1 2 DGE 4B i.a. 1 1 DGE 4B filtrere i.a. 1 1 middel

64 BILAG 5: KEMISKE NØGLEPARAMETRE Forkortelse Stofnavn CAS nr. Formel Molvægt Densitet Opløselighed log K ow Mængde* Bemærkning (kg/l) 20 C(mg/l) - (tons) færdigvarer (evt. efter omdannelse) EP3 parathion C 10 H 14 NO 5 PS MP3 methylparathion C 8 H 10 NO 5 PS FYF malathion (fyfanon) C 10 H 19 O 6 PS sulfotep sulfotep C 8 H 20 O 5 P 2 S A-EP3 aminoparathion C 10 H 16 NO 3 PS ia ia ia 3.8 paraoxon paraoxon C 10 H 14 NO 6 P ia 3, ia hydrolyse- og nedbrydningsprodukter EP2 O,O-diethylthiofosforsyre C 4 H 11 O 3 PS , pka < 2 PNF para-nitrofenol C 6 H 5 NO , ia pka = 7,1 MP2 O,O-dimethylthiofosforsyre C 2 H 7 O 3 PS ia ia 1.1 ia pka < 2 data fra mange forskellige kilder ia = ikke angivet * data fra /11/