Funktionen af den reaktive væg på Vapokon grunden - 7 år efter etableringen

Transkript

1 Funktionen af den reaktive væg på Vapokon grunden - 7 år efter etableringen Nanna Muchitsch, Mette Pil Jensen & Peter Kjeldsen Institut for Vand og Miljøteknologi (DTU Miljø) Danmarks Tekniske Universitet Miljøprojekt Nr Teknologiudviklingsprogrammet for jord- og grundvandsforurening

2 Miljøstyrelsen vil, når lejligheden gives, offentliggøre rapporter og indlæg vedrørende forsknings- og udviklingsprojekter inden for miljøsektoren, finansieret af Miljøstyrelsens undersøgelsesbevilling. Det skal bemærkes, at en sådan offentliggørelse ikke nødvendigvis betyder, at det pågældende indlæg giver udtryk for Miljøstyrelsens synspunkter. Offentliggørelsen betyder imidlertid, at Miljøstyrelsen finder, at indholdet udgør et væsentligt indlæg i debatten omkring den danske miljøpolitik.

3 Indhold FORORD 5 SAMMENFATNING OG KONKLUSIONER 7 SUMMARY AND CONCLUSIONS 9 1 INDLEDNING BAGGRUND FORMÅL 12 2 TEORI REAKTIVE VÆGGE NEDBRYDNING AF KLOREREDE OPLØSNINGSMIDLER MED FE Primære kemiske nedbrydningsprocesser Biologisk nedbrydning Erfaringer med biologisk nedbrydning i jernspånevægge PÅVIRKNING AF NEDBRYDNINGEN I EN REAKTIV JERNSPÅNEVÆG Konkurrerende effekter Reaktivt materiale Tilklogning af reaktive vægge 22 3 VAPOKON-GRUNDEN FORURENINGSUDBREDELSE Jordforurening Grundvandsforurening INSTALLATION AF REAKTIV JERNSPÅNEVÆG SPORSTOFFORSØG 3 4 METODE FLUXBEREGNING Grundvandsprøver Slugtests Grundvandskote Mass Flux Toolkit GASMÅLING UDTAGELSE AF JERNKERNER FRA DEN REAKTIVE VÆG UNDERSØGELSE AF JERNKERNER FRA DEN REAKTIVE VÆG Batchforsøg Total tælling af bakterier Mikrobiologisk karakterisering Mineralogisk karakterisering 41 5 RESULTATER GRUNDVANDSANALYSE Ilt, ph og ledningsevne Forureningskoncentrationer - Boringer før væggen Koncentrationer - Boringer efter væggen HYDRAULISK ANALYSE 5 3

4 5.2.1 Hydraulisk ledningsevne Grundvandspotentiale Hydrauliske gradienter Vandbalance FLUXANALYSE Lav detaljeringsgrad Tværsnit M Høj detaljeringsgrad - Tværsnit A og F Fluxanalyse lav kontra høj detaljeringsgrad FLUXANALYSE KONTRA KONCENTRATIONSANALYSE GASPRODUKTION JERNKERNER - ANALYSER UDFØRT VED MILJØ & RESSOURCER, DTU Batchforsøg Mikrobiologi Sammenfatning JERNKERNER ANALYSER UDFØRT AF VITO, BELGIEN Mikrobiel og mineralogisk karakterisering Sammenfatning 15 6 DISKUSSION FLUXANALYSE BETYDNING AF DETALJERINGSGRAD STOFTRANSPORT VED FLUXANALYSE MED HØJ DETALJERINGSGRAD VURDERING AF VÆGGENS TILSTAND Lavpermeabelt område før væggen Tilklogning VURDERING AF VÆGGENS EFFEKTIVITET Nedbrydning af moderstoffer Nedbrydning af nedbrydningsprodukter KONKLUSION REFERENCER 121 Bilag 1 Filterplacering i A-,F- og M-boringer Bilag 2 Ilt, ph og ledningsevne, oktober 26 Bilag 3 Hydraulisk ledningsevne i A- og F-boringer Bilag 4 Placering af pejleboringer og pejlinger fra oktober 26 Bilag 5 Hydrauliske gradienter for A- og F-boringer Bilag 6 Flux bidrag fra de enkelte boringer Bilag 7 Teoretisk hydrogendannelse Bilag 8 Fraktion af klorerede stoffer og BTEX ere i gasfasen Bilag 9 Faseforskydning i nedbrydningsforsøg Bilag 1 Grafer for nedbrydningsforsøg Bilag 11 Grafer for nedbrydningsforsøg med DCM og 1,2-DCA Bilag 12 Beregning af sorption for BTEX ere Bilag 13 Rapport fra VITO, Belgien 4

5 Forord På Vapokon-grunden i Søndersø på Fyn, hvor Vapokon Petrokemisk Industri A/S var beliggende indtil 1996, blev der i 1999 etableret en reaktiv barriere til oprensning af en kraftig jord- og grundvandsforurening. Forureningen består hovedsageligt af aromatiske og klorerede opløsningsmidler. Forud for dette projekt er der ved Danmarks Tekniske Universitet, DTU lavet flere undersøgelser på Vapokon-grunden specielt med fokus på funktionen af den reaktive væg. Flere af disse undersøgelser har givet anledning til at undersøge stof fluxen gennem væggen, hvilket blev gjort i forbindelse med et eksamensprojekt skrevet i efteråret 26 af Mette P. Jensen og Nanna Muchitsch. Projektet blev finansieret af Fyns Amt. Denne rapport indeholder en undersøgelse af væggens tilstand og reaktivitet 7-8 år efter etableringen, udarbejdet på baggrund af borekerner udtaget af jernet i væggen. Desuden er dele af det omtalte eksamensprojekt præsenteret med fokus på den fluxbaserede monitering af stoftransporten gennem den reaktive barriere. Projektet er finansieret af Miljøstyrelsens teknologiudviklingspulje og udarbejdet for Region Syddanmark. Projektet er udført ved Institut for Miljø & Ressourcer på DTU i perioden fra 1. februar til 1. juli og har haft tilknyttet en følgegruppe bestående af Mette Christophersen fra Region Syddanmark, Ole Kiilerich fra Miljøstyrelsen, Peter Kjeldsen og Nanna Muchitsch begge fra Miljø & Ressourcer på DTU. Størstedelen af prøvetagning, analyse- og labroratoriearbejde er udført ved Miljø & Ressourcer på DTU, mens dele af analyserne til undersøgelse af væggens tilstand er udført af VITO i Belgien. I forbindelse med det laboratorie- og feltarbejde der er udført i gennem projektperioden, har flere ansatte ved Miljø & Ressourcer været behjælpelige og der skal især lyde en tak til Karina Bomholt Henriksen, Mona Refstrup og Erik Rønn Lange for deres hjælp. Nanna Muchitsch Lyngby, 27 5

6 6

7 Sammenfatning og konklusioner På Vapokon-grunden i Søndersø på Fyn lå fra virksomheden Vapokon Petrokemisk Industri A/S. Virksomheden aktiviteter førte til en omfattende jord- og grundvandsforurening primært bestående af aromatiske og klorerede opløsningsmidler. I 1999 blev der på Vapokon-grunden etableret en reaktiv barriere med nul-valent jern til afværge af forureningen. Der er siden væggens etablering udført flere undersøgelser på grunden og flere af disse viser, at væggen oprenser effektivt for klorerede moderstoffer som PCE, TCE og 1,1,1-TCA. Desuden har nogle af undersøgelserne indikeret, at væggen kan være tilklogget i flere områder, hvilket i kombination med strømningsforholdene omkring væggen betyder, at en del af grundvandet hovedsageligt passerer væggen gennem et begrænset område. Ydermere viser grundvandsanalyser før væggen, at der i mindre områder omkring kote m, findes relativt høje koncentrationer af klorerede opløsningsmidler. Dette skyldes sandsynligvis tilstedeværelsen af DNAPL (dense nonaqueous phase liquid) og konsekvensen er, at væggen påvirkes af en heterogen forureningsfane. For at undersøge belastningen af væggen over væggens tværsnit ønskes en fluxbaseret monitering af området, hvilket desuden vil give et estimat af den masse af klorerede stoffer, som væggen fjerner. Som en del af undersøgelsen af stoftransporten omkring væggen, ønskes det ligeledes belyst, om en fraktion af de forurenende stoffer diffunderer ud af væggen med den hydrogengas, der kan dannes ved dekloreringen i væggen. Ydermere er formålet med nærværende undersøgelse, at vurdere væggens effektivitet 7-8 år efter installationen samt hvorvidt væggen er tilklogget. Fluxanalysen bygger på grundvandsanalyser samt en hydraulisk analyse udført for to sæt tværsnit placeret parallelt med den reaktive barriere. Tværsnittene er placeret således at hvert sæt indeholder et tværsnit før væggen og et efter, de to sæt tværsnit har desuden forskellig detaljeringsgrad. I to områder lige over væggen er der etableret gasprober i forskellige dybder og fra disse er der udtaget gasprøver af poreluften. Væggens tilstand samt effektivitet er undersøgt på baggrund af jernkerner udtaget af væggen i to forskellige områder. For hvert område er der udtaget kerner i to dybder. Kernerne er benyttet til nedbrydningsforsøg samt til undersøgelse af jernets hydrogenproduktion, og der er desuden lavet mikrobiologisk og mineralogisk karakterisering af kernerne. Fluxanalysen viser, at der strømmer ca. 26 kg klorerede opløsningsmidler ind i væggen om året samt at væggen reducerer denne mængde med op mod 99%. Et stort problem med den reaktive barriere er, at der findes en stor mængde af nedbrydningsproduktet cis-dce efter væggen. Den samlede flux af cis-dce efter væggen er estimeret til ca. 6 kg/år. Fluxanalysen viser desuden at fluxen af klorerede stoffer gennem væggen primært findes i et begrænset område på ca. 14 m 2 af væggens tværsnitsareal, hvilket udgør ca. 11% af det samlede areal. Dette kan påvirke væggen levetid i dette meget belastede område. Den afgrænsede stoftransport vurderes på baggrund af fluxundersøgelserne at skyldes de hydrogeologiske forhold omkring væggen samt tilstedeværelsen af DNAPL, der resulterer i smalle forureningsfaner med høje koncentrationer. 7

8 Jernkernerne fra væggen på Vapokon-grunden viser ikke tegn på, at væggen grundet mineralogiske udfældninger er fuldstændig tilklogget i nogle af de undersøgte områder. Undersøgelsen af jernets hydrogenproduktion viser derimod, at dele af væggens porevolumen kan være udfyldt at hydrogengas, da den gennemsnitlige produktion er ca. 4,4 m 3 per dag. Dele af gassen må dog forventes løbende at forsvinde hvilket kan ske ved diffusion ud af væggen eller ved, at hydrogenen forbruges af hydrogen-oxiderende bakterier i den aerobe zone over grundvandsspejlet. Målinger af hydrogenkoncentrationen i poreluften over væggen viser dog ingen tegn på at gassen primært forsvinder op lige over væggen, hvorfor den i stedet må forsvinde ud af væggens sider. Analyserne af poreluften har heller ikke vist indehold af klorerede stoffer, men det kan på baggrund af den forholdsvist høje hydrogenproduktion ikke afvises, at en andel af de forurenende stoffer kan forsvinde ud af væggens sider med hydrogenen. Jernkernerne er benyttet til undersøgelse af væggens reaktivitet og resultaterne kan sammenholdes med reaktiviteten af nyt jern af samme type som findes i væggen. I et af de undersøgte områder er jernets reaktivitet nedsat i forhold til nyt jern, mens der for det andet område generelt er fundet nedbrydningsrater i samme størrelsesorden som for nyt jern. Forskellen på reaktiviteten i de to områder kan muligvis findes i de mikrobiologiske analyser af jernet, da der i det mest reaktive område er fundet halorespirerende bakterier i jernet. Dette viser, at nedbrydningen i dele af væggen med stor sandsynlighed er et sammenspil mellem jernets nedbrydning af stofferne og biologisk nedbrydning. Den overordnede vurdering af tilstanden og reaktiviteten af den reaktive væg på Vapokon-grunden efter 7 år er, at væggen er effektiv til fjernelse af klorerede stoffer. For at overholde oprensningskriteriet for cis-dce kræves dog tiltag i forhold til den store mængde cis-dce, der udledes efter væggen. Væggen er ikke tilklogget grundet mineralogiske udfældninger, men undersøgelsen af hydrogenproduktionen viser at væggen i nogle områder kan være tilklogget af hydrogengas. Det har dog ikke i denne undersøgelse været muligt at fastlægge omfanget af denne tilklogning samt hydrogengassens skæbne i væggen. 8

9 Summary and conclusions The Vapokon-site is located in Søndersø on the island of Funen in Denmark. From the company Vapokon Petrokemisk Industri A/S operated from the site. Activities by the company resulted in widespread soil and groundwater contamination, primarily comprised of aromatic and chlorinated solvents. In 1999 a reactive barrier containing zero-valent iron was installed at the Vapokon-site in order to clean up the contamination. Since the reactive barrier was established, several investigations of the site have been carried out and several of these show that the barrier works effectively against chlorinated solvents such as PCE, TCA and 1,1,1-TCA. Furthermore, some of the investigations have indicated that the barrier might be clogged in some areas and when considering the flow pattern, this indicates that the groundwater is primarily passing through a limited area of the barrier. Moreover, groundwater analyses upstream of the barrier have revealed relatively high concentrations of chlorinated solvents in a limited area. This is probably due to the presence of DNAPL (dense nonaqueous phase liquid), which in consequence will result in a heterogeneous impact of the barrier. Flux-based monitoring is necessary to examine the impact of the barrier and the variation over the cross-sectional area. This could moreover provide an estimate of the mass of chlorinated solvents removed by the reactive barrier. As further aim of the flux analysis is to look into whether a faction of the contaminants will diffuse out of the barrier with the hydrogen gas produced by the dechlorination in the barrier. The final aim of the present investigation is to evaluate the effectiveness of the reactive barrier seven years after installation, together with an evaluation of the extent of the potential clogging of the barrier. The flux analysis is based on a groundwater analysis and on an analysis of the hydraulic conditions at two sets of cross-sections located parallel to the barrier. Each set of cross-sections consists of one cross-section upstream of the barrier and one downstream. Furthermore, the two sets of cross-sections have different levels of detail. In two areas just above the barrier gas probes have been installed and gas samples have been collected. The general status and effectiveness of the reactive barrier are evaluated on the basis of iron cores taken from the barrier. These cores are taken in two different areas of the barrier and for each location cores from two different depths have been collected. The iron cores are used to set up a degradation experiment and to measure the production of hydrogen. Furthermore, microbiological and mineralogical characterizations of the cores are performed. The flux analysis shows that 26kg of chlorinated solvents pass through the reactive barrier at the Vapokon-site per year, and that the barrier reduces this mass by 99%. A problem concerning the barrier is that a large flux of the chlorinated degradation product cis-dce is found just downstream of the barrier. This means that a total of 5.7 kg cis-dce leave the barrier per year. Moreover, the flux analysis shows that the primary flux through the barrier is limited to an area of 14m 2, which is equivalent to 11% of the overall crosssectional area. This could have an impact on the function of the barrier in this area due to the high load of chlorinated solvents. The transport of 9

10 contaminants is probably limited to a small are of the barrier due to the hydrogeological conditions and the presence of DNAPL resulting in narrow plumes of contamination containing high concentrations. The iron cores collected from the barrier at the Vapokon-site show no signs of clogging due to mineral precipitation. The measurements of the hydrogen production performed using iron from the barrier, on the other hand, show that part of the pore volume might be clogged due to the presence of hydrogen gas, as the mean production is around 4,4m 3 per day. Part of this gas may be expected to disappear from the barrier either by diffusion or by being consumed by hydrogen-oxidizing bacteria in the aerobic zone above groundwater level. Measurements of the hydrogen concentration in the pore space above the barrier do not show particularly high concentrations of hydrogen. This indicates that some of the hydrogen produced leaves the barrier through the sides. Analyses of the air in the pore space above the barrier do not reveal the presence of any chlorinated compounds, but in view of the relatively high hydrogen production, a fraction of these compounds might be leaving the barrier together with the hydrogen gas. The iron cores are also used to investigate the reactivity of the barrier and the results are compared to the reactivity of virgin iron of the same kind as the iron cores installed at the Vapokon-site. In one of the investigated areas the reactivity of the iron was generally lower compared to virgin iron, while the degradation rates from the other area were similar to those for virgin iron. The explanation for the difference between the reactivity in the two areas can probably be found in the microbiological analyses, which show the presence of halorespiring bacteria in the iron in the most reactive area. This illustrates that degradation in parts of the barrier most likely is a combination of degradation with zero-valent iron and biological degradation. The overall evaluation of the condition and the reactivity of the reactive barrier at the Vapokon-site after seven years of operation is that the barrier is effective at removing chlorinated compounds. The concentration of cis-dce downstream of the barrier greatly exceeds the given criteria and a great majority of these compounds are leaving the barrier and something has to be done to solve this problem. The barrier is not clogged by mineral precipitation, but investigations of the hydrogen production show that it might be clogged by hydrogen gas. The extent of this clogging and the faith of the hydrogen in the barrier could not be determined by the investigation. 1

11 1 Indledning Indenfor det sidste årti er det blevet mere og mere udbredt at benytte In Situ -afværgeteknologier til oprensning af forurenet jord og grundvand. Reaktive vægge er i denne forbindelse en relativ nyudviklet metode, der til forskel fra andre mere benyttede metoder som jordventilering og air sparging, ikke kræver input af energi. Desuden er en reaktiv væg en passiv afværgeteknologi er væggen først etableret, vurderes det at metoden ikke kræver anden vedligeholdelse end rutinemæssig monitering de første 5-1 år. Derfor er reaktive vægge anset som værende en økonomisk rentabel afværgeteknologi på lang sigt. [Powell et al., 1998] En anden fordel ved reaktive vægge er, at denne teknologi direkte reducerer mængden af forurening, hvor jordventilering og airsparging alene resulterer i et faseskifte for forureningen. [Kjeldsen, 24] Størstedelen af de installerede reaktive vægge indeholder nul-valent jern som det reaktive materiale, der omdanner de forurenende stoffer til ikke-toksiske eller immobile stoffer. Reaktive jernvægge er især egnede til oprensning af forurening med klorerede opløsningsmidler, men er ligeledes effektive til reduktion og tilbageholdelse af metaller som krom og arsen. [Kjeldsen, 24] Reaktive vægge er en relativ ny teknologi og den ældste fuldskala installation har opereret i lidt over 1 år. Der findes omkring 12 reaktive vægge med jernspåner globalt, men der er stadig stor usikkerhed omkring reaktiviteten og effektiviteten af sådanne installationer på lang sigt. Desuden er der uenighed om hvilke faktorer der kontrollerer effektiviteten af en reaktiv væg. Nogle mener at det er nedsættelse af reaktivitet der er det afgørende for væggens aftagende effekt med tiden, mens andre mener at reduktionen af permeabiliteten er den vigtigst faktor. Afhængigt af hvilken faktor der anses som den vigtigste kan levetiden af en reaktiv væg variere mellem år. [Henderson & Demond, 27] 1.1 Baggrund Vapokon Petrokemisk Industri A/S var en virksomhed beliggende i Søndersø på Fyn, der fra genindvandt opløsningsmidler fra malerrester og lignende. Virksomheden gik konkurs i 1996 og Søndersø Kommune overtog grunden, hvorefter grundige jord- og grundvandsanalyser blev sat i gang. Det viste sig, at der eksisterede en meget stor forurening af bl.a. klorerede opløsningsmidler på grunden. Klorerede opløsningsmidler er stærkt luft- og drikkevandsforurenende og har kræftfremkaldende egenskaber. Forureningen blev vurderet at udgøre en trussel mod grundvandsressourcen. Som en del af underprogrammet under Miljøstyrelsens teknologiprogram blev der i 1999 etableret en reaktiv jernspånevæg på Vapokon-grunden. Væggens funktion var at fjerne klorerede opløsningsmidler fra forureningsfanen. Projektet blev afsluttet i 22 og der blev publiceret en rapport [Birkelund & Harekilde, 23]. 11

12 Efter teknologiprojektets afslutning er der i amtsligt regi gennemført løbende monitering de første to år tre gange om året og efterfølgende med varierende interval. Sideløbende har Institut for Miljø & Ressourcer på Danmarks Tekniske Universitet gennemført en række forskningsaktiviteter, dels i form af et Ph.D-projekt i samarbejde med Hong Kong University of Science and Technology og dels som studenterprojekter. I forbindelse med Ph.D-projektet blev der gennemført en sporstofundersøgelse af den reaktive væg hvor der over en 6 dages periode blev injiceret en lithiumbromidopløsning foran væggen. Sporstoffets passage gennem væggen blev fulgt over en 1 måneders periode og viste klare tegn på et preferentielt flowmønster, idet det meste af sporstoffet passerede væggen over et mindre tværsnitsareal af væggen. Grunden til dette er formentlig at dele af væggen er blevet klogget til i den opstrøms del. Denne hypotese understøttes af slug-test der viser faldende permeabiliteter af jernet over tiden, samt kortlægning af grundvandets strømningsretninger [Lai, 24]. Samtidig blev der i et senere eksamensprojekt gennemført en kortlægning af forureningsfanen nedstrøms væggen [Voltan, 24]. Dette projekt viste en meget smal fane indeholdende de klorerede opløsningsmidler, og hvor fanens udgangspunkt netop var det område hvor der var observeret preferentiel transport af grundvand gennem væggen. Den reaktive væg på Vapokon-grunden har på nuværende tidspunkt eksisteret i ca. 8 år, og det er derfor relevant at undersøge væggens reaktivitet og tilstand for på den baggrund at kunne vurdere væggens nuværende funktion samt funktionen på længere sigt. Undersøgelserne foretaget omkring væggen indikerer at påvirkningen af væggen er heterogen, da forureningen i høj grad ser ud til at stamme fra tilstedeværelsen af DNAPL i afgrænsede områder. Desuden er de hydrogeologiske forhold omkring væggen ikke ens og dette kan ligeledes give anledning til at flowet gennem væggen ikke er ens over hele arealet. De hydrogeologiske forskelle samt de meget lokale koncentrationsforskelle vil give en stor forskel i fluxen af forurenende stoffer ind i væggen. Det er derfor afgørende, at der udføres en fluxbaseret monitering til vurdering af belastning af væggen samt forskellene over arealet. Fluxvurderinger giver desuden et estimat af hvor stor en mængde forurening der ledes væk på bagsiden af den reaktive væg, og en sådan analyse vil derfor give et tydeligt billede af væggens effektivitet. En fluxbaseret monitering må også indbefatte en kortlægning af den potentielle afgivelse af flygtige komponenter til det dannede hydrogen, som potentielt vil frigives til poreluften ovenover væggen og hermed kan borttransportere flygtige organiske komponenter. Ydermere er fluxvurderinger vigtige i vurderingen af en eventuel påvirkning af overfladerecipienter og grundvandsressourcen, og kan også benyttes som værktøj ved risikovurderinger. Det vil ligeledes være en essentiel parameter at benytte i tilfælde hvor der findes flere forureningskilder og den primære kilde ønskes identificeret. 1.2 Formål Formålet med denne undersøgelse af den reaktive væg på Vapokon-grunden er: at udføre en fluxbaseret monitering af stoftransporten gennem den reaktive væg 12

13 at analysere poreluften over den reaktive væg for hydrogen og flygtige organiske komponenter for at fastlægge om disse stoffer borttransporteres af denne vej at vurdere væggens effektivitet i forhold til nye jernspåner at vurdere væggens tilstand samt eventuelle tilklogning ved mineralogisk og mikrobiologisk karakterisering 13

14 14

15 2 Teori 2.1 Reaktive vægge En permeabel reaktiv barriere er en in-situ teknologi til oprensning af forurenet grundvand. En typisk reaktiv barriere består af en permeabel behandlingszone placeret vinkelret på grundvandsflowet indeholdende et reaktivt materiale, [Perebar, 2]. Når det forurenede grundvand strømmer gennem den reaktive zone, bliver forureningen enten fastholdt i det reaktive materiale, eller omdannet til mindre toksiske eller lettere nedbrydelige stoffer. Væggen er på den måde en barriere for forureningen, men ikke for grundvandsstrømningen, se figur 1. [Powell et al., 1998] Figur 1: Skitse af reaktiv væg. Der findes især to typer af reaktive vægge: den kontinuerte væg og funnel and gate systemet, se figur 2. Den kontinuerte væg etableres således, at denne står vinkelret på grundvandets strømningsretning. Dette betyder at hele forureningsfanen vil strømme gennem den kontinuerte væg. For at undgå at fanen bevæger sig uden om væggen, er det af stor betydning at det reaktive materiale har en større hydraulisk ledningsevne end den omkringliggende akvifer. [Kjeldsen, 24] Kontinuert væg Funnel & Gate Reaktiv væg Reaktiv væg Funnel Forureningsfane Forureningsfane Figur 2: Skitse af kontinuert væg samt Funnel & Gate system. Funnel and gate systemet består af ikke-permeable vægge (funnels) i kombination med en reaktiv væg (gate). Den reaktive væg vil i dette tilfælde 15

16 være noget mindre i bredden end tilfældet er for den kontinuerte væg. Ved etablering af funnel and gate systemet er det vigtigt at de ikke-permeable vægge er tætte, samt at systemet etableres over hele akviferens tykkelse. Ydermere skal væggen gå ned i et underliggende lerlag. Dette er afgørende for væggens effektivitet, da der ellers vil kunne forekomme strømninger udenom væggen. Funnel and gate systemet er hovedsageligt relevant at overveje ved akvifertykkelser under 15-2 meter, da systemet som nævnt skal strække sig over hele akviferens tykkelse [Kjeldsen, 24]. Det mest udbredte reaktive materiale, der benyttes i reaktive vægge, er granuleret nul-valent jern (Fe ). Udbredelsen af nul-valent jern skyldes jernets evne til at nedbryde eller sorbere mange forskellige organiske substanser som klorerede opløsningsmidler, kulbrinter, propaner og nogle uorganiske stoffer som krom, nikkel, bly, uran, sulfat, nitrat, fosfat, arsenik og mange andre. Desuden er granuleret jern det billigst tilgængelige metalliske materiale og et af de billigste reaktive materialer generelt. Nedbrydningsraten afhænger primært af jernets specifikke overfladeareal jo større areal, jo højere rate. [Perebar, 2] 2.2 Nedbrydning af klorerede opløsningsmidler med Fe Når det forurenede grundvand med klorerede opløsningsmidler strømmer gennem en reaktiv væg med jernspåner, sker der flere forskellige sideløbende processer. Der forløber primært fire sideløbende processer; anaerob deklorering (hydrogenolyse), reduktiv α-elimination, reduktiv β-elemination og hydrogenation [Arnold & Roberts, 2]. Nogle klorerede nedbrydningsprodukter nedbrydes ikke ved med metallisk jern. Dette gælder for følgende stoffer: 1,2-DCA Dichlormethan (DCM) Monochlormethan Primære kemiske nedbrydningsprocesser Den anaerobe deklorering, også kaldet hydrogenolyse, sker på baggrund af en anaerob jernkorrosion, hvor iltindholdet i grundvandet ved gennemstrømning af væggen reduceres af det metalliske jern Fe. Når ilten reduceres, dannes der rust og herefter forløber jernkorrosionen efter følgende reaktion: 2+ Fe + 2H 2O Fe + 2OH + H 2 Under processen henfalder jernet og der frigives ferrojern Fe Fe Fe [Birkelund & Harrekilde, 23] e På baggrund af denne jernkorrosion udnyttes Fe 2+, H 2 og de frigivede elektroner til den anaerobe deklorering, hvor PCE ved fuldstændig 16

17 nedbrydning omdannes til ethan, gennem stofferne TCE, DCE, vinylchlorid og ethen, se figur 3. Figur 3: Anaerob deklorering (hydrogenolyse) og reduktiv aβ-elimination [Kjeldsen, 24]. Biologisk nedbrydning følger denne anaerobe deklorering (hydrogenolyse) og dannelse af DCE og vinylchlorid kan derfor være et tegn på, at der forekommer biologisk nedbrydning. Sideløbende med dekloreringsprocessen sker der oftest en såkaldt β-elimination, hvor f.eks. TCE nedbrydes til ethan over mellemprodukterne chloroacetylen, acetylen og ethen. Ved -elimination vil der altså ikke dannes de kendte deklorerede nedbrydningsprodukter. [Kjeldsen, 24] Figur 3 giver et overordnet billede af de to vigtigste processer ved nedbrydning af klorerede opløsningsmidler, hydrogenolyse og β-elimination. På figur 4 opnås et mere detaljeret overblik over de 4 nedbrydningsprocesser som foregår ved nedbrydningen: hydrogenolyse, reduktiv - og -elimination og hydrogenation. 17

18 PCE Dichloroacetylen TC Chloroacetylen 1 Trans- DCE Cis-DCE 1,1-DCE Acetylen Vinylchlorid Ethen C 2 H 6 Ethan Figur 4: Nedbrydningsprocesser for klorerede opløsningsmidler og nedbrydningsprodukter [Arnold & Roberts, 2]. : Hydrogenolyse : βa-elimination : α-elimination : Hydrogeneration Alle reaktionerne i figur 4 starter ved stoffet PCE og ender med dannelsen af ethan. Hydrogenolysen danner nedbrydningsproduktet vinylchlorid, hvilket er specifikt for denne nedbrydningsproces. Reduktiv -elimination danner acetylener, hvorefter der dannes ethen og ethan. Det ses også, at der via hydrogenolyse kan dannes acetylener og dermed har β-eliminationen ikke et unikt nedbrydningsprodukt, som ikke dannes ved en af de andre reaktioner. Ved hydrogenation dannes DCE fra dichloroacetylen, ethen fra acetylen og ethan fra ethen. α-eliminationen ses ved dannelsen af ethen fra 1,1-DCE. Ved hydrogenolyse erstattes et halogenatom (her et kloratom) med et hydrogenatom, mens der ved reduktiv elimination, elimineres to kloratomer (dihalo-elimination). Ved reduktiv α-elimination erstattes de to kloratomer med hydrogenatomer, mens kloratomerne ved reduktiv β-elimination elimineres til fordel for en triplebinding i stedet for en dobbeltbinding mellem c-atomerne. Ved hydrogenation reduceres en multibinding (her en triplebinding) til en dobbeltbinding. Tabel 1 er udarbejdet for at anskueliggøre hvilke nedbrydningsprocesser der er dominerende for hvert enkelt stof, dvs. hvor stor en procentdel af hvert stof der nedbrydes ved hver af de fire omtalte nedbrydningsprocesser. 18

19 Tabel 1: Nedbrydning ved de 4 processer i % af de forskellige stoffer. [Arnold & Roberts, 2] Stof Hydrogenolyse Reduktiv β-elemination Reduktiv α-elimination Hydrogeneration PCE TCE 3 97 Trans-DCE 1 99 Cis-DCE ,1-DCE 1 Acetylen 99 Chloroacetylen 1 Dichloroacetylen Det fremgår af tabel 1, at reduktiv β-elimination generelt er dominerende for nedbrydningen af PCE, TCE, trans-dce og cis-dce. 1,1-DCE nedbrydes kun ved reduktiv α-elimination, mens acetylen nedbrydes ved hydrogenation og chloroacetylen og dichloroacetylen primært ved hydrogenolyse. Der er i litteraturen fundet en figur der angiver nedbrydningsrater for forskellige klorerede stoffer, se figur 5. Raterne er normaliserede i forhold til jernets overfladeareal og derfor angivet i enheden L/(h m 2 ). Figur 5: Nedbrydningsrater for klorerede stoffer normaliseret i forhold til jernets overfladeareal. De åbne cirkler angiver data fra batchforsøg, mens de fyldte cirkler angiver data fra kolonneforsøg. [Johnson et al., 1996] Det ses af figur 5 at nedbrydningsraterne for moderstofferne PCE og TCE generelt ligger omkring L/(h m 2 ), mens raterne for nedbrydningsprodukterne er lidt lavere omkring L/(h m 2 ) Biologisk nedbrydning Under de rette betingelser kan mikroorganismer foretage biologisk nedbrydning af klorerede opløsningsmidler. Den biologiske nedbrydning kan overordnet inddeles i to processer: Aerob oxidation Anaerob reduktiv deklorering Disse to processer kan begge have indflydelse på den biologiske nedbrydning af et kloreret stof. Generelt er opfattelsen af biologisk nedbrydning af klorerede ethener, at PCE kun nedbrydes anaerobt, TCE nedbrydes både anaerobt og aerobt, mens DCE og vinylchlorid nedbrydes bedst under aerobe forhold. [Søgaard & Christensen, 23] Den væsentligste fjernelsesmekanisme i et grundvandsmagasin er anaerob reduktiv deklorering. Processen foregår ved at moderstoffet PCE omdannes til TCE, ved ombytning af et kloratom med et hydrogenatom. I næste step omdannes TCE til en af de tre DCEisomerer (fortrinsvis cis-dce ca. 99%), hvilket foregår på samme måde. 19

20 [Mossing & Bjerg, 23] Halorespirerende bakterier er den overordnede betegnelse for de bakterier der kan nedbryde klorerede stoffer ved anaerob reduktiv deklorering. I denne proces spiller hydrogen en central rolle som elektrondonor, mens det klorerede stof er elektronacceptor. Nogle halorespirerende bakterier kan også benytte nitrat eller sulfat som elektronacceptor og er på den måde ikke afhængig af tilstedeværelsen af klorerede stoffer. Dette gælder dog ikke for bakterierne Dehalococcoides ethenogens og Dehalobacter restrictus, der kun kan benytte klorerede forbindelser som elektronacceptor. Figur 6 anskueliggør hvilke typer halorespirerende bakterier, der kan udføre de forskellige trin i den anaerobe dekloreringsproces. Figur 6: Typer af halorespirerende bakterier og deres indflydelse på den reduktive deklorering [Bjerg et al., 26]. Da der dannes hydrogen ved jernkorrosion i en reaktiv barriere er det nærliggende at tro, at der her kan foregå biologisk nedbrydning. Dette kræver dog at der ikke er forhold i væggen, der forhindrer mikrobiologisk aktivitet Erfaringer med biologisk nedbrydning i jernspånevægge Da man begyndte at implementere reaktive barrierer og flere år efter, betragtede man processerne der foregår i en reaktiv væg, indeholdende nulvalent jern, som rene abiotiske reaktioner og dermed uden indblanding af mikrobiel aktivitet. Argumenterne var på dette tidspunkt, at mikroorganismerne ikke kunne fungere i et miljø med så høj ph som jernkorrosionen forårsager (i flere tilfælde over 1) [Kjeldsen 24]. Det er i flere tilfælde siden set, at der foregår mikrobielle reaktioner i nul-valent jern [Scherer et al., 2]. Der er blevet rapporteret om nedbrydning af stoffer som normalt ikke nedbrydes i nul-valent jern og hurtigere nedbrydning af TCE ved tilsætning af mikroorganismer i forsøgsinstallationer [Diels, 21]. Desuden er der i forsøgsopstillinger observeret en højere dannelsesgrad af 2

21 nedbrydningsprodukterne cis-dce og vinylchlorid, som indikerer biologisk nedbrydning frem for abiotisk nedbrydning [Lampron et al., 21]. 2.3 Påvirkning af nedbrydningen i en reaktiv jernspånevæg I de foregående afsnit er der redegjort for, hvordan de teoretiske nedbrydningsprocesser foregår, samt hvilke processer der er dominerende. Der er imidlertid mange elementer der kan påvirke disse teoretiske processer. I det følgende vil nogle problemstillinger blive belyst, som kan have afgørende betydning for en reaktiv barrieres effektivitet Konkurrerende effekter Nedbrydning af klorerede opløsningsmidler på en nul-valent jernoverflade er en kompleks overfladekemisk proces. Når PCE og TCE transporteres med grundvandet hen mod den reaktive barriere, adsorberer stofferne til jernoverfladen, hvor de dekloreres. Nedbrydningsprodukterne trans-, cis- og 1,1-DCE produceres på jernoverfladen og kan enten adsorbere på eller desorbere fra denne overflade, med deres egne specifikke kinetiske parametre. Adsorberede nedbrydningsprodukter kan dekloreres yderligere til nedbrydningsprodukterne vinylchlorid, acetylen, ethen og til sidst ethan. På denne måde optager alle stofferne plads på jernoverfladen og der vil opstå konkurrence mellem dem, for at blive siddende på overfladen. Denne konkurrence kan blive et problem hvis der eksisterer højere koncentrationer af klorerede opløsningsmidler end jernoverfladen kan rumme, eller hvis andre adsorberende stoffer som fx BTEX er eksisterer i grundvandet som primære forureningsstoffer. En undersøgelse af betydningen af forhøjede trans-dcekoncentrationer på nedbrydningsraten af cis-dce, har vist at cis-dce s førsteordens nedbrydningsrate faldt med en faktor 3, hvis trans-dce med en koncentration på 4 g/l blev tilsat en startkoncentration for cis-dce på,5 g/l. [Schäfer et al., 23] Der er desuden lavet en kolonneforsøgsopstilling for at undersøge, hvordan tilstedeværelsen af TCE påvirker nedbrydningen af cis-dce og omvendt. Det viser sig, at nedbrydningen af TCE ikke er påvirket af tilstedeværelsen af cis- DCE. Til gengæld nedsættes nedbrydningsraten for cis-dce med omkring 44% ved tilstedeværelsen af 5% TCE og 5% cis-dce, i forhold til nedbrydningsraten når der kun er cis-dce tilstede. [Schäfer et al., 23] Den indbyrdes påvirkning af nedbrydningsraten ved tilstedværelse af en kombination af stoffer, påvirker desuden dimensioneringen af den reaktive væg og derfor bør beregningerne på opholdstiden tilpasses disse påvirkninger Reaktivt materiale Effektiviteten af det reaktive materiale der benyttes i en reaktiv væg, reduceres efter en årrække. Der er lavet kolonneforsøgsopstillinger for at afgøre, hvor stor forskellen er på nyt jernmateriale og et jernmateriale, der har været installeret i en reaktiv væg i ca. 4 år. I tabel 2 er nedbrydningsraterne for PCE, TCE og cis-dce med nyt jernmateriale sammenlignet med brugt materiale. Det fremgår af tabel 2, at effektiviteten nedsættes væsentligt når jernmaterialet har været brugt i en årrække. Derfor kan dette også være en medvirkende faktor, når effektiviteten og levetiden af en reaktiv væg vurderes. 21

22 Tabel 2: Nedbrydningsratekoefficienter (k obs )for tre stoffer, ved brug af nyt og brugt jernmateriale. [Ebert et al., 26] Stoffer Nye jernspåner Brugte jernspåner 1-2 time time -1 PCE 18 6,1 TCE Cis- DCE 14 4, Tilklogning af reaktive vægge Effektiviteten af en reaktiv barriere kan forringes hvis den klogges til. Dette kan ske ved udfældning, hydrogendannelse, samt ved akkumulering af biomasse. Tilklogningen kan forårsage, at vandstrømningen kun foregår i en begrænset del af væggen og dermed forkortes væggens levetid, da det reaktive materiale ved den forhøjede gennemstrømning hurtigere slides op. Hvis vandstrømningshastigheden stiger i begrænsede dele af væggen forkortes reaktionstiden og dermed renses vandet ikke som ønsket. På denne måde forringes effektiviteten af væggen, hvorfor det er vigtigt at sætte fokus på udfældninger, hydrogendannelse og biomasse Udfældninger Effektiviteten af en reaktiv væg med jernspåner kan potentielt forringes hvis det nul-valente jern (Fe ) ødelægges af korrosion og udfældningsprodukter, der nedsætter permeabiliteten og reaktiviteten af den reaktive væg. Når jernet oxideres fra Fe til Fe 2+ dannes hydroxidioner, hvilket vil forårsage en stigning i ph. Dette kan medføre en udfældning af jernhydroxid ved reaktionerne: Fe + 2H Fe( OH ) 2 2 O Fe( OH ) + 2H ( s) FeO( OH ) + H e + e Finder disse reaktioner sted på overfladen af jernvæggen, kan det føre til en begrænset adgang for de klorerede stoffer til det reaktive materiale, hvorfor der vil ske en forringelse af dekloreringsprocessen. Ydermere kan udfældningen resultere i, at porevolumenet mellem jernspånerne blokeres, hvilket ligeledes vil forringe dekloreringsprocessen. [Roh et al., 2] Det bør dog nævnes, at nogle udfældninger, som magnetit (Fe 3 O 4 ) og grøn rust, ikke kun er passiverende for nedbrydningen af klorerede opløsningsmidler, men også kan være gavnlig for processen, da udfældningerne ikke forhindrer eletrontransferen i at ske [Ritter et al., 22]. Desuden er der estimeret nedbrydningsrater med grøn rust i samme størrelsesorden som for nul-valent jern [Erbs et al., 1999]. Den kemiske sammensætning af grundvandet spiller en rolle for eventuel tilklogning af den reaktive væg, da sammensætningen kontrollerer mineralogien af de udfældninger der vil kunne forekomme. Indeholder grundvandet store mængder karbonat, kan dette resultere i en signifikant udfældning af siderit (FeCO 3 ) og kalcit (CaCO 3 ). Hydroxidioner dannet ved jernkorrosion vil reagere med opløst kulsyre og bikarbonat i grundvandet, hvorved der vil dannes karbonationer: 22

23 H CO HCO 3 + 2OH + OH CO CO H 2 O H 2 O Dannelsen af karbonationer vil resultere i en udfældning af forskellige karbonatspecier på fast form, der kan medføre tilklogning af den reaktive væg. Ca Ca Fe CO + CO HCO 2 3 CaCO 3 CaCO FeCO 2+ Fe + HCO3 FeCO [Roh et al., 2] 3 3 ( s) 3 ( s) + H ( s) 3 ( s) + H + + I USA er flere af de etablerede reaktive barrierer blevet evalueret og der er fundet flere eksempler på at der finder udfældninger sted. På grundene Former NAS Moffett Field (Mountain View, CA) og Former Lowry AFB (Denver, CO) er reaktive vægge benyttet som oprensningsmetode til TCE-forureninger. Jernkerner udtaget af de to vægge har vist, at der på jernpartiklerne findes udfældninger af mineraler som kalcium, silicium, aragonit, kalcit og jernkarbonathydroxid. I begge tilfælde er de mest markante udfældninger fundet i den opstrøms del af væggen. Der er ydermere udført kolonneforsøg, hvor en driftsperiode for den reaktive barriere på 3 år er simuleret. Grundvandet benyttet til simuleringen, har et moderat indhold af totalt opløst stof (5-1 mg/l) ved Former NAS Moffett Field og et højt indhold af totalt opløst stof (>1 mg/l) ved Former Lowry AFB. Simuleringerne har vist, at halveringstiden for TCE stiger med en faktor 2 ved et moderat indhold af TDS, mens stigningen er på en faktor 4 ved et højt indhold. Denne stigning i halveringstiden skyldes sandsynligvis udfældninger på jernets overflade. [FRTR, 22] Omfanget af udfældning på jernspånerne er undersøgt ved to andre reaktive vægge, U.S. Coast Guard Support Center (Elizabeth City, NC) og Denver Federal Center (Lakewood, CO). Disse to steder er de reaktive barrierer undersøgt efter 4 års drift, og resultaterne har vist at jernspånerne er dækket af et 1-5 µm tykt lag udfældninger i den opstrøms overgang mellem akvifer og jern. Disse udfældninger er vurderet til at give en maksimal reduktion af porøsiteten i væggen på mellem 6 og 14 % efter 4 år. [FRTR, 22] 23

24 Figur 7: Nye jernspåner (a), Jernspåner brugt i 5 måneder (b), [Liang et al., 2] På Portsmouth Gaseous Diffusion Plant (PORTS) i Ohio resulterede korrosion og tilklogning i, at en oprensning af grundvand forurenet med klorerede opløsningsmidler, uran og metaller, måtte stoppes efter kort tid. Grundvandet blev behandlet ved at gennemstrømme et nul-valent jernmedie og efter ca. 5 måneders behandling var der sket en markant ændring af de benyttede jernspåner. De korroderede jernspåner var markant mindre end nye jernspåner, de var hullede og havde ikke den samme metalliske glans som de nye jernspåner, se figur 7. Behandlingen af grundvandet måtte ophøre efter 6 måneder, grundet signifikant korrosion samt tilklogning af jernmediet. [Liang et al., 2] Det er blevet undersøgt hvordan et højt indhold af karbonationer i grundvandet påvirker nedbrydningen af klorerede opløsningsmidler og hvordan det påvirker udfældningen. Kolonneforsøg viser, at der foregår en større nedbrydning af klorerede opløsningsmidler ved højere indhold af karbonationer i grundvandet, men ved denne højere flux af karbonationer ses ligeledes en hurtigere udfældning. Desuden vil en højere karbonatflux øge jernkorrosionen og dannelsen af hydrogengas, som ligeledes kan nedsætte permeabiliteten i væggen. Ved et funnel and gate system fås større masseflux af karbonat, da væggen gennemtrænges af en større mængde vand end ved en kontinuert væg som beskrevet tidligere. Derfor ses disse begrænsninger med større udfældning og mere produceret hydrogengas mere udtalt i et funnel and gate system, end i en kontinuert reaktiv væg. [Parbs et al., 27] Hydrogendannelse Ved jernkorrosionen sker en frigivelse af hydrogengas ifølge reaktionsligningen: 2+ Fe + 2H 2O Fe + 2OH + H 2 (g) Batchforsøg med nul-valent jern under forskellige forhold har vist en hydrogendannelse på mellem,19 og 49 µmol/(dag g jern). Batchen der resulterede i den laveste produktion af hydrogen indeholdt foruden jern millipore vand og 1 % nitrogen. Batchen der gav den højeste produktion 24

25 indeholdt 8 vol% nitrogen og 2 vol% kuldioxid samt vand med en koncentration af bikarbonat på 25 mg/l. Forsøget har ydermere vist at hydrogenkoncentrationen i batchene var stigende i den første måned, hvorefter produktionen stort set ophørte. [Bokermann et al., 2] Hydrogengas kan udfylde dele af porevolumenet i en reaktiv væg og hermed reduceres væggens effektivitet. Dette kan især være et problem, hvis der over den reaktive zone forekommer et impermeabelt lag så gassen ikke kan diffundere ud af væggen [RTDF, 2]. I kolonneforsøg er 4 opløsninger (1: destilleret vand, 2: 1 mg/l TCE, 3: 3 mg/l CaCO 3, 4: 1 mg/l TCE + 3 mg/l CaCO 3 ) blevet tilsat kolonner med nul-valent jern. I alle 4 kolonner blev der akkumuleret gas som nedsatte startporøsiteten med 1% og medførte et fald i permeabiliteten på omkring 5-8% [Zhang & Gillham, 25]. Andre lignende forsøgsopstillinger har ligeledes påvist at hydrogengas som klogging har en væsentlig reducerende effekt på væggen, ved nedsættelse af væggens permeabilitet [Parbs et al., 27]. I nogle tilfælde har bobler af hydrogengas endda vist sig at være den væsentligste grund til reduktion af væggens permeabilitet [Gillham et al., 21] Biologisk tilklogning Mikrobiologiske processer kan have betydning for effektiviteten af en reaktiv væg på længere sigt. Øget mikrobiel aktivitet kan nedsætte og ændre væggens porøsitet og hydraulik, grundet akkumulering af biomasse eller biofilm, produktion af gasbobler samt dannelse af udfældninger. De mikrobiologiske processer kan dog også være med til at forbedre væggens effektivitet. Dette kan ske da mikroorganismerne kan nedbryde de forurenende stoffer, samt at organismerne kan forbruge den hydrogengas der er dannet under jernkorrosionen. [Gu et al., 22] Mikrobiologiske undersøgelser af en reaktiv barriere med jern etableret i 1997 på Oak Ridge Y-12 Plant -grunden i Tennessee viser, at der et år efter installationen er sket en stigning i mændgen af biomasse i grundvandet i og omkring væggen. Det er fundet, at koncentrationen af mikroorganismer (celler per ml grundvand) er 1-3 gange større i grundvandet i og omkring væggen, i forhold til baggrundskoncentrationen. Ydermere viser undersøgelserne, at tilstedeværelsen af mikroorganismer stiger fra opstrøms til nedstrøms væggen. [Gu et, al., 22] Udover grundvandsprøver er der i undersøgelsen også taget prøver af jorden omkring væggen, samt jernkerner. Disse prøver viser ligeledes en øget mikrobiel aktivitet der er 2-3 gange højere end baggrundskoncentrationen. [Gu et al., 22] Som nævnt kan den øgede mikrobielle aktivitet i og omkring den reaktive barriere både have fordele og ulemper. Den vigtigste konsekvens er måske, at tilstedeværelsen af sulfatreducerende bakterier, der reducerer sulfat til sulfid, kan bidrage til udfældning af FeS der danner belægning på jernspånerne og medfører tilklogning af væggen, se figur 8. [Gu et al., 22] 25

26 Figur 8: Jernudfældning på den reaktive væg på Y-12 -grunden i Tennessee [Roh et al., 2] To år efter etableringen af væggen blev der på Oak Ridge Y-12 Plant - grunden udtaget jernkerner fra væggen til kolonneforsøg. Der blev udført forsøg med to forskellige porevandshastigheder på henholdsvis 9,4 m/d og,3 m/d, til en simuleringsperiode på ca. 17 år. Kolonnen med den højeste hastighed viste omfattende jernkorrosion og udfældning ved indløbet, mens der for kolonnen med den lavere hastighed ikke sås den samme grad af hverken jernkorrosion eller udfældning. Sporstofforsøg viste, at flowet gennem kolonnen efter en simuleringsperiode på 1,3 år var homogent, mens der efter 3,9 års simulering sås kanaldannelse i jernmaterialet. [Kamolpornwijit et al., 24] Andre undersøgelser af reaktive barrierer i USA har ligeledes vist en øget mikrobiel aktivitet i dele af væggen. På grundene U.S. Coast Guard Support Center (Elizabeth City, NC) og Denver Federal Center (Lakewood, CO), er der etableret reaktive vægge til oprensning af forurening med henholdsvis hexavalent krom samt TCE og de klorerede stoffer TCE, TCA og DCE. I begge tilfælde er den mikrobielle aktivitet i området omkring væggen undersøgt og resultaterne har vist, at der i overgangen mellem akvifer og jernmateriale opstrøms, findes større mikrobiel aktivitet end i den øvrige del af væggen. [FRTR, 22] 26

27 3 Vapokon-grunden På Snavevej 25 i Søndersø på Fyn, blev Vapokon Petrokemisk Industri A/S etableret i Virksomheden påbegyndte genindvinding af opløsningsmidler fra brugte malerrester mm. Fyns Amt førte tilsyn med Vapokon, og i 1989 blev der foretaget forureningsundersøgelser, der påviste en kraftig jord- og grundvandsforurening. Forureningen bestod bl.a. af opløsningsmidler der stammede fra virksomheden og det blev vurderet, at denne forurening udgjorde en alvorlig trussel for grundvandsressourcen. Virksomheden gik konkurs i og Søndersø Kommune overtog grunden. I de efterfølgende år blev der foretaget flere og mere omfattende undersøgelser på grunden. [Birkelund & Harrekilde, 23] 3.1 Forureningsudbredelse Jordforurening Vapokon havde en nedgravet tank liggende på grunden, hvori der opbevaredes opløsningsmidler og malerrester til produktion af nye produkter. Et spild fra denne tank medførte en kraftig jord- og grundvandsforurening med klorerede opløsningsmidler (PCE, TCE, TCA samt nedbrydningsprodukter) og mineraloliebaserede opløsningsmidler (BTEX ere) i både umættet og mættet zone på grunden. [Lai, 24] I hot-spot blev der fundet indhold på op til 2.14 mg BTEX/kg og 1.1 mg klorerede opløsningsmidler/kg i jorden og tilsvarende mg BTEX/m 3 og mg klorerede opløsningsmidler/m 3 i poreluften. Hot-spot blev afgrænset til et areal på ca. 775 m 2, mens hele jordforureningen strækker sig over et areal på m 2, som vist på figur 9. 27

28 Figur 9: Udbredelse af jordforureningen. [Birkelund & Harrekilde, 23] Hot-spot blev vurderet til at omfatte ca. 7 % af den samlede jordforurening på ca. 4.7 kg BTEX er og ca. 2.5 kg klorerede opløsningsmidler. [Birkelund & Harrekilde, 23] Grundvandsforurening De tidligere udførte undersøgelser viser, at grundvandsforureningen horisontalt er spredt ca. 2 m nedstrøms grunden med en fanebredde på ca. 8 m, med de højeste koncentrationer i fanens centrale del og væsentligt lavere koncentrationer udenom, se figur 9. Grundvandsforureningen er kraftigst under Vapokon-grunden og vertikalt i den øverste del af magasinet. [Birkelund & Harrekilde, 23] 3.2 Installation af reaktiv jernspånevæg For at forhindre en spredning af forureningen fra Vapokon-grunden, af hensyn til den fremtidige vandkvalitet i recipienten (Holmebækken) og grundvandsressourcen, besluttede Fyns Amt i samarbejde med Rambøll i 1999, at der skulle etableres et funnel and gate system. Afværgeforanstaltningen vurderedes egnet, idet forureningsfanen har en begrænset bredde og da grundvandsmagasinet nedadtil afgrænses af et lerlag. Inden etableringen af den reaktive barriere blev en del af hot-spot gravet væk og 46 tons forurenet jord blev fjernet [Birkelund & Harrekilde, 23]. I et funnel and gate system ledes forureningsfanen hen til en reaktiv væg via to installerede vertikale vandstandsende barrierer, i dette tilfælde to spunsvægge på 11 og 13 m i længden. På denne måde føres forureningsfanen gennem den installerede væg indeholdende jernspåner. 28

29 Ved etableringen af væggen blev der nedsat en spunskasse med jernafstivninger som ramme for jernspånerne. I spunskassen blev der etableret en kerne af jerngranulat, hvor der på begge sider af kernen er indbygget 1 m brede sandfiltre. Forureningen skulle passere disse sandfiltre inden den ramte jernvæggen, for at opnå en optimal opblanding i forureningsfanen og dermed opnå passage af en konstant forureningsmængde over hele væggen. [Birkelund & Harrekilde, 23] Spunskassen blev dimensioneret for stor, hvorfor der opstod et hulrum mellem sandfilteret opstrøms væggen og spunskassen, se figur 1. Figur 1: Tilfyldning af reaktiv væg. [Birkelund & Harrekilde, 23] Dette hulrum blev fyldt op med opgravet materiale fra etableringen. For at adskille jerngranulatet fra sandfiltrene, blev der anvendt jernforme som sammen med spunskassen blev trukket op i forbindelse med tilfyldningen. Placeringen af den reaktive jernspånevæg ses af figur 11. Der blev i forbindelse med etableringen også opsat moniteringsboringer umidelbart op- og nedstrøms, samt i selve væggen med filtre placeret i tre dybder. 29

30 Figur 11: Skitse over placeringen af den reaktive væg og drænsystemet på Vapokon. [Birkelund & Harrekilde, 23] For at reducere de generelt høje grundvandshastigheder i området, som ville betyde at jernvæggen skulle være urealistisk tyk, etableredes et opstrøms afdræningssystem, hvor en væsentlig del af det opstrøms kommende grundvand blev afdrænet og tilledt Holmebækken. Dimensioneringen af den reaktive væg blev baseret på, at et drænsystem ville afdræne en samlet vandmængde på 1,45 l/s. Med denne afdræning, blev det estimeret, at der skulle foregå en gennemsnitlig strømningsmængde i grundvandsmagasinet omkring væggen på 14,1 m 3 /dag, svarende til en strømningshastighed på 111 m/år. [Birkelund & Harrekilde, 23] På baggrund af kolonneforsøg er vandets nødvendige opholdstid i væggen bestemt til 64 timer. Denne opholdstid samt strømningen på 14,1 m 3 /dag, ligger til grund for dimensioneringen af væggens tykkelse. Det er forventet at væggens porøsitet efter 1 år er reduceret fra,5 til,36, hvorfor en porøsitet på,36 er benyttet ved dimensioneringen. [Birkelund & Harrekilde, 23] Dimensionerne af væggen blev som opstillet i tabel 3, med en tykkelse på,8 m. Tabel 3: Dimensionering af den reaktive væg. Højde 9, m Længde 14,5 m Tykkelse,8 m Jerngranulat 27 tons 3.3 Sporstofforsøg Der er i 24 udført et sporstofforsøg ved den reaktive væg på Vapokongrunden. Forsøget blev udført ved brug af litium som det konservative sporstof. Injektionen af litium foregik over en periode på ca. 6 dage i tre injektionsboringer, placeret med ca. 25 cm mellemrum midt for væggen ca. 3,5 meter før væggen. Injektionen foregik i koterne 17,, 17,4 og 17,8 m. Resultaterne af sporstofforsøget indikerer, at stoftransporten gennem den 3

31 reaktive væg hovedsageligt foregår i et begrænset område. En mere detaljeret beskrivelse samt yderligere resultater findes i Lai, 24 og Lai et al., 26a/b. Horisontal retning 5 NØ, y (m) SØ, x (m) Dybde (masl) 14 SØ, x (m) Figur 12: Sporstoffets bevægelse gennem den reaktive væg. [Lai et al., 26a] Øverst ses en plan illustration, mens der nederst ses en illustration over dybden. Den fuldt optrukne linie viser væggens placering, mens de stiplede linier angiver placeringen af gruspakningerne. Det bør bemærkes at den plane illustration ikke dækker hele væggens længde, men kun de midterste 6 meter. Af den plane illustration i figur 12 fremgår det, at sporstoffet bevæger sig vinkelret på væggen fra injektionsboringerne og frem til væggens forkant. Herefter bevæger sporstoffet sig mod den sydvestlige del af væggen og passerer væggen omkring y = 7-9 m. Set over dybden stiger sporstoffet fra injektionsboringerne omkring kote18-17 m til omkring kote 2 m, hvilket sker i området fra injektionsboringerne og frem til væggen forkant. Denne bevægelse opad skyldes sandsynligvis tilstedeværelsen af lavpermeable områder bestående af ler i området før gruspakningerne [Lai, 24]. Fra væggens forkant sker der et markant fald over dybden i sporstoffets bevægelse og passagen gennem væggen sker omkring kote m. Sporstofforsøget indikerer, at væggens midterste og nordøstlige del kan være tilklogget. Desuden ser det ud til at den øverste del af væggen er klogget til, da sporstoffet bevæger sig 2-3 meter nedad over dybden lige før det passerer væggen. 31

32 32

33 4 Metode Der er benyttet en del forskellige metoder til undersøgelsen af den reaktive væg på Vapokon-grunden og disse beskrives her i 4 overordnede afsnit. Det første afsnit omhandler metoderne benyttet til fluxberegning, dette omfatter grundvandsanalyse, udførelse af slugtests samt bestemmelse af grundvandskoter. Der er lavet fluxberegninger på baggrund af to forskellige scenarier hvert indeholdende to tværsnit et før væggen og et efter. Det ene sæt tværsnit har en forholdsvis lav detaljeringsgrad og indeholder de moniteringsboringer, der blev etableret i forbindelse med etableringen af væggen. Det andet sæt tværsnit har en noget højere detaljeringsgrad og består af multilevel boringer installeret i perioden 24 til 26. Til dette afsnit kan findes yderligere og mere detaljeret information i Jensen & Muchitsch, 27. Det andet afsnit beskriver de metoder, der er benyttet ved prøvetagning og analyse af gasprøver i overkanten og umiddelbart over væggen. Tredje afsnit beskriver udtagelsen af kerner fra den reaktive væg, mens fjerde afsnit beskriver analysen af disse kerner. Der er på Institut for Miljø & Ressourcer på DTU lavet nedbrydningsforsøg samt forsøg til undersøgelse af hydrogenproduktionen i væggen, mens der ved VITO i Belgien er foretaget mineralogiske og mikrobiologiske analyser af jernkernerne. 4.1 Fluxberegning Til estimering af fluxen omkring den reaktive væg, er det valgt at undersøge fluxen gennem forskellige tværsnitsarealer beliggende parallelt med væggen. Til undersøgelse af disse forskellige tværsnit, er der benyttet et antal boringer, og placeringen af disse boringer samt de fire undersøgte tværsnit er illustreret på figur 13 og 14. Placering af A, F og M-boringer samt tværsnit Tilbagefyldt materiale Reaktiv væg Gruspakninger 18 M11 16 M7 M12 5 grader NØ, y (m) 14 M5 M6 A7 M1 F8 12 A6 M13 F7 1 A5 M4 F6 8 M9 A4 F5 M2 M3 M14 6 A3 F4 4 A2 M1 F3 M8 A1 F2 2 M grader SØ, x (m) Figur 13: Plan placering af boringer og tværsnit benyttet til fluxundersøgelse. 33

34 Reaktiv væg Tværsnit M8-M11 Tværsnit M12-M15 Grundvands flow Tværsnit A Tværsnit F Figur 14: Placering af tværsnit benyttet til flux analyse, set fra siden. Fluxen er bestemt ved brug af programmet Mass Flux Toolkit, der kræver følgende parametre: Koncentration Hydraulisk ledningsevne Hydraulisk gradient Areal Stofkoncentrationerne er bestemt på baggrund af grundvandsprøvetagning samt analyse af disse prøver. Den hydrauliske ledningsevne er bestemt ved at udføre slugtests, mens den hydrauliske gradient er estimeret på baggrund af kort over grundvandspotentialet. Arealet afhænger af boring- og filterplacering. Metoderne til bestemmelse at de forskellige parametre samt de benyttede programmer præsenteres i de følgende afsnit Grundvandsprøver I området omkring den reaktiv væg er der installeret forskellige typer boringer, der er benyttet til udtagelse af grundvandsprøver. Ca. 5 meter før og efter den reaktive væg findes i alt 8 moniteringsboringer (M-boringer), hver indeholdende 3 filtre placeret i dybden omkring koterne 19, 16 og 14 m(terræn kote 22,2 m). Samme type boringer findes ligeledes i væggen, se figur 13. Ca. 1 meter før og efter væggen findes et antal multilevelboringer der hver indeholder 14 filtre placeret med,5 meters afstand fra kote 2,3 til 13,8 m. Multilevelboringerne før væggen benævnes A-boringer, mens de der er placeret umiddelbart efter væggen kaldes F-boringer, se figur 13. Filterplaceringen i boringerne M, A og F findes i bilag 1. Samtlige grundsvandsprøver er udtaget i oktober 26. Der er før prøvetagning foretaget renpumpning, og prøverne er konserveret med salpetersyre. Prøveglassene er ydermere fyldt fuldstændigt for at undgå iltning af prøverne. Under prøvetagningen i M-boringerne er der målt ilt, ph og ledningsevne ved brug af en flowcelle. 34

35 Grundvandsprøverne er analyseret ved brug af en headspace-gcms (gaskromatograf/massespektrofotometer) og der er foretaget analyse for følgende stoffer: PCE TCE Chloroform 1,1,1-TCA Cis-DCE Trans-DCE 1,1-DCE 1,1-DCA Dichloromethan (DCM) Vinylchlorid Ethen Ethan Ved brug at den benyttede metode, har det for grundvandsprøverne ikke været muligt at analysere for stoffet 1,2-DCA, da dette stof minder meget om 1,1,1-TCA. Det har derfor kun været muligt at analysere for 1,2-DCA i tilfælde hvor den analyserede prøve er fremstillet i laboratoriet og det derfor er sikkert, at der ikke findes 1,1,1-TCA i prøven. Dette er gjort i et nedbrydningsforsøg hvor nedbrydningen af 1,2-DCA og DCM med nulvalent jern undersøges i vand kun indeholdende ét stof Slugtests Slugtest er en metode til bestemmelse af den hydrauliske ledningsevne af en akvifer. Testen bygger på princippet om frigørelse af en mængde vand (slug) fra en boring, hvorved en dataserie af det hydrauliske trykniveau som funktion af tiden fremkommer. Metoden giver en hydraulisk ledningsevne som kun er repræsentativ i et meget begrænset område omkring boringen. [Christensen, 2] Der er rammeboret ned til ca.,5 m under grundvandskoten, hvor første test er udført. Før hver måling er boringen renpumpet og herefter er en tryktransducer nedsænket til lige under grundvandsspejlet. Herefter er der sat et undertryk på omkring,2 bar til boringen via en vacuumpumpe og en buffertank. Ved undertryk i boringen hæves grundvandsspejlet momentant. For at opnå ligevægtstilstand i røret, er der ventet til trykket er stabiliseret til niveauet før hævningen. Når ligevægten er opnået, fjernes vacuumet, hvorved trykniveauet i røret stiger, og vandsøjlen over tryktransduceren falder. Trykket er derefter målt som funktion af tiden, indtil trykniveauet igen er stabiliseret til et statisk trykniveau. Til beregning af den hydrauliske ledningsevne (K) ud fra resultaterne fra slugtestene, er Hvorslev-metoden benyttet. Denne metode benyttes især ved artesiske grundvandsmagasiner. Beregningsmetode og eksempler kan findes i Jensen & Muchitsch, 27. Der er udført slugtests i alle A- og F-boringer i koterne 2,1-14,1 m, hvilket svarer til ca.,5 m - 6,5 m under grundvandet. Testene er udført med,5 meters interval, dvs. i alt 13 tests i hver boring Grundvandskote Der er målt grundvandskoter i to områder. Det ene område er et større område omkring Vapokon-grunden, mens det andet område er et mindre 35

36 område omkring den reaktive væg. Grundvandskoterne i området omkring Vapokon-grunden er bestemt ved pejling i 33 forskellige boringer, mens grundvandskoterne i området omkring den reaktive væg er fundet ved pejling i 48 pejleboringer, der er etableret omkring væggen. I de tilfælde hvor en boring indeholder flere filtre, er der pejlet i alle filtre og en gennemsnitsværdi er benyttet. Koterne for det store område omkring grunden er målt i oktober 25 [Rambøll, 26], mens korterne for området omkring væggen er målt i oktober 26. De målte grundvandskoter er benyttet til udarbejdelse af kort over grundvands-potentiale ved brug af kontureringsprogrammet SURFER. Potentialekortene er benyttet til estimering af hydrauliske gradienter Mass Flux Toolkit Programmet Mass Flux Toolkit [Farhat et al., 26], som er bygget op i programmet Excel, kan beregne fluxen gennem et eller flere tværsnit gennem en forureningsfane. Programmet kræver følgende input: Placering af boring i det givne tværsnit Interval over dybden for hvilket data er gældende Forureningfanens top og bund Hydraulisk gradient Hydraulisk ledningsevne Stofkoncentration Mass Flux Toolkit antager følgende: Der er ensartet flow og koncentration i hver grid-celle Forureningsfanens top, bund og sider er kendte Netværket for de benyttede data er tæt nok, til at karakterisere strukturen af forureningsfanen Tværsnittet ligger vinkelret på grundvandets flowretning Figur 15 illustrerer princippet i Mass Flux Toolkit med en forureningsfane og et eller flere tværsnit vinkelret på grundvandets strømningsretning. Tværsnit 1 Tværsnit 2 Grundvandsretning Figur 15: Illustrationer af princippet i Mass Flux Toolkit [Farhat et al., 26]. Når alle data er indsat i grid-filen, interpolerer programmet mellem data for hydraulisk gradient, hydraulisk ledningsevne og koncentration. Dette sker både vertikalt og horisontalt. Der kan vælges følgende interpolationsmetoder: Brugerdefineret o Manuel interpolation Nærmeste nabo o Programmet vælger data fra det punkt der ligger nærmest 36

37 Lineær interpolation Logaritmisk interpolation Programmet benytter følgende formel til beregning af fluxen gennem tværsnittet: i w = = C i= iqi Ai n 1 q i = K i hvor, w er fluxen C i er koncentrationen for en givent område i tværsnittet q i er Darcy hastigheden i et givent område i tværsnittet K er den hydrauliske ledningsevne i er den hydrauliske gradient Udover fluxberegning, er Mass Flux Toolkit benyttet til opstilling af vandbalancer for de benyttede tværsnit. Parametrene hydraulisk ledningsevne, hydraulisk gradient og areal er de samme som ved fluxberegning, mens stofkoncentrationen for vand sættes til 1 kg/l. 4.2 Gasmåling I området over den reaktive væg er der udtaget gasprøver fra 2 områder i fire forskellige dybder. Prøvetagningsstedernes placering er illustreret i figur Placering af boringer til gasprøver M5 M6 1,5 m.u.t 5 grader NØ, y (m) M2 M3 1,1 m.u.t,7 m.u.t 1,3 m.u.t grader SØ, x (m) Figur 16: Placering af boringer til udtagelse af gasprøver. Prøvetagningspunktet beliggende 1,5 m.u.t ligger ca. 15 cm nede i den reaktive væg, mens punkterne i de øvrige tre dybder ligger over væggen. Gasprøverne er analyseret for en række klorerede stoffer og nedbrydningsprodukter for disse samt for BTEX ere. Prøverne er som vandprøverne analyseret ved brug af en headspace-gcms (gaskromatograf/massespektrofotometer) 37

38 Der er analyseret forfølgende stoffer: PCE TCE Chloroform 1,1,1-TCA Cis-DCE Trans-DCE 1,1-DCA Dichlormethan (DCM) Vinylchlorid Monochlormethan Ethen Ethan Benzen Toluen Ethylbenzen p/m-xylen o-xylen Der er desuden udtaget gasprøver til analyse for: Nitrogen - N 2 Kuldioxid - CO 2 Ilt - O 2 Methan - CH 4 Hydrogen - H 2 Analysen for nitrogen, ilt, kuldioxid og methan er udført ved brug af en GC (Gaskromatograf), mens analysen for hydrogen er udført ved brug af en GS- RGD (Gaskromatograf Reduction Gas Detector). 4.3 Udtagelse af jernkerner fra den reaktive væg Der er udtaget jernkerner fra 4 områder i den reaktive væg ved brug af Geoprobe. Kernerne er udtaget i en vinkel på 45 gennem væggen ved at skråtstille boreværket på Geoproben og bore i denne vinkel, se figur Terræn Borerør Reaktiv væg Figur 17: Skitse af Geoprobe boring. 38

39 Figur 18: Geoprobe boring. Figur 19: Geoprobe boring. Kernerne er udtaget i plastiklinere med en diameter på 42 mm, og kernernes længde varierer mellem 6 og 8 cm. Udtagningen foregår ved at slå et ca. 2 tommer stålrør med en monteret plasticliner ned i jorden. Når den ønskede prøvetagningsdybde er nået, løsnes spidsen af stålrøret og nedpresningen fortsættes. Den løsnede stålspids glider op i lineren efterfulgt af kernen. Der er i bunden af lineren monteret et kernefang, der holder materiale tilbage når denne trækkes op. Kernerne er udtaget fra ca. 2 cm før væggen i gruspakningen og indtil ca. midten af væggen. Det er valgt ikke at tage prøve hele vejen gennem væggen, da der derved kunne risikeres dannelse af huller eller kanaler i jernet, hvor ubehandlet grundvand ville kunne passere væggen. Det forventes dog, at jernmaterialet falder sammen omkring det hul kernen har forårsaget, da der ikke er tale om et solidt materiale. Det er derfor heller ikke vurderet nødvendigt, at afproppe efter udtagningen af kerner. For at bevare det anaerobe miljø i kernerne, er de opbevaret i aluminiumsposer der er flushed med nitrogen. Ud over kerner fra den reaktive væg er der også udtaget prøver umiddelbart op- og nedstrøms for væggen. Disse prøver er udtaget ved lodrette boringer med Geoproben, se figur 2. Figur 2: Lodret Geoprobe boring. 4.4 Undersøgelse af jernkerner fra den reaktive væg Jernkernerne er benyttet til flere forskellige formål og undersøgelser. Der er lavet mikrobiologisk og mineralogiske analyser, total tælling af bakterier samt opstillet batchforsøg til undersøgelse af nedbrydning og hydrogenproduktion. 39

40 De jernkerner der er benyttet til total tælling af bakterier og batch-forsøg er så vidt muligt delt op i tre dele. Den første del af kernen indeholder grus fra området lige før væggen, den anden del indeholder væggens forkant mens den tredje del indeholder en prøve fra området omkring væggens midte, se figur 21. Før væg Gruspakning Forkant væg Reaktiv væg Midt væg Figur 21: Skitse af opdeling af jernkerne. For at bibeholde prøverne anaerobe er håndteringen af kernerne så vidt muligt foregået i en anaerob handskeboks. Prøverne sluses ind i boksen via et mindre rum, hvor der først skabes vakuum og dernæst tilsættes nitrogen og hydrogen. Prøverne håndteres derefter inde i den anaerobe boks via et par handsker, der er sat fast i boksens side. Jernkernerne benyttet til mikrobiologisk og mineralogisk karakterisering er ikke opdelt i lige mange dele, men der er i stedet udtaget prøver på baggrund af den enkelte kernes indhold af grus og jern Batchforsøg Der er udført to forskellige typer batchforsøg. Det ene er et nedbrydningsforsøg, mens det andet er udført for at undersøge jernets hydrogenproduktion. Hver batch er i begge forsøg lavet i et 118 ml hætteglas, og disse er gennem forsøgsforløbet opbevaret ved en temperatur på 1 C Nedbrydning Nedbrydningsforsøget er udført ved at tilsætte ca. 5 g materiale fra hver af de tre dele af hver kerne til et 118 ml hætteglas, se figur 22. Der er ydermere tilsat 8 ml vand udtaget fra boring M9 filter 3, som står opstrøms væggen på Vapokon-grunden. Denne boring er valgt, da der her er fundet de højeste koncentrationer af klorerede stoffer, hvorfor denne prøve vurderes at være en acceptabel repræsentativ prøve for de primære forureningsfaner. Der er udtaget en prøve fra hver batch i alt 12 gange over en periode på 43 dage, og denne er analyseret for en række klorerede opløsningsmidler og nedbrydningsprodukter samt BTEX ere ved brug af headspace-gcms. Prøvemængden er filteret og syrekonserveret ved udtagelse fra batchen for at undgå nedbrydning fra udtagelsestidspunktet til analysetidspunktet. Figur 22: Billede af batches. 4

41 Der er udover batches med materiale udtaget omkring den reaktiv væg, lavet forsøg med yderligere tre forskellige batches. Der er lavet en batch med nyt jern af samme type som i væggen, en udelukkende med vand og en kontrol batch med vand tilsat kviksølvchlorid (HgCl 2 ) for at slå eventuelle bakterier ihjel. Der er lavet triplikater for hver prøve Hydrogenproduktion Batchforsøget til bestemmelse af jernets hydrogenproduktion er udført ved at tilsætte ca. 3 g jern til et 118 ml hætteglas. Der er til dette forsøg kun benyttet de kerner og delkerner der indeholder jern (forkant væg og midt væg). Til hvert hætteglas er der tilsat 4 ml demineraliseret vand, der forinden er boblet igennem med nitrogen for at gøre batchen så anaerob som muligt. Efter tilsætningen af jern og vand er hvert hætteglas flushed med nitrogen for at fjerne den hydrogen og ilt, der måtte være. Hydrogenkoncentrationen er målt ved brug af en GS-RGD (Gaskromatograf Reduction Gas Detector) 8 gange over en periode på 15 dage. Der er ydermere lavet en batch med nyt jern samt en kontrol batch kun indeholdende demineraliseret vand. Der er lavet triplikater for hver prøve Total tælling af bakterier Til analyse af det totale antal bakterier i kernerne er metoden AODC (Acridin Orange Direct Count) benyttet. En kendt prøvemængde farves med Acridin Orange og prøven filtreres på et carbonfilter. Farvestoffet binder sig til bakteriernes DNA og RNA og får dem til at fremstå som grønne eller orange (både døde og levende bakterier farves). Antallet af bakterier bestemmes ved tælling under mikroskop. [Jørgensen et al., 22] Mikrobiologisk karakterisering Den mikrobielle diversitet i kernerne er evalueret ved at udføre PCR (Polymerase chain reaction), hvorved biologiske organismer er påvist på baggrund af deres DNA-opbygning. Fra hver delprøve er der udtaget 2 g til DNA-ekstraktion og PCR er udført på en 1 ganges fortynding af disse DNA ekstraktioner der er lavet duplikater for hver delprøve. Analyserne er udført af VITO i Belgien Mineralogisk karakterisering Til XRD-analyserne (X-ray diffraction) er der udtaget 25 g af hver delprøve. Denne prøvemængde er udsat for ultralyd i 3 minutter i 5 ml acetone for at adskille udfældninger fra jernspånerne. Fraktionen af udfældet materiale er filtreret fra acetoneopløsningen og opbevaret under anaerobe forhold. Til mikroskopiske analyser er ca. 1 g udtaget fra udvalgte steder i hver delprøve. Denne mængde er tørret ved stuetemperatur under anaerobe forhold og derefter indstøbt i epoxy. Efter 12 timers hærdning er poleret og studeret under mikroskop. Udvalgte sektioner er belagt med platin og undersøgt med SEM-EDX (Scanning Electron Microsopy - Energy Dispersive X-ray). Analyserne er udført af VITO i Belgien. 41

42 42

43 5 Resultater Dette afsnit præsenterer resultaterne af de forskellige analyser, der er udført til beskrivelse og vurdering af effektiviteten og tilstanden af den reaktive væg på Vapokon-grunden. Grundvandsanalysen indeholder analyse af vandprøver udtaget i oktober 26. Den hydrauliske analyse behandler værdier for den hydrauliske ledningsevne, hvoraf data for M-boringerne stammer fra målinger i 2 [Birkelund & Harrekilde, 23], mens data for A- og F-boringerne stammer fra målinger udført gennem 26 [Jensen & Muchitsch, 27]. Grundvandskoterne og analyser der bygger på disse, er fundet på baggrund af pejlinger foretaget i oktober 26 for området omkring væggen [Jensen & Muchitsch, 27]og i oktober 25 for det større område omkring grunden [Rambøll, 26]. Kernerne fra den reaktive væg er udtaget i marts 27 og de forskellige analyser af disse kerner er udført i løbet af foråret 27. I de følgende afsnit vil den primære fokus være lagt på at præsentere de fundne resultater, mens disse vil bliver sammenholdt og nærmere diskuteret og vurderet i afsnit Grundvandsanalyse I grundvandsanalysen indgår måling af ilt, ph og ledningsevne i moniteringsboringerne M1-M15, samt koncentrationer for klorerede opløsningsmidler og nedbrydningsprodukter målt i A-, F- og M-boringer. Koncentrationerne for klorerede opløsningsmidler og nedbrydningsprodukter præsenteres ved hovedsageligt at se på summen af disse to stofgrupper. I summen af klorerede opløsningsmidler indgår stofferne PCE, TCE, chloroform og 1,1,1-TCA og i summen af klorerede nedbrydningsprodukter indgår stofferne 1,1-DCE, cis-dce, trans-dce, 1,1-DCA, dichlormethan og vinylcholorid. Placeringen af de benyttede boringer set i forhold til den reaktive væg er illustreret på figur 23. Placering af A, F og M-boringer Tilbagefyldt materiale Reaktiv væg Gruspakninger 18 M11 16 M7 M12 5 grader NØ, y (m) F9 14 M5 M6 A7 M1 F8 12 A6 M13 F7 1 A5 M4 F6 8 M9 A4 F5 M2 M3 M14 6 A3 F4 4 A2 M1 F3 M8 A1 F2 2 M15 F grader SØ, x (m) Figur 23: Placering af boringer benyttet til grundvandsanalyse. 43

44 5.1.1 Ilt, ph og ledningsevne Der er målt ilt, ph og ledningsevne i samtlige M-boringer omkring den reaktive barriere M1-M15, placeringen af disse boringer er markeret (+) på figurerne for ph og ledningsevne. Iltindholdet er i samtlige boringer målt til mindre end 1 mg/l. Målingerne findes i bilag 2. I figur 24 til 26 ses tre plot af ph, et for hver af de tre filtre i M-boringerne, hvor filter 1 ligger omkring kote m, filter 2 ligger omkring kote 16 m og filter 3 ligger omkring kote Der ses generelt en tendens til at ph stiger i boringerne i væggen, hvilket hænger sammen med den jernkorrosion der finder sted i væggen. Figur 24: ph i filter 1. Figur 25: ph i filter 2. Af figur 24 og 25 ses det, at der især for filter 1 og 2 findes høje ph-værdier omkring væggen i y = m. Ydermere ses der en tendens til at ph falder efter væggen, især omkring y = m. Denne tendens er ikke nær så markant for filter 3, hvor der kun ses et mindre fald i ph efter væggen, se figur 26. Figur 26: ph i filter 3. 44

45 I figur 27 til 29 er ledningsevnen plottet for de tre filtre i M-boringerne omkring væggen. Der ses en generel tendens til, at ledningsevnen falder omkring væggen, mens den igen stiger efter væggen. Figur 27: Ledningsevne i filter 1. Figur 28: Ledningsevne i filter 2. For filter 1 og 2 ses der især en stigning i ledningsevnen efter væggen, omkring y = m, og det kunne se ud som om at det er vand der strømmer ind fra nordøst/øst, der forårsager denne stigning. Figur 29: Ledningsevne i filter 3. Faldet i ledningsevnen omkring væggen kan indikere, at der sker udfældning ved vandets passage gennem væggen, og det ses at faldet er mest markant i de to lavest liggende filtre, filter 1 og 2. De forholdsvis høje ph-værdier og lave værdier for ledningsevnen i den nordøstlige del af væggen (y = m), kan skyldes at vandet i dette område står stille. Det stillestående vand vil have længere tid til at reagere med jernet, 45

46 hvorved ph vil stige og medføre udfældninger, der vil forårsage et fald i ledningsevnen. Grunden til at grundvandet i området står relativt stille, kan være at væggen er klogget til og derfor er lavpermeabelt Forureningskoncentrationer - Boringer før væggen M-boringer M-boringerne M8-M11 er beliggende i et tværsnit parallelt med væggen, ca. 5 meter opstrøms for væggen. Koncentrationerne i M-boringerne præsenteres ved et gennemsnit at koncentrationen for de tre filtre i hver boring, se tabel 4. Tabel 4: Koncentrationer i boring M8 til M11, tværsnit M før væg. Data er et gennemsnit for de 3 filtre i hver boring. Stof M8 µg/l M9 µg/l M1 µg/l M11 µg/l PCE TCE ,1,1-TCA Chloroform Cis-DCE Trans-DCE ,1-DCE ,1-DCA Vinylchlorid DCM <4 16 <4 <4 Ethen Ethan 3 <3 <3 <3 Det fremgår af tabel 4 at de højeste koncentrationer af klorerede opløsningsmidler generelt findes omkring boring M9, mens der omkring boring M8 findes forholdsvis høje koncentrationer af flere nedbrydningsprodukter. Det fremgår desuden at nedbrydningsproduktet cis- DCE er det stof der generelt forekommer i de højeste koncentrationer A-boringer Et plot over summen af klorerede opløsningsmidler for tværsnittet ved A- boringerne beliggende ca. 1 m før væggen se i figur 3. Figur 3: Sum af klorerede opløsningsmidler ved A-boringer, + angiver datapunkternes placering. Af figur 3 ses at de højeste koncentrationer findes omkring kote m samt i et område på ca. 6 meter fra y = 4-1 meter, hvor boringerne A2, A3, 46

47 A4 og A5 ligger. Ydermere ses det, at der er fundet koncentrationer af summen af klorerede opløsningsmidler på op mod 75. µg/l umiddelbart nedstrøms for boringerne M8 og M9. Stofferne TCE og 1,1,1-TCA er de moderstoffer der findes i højest koncentrationer. Figur 31 viser koncentrationen over dybden for disse to stoffer i boring A3 og A4. Som det fremgår af konturplottet for klorerede opløsningsmidler, er det omkring kote m at de markant højeste koncentrationer findes. Dybdeprofil - boring A3 TCE Konc. (µg/l) 1,1,1 TCA Dybdeprofil - boring A4 TCE Konc. (µg/l) 1,1,1 TCA Dybde (masl) Dybde (masl) Figur 31: Dybdeprofil for TCE og 1,1,1-TCA for boring A3 og A4 13 Figur 32 viser ligeledes tværsnit A, men her er det koncentrationen af summen af klorerede nedbrydningsprodukter, der er afbilledet. Figur 32: Sum af klorerede nedbrydningsprodukter ved A-boringer, + angiver datapunkternes placering. Figur 32 viser, at koncentrationen af nedbrydningsprodukter ved A- boringerne før væggen er lavere end for opløsningsmidlerne. Desuden ses at de højeste koncentrationer for denne stofgruppe ligeledes findes omkring kote m, samt over et område på ca. 2 meter langs væggen fra y = 4-6 meter (boring A2 og A3). Cis-DCE er det signifikant mest dominerende klorerede nedbrydningsprodukt, og koncentrationen af dette stof er derfor illustreret over dybden i de boringer der i konturplottet viste de højeste koncentrationer (A2 og A3), se figur

48 Dybdeprofil - boring A2 cis DCE Konc. (µg/l) Dybdeprofil - boring A3 cis DCE Konc. (µg/l) Dybde (masl) Dybde (masl) Figur 33: Dybdeprofil for cis-dce i boring A2 og A3 13 Som af konturplottet for klorerede nedbrydningsprodukter, fremgår det af dybdeprofilerne det de højeste koncentrationer findes fra kote m Koncentrationer - Boringer efter væggen M-boringer M-boringerne M12-M15 er beliggende i et tværsnit parallelt med væggen ca. 5 meter nedstrøms. Koncentrationerne i disse boringer præsenteres ved et gennemsnit af koncentrationerne i de tre filtre i hver boring. Der er efter væggen et oprensningskriterie på 1 µg/l gældende for stofferne PCE, TCE, 1,1,1-TCA, chloroform og cis-dce. Værdier der overstiger dette kriterie er i tabel 5 markeret med rød kursiv skrift. Tabel 5: Koncentrationer i boring M12-M15, tværsnit M efter væg. Rød kursiv markering angiver overskridelse af oprensningskriteriet. Stof M12 µg/l M13 µg/l M14 µg/l M15 µg/l PCE TCE ,1,1-TCA Chloroform <18 <18 <18 <18 Cis-DCE Trans-DCE 9 <1 <1 5 1,1-DCE ,1-DCA Vinylchlorid DCM <4 < Ethen Ethan Af tabel 5 fremgår det, at der i boring M12 sker markante overskridelser af oprensningskriteriet for flere stoffer, mens der i samtlige boringer ses store overskridelser af oprensningskriteriet for cis-dce. I boring M15 ses generelt de højeste koncentrationer af nedbrydningsprodukter. Der ses blandt andet relativt høje koncentrationer af vinylchlorid, ethen og ethan F-boringer I figur 34 er summen af klorerede opløsningsmidler plottet for tværsnit F beliggende ca. 1 m nedstrøms for den reaktive væg. 48

49 Figur 34: Sum af klorerede opløsningsmidler ved F-boringer, + angiver datapunkternes placering. Af figur 34 fremgår det, at der ved vandets passage gennem den reaktive væg, er sket en signifikant reduktion i koncentrationen af klorerede opløsningsmidler. Koncentrationen er langt de fleste steder mindre end 5 µg/l, mens der før væggen blev fundet koncentrationer på op mod 75. µg/l. Koncentrationen i den nederste prøve fra F6 afviger signifikant fra de øvrige. Dette vurderes dog ikke at skyldes en fejl under analysen, da der også i tidligere udtagne prøver fra dette filter er fundet høje koncentrationer. Summen af klorerede nedbrydningsprodukter ved tværsnit F, er plottet i figur 35, og her ses det at koncentrationen af denne stofgruppe er højere end koncentrationen af klorerede opløsningsmidler. Figur 35: Sum af klorerede nedbrydningsprodukter ved F-boringer, + angiver datapunkternes placering. De højeste koncentrationer af klorerede nedbrydningsprodukter findes i dybden fra kote m, samt i områder omkring y = 6 meter (boring F4). Koncentrationen af nedbrydningsproduktet cis-dce efter væggen i boring F4 og F5 over dybden, viser som konturplottet at de høje koncentrationer er koncentreret i et mindre område over dybden fra kote m, se figur

50 Dybdeprofil - boring F4 cis DCE Dybdeprofil - boring F5 cis DCE Konc. (µg/l) Konc. (µg/l) Dybde (masl) Dybde (masl) Figur 36: Dybdeprofil for cis-dce for boring F4 og F Hydraulisk analyse Hydraulisk ledningsevne I forbindelse med etableringen af den reaktive barriere blev der i 2 udført slugtests i M-boringerne til bestemmelse af den hydrauliske ledningsevne. Der er endvidere udført slugtests omkring samtlige A- og F-boringer i løbet af Tværsnit M Værdierne for den hydrauliske ledningsevne i M-boringerne præsenteres i to konturplots, et for tværsnittet før væggen og et for tværsnittet efter, se figur 37 og 38. Figur 37: Hydraulisk ledningsevne i et tværsnit gennem M-boringerne før væggen, + angiver datapunkternes placering. 5

51 Figur 38: Hydraulisk ledningsevne i et tværsnit gennem M-boringerne efter væggen, + angiver datapunkternes placering. Af figur 37 og 38 ses en tendens til at den hydrauliske ledningsevne, både før og efter den reaktive væg stiger over dybden. Desuden ses det at værdierne ligger mellem m/sek og 2,5 1-4 m/sek, data kan findes i Birkelund & Harrekilde, Tværsnit A og F De fundne værdier for den hydrauliske ledningsevne bliver ligesom koncentrationerne præsenteret ved at se på tværsnit A og F beliggende parallelt med væggen. Placeringen af boringerne benyttet til bestemmelse af den hydrauliske ledningsevne ved slugtest, ses af figur grader NØ, y (m) Tilbagefyldt materiale Placering af slugtestboringer A7 A4 A3 A2 A1 A6 A5 Gruspakninger Reaktiv væg grader SØ, x (m) Figur 39: Placering af boringer benyttet til udførelse af slugtest til bestemmelse af hydraulisk ledningsevne. F9 F8 F7 F6 F5 F4 F3 F2 F1 Værdierne for den hydrauliske ledningsevne befinder sig i et interval mellem m/s til m/sek, de beregnede værdier findes i bilag 3. En illustration af den hydrauliske ledningsevne ved tværsnit A (før væggen) ses i figur 4 og samme illustration ses i figur 41 for tværsnit F (efter væggen). 51

52 Figur 4: Hydraulisk ledningsevne i et tværsnit gennem A-boringerne, + angiver datapunkternes placering. Det helt lyse område er formentlig en programfejl, da der ikke findes datapunkter i dette område. Det fremgår af figur 4, at de lave værdier for den hydrauliske ledningsevne befinder sig fra omkring y = 2 m til y = 8 m (boring A1, A2, A3 og til dels A4). Forklaringen på de lave værdier i dette område skal sandsynligvis findes i boringernes placeringer. Slugtestboring A1, A2 og A3 er alle placeret i det tilbagefyldte materiale (se figur 39), mens de øvrige boringer ligger i gruspakningen eller i skellet mellem de 2 materialetyper. For tværsnit F ses et mere komplekst billede af den hydrauliske ledningsevne, se figur 41. Figur 41: Hydraulisk ledningsevne i et tværsnit gennem A-boringerne, + angiver datapunkternes placering. Det helt lyse område er formentlig en programfejl, da der ikke findes datapunkter i dette område. For tværsnit F findes der flere mindre områder med lave værdier for hydrauliske ledningsevne, men også områder med relativt høje værdier. I modsætning til tværsnit A ligger tværsnit F i den oprindelige geologi, hvilket kan forklare forskellen på de 2 tværsnit Grundvandspotentiale Der er udarbejdet to forskellige kort over grundvandspotentialet i området omkring Vapokon-grunden. Det ene er for et større område omkring grunden og det andet er for området umiddelbart omkring den reaktive barriere. 52

53 Kortet for området omkring Vapokon-grunden er udarbejdet på baggrund af pejlinger i de pejleboringer, der blev etableret i forbindelse med væggens etablering. Data for dette område stammer fra oktober 25, se evt. Rambøll, 26. Figur 42: Kort over grundvandspotentialet omkring Vapokon-grunden. Det hvide rektangel angiver væggens placering og de øvrige hvide markeringer angiver de benyttede pejleboringer. Af potentialekortet i figur 42, ses det at grundvandsstrømningen generelt foregår vinkelret på den reaktive væg. Det ses ydermere at grundvandskoten i området falder med en meter fra kote 2,85 til 19,85 m. På baggrund af pejlinger i de pejleboringer der findes umiddelbart omkring den reaktive væg, er der udarbejdet et kort over grundvandspotentiale i dette område. Størstedelen af de benyttede pejleboringer er etableret i løbet af 26, pejlinger og grundvandskoter findes i bilag 4. 53

54 Figur 43: Kort over grundvandspotentialet omkring den reaktive væg. De hvide markeringer angiver placeringerne af pejleboringerne. Det ses af figur 43, at grundvandspotentialet i området varierer mellem kote 2,81 og 2,51 m. Kortet viser ydermere, at der i området omkring væggens nordøstlige ende omkring y =16 m findes en relativ høj hydraulisk gradient omkring væggens forkant. Dette kan være en indikation af at væggen i dette område er tilklogget, hvorfor der opbygges en høj gradient for at vandet kan trænge gennem væggen. Omkring væggens nordøstlige ende ses der af potentialekortet en mulig strømning uden om den reaktive væg, se pilens retning på figur 44. Figur 44: Kort over grundvandspotentialet omkring væggens nordøstlige ende. Der burde ikke kunne forekomme en grundvandsstrømning i pilens retning, da der i dette område mod nord findes en impermeabel spunsvæg. Det kunne dog tyde på, at spunsvæggen mod nord er utæt, hvorfor der strømmer vand forbi den reaktive væg. 54

55 5.2.3 Hydrauliske gradienter Til estimering af gradienterne for tværsnit M er potentialekortet for det større område omkring grunden benyttet. Dette skyldes at M-tværsnittene ligger i yderkanten af det mere detaljerede potentialekort omkring væggen, hvorfor gradienter estimeret på baggrund af dette kort vil være behæftet med en stor usikkerhed. Gradienterne for tværsnit A og F er derimod estimeret på baggrund at kortet omkring væggen Tværsnit M Kortet over grundvandspotentialet omkring Vapokon-grunden har en relativ lav detaljeringsgrad for området omkring væggen. Til estimering af de hydrauliske gradienter for tværsnit M både før og efter væggen, er det derfor valgt at estimere én værdi for tværsnittet før væggen og én værdi for området efter væggen. På baggrund af kortet over grundvandspotentialet i figur 42 er gradienten før væggen estimeret til 1%, mens gradienten efter væggen er estimeret til,6% Tværsnit A og F Af kortet over grundvandspotentialet omkring væggen (figur 43), ses det at der omkring området ca. en meter før den reaktive væg (ved x = 5 m), findes et skel mellem høje og lave gradienter. I området før x = 5 m findes relativt høje gradienter, mens gradienterne i området efter x = 5 m er en del mindre. Tværsnit A ligger omkring x = 5 m, hvorfor de hydrauliske gradienter ønskes bestemt her. For at undgå at grundvandskoterne før og efter det omtalte skel, påvirker hinanden, er det valgt at opdele potentialekortet i to dele til gradientbestemmelsen, se figur 45. Figur 45: Kort over grundvandspotentiale opdelt i to ved x = 5 m. Tværsnit A ligger lige omkring det skel der findes mellem gruspakningen før væggen og det tilbagefyldte materiale der blev benyttet til opfyldning, da udgravningen var lavet for stor i forhold til væggens dimensioner. Som det fremgår af figur 45 er gradienterne i det tilbagefyldte materiale (x<5 m) markant større end gradienterne omkring og efter væggen (x>5 m). De A- 55

56 boringer der er placeret i det tilbagefyldte materiale har hydrauliske gradienter, der ligger omkring 2%, mens gradienterne for de A-boringer der ligger i gruspakningen ligger mellem,2-,5%. For F-boringerne efter væggen ligger de hydrauliske gradienter generelt mellem,5-1%. Hydrauliske gradienterne for de enkelte boringer findes i bilag Vandbalance Tværsnit M Vandbalancen for tværsnit M før væggen omfatter de fire M boringer M8 til M11 og tværsnit M efter væggen omfatter boringerne M12 til M15. De benyttede tværsnitsarealer er hver ca. 166 m 2. Vandbalancen for tværsnit M er illustreret i figur 46. Tværsnit M 613 m 3 /år Tværsnit M 485 m 3 /år Difference 128 m 3 /år Figur 46: Vandbalance for tværsnit M før og efter væggen. Der ses en difference i vandbalancen på 128 m 3 /år, hvilken udgør ca. 21% af den vandmængde der løber til tværsnittet før væggen. Da detaljeringensgraden for M tværsnittene er relativ lille, vurderes det at denne difference er acceptabel, hvorfor parametrene for hydraulisk ledningsevne og gradient benyttes til de videre fluxberegninger Tværsnit A og F På baggrund af potentialekortet er det valgt at opstille vandbalancen for området omkring væggen, ved at lade arealet før væggen omfatte samtlige 7 A-boringer, mens arealet efter væggen omfatter de 7 F-boringer F2 til F8. Det er valgt at undlade at benytte F1 og F9, da der ikke forekommer strømning fra A-boringerne mod disse boringer. Vandbalancen for strømningen gennem den reaktive væg er illustreret på figur 47. De benyttede tværsnitsarealer er hver ca. 16 m 2, og dækker dybden fra grundvandsniveau til det underliggende lerlag beliggende i kote 11,9 m. Tværsnit A 6 m 3 /år Tværsnit F 5766 m 3 /år Difference 234 m 3 /år Figur 47: Vandbalance for tværsnit A og F. I vandbalancen ses en difference på 234 m 3 /år, hvor den største vandstrømning foregår før væggen. Differencen udgør ca. 4% af den vandmængde der strømmer ind i væggen. Dette vurderes at være en 56

57 acceptabel forskel, og de fundne parametre benyttes derfor i de videre beregninger. 5.3 Fluxanalyse Fluxanalysen inddeles i to afsnit: et med en lav detaljeringsgrad, hvor M tværsnittene indgår og et med en høj detaljeringsgrad, hvor tværsnit A og F indgår. Fluxen for de undersøgte tværsnit præsenteres som konturplots, hvor fluxen er angivet i enheden masse per år per m 2. Det er valgt at beregne fluxen for et tværsnit, der som for vandbalancen, går fra grundvandsniveau til det underliggende lerlag omkring kote 11,9 m Lav detaljeringsgrad Tværsnit M I fluxberegningen for M tværsnittene indgår der 3 målepunkter over dybden for hver af de 4 boringer i hvert tværsnit. Der indgår altså 12 målepunker til beregningerne i hvert tværsnit Før væggen For tværsnit M før væggen er det valgt at fokusere på fluxen af summen af klorerede opløsningsmidler og nedbrydningsprodukter. Det kan dog nævnes at stofferne 1,1,1-TCA og TCE udgør ca. 93% af fluxen for opløsningsmidlerne og cis-dce udgør ca. 89% af fluxen for klorerede nedbrydningsprodukter. Figur 48: Flux af summen af klorerede opløsningsmidler for tværsnit M før væggen. Af figur 48 ses det, at de højeste fluxværdier for klorerede opløsningsmidler findes omkring y = 8 m (boring M9) i retningen parallelt med væggen og omkring kote 17 m. For summen af klorerede nedbrydningsprodukter findes den største flux i området omkring y = 2 m (boring M8) i dybden over kote 17 m. Desuden ses der en tendens til at fluxen af klorerede nedbrydningsprodukter er størst i den øverste del af tværsnittet, se figur

58 Figur 49: Flux af summen af klorerede nedbrydningsprodukter for tværsnit M før væggen Efter væggen For tværsnit M efter væggen er det ligeledes valgt at præsentere summen af klorerede opløsningsmidler og nedbrydningsprodukter. Som for tværsnit M før væggen, er det også i tværsnittet efter væggen stofferne 1,1,1-TCA og TCE der dominerer fluxen af opløsningsmidler, da de udgør 93% af den samlede flux. For klorerede nedbrydningsprodukter bidrager cis-dce også efter væggen med 89% til den samlede flux. Figur 5: Flux af summen af klorerede opløsningsmidler for tværsnit M efter væggen. Det fremgår af figur 5, at den primære flux for klorerede opløsningsmidler i tværsnit M efter væggen findes omkring y = 16 m (boring M12), samt at fluxen her er størst i de lavest liggende dybder. For klorerede nedbrydningsprodukter ses der ligeledes i dette område en relativ høj flux, se figur

59 Figur 51: Flux af summen af klorerede nedbrydningsprodukter for tværsnit M efter væggen. Det ses ligeledes af figur 51, at der i området omkring y = 1 m (boring M15) er en høj flux af klorerede nedbrydningsprodukter, især i dybden omkring kote m Stoffjernelse For at give et overblik over hvor stor en stoffjernelse der sker fra tværsnit M før væggen til tværsnit M efter væggen, er fluxen for de enkelte stoffer i disse to tværsnit opstillet i tabel 6 og fjernelsen er beregnet. Tabel 6: Flux før og efter væggen (tværsnit M), samt stoffjernelse for de undersøgte stoffer. Stof Stoffjernelse Stoffjernelse Flux før væg Tværsnit M8-11 kg/år Flux efter væg Tværsnit M12-15 kg/år kg/år % PCE,4,1,3 75 TCE 3,5,9 2,6 74 1,1,1-TCA 4,5 1,8 2,7 6 Chloroform,2,9,1 5 Cis-DCE 16,2 14,8 1,4 9 Trans-DCE,3,2,1 33 1,1-DCE,2,8,1 6 1,1-DCA 1, 1, Vinylchlorid,5,5 DCM,3,3 Ethen,1,6 -,5 - Ethan,2,5 -,5 - Det fremgår af tabel 6, at der sker en stoffjernelse på op til 75% for klorerede opløsningsmidler. Flere af de klorerede nedbrydningsprodukter har en relativ lav procentvis fjernelse, for cis-dce fjernes der kun ca. 9%, hvilket betyder at den samlede flux for dette stof efter væggen er næsten 15 kg/år. Det ses desuden, at der sker en dannelse af nedbrydningsprodukterne ethen og ethan ved vandet passage gennem den reaktive væg. Der kan være usikkerhed omkring fluxen for chloroform, da dette stof har en relativ høj blindværdi, hvorfor koncentrationer lavere end blindværdien ikke kan kvantificeres. Ses der på den samlede stoffjernelse af klorerede opløsningsmidler fra tværsnit M før væggen til tværsnit M efter væggen, fjernes der 5,7 kg/år, hvilket svarer til 66%, se figur

60 Klorerede Opløsningsmidler 8,6 kg/år Klorerede Opløsningsmidler 2,9 kg/år Stoffjernelse 5,7 kg/år 66% Figur 52: Fjernelse af summen af klorerede opløsningsmidler ved vandets passage gennem væggen. For summen af klorerede nedbrydningsprodukter er stoffjernelsen kun 1,7 kg/år svarende til en fjernelse på 9%, se figur 53. Denne lave stoffjernelse skyldes primært, at der fjernes en relativ lille mængde cis-dce ved vandets passage gennem den reaktive barriere. Klorerede Nedbrydningsprod. 18,3 kg/år Klorerede Nedbrydningsprod. 16,6 kg/år Stoffjernelse 1,7 kg/år 9% Figur 53: Fjernelse af summen af klorerede nedbrydningsprodukter ved vandets passage gennem væggen Høj detaljeringsgrad - Tværsnit A og F I fluxberegningen for tværsnit A og F indgår der ca. 14 målepunkter over dybden for hver af de 7 boringer i hvert tværsnit. Dette betyder, at der til beregningen af fluxen for hvert tværsnit indgår ca. 98 målepunkter. For tværsnit A og F findes der ingen data for det nederst liggende område af tværsnittene fra kote 11,9-13,8 m, hvorfor beregningen for de nederste meter er behæftet med en vis usikkerhed Før væggen De dominerende stoffer før den reaktive væg er opløsningsmidlerne TCE og 1,1,1-TCA samt nedbrydningsproduktet cis-dce. Der fokuseres derfor på disse stoffer i tværsnit A beliggende før væggen. Figur 54 og 55 illustrerer fluxen for TCE og 1,1,1-TCA. 6

61 Figur 54: Flux for TCE i tværsnit A. De sorte markeringer angiver datapunkternes placering. Figur 55: Flux for 1,1,1-TCA i tværsnit A. De sorte markeringer angiver datapunkternes placering. Af figur 54 og 55 fremgår det, at fluxen for TCE og 1,1,1-TCA stort set er ens. Ydermere ses det, at en signifikant del af fluxen for de to stoffer er afgrænset til et lille område parallelt med væggen omkring y = 6 m (boring A3), samt i dybden omkring kote 7 m. Fluxen for nedbrydningsproduktet cis-dce har nogenlunde samme tendens som TCE og 1,1,1-TCA, her ses dog relativt høje fluxværdier i et lidt større område, se figur

62 Figur 56: Flux for cis-dce i tværsnit A. De sorte markeringer angiver datapunkternes placering Efter væggen I tværsnit F efter væggen er fluxen signifikant lavere end før væggen, da koncentrationerne af langt de fleste stoffer er lavere. De dominerende stoffer efter væggen er de klorerede nedbrydningsprodukter cis-dce og 1,1-DCA. Figur 57 og 58 illustrerer fluxen for disse to stoffer for tværsnit F. Det bør bemærkes at skalaen ikke er den samme som for figurerne over tværsnit A, samt at figur 57 og 58 ikke har samme skala. Figur 57: Flux for cis-dce i tværsnit F. De sorte markeringer angiver datapunkternes placering. Af figur 57 ses det, at fluxen for cis-dce er højest i området langs væggen fra y = 5-9 m, hvilket er omkring boring F4 og F5. Ydermere ses at stoftransporten finder sted i et begrænset område over dybden fra kote m. 62

63 Figur 58: Flux for 1,1-DCA i tværsnit F. De sorte markeringer angiver datapunkternes placering. Fluxen for 1,1-DCA er generelt lavere end for cis-dce, men det ses af figur 58, at områderne med de højeste fluxværdier er de samme for 1,1-DCA som for cis-dce Stoffjernelse For at give et overblik over, hvor stor en forskel der er i fluxen for de enkelte stoffer før og efter den reaktive barriere, er det i tabel 7 angivet hvor stor den samlede flux er henholdsvis før og efter væggen, samt hvor stor en mængde stof der fjernes. Tabel 7: Flux før og efter væggen (tværsnit A og F), samt stoffjernelse for de undersøgte stoffer. Stof Stoffjernelse Stoffjernelse Flux før væg Tværsnit A kg/år Flux efter væg Tværsnit F kg/år kg/år % PCE 2,1,2 2,1 99 TCE 12,,4 12, 1 1,1,1-TCA 11,7,3 11,7 1 Chloroform,3,1,2 67 Cis-DCE 19,3 5,7 13,6 7 Trans-DCE,4,8,3 8 1,1-DCE,3,2,3 93 1,1-DCA,2,5 -,3 - Vinylchlorid,5,9,4 82 DCM,1,5,5 5 Ethen,2,2 Ethan,2,3 -,3 - Det fremgår af tabel 7, at der for stort set samtlige stoffer sker en fjernelse af stoffet ved grundvandets passage gennem væggen. De mest dominerende stoffer før væggen, TCE, 1,1,1-TCA og cis-dce er de stoffer der har den største stoffjernelse, når der ses på den fjernede mængde. Der ses en stor reduktion i fluxen for PCE, TCE og 1,1,1-TCA på omkring 1%, men for stoffet cis-dce er den procentvise fjernelse kun 7%, da fluxen efter væggen for dette stof er næsten 6 kg/år. Reduktionen af fluxen for chloroform er ikke lige så høj som for de øvrige moderstoffer, hvilket dog kan skyldes at der er en vis usikkerhed omkring fluxen for chloroform, da stoffet har en relativ høj blindværdi. 63

64 Der sker fjernelse af stoffet DCM, og da dette stof ikke nedbrydes med metallisk jern, kan denne fjernelse indikere, at der sker biologisk nedbrydning i væggen. Fluxen samt fjernelsen af DCM er dog så lille, at det kan diskuteres om denne fjernelse er signifikant nok til at kunne indikere en biologisk nedbrydning eller om der blot er tale om usikkerheder i målinger og beregninger. Der kan i stedet for fluxen ses på ændringen i koncentrationerne fra en boring før væggen til en boring efter væggen, hvis disse ligger på samme flowlinie. Dette er illustreret i figur 59, hvor koncentrationen af DCM i boring A4 og F5 der ligger på samme flowlinie er plottet, samt i figur 6 hvor boring A5 og F6 er plottet. Dybdeprofil for DCM Konc. (µg/l) A4 F5 Dybdeprofil for DCM Konc. (µg/l) A5 F6 Dybde (masl) Dybde (masl) Figur 59: Dybdeprofil for DCM, A4 og F5. Figur 6: Dybdeprofil for DCM, A5 og F6. 13 Som det fremgår af figur 59 og 6 falder koncentrationen af DCM signifikant fra før til efter væggen. Dette viser at reduktionen i fluxen sandsynligvis er reel og at DCM nedbrydes i væggen. Ses der på summen af klorerede opløsningsmidler, sker der en fjernelse på 25,8 kg/år, hvilket svarer til en stoffjernelse på 99%, se figur 61. Klorerede Opløsningsmidler 26 kg/år Klorerede Opløsningsmidler,2 kg/år Stoffjernelse 25,8 kg/år 99% Figur 61: Fjernelse af summen af klorerede opløsningsmidler ved vandets passage gennem væggen. Der er kun medregnet vand der passerer tværsnittet mellem boring A1 og A7. For summen af klorerede nedbrydningsprodukter sker der ligeledes en signifikant reduktion i fluxen ved vandets passage gennem den reaktive barriere. Den samlede fjernelse er for denne stofgruppe på 15 kg/år, hvilket svarer til en fjernelse på 7%, se figur

65 Klorerede Nedbrydningsprod. 21,3 kg/år Klorerede Nedbrydningsprod. 6,3 kg/år Stoffjernelse 15, kg/år 7% Figur 62: Fjernelse af summen af klorerede nedbrydningsprodukter ved vandets passage gennem væggen Fluxanalyse lav kontra høj detaljeringsgrad Fluxanalysen for området med den lave og den høje detaljeringsgrad viser, at der er store forskelle på de to scenarier. Tværsnittet benyttet ved den lave detaljering er større end for den høje, og det kunne derfor forventes at den samlede flux ligeledes ville være højere for den lave detaljering sammenlignet med den høje. Dette er dog ikke tilfældet, da der for stort set samtlige stoffer er fundet en større flux ind i væggen ved den høje detaljeringsgrad. Denne forskel skyldes sandsynligvis, at de høje koncentrationer findes i begrænsede områder, hvorfor disse smalle lokale faner ikke alle indgår i fluxanalysen når der ikke benyttes tilstrækkeligt mange målepunkter. Fluxene efter væggen er højere ved den lave detaljeringsgrad end ved den høje, hvorfor den samlede stoffjernelse bliver mindre ved analysen med få målepunkter. Denne forskel skyldes, at der omkring boring M12 efter væggen er fundet høje koncentrationer af klorerede opløsningsmidler, og denne boring bidrager med ca. 94% af den samlede flux. Området omkring boring M12 indgår ikke i analysen med den høje detaljeringsgrad, og den store forskel i den samlede flux efter væggen kan derfor forklares med det store bidrag fra M12. De procentvise bidrag fra de enkelte boringer til den samlede flux for summen af klorerede opløsningsmidler og nedbrydningsprodukter kan ses i bilag 6. Ses der bort fra fluxbidraget fra boring M12 fås en fjernelse på 98% for klorerede opløsningsmidler, hvilket stemme godt overens med den procentvise fjernelse for den høje detaljeringsgrad. De høje koncentrationer efter væggen omkring M12, kan stamme fra en fane der bevæger sig uden om væggen grundet utætheder i spunsen. M-boringerne ligger længere fra væggen end A- og F-boringerne, og disse boringer vil derfor kunne indfange en fane der løber uden om væggen. Desuden bliver der ved prøvetagning, renpumpet væsentligt mere i M-boringerne, hvorfor disse boringer vil dække et større område end A- og F-boringerne. 5.4 Fluxanalyse kontra koncentrationsanalyse Den traditionelle metode til vurdering af stofreduktion er at se på reduktionen af koncentrationen, men et alternativ til denne metode er at se på reduktionen i fluxen. For at belyse de to metoder og eventuelle forskelle mellem dem stilles koncentrationsreduktionen og fluxreduktionen op mod hinanden. I denne forbindelse ses der både på situationen med den lave og den høje detaljeringsgrad. I tabel 8 er den procentvise reduktion af henholdsvis koncentrationen og fluxen listet for situationen med den lave detaljeringsgrad M tværsnittene. 65

66 Tabel 8: Procentvis reduktion af koncentration og flux ved vandets passage gennem væggen ved M tværsnittene lav detaljeringsgrad. Stof %-vis reduktion i konc. før og efter væggen Tværsnit M %-vis reduktion i flux før og efter væggen Tværsnit M PCE TCE ,1,1-TCA 75 6 Chloroform 5 5 Cis-DCE 17 9 Trans-DCE ,1-DCE ,1-DCA 38 Vinylchlorid 34 DCM 6 Sum af klorerede opløsningsmidler 8 66 Sum af klorerede nedbrydningsprod. 2 9 Det fremgår af tabellen, at der er en tendens til at den procentvise reduktion af fluxen er lidt mindre end reduktionen i koncentrationen. Ses der i stedet på situationen med høj detaljeringsgrad tværsnit A og F, ses nogenlunde samme tendens, se tabel 9. Forskellen mellem reduktionen af koncentration og flux er dog ikke så stor ved den høje detaljeringsgrad. Tabel 9: Procentvis reduktion af koncentration og flux ved vandets passage gennem væggen ved tværsnit A og F høj detaljeringsgrad. Stof %-vis reduktion i konc. før og efter væggen Tværsnit A og F %-vis reduktion i flux før og efter væggen Tværsnit A og F PCE TCE 1 1 1,1,1-TCA 1 1 Chloroform Cis-DCE 8 7 Trans-DCE ,1-DCE ,1-DCA 3 - Vinylchlorid 8 82 DCM 9 5 Sum af klorerede opløsningsmidler 1 99 Sum af klorerede nedbrydningsprod En anden måde at sammenholde koncentrationsanalysen med fluxanalysen, er at sammenholde de konturplots der er udarbejdet ved de to metoder. Figur 63 og 64 viser henholdsvis koncentrationen af summen af klorerede opløsningsmidler for tværsnit A og fluxen af klorerede opløsningsmidler ligeledes for tværsnit A. 66

67 Figur 63: Koncentrationen af summen af klorerede opløsningsmidler for tværsnit A. Figur 64: Flux af summen af klorerede opløsningsmidler for tværsnit A. Ved sammenligning af de to figurer ses en markant forskel. For koncentrationerne ses, at de højeste koncentrationer dækker et forholdsvis stort område på ca. 6 meter horisontalt og ca. 3 meter over dybden. For fluxen ses det derimod, at de højeste flux-værdier findes i et meget begrænset område på ca. 1,5 meter horisontalt og 1 meter over dybden. Forskellen på de to plots skal findes i de hydrauliske forhold. Boring A3 der ligger omkring y = 6 m, har både en forholdsvis høj hydraulisk gradient og høje koncentrationer, mens boring A4 og A5 (y = 7,8 m og y = 9,5 m) har høje koncentrationer, men en lav hydraulisk gradient. Den hydrauliske ledningsevne i A3 omkring kote 17 m og i A4 og A5, har samme størrelsesorden. Det er altså forskellen i gradienten der bevirker, at flowet ved A3 er signifikant højere end ved A4 og A5, hvorfor fluxen ligeledes bliver højest ved A3. Det ses desuden, at der ikke er nogen generel sammenhæng mellem høj flux og høj hydraulisk ledningsevne, hvorfor det vurderes at fluxen afhænger mere af hydraulisk gradient og koncentration end af hydraulisk ledningsevne. 5.5 Gasproduktion I en reaktiv barriere med jernspåner, dannes der hydrogen ved jernkorrosion og det estimeres derfor i det følgende, hvor meget hydrogen der teoretisk kan dannes i væggen. Væggens porøsitet anslås på baggrund af Birkelund & 67

68 Harrekilde, 23 til,4. Den gennemsnitlige grundvandshastighed er estimeret til ca. 14 m/år, og ved denne hastighed er den teoretiske hydrogendannelse, der må forventes at findes på gasform estimeret til,8-279 m 3 /dag baseret på værdier præsenteret i teorien afsnit , se bilag 7 for beregning. I afsnit præsenteres resultater for målte hydrogenproduktioner for jern udtaget fra væggen på Vapokon-grunden. Når der sker hydrogendannelse kan de klorerede opløsningsmidler gå på gasform og diffundere med hydrogengassen op gennem væggen. Henrys Lovs Konstant afgør tendensen for stofferne til at gå på gasform og det kan derfor estimeres hvor stor en procentdel af stofferne der forventes på gasform. Ved en hastighed på 14 m/år og en hydrogenproduktion på,8 m 3 /dag, kan op til 4% af de klorerede opløsningsmidler og ca. 1% BTEX ere befinde sig på gasfase. Er hydrogenproduktionen derimod markant højere 278 m 3 /dag, ser fordelingen noget anderledes ud. For denne situation kan op til 93% klorerede stoffer og 82% BTEX ere befinde sig i gasfasen, se bilag 8 for beregninger. Der er udtaget gasprøver af poreluften to steder i den reaktive væg på Vapokon-grunden, placeringen af prøvetagningsstederne ses i figur grader NØ, y (m) M1 M9 M11 M2 M5 M6 M7 M4 M3 M12 M13 M14 4 M8 M1 2 M grader SØ, x (m) Figur 65: Placering af gasprøvetagning (blå firkanter) i forhold til M-boringerne og væggen. Analysen af gasprøverne viser, at mængden af hydrogen er meget lavere end hvad der beregnet ud fra de teoretiske værdier. Den højeste koncentration er fundet til,1 vol%, mens den teoretiske værdi per dag giver koncentrationer fra ca. 2 vol% til at hele væggens porevolumen skulle være fyldt med hydrogengas hvilket dog er urealistisk. De fundne hydrogenkoncentrationer over dybden er illustreret i figur

69 Dybdeprofil - Hydrogen 22,2 Ved M5 & M6 Ved M2 & M3 Væggens overkant 21,8 Dybde (masl) 21,4 21 2, Konc. (ppm (vol)) Figur 66: Dybdeprofil for hydrogen. Af figur 66 fremgår det, at koncentrationen af hydrogen stiger over dybden, og er størst omkring overkanten af den reaktive væg, samt omkring boring M2 og M3. Gasprøverne viser desuden, at der stort set ikke findes hverken klorerede opløsningsmidler, klorerede nedbrydningsprodukter eller BTEX ere i gasfasen. Der er ikke fundet koncentrationer af klorerede stoffer eller BTEX ere i gasprøverne, der er dog fundet koncentrationer af nedbrydningsprodukterne ethen og ethan i flere prøver, koncentrationerne er illustreret som profiler over dybden i figur 67 og 68. Baggrunden for at der kun er fundet ethen og ethan i gasprøverne kan være, at disse stoffer er meget mere flygtige end de øvrige stoffer. Dybdeprofil - Ethen Dybdeprofil - Ethan 22,2 22,2 Ved M5 & M6 Ved M2 & M3 Væggens overkant Ved M5 & M6 Ved M2 & M3 Væggens overkant 21,8 21,8 Dybde (masl) 21,4 Dybde (masl) 21, ,6 1 2 Konc. (ug/l) Figur 67: Dybdeprofil for ethen. 2, Konc. (ug/l) Figur 68: Dybdeprofil for ethan. Det fremgår af figur 67 og 68, at koncentrationen af ethen og ethan i gasfasen generelt er højest i området i væggen omkring M2 og M3. Det ses desuden at 69

70 koncentrationen er højest i de to midterste dybder koterne 21,1 m (1,1 m.u.t) og 2,9 m (1,3 m.u.t). At de højeste koncentrationer af nedbrydningsprodukterne ethen og ethan findes omkring M2 og M3 kan hænge sammen med, at det ligeledes er i dette område hvor der før væggen er fundet de højeste fluxværdier for klorerede opløsningsmidler. Når de klorerede stoffer nedbrydes i væggen dannes der ethen og ethan og en fraktion af disse stoffer vil gå på gasform og derfor være at finde i gasprøverne. Ydermere er de største mængder hydrogen fundet omkring M2 og M3, og dette kan ligeledes forklare, at en større mængde ethen og ethan går på gasform. Gasprøverne er også analyseret for ilt, nitrogen, kuldioxid og methan, og resultaterne af disse analyser ses i tabel 1. Mængden af kuldioxid og methan er i alle prøver under detektionsgrænsen, hvorfor disse ikke er medtaget i tabellen. Tabel 1: Ilt og nitrogen i gasprøver udtaget i væggen. Prøve Ilt Vol% Nitrogen Vol% Ved M5 & M6,7 m.u.t Ved M5 & M6 1,1 m.u.t 5 92 Ved M5 & M6 1,3 m.u.t 4 93 Ved M5 & M6 1,5 m.u.t 7 9 Ved M2 & M3,7 m.u.t Ved M2 & M3 1,1 m.u.t 6 91 Ved M2 & M3 1,3 m.u.t 5 91 Ved M2 & M3 1,5 m.u.t 1 86 Af tabel 1 ses det at indholdet af ilt og nitrogen i gasprøver fra området over den reaktive væg stort set er det samme som i atmosfærisk luft, hvor summen af nitrogen og ilt udgør ca. 97%. Der ses dog en tendens til at iltindholdet falder over dybden, mens indholdet af nitrogen stiger en smule. 5.6 Jernkerner - analyser udført ved DTU Miljø Der er udtaget kerner 4 steder i den reaktive væg, samt prøver af akviferen umiddelbart op- og nedstrøms for væggen. De 4 jernkerner er taget to steder langs væggen og hvert sted er der udtaget kerner i to forskellige dybder. Placeringen af stederne for prøvetagningen ses i figur 69. 7

71 Borek erner - placering af prøvetagningssteder Tilbagefyldt materiale Reaktiv væg Gruspakninger 18 M11 16 M7 M12 A F9 14 M5 M6 A7 M1 F8 12 A6 M13 F7 1 A5 M4 F6 8 M9 A4 B F5 M2 M3 M14 6 A3 F4 Nedstrøms Opstrøms 4 A2 M1 F3 M8 A1 F2 2 M15 F grader SØ, x (m) Figur 69: Placering af prøvetagningssteder for borekerner. 5 grader NØ, y (m) Ved prøvetagningssted nr. A og B er der udtaget kerner i dybden omkring kote 7 m (ca. 5 m.u.t). Der er ved prøvetagningssted A desuden udtaget kerner i kote 2 m (ca. 2 m.u.t.), mens der ved B er udtaget kerner i kote 19 m (ca. 3 m.u.t.). Baggrunden for placeringen af prøvetagningsstederne er, at området omkring A er forventet at være tilklogget, mens området omkring B er det mest aktive område i væggen. Prøverne udtaget op- og nedstrøms er udtaget omkring kote 17 m (ca. 5 m.u.t.), umiddelbart op- og nedstrøms for det aktive område, hvilket ligeledes er det område, hvor de højeste koncentrationer af klorerede stoffer er fundet. Jernkernerne er som beskrevet i metoden opdelt i tre dele hvis muligt, se figur 7 hvor den nederste prøve er af sandet lige før væggen, den midterste prøve er fra væggens forkant og den øverste prøve er fra midten af væggen. Figur 7: Kerne opdelt i tre delprøver. Efter opdelingen af kernerne i delprøver, er hver delprøve skåret op på langs for at se om der ses nogen umiddelbar forskel på kernerne. 71

72 Figur 71: Kerne fra område A Figur 72: Kerne fra område A 17 før væg. 17 midt væg. Figur 71 og 72 viser billeder af to forskellige delprøver fra samme kerne, en af materialet umiddelbart før væggen og en fra den midterste del af væggen. Tabel 11: Beskrivelse af jernprøverne Prøvenavn Område beskrivelse A 2 Før væg Område m. forventet A 2 tilklogning øvre del af Forkant magasinet, kote 2 m væg A 2 Midt væg A 17 Før væg Område m. forventet A 17 tilklogning midterste Forkant del af magasinet, kote 17 væg m A 17 Midt væg B 19 Før væg Aktivt område ca. 2 B 19 meter over det mest Forkant aktive område, kote 19 væg m B 19 Midt væg B 17 Før væg B 17 Forkant væg B 17 Midt væg Nyt Jern Opstrøms Nedstrøms Aktivt område område hvor den største stofmængde passerer, kote 17 m Samme type jern som er benyttet i væggen Opstrøms for det aktive område Nedstrøms for det aktive område Koordinat (x,y,z) (m,m,masl) (6;15;2) (6;15;2) (6;15;2) (6;15;17) (6;15;17) Bemærkninger (6;15;17) Ingen prøve fra Midt væg i kernen (6;8;19) Ingen prøve fra Før væg i kernen (6;8;19) (6;8;19) (6;8;17) (6;8;17) Meget sort farve I prøven er fundet en hård kugle af sammenkittet jern (6;8;17) Mere grålig farve en de øvrige jernprøver - Jern fra Connelly GMP Inc. (6,5;1,5;17) (7;1,5;17) Prøverne indeholdende jern har stort set alle samme karakteristika. Prøverne har en sort farve og består af usammenhængende jernspåner. Flere af prøverne har en benzinagtig lugt, der sandsynligvis skyldes tilstedeværelsen af BTEX ere. 72

73 I prøve B 17 forkant væg er der fundet en sammenkittet jernkugle med en diameter på ca. 3,5 cm (se figur 74). Kuglen var forholdsvis hård og kunne ikke umiddelbart ødelægges. Den øvrige del af prøven bestod af usammenhængende jernspåner, se figur 73. Figur 73: Prøve B 17 forkant væg Figur 74: Sammenkittet jernkugle fundet i prøve B 17 forkant væg Prøverne er placeret under mikroskop hvilket viste, at der er forskel på jernspånerne i samme prøve. Nogle jernspåner er forholdsvist små og forekommer som enkelte spåner, mens andre er kittet sammen til større klumper, se figur 75 og 76. Figur 75: Prøve B 17 forkant væg Figur 76: Prøve B 17 forkant væg Ved sammenligning af nye ubrugt jernspåner og jernspånerne fra den reaktive væg er den største forskel, at der i spånerne fra væggen findes sammenkittede spåner som vist på figur 76. Der er ingen signifikante forskelle på udseendet af ubrugt og brugt jern, se figur 77 og 78. Det bør dog nævnes, at det er sværere at adskille de brugte jernspåner fra hinanden end det er for de nye spåner. Figur 77: Nye jernspåner Figur 78: Prøve B kote 17 m midt væg Prøven taget af akviferen opstrøms for det aktive område var forholdsvis mørk ved udtagningen, men farven er under opbevaring af prøven ændret til lys sandfarve, se figur 79 og 8. 73

74 Figur 79: Prøve fra området opstrøms væggen Figur 8: Prøve fra området opstrøms væggen En umiddelbar forklaring på farveskiftet i prøven fra opstrøms væggen ville være, at der ved tilførelse af ilt var sket oxidation, men da den del af prøven der er opbevaret i den anaerobe boks ligeledes har ændret farve, har det ikke været muligt at finde årsagen Batchforsøg Der er som beskrevet i metoden udført to batchforsøg. Det ene forsøg er et nedbrydningsforsøg, hvor reaktiviteten af de forskellige jernprøver ønskes sammenlignet med reaktiviteten af nyt jern. Det andet forsøg er opstillet for at måle hydrogenproduktionen og sammenholde resultatet for de forskellige jernprøver med resultatet for nyt jern Nedbrydning af klorerede opløsningsmidler Nedbrydningsforsøget med de forskellige prøver udtaget på Vapokongrunden er som beskrevet i metoden lavet ved brug af vand fra samme område. Dette betyder at det primært er moderstofferne der vil blive fokuseret på, da nedbrydningsprodukterne både nedbrydes og dannes, hvorfor der ses et mere komplekst billede for disse stoffer. Der vil dog i mindre omfang præsenteres data for nedbrydningsprodukterne med fokus på cis-dce, da dette nedbrydningsprodukt forekommer i markant højere koncentrationer end de øvrige på Vapokon-grunden. Volumenet af gas- og vandfasen i batchene er ændret ved hver prøvetagning hvorved der er sket en forskydning af stoffraktionen i disse to faser. Det er valgt ikke at korrigere for denne faseforskydning, da betydningen er lille set i forhold til usikkerheden af resultaterne, se evt. bilag 9. Resultaterne illustreres ved et plot af koncentrationsudviklingen for de enkelte stoffer over tid, desuden indeholder hvert plot resultaterne for hver triplikat der benævnes a, b og c. I nedbrydningsforsøget sker der for de fleste klorerede stoffer ingen signifikant nedbrydning i de batches, der indeholder materiale fra området før væggen. PCE er dog en undtagelse, da stoffet nedbrydes i stort set samtlige batches. 74

75 PCE A 17, Før væg PCE a PCE b PCE c Konc. (ug/l) TCE A 17, Før væg Figur 81: Plot for prøve A 17, før væg for stofferne PCE og TCE. a, b og c angiver resultatet for hver replikat. TCE a TCE b TCE c 3 PCE B 17, Før væg PCE a PCE b PCE c 7 TCE B 17, Før væg TCE a TCE b TCE c Figur 82: Plot for prøve B 17, før væg for stofferne PCE og TCE. a, b og c angiver resultatet for hver replikat. Det fremgår af figur 81 og 82, at der sker nedbrydning af PCE for prøverne taget før væggen, mens der for TCE ikke ses nogen markant nedbrydning. En tilsvarende nedbrydning ses i batchene der udelukket indeholder vand fra Vapokon. Her ses ligeledes at PCE nedbrydes, mens koncentrationen af TCE forbliver nogenlunde konstant, se figur 83. Da der er stor forskel på koncentrationsniveauet for PCE og TCE ses der ikke en stigning i TCE koncentrationen når PCE nedbrydes. Dette kan dog også skyldes, at PCE nedbrydes til dichloroacetylen. 35 PCE Vand PCE a PCE b PCE c 7 TCE Vand TCE a TCE b TCE c Figur 83: Plot for prøven udelukkende indeholdende vand fra Vapokon for stofferne PCE og TCE. a, b og c angiver resultatet for hver replikat. I prøverne med materiale fra området op- og nedstrøms for den reaktive barriere, ses der ligeledes en signifikant nedbrydning af PCE, se figur 84. Nedbrydningen sker hurtigst opstrøms, men for begge prøver ses det at PCE nedbrydes fuldstændigt. 75

76 3 PCE Opstrøms PCE a PCE b PCE c 3 PCE Nedstrøms PCE a PCE b PCE c Figur 84: Plot for prøverne opstrøm og nedstrøms for stoffet PCE. a, b og c angiver resultatet for hver replikat. Det er generelt kun PCE der nedbrydes i batchene med materialet fra før væggen, i batchene med vand alene samt i batchene med materiale fra op- og nedstrøms væggen. Nedbrydningen af PCE skyldes sandsynligvis tilstedeværelsen af bakterier. Der findes flere forskellige bakterier der ved brug af nitrat eller sulfat kan nedbryde både PCE og TCE. Da der ikke ses nedbrydning af TCE tyder det på de bakterier der er til stede enten kun kan nedbryde PCE eller at de foretrække PCE frem for TCE. Desuden vil der ske en dannelse af TCE ved deklorering af PCE, hvorfor dette også vil påvirke TCE koncentrationen. Da der ikke ses nogen markant ændring i koncentrationerne af de øvrige stoffer over tid, er det valgt ikke at medtage resultaterne for disse prøver i den øvrige præsentation af resultaterne fra nedbrydningsforsøget, men resultaterne findes i bilag 1. Resultaterne fra de forskellige prøver for moderstofferne PCE, TCE, 1,1,1- TCA og chloroform minder generelt om hinanden. Det er derfor valgt kun at illustrere resultaterne grafisk for prøven med nyt jern samt prøve B 17 midt væg, da denne prøve viser den generelle tendens for jernprøverne fra den reaktive væg. De øvrige resultater illustreret grafisk findes i bilag 1. Graferne har to y-akser, aksen til venstre angiver koncentrationen, mens aksen til højre viser ln til koncentrationen divideret med startkoncentrationen, hvilket er plottet for at illustrere om nedbrydningen tilnærmelsesvis følger en 1. ordens nedbrydning. 3 PCE B 17, Midt væg 3 PCE Nyt Jern ln(c/co) ln(c/co) y = -.22x R 2 =.8576 PCE a PCE b PCE c y = -.19x R 2 =.8456 PCE a - ln PCE b - ln PCE c - ln Linear (PCE a - ln) y = -.16x R 2 =.7935 Linear (PCE b - ln) Linear (PCE c - ln) y = -.67x-.929 R 2 =.911 y = -.6x R 2 =.9139 y = -.84x R 2 =.8498 PCE a PCE b PCE c PCE a - ln PCE b - ln PCE c - ln Linear (PCE a - ln) Linear (PCE b - ln) Linear (PCE c - ln) Figur 85: Nedbrydning af PCE i prøve B 17 midt væg og i nyt jern. a, b og c angiver resultatet for hver replikat. 76

77 Det fremgår af figur 85, at nedbrydningen af PCE primært sker i løbet af de første 5-1 timer, samt at nedbrydningen sker hurtigst i prøven med nyt jern, hvor stort set alt PCE er nedbrudt efter 2 timer. 8 TCE B 17, Midt væg 8 TCE Nyt Jern Konc. (ug/l) ln(c/co) Konc. (ug/l) ln(c/co) y = -,79x -,7926 R 2 =,9371 y = -,77x -,59 R 2 =,9699 y = -,68x -,7136 R 2 =,9495 TCE a TCE b TCE c TCE a - ln TCE b - ln TCE c - ln Linear (TCE a - ln) Linear (TCE b - ln) Linear (TCE c - ln) y = -.76x R 2 =.972 y = -.82x R 2 =.954 y = -.87x R 2 =.9768 Figur 86: Nedbrydning af TCE i prøve B 17 midt væg og i nyt jern. a, b og c angiver resultatet for hver replikat. TCE a TCE b TCE c TCE a - ln TCE b - ln TCE c - ln Linear (TCE a - ln) Linear (TCE b - ln) Linear (TCE c - ln) Nedbrydningen af TCE for de to prøver er stort set ens, og det ses af figur 86 at en signifikant del af nedbrydningen sker i løbet af de første 2 timer. 1 1,1,1-TCA B 17, Midt væg 1 1,1,1-TCA Nyt Jern Konc. (ug/l) ln(c/co) Koncentration (ug/l) ln(c/co) y = -.12x R 2 =.9833 y = -.18x R 2 =.997 y = -.98x R 2 = ,1,1-TCA a 1,1,1-TCA b 1,1,1-TCA c 1,1,1-TCA a - ln 1,1,1-TCA b - ln 1,1,1-TCA c - ln Linear (1,1,1-TCA a - ln) Linear (1,1,1-TCA b - ln) Linear (1,1,1-TCA c - ln) y = -,11x - 1,1182 R 2 =,7833 y = -,161x - 1,311 R 2 =,7378 y = -,166x - 1,5927 R 2 =,7519 1,1,1-TCA a 1,1,1-TCA b 1,1,1-TCA c 1,1,1-TCA a ln 1,1,1-TCA b - ln 1,1,1-TCA c - ln Linear (1,1,1-TCA a ln) Linear (1,1,1-TCA b - ln) Linear (1,1,1-TCA c - ln) Figur 87: Nedbrydning af 1,1,1-TCA i prøve B 17 midt væg og i nyt jern. a, b og c angiver resultatet for hver replikat. For stoffet 1,1,1-TCA ses det som for PCE, at nedbrydningen er hurtigst i prøven med nyt jern, hvor 1,1,1-TCA er nedbrudt efter ca. 1 timer, mens dette først er tilfældet efter ca. 4 timer for B 17 midt væg, se figur

78 1 Chloroform B 17, Midt væg 1 Chloroform Nyt Jern ln(c/co) ln(c/co) y = -,51x +,2 R 2 =,9848 y = -,44x -,447 R 2 =,9944 y = -,39x -,1271 R 2 =,9858 chloroform a chloroform b chloroform c chloroform a - ln chloroform b - ln chloroform c - ln Linear (chloroform a - ln) Linear (chloroform b - ln) Linear (chloroform c - ln) y = -,211x -,2416 R 2 =,9757 chloroform a chloroform b chloroform c y = -,285x -,458 R 2 =,9551 chloroform a - ln chloroform b - ln chloroform c - ln y = -,3x -,1672 R 2 =,966 Linear (chloroform a - ln) Linear (chloroform b - ln) Linear (chloroform c - ln) Figur 88: Nedbrydning af chloroform i prøve B 17, midt væg og i nyt jern. a, b og c angiver resultatet for hver replikat. Koncentrationen af chloroform falder på nogenlunde sammen måde som de øvrige moderstoffer. Desuden fremgår det af figur 88, at nedbrydningsraten for nyt jern er noget højere end for prøve B17 midt væg. Ses der på nedbrydningsprodukterne er især de tre DCE isomerer 1,1-DCE, trans-dce og cis-dce interessante. 1,1-DCE nedbrydes i høj grad på samme måde som moderstofferne ved 1. ordens nedbrydning, mens det er svært at sige noget generelt om trans-dce. Der sker generelt ingen signifikant nedbrydning af Cis-DCE i løbet af de første 2 timer, men derefter begynder koncentrationerne langsomt at falde. Dette skyldes sandsynligvis, at der ved nedbrydning af PCE og TCE dannes cis-dce, og det er derfor først når størstedelen af disse stoffer er nedbrudt, at der kan ses en nedbrydning af cis-dce. Resultaterne tyder ydermere på at cis-dce er den DCE-isomer, der primært dannes ved nedbrydning af PCE og TCE. Eksempler på nedbrydningen af 1,1-DCE ses i figur 89 hvoraf det fremgår at nedbrydningen følger en 1. ordens reaktion. Desuden viser graferne at der ikke umiddelbart ses dannelse af 1,1-DCE. 16 1,1-DCE B 17, Midt væg 16 1,1-DCE Nyt Jern ,5 Konc. (ug/l) ln(c/co) Konc. (ug/l) ,5-2 -2,5 ln(c/co) , y = -.36x R 2 =.9923 y = -.26x R 2 =.9891 y = -.24x R 2 = ,1-DCE a 1,1-DCE b 1,1-DCE c 1,1-DCE a - ln 1,1-DCE b - ln 1,1-DCE c - ln Linear (1,1-DCE a - ln) Linear (1,1-DCE b - ln) Linear (1,1-DCE c - ln) y = -,24x -,1251 R 2 =,9879 y = -,25x -,5574 R 2 =,9365 y = -,26x -,62 R 2 =,9957 1,1-DCE a 1,1-DCE b 1,1-DCE c 1,1-DCE a - ln 1,1-DCE b - ln 1,1-DCE c - ln Linear (1,1-DCE a - ln) Linear (1,1-DCE b - ln) Linear (1,1-DCE c - ln) Figur 89: Nedbrydning af 1,1-DCE i prøve B 17, midt væg og i nyt jern. a, b og c angiver resultatet for hver replikat. Det ses af figur 9 at trans-dce opfører sig anderledes end 1,1-DCE. For trans-dce ses der både dannelse og fjernelse og der er som nævnt ingen generelt tendens for udviklingen i koncentrationen. 78

79 14 Trans-DCE B 17, Midt væg trans-dce a trans-dce b trans-dce c 14 Trans-DCE Nyt Jern trans-dce a trans-dce b trans-dce c Figur 9: Nedbrydning af trans-dce i prøve B 17, midt væg og i nyt jern. a, b og c angiver resultatet for hver replikat. Koncentrationen af cis-dce ændres ikke signifikant i løbet af de første ca. 3 timer i prøve B 17, midt væg. Efter ca. 3 timer begynder koncentrationen at falde, hvilket kan hænge sammen med, at der på dette tidspunkt ikke er store mængder PCE og TCE tilbage. Det er derfor valgt kun af afbillede ln(c/c ) for punkterne efter 3 timer, og det ses af figur 91, at cis-dce også følger en 1. ordens nedbrydningen efter dette tidspunkt. 1 Cis-DCE B 17 Midt væg 1 Cis-DCE Nyt Jern Konc. (ug/l) ln(c/co) Konc. (ug/l) ,2 -,4 -,6 -,8 ln(c/co) , , y = -.3x R 2 =.732 y = -.2x -.68 R 2 =.9857 y = -.2x -.42 R 2 =.9918 cis-dce a cis-dce b cis-dce c cis-dce a - ln cis-dce b - ln cis-dce c - ln Linear (cis-dce a - ln) Linear (cis-dce b - ln) Linear (cis-dce c - ln) y = -,6x -,288 R 2 =,9846 y = -,5x -,7518 R 2 =,9438 y = -,6x -,1923 R 2 =,9971 cis-dce a cis-dce b cis-dce c cis-dce a - ln cis-dce b - ln cis-dce c - ln Linear (cis-dce a - ln) Linear (cis-dce b - ln) Linear (cis-dce c - ln) Figur 91: Nedbrydning af cis-dce i prøve B 17, midt væg og i nyt jern. a, b og c angiver resultatet for hver replikat. For nyt jern ses at koncentrationen falder gennem hele forsøget, men nedbrydningen foregå langsomt set i forhold til moderstofferne. Der er dog en prøve hvor cis-dce nedbrydes næsten fuldstændigt gennem forsøget, men dette ses kun for denne ene prøve B 19, midt væg, se figur

80 1 8 Cis-DCE B 19 Midt væg 1 Konc. (ug/l) ln(c/co) y = -,45x +,1475 R 2 =,9873 y = -,43x +,86 R 2 =,9855 y = -,44x +,495 R 2 =,9898 cis-dce a cis-dce b cis-dce c cis-dce a - ln cis-dce b - ln cis-dce c - ln Linear (cis-dce a - ln) Linear (cis-dce b - ln) Linear (cis-dce c - ln) Figur 92: Nedbrydning af cis-dce i prøve B 19, midt væg. a, b og c angiver resultatet for hver replikat. For de øvrige nedbrydningsprodukter ses det ligeledes, at nedbrydningen i B 19, midt væg sker hurtigere end for de øvrige prøver, se figur 93 og ,1-DCA B 19, Midt væg 1,1-DCA a 1,1-DCA b 1,1-DCA c 12 1,1-DCA B 17, Midt væg 1,1-DCA a 1,1-DCA b 1,1-DCA c Figur 93: Nedbrydning af 1,1-DCA i prøve B 19 og B17, midt væg. a, b og c angiver resultatet for hver replikat For både prøve B 19 midt væg og B 17 midt væg ses at koncentrationen af 1,1-DCA stiger i starten af forsøget i takt med at 1,1,1-TCA nedbrydes. I B19 midt væg er 1,1,1-TCA fuldstændig nedbrudt efter ca. 2 timer hvorefter koncentrationen af 1,1-DCA begynder at falde. For B 17 midt væg er 1,1,1- TCA nedbrudt efter 4 timer, men det ses af figur 93 at koncentrationen af 1,1-DCA ikke falder efter dette tidspunkt. Samme tendens ses for vinylchlorid i figur Vinylchlorid B 19, Midt væg vinylchlorid a vinylchlorid b vinylchlorid c 12 Vinylchlorid B 17, Midt væg vinylchlorid a vinylchlorid b vinylchlorid c Figur 94: Nedbrydning af vinylchlorid i prøve B 19 og B17, midt væg. a, b og c angiver resultatet for hver replikat. 8

81 Nedbrydningen af 1,1-DCA og vinylchlorid i prøve B 19 midt væg sker hurtigere end i batchene med nyt jern. For nyt jern sker der dog ligeledes nedbrydning af 1,1-DCA efter ca. 2 timer, mens koncentrationen af vinylklorid er nogenlunde konstant gennem forsøget. Forklaringen på at prøve B 19 midt væg reducerer stofferne cis-dce, 1,1- DCA og vinylchlorid markant hurtigere end samtlige de øvrige prøver fremgår ikke umiddelbart af nedbrydningsforsøget. En mulighed kunne være at moderstofferne ligeledes nedbrydes hurtigere i prøven, hvilket er tilfældet for stofferne PCE og 1,1,1-TCA men ikke for TCE. Forklaringen kan derfor være, at når PCE og 1,1,1-TCA er nedbrudt, er der mere plads på jernets overflade til deklorering af nedbrydningsprodukterne. Desuden kan der i prøve B 19 midt væg foregå mikrobiel nedbrydning, hvilket kan resultere i højere nedbrydningsrater end der er fundet for nyt jern. I figur 95 og 96 er nedbrydningsraterne, fundet på baggrund af nedbrydningsforsøget, illustreret. Der er kun fundet nedbrydningsrater for de prøver der indeholder jern, da de øvrige prøver ikke viste nedbrydning der tilnærmelsesvis følger en 1. ordens nedbrydning. Det fremgår af figur 95 at chloroform og 1,1,1-TCA er de moderstoffer, der har de højeste rater, mens PCE har den laveste. For samtlige moderstoffer ses der en generel tendens til, at reaktiviteten er størst i område B samt i nyt jern. Prøve B 19 midt væg har den markant højeste reaktivitet i forhold til 1,1,1- TCA, mens nyt jern har den højeste reaktivitet i forhold til PCE og TCE og chloroform. Nedbrydningsrate - k Rate - k (1/h) 3,E-2 2,E-2 1,E-2 PCE TCE 1,1,1-TCA Chloroform,E+ A 2 Forkant væg A 2 Midt væg A 17 Forkant væg B 19 Forkant væg B 19 Midt væg B 17 Forkant væg B 17 Midt væg Nyt Jern Figur 95: Illustration af nedbrydningsraten k [1/h] for moderstofferne PCE, TCE, 1,1,1-TCA og chloroform. Den angivede usikkerhed er ± standardafvigelsen. For nedbrydningsprodukterne cis-dce og 1,1-DCE ses at reaktiviteten er størst i prøve B 19 midt væg, mens den for de øvrige prøver ligger på nogenlunde samme niveau. Desuden fremgår det af figur 96, at cis-dce har en markant lavere nedbrydningsrate end de øvrige stoffer. 81

82 8,E-3 Nedbrydningsrate - k Cis-DCE 1,1-DCE 6,E-3 Rate - k (1/h) 4,E-3 2,E-3,E+ A 2 Forkant væg A 2 Midt væg A 17 Forkant væg B 19 Forkant væg No Data B 19 Midt væg B 17 Forkant væg B 17 Midt væg Nyt Jern Figur 96: Illustration af nedbrydningsraten k [1/h] for moderstofferne cis-dce og 1,1- DCE. Den angivede usikkerhed er ± standardafvigelsen. For at kunne sammenholde de fundne nedbrydningsrater med rater fundet i litteraturen, er raterne normaliseret i forhold til jernets overfladeareal. Jernet fra Vapokon samt det nye jern har oprindeligt et gennemsnitligt overfladeareal på 1,4 m 2 /g og denne værdi er sammen med jern- og vandmængden i hver batch, benyttet til at bestemme den normaliserede nedbrydningsrate k SA. 82

83 Tabel 12: Gennemsnitlige nedbrydningsrater for moderstofferne PCE, TCE og 1,1,1-TCA ± standardafvigelsen mellem triplikaterne. k SA er raten normaliseret i forhold til jernets overfladeareal og vandmængden. Prøve k [h -1 ] k SA [L/(m 2 h)] PCE TCE 1,1,1-TCA k (2,±,6) 1 - (5,1±,15) 1-3 (6,9±,4) 1-3 A 2 Forkant væg k SA 3 (2,6±,8) 1-6 (6,4±,15) 1-6 (8,7±,49) 1-6 k (2,6±,1) 1 - (5,4±,6) 1-3 8,4 1-3 A 2 Midt væg k SA 3 (3,4±,12) 1-6 (7,2±,5) 1-6 (1,1±,7) 1-5 k (1,5±,6) 1 - (5,2±,51) 1-3 (1,1±,2) 1-2 A 17 Forkant væg k SA 3 (2,±,14) 1-6 (7,±,57) 1-6 (1,5±,28) 1-5 k (2,8±,15) 1 - (5,5±,15) 1-3 (1,4±,26) 1-2 B 19 Forkant væg k SA 3 (3,4±,16) 1-6 (6,9±,13) 1-6 (1,7±,31) 1-5 k (3,6±,17) 1 - (6,5±,32) 1-3 (2,2±,32) 1-2 B 19 Midt væg k SA 3 (4,7±,27) 1-6 (8,6±,46) 1-6 (2,9±,4) 1-5 k (1,1±,6) 1 - (6,1±,83) 1-3 (1,4±,24) 1-2 B 17 Forkant væg k SA 3 (1,5±,7) 1-6 (8,±,86) 1-6 (1,9±,26) 1-5 k (1,9±,3) 1 - (7,5±,59) 1-3 (1,1±,11) 1-2 B 17 Midt væg k SA 3 (2,5±,37) 1-6 (9,8±,68) 1-6 (1,4±,13) 1-5 k (7,±1,2) 1-3 (8,2±,55) 1-3 (1,5±,31) 1-2 Nyt Jern k SA (8,1±1,4) 1-6 (9,4±,59) 1-6 (1,7±,35) 1-5 Af tabel 12 og 13 fremgår det, at de normaliserede nedbrydningsrater for PCE og TCE ligger omkring 1-6 L/(h m 2 ), mens raten for 1,1,1-TCA ligger lidt højere omkring 1-5 L/(h m 2 ). Raterne fundet i litteraturen (se afsnit 2.2.1) ligger noget højere end hvad der er fundet i dette nedbrydningsforsøg nemlig omkring L/(h m 2 ). Det samme ses for nedbrydningsprodukterne, hvor raterne fundet i litteraturen ligger omkring L/(h m 2 ), mens de i dette forsøg ligger mellem 1-6 og 1-7 L/(h m 2 ). 83

84 Tabel 13: Gennemsnitlige nedbrydningsrater for nedbrydningsprodukterne cis-dce og 1,1-DCE ± standardafvigelsen mellem triplikaterne. k SA er raten normaliseret i forhold til jernets overfladeareal. k [h -1 ] Prøve Cis-DCE 1,1-DCE k SA [L/(m 2 h)] A 2 Forkant væg k k SA (5,±1,) 1-4 (6,3±1,3) 1-7 (2,6±,1) 1-3 (3,3±,12) 1-6 A 2 Midt væg k k SA (4,±1,7) 1-4 (5,3±2,3) 1-7 (1,9±,6) 1-3 (2,6±,9) 1-6 k (2,7±,58) 1 - (3,3±,2) 1-3 A 17 Forkant væg k SA 4 (3,6±,74) 1-7 (4,4±,2) 1-6 B 19 Forkant væg k k SA (8,±3,6) 1-4 (9,9±4,4) 1-7 (2,5±,31) 1-3 (3,2±,36) 1-6 k (4,4±,1) 1 - (6,5±,83) 1-3 B 19 Midt væg k SA 3 (5,8±,13) 1-6 (8,5±1,1) 1-6 B 17 Forkant væg k k SA (1,1±,15) 1-3 (1,5±,18) 1-6 k (2,3±,58) 1 - (2,9±,64) 1-3 B 17 Midt væg k SA 4 (3,1±,73) 1-7 (3,8±,81) 1-6 k (5,7±,58) 1 - (2,5±,1) 1-3 Nyt Jern k SA 4 (2,9±,1) 1-6 (6,5±,65) 1-7 Forskellen i nedbrydningsraterne bestemt på baggrund af batchforsøgene og raterne fundet i litteraturen kan skyldes, at der i dette batchforsøg er brugt vand fra en specifik location. Vandet fra Vapokon-grunden indeholder et mix af mange forskellige klorerede stoffer, hvilket kan have indflydelse på nedbrydningen, da der muligvis vil være konkurrence om pladserne på jernets overflade hvor dekloreringen foregår. Dette kan medføre at raterne er mindre end hvad der er fundet i litteraturen, da de fleste forsøg til undersøgelse af jernets reaktivitet er udført med vand kun tilsat et enkelt stof Nedbrydning af 1,2-DCA og DCM Stofferne 1,2-DCA og DCM kan af ukendte årsager ikke nedbrydes med nulvalent jern, og en reduktion i mængden af disse stoffer ved grundvandets passage gennem den reaktive væg tillægges derfor biologisk nedbrydning. For 84

85 med sikkerhed at kunne fastslå at biologisk nedbrydning er årsag til nedbrydning at 1,2-DCA og DCM, er der opstillet to batchforsøg, hvor nyt jern samt jern fra prøve B 17 midt væg er benyttet. Til disse forsøg er der til det ene hold batches tilsat demineraliseret vand tilsat 1,2-DCA og det andet hold er tilsat demineraliseret vand tilsat DCM. Nedbrydningsprodukterne for 1,2-DCA er chlorethan, ethan og ethen, og der er derfor analyseret for disse stoffer i forsøget med 1,2-DCA. I batchene med nyt jern er koncentrationen af 1,2-DCA efter ca. 1 dage ikke reduceret signifikant, se figur 97. Der ses dog et lille fald i koncentrationen af 1,2-DCA samt en mindre stigning i koncentrationen af ethen og ethan, mens der ikke er fundet chlorethan i nogle af batchene. 6 Nyt jern 1,2-DCA a b c 9 Nyt jern Ethen a b c Nyt jern Ethan a b c Figur 97: Koncentration af 1,2-DCA, ethen og ethan i forsøg med 1,2-DCA nedbrydning I batchene med jern fra prøve B 17 midt væg er reduktionen af 1,2-DCA mindre end for nyt jern, og produktionen af ethen og ethan er ligeledes mindre, resultaterne findes i bilag 11. DCM nedbrydes til chlormethan, hvorfor der er analyseret for dette stof i nedbrydningsforsøget med DCM. I batchene med nyt jern ses stort set ingen ændring i koncentrationen af DCM over en periode på ca. 1 dage. Der ses dog en lille produktion af nedbrydningsproduktet chlormethan, se figur Nyt jern DCM a b c 3,5 Nyt jern Chlorometan a b c 5 3, ,5 2, 1,5 1,,5, Figur 98: Koncentration af DCM og chlormethan i forsøg med DCM nedbrydning 85

86 For batchene med jern fra prøve B 17 midt væg, ser resultaterne nogenlunde ud som for nyt jern, her er produktionen af chlormethan dog mindre, resultaterne findes i bilag 11. Nedbrydningsforsøget for 1,2-DCA og DCM viser, at disse stoffer kun nedbrydes i meget begrænset omfang med nul-valent jern og dele af denne fjernelse kan skyldes sorption. Større fjernelser af disse stoffer vil derfor indikere, at der foregår biologisk nedbrydning i den reaktive væg Fjernelse af BTEX ere I nedbrydningsforsøget er der udover klorerede opløsningsmidler og nedbrydningsprodukter også analyseret for BTEX ere. Forsøget har vist at koncentrationen af BTEX ere reduceres markant, og for flere stoffer ses der både reduktion med og uden jern. I figur 99 ses koncentrationen af stofferne toluen, ethylbenzen, o-xylen og p/m-xylen over tid i batchene kun indeholdende vand fra Vapokon-grunden. Benzen-koncentrationen er ligeledes analyseret, men da denne ikke ændres over tid i nogle af batchene, er resultatet ikke vist. 25 Toluen Vand toluen a toluen b toluen c 4 Ethylbenzen Vand ethylbenzen a ethylbenzen b ethylbenzen c o-xylen Vand o-xylen a o-xylen b o-xylen c p/m-xylen Vand p/m-xylen a p/m-xylen b p/m-xylen c Figur 99: Koncentration af toluen, ethylbenzen, o-xylen og p/m-xylen i batch med vand fra Vapokon-grunden. Det fremgår af figur 99, at koncentrationen af toluen, p/m-xylen og især ethylbenzen reduceres i vandet, mens koncentrationen af o-xylen forbliver nogenlunde konstant. For batchene indeholdende nyt jern, ses en reduktion af alle fire stoffer, se figur 1. 86

87 25 Toluen Nyt Jern toluen a toluen b toluen c 4 Ethylbenzen Nyt Jern ethylbenzen a ethylbenzen b ethylbenzen c o-xylen Nyt Jern o-xylen a o-xylen b o-xylen c p/m-xylen Nyt Jern p/m-xylen a p/m-xylen b p/m-xylen c Figur 1: Koncentration af toluen, ethylbenzen, o-xylen og p/m-xylen i batch med nyt jern. Som det ses af figur 1 falder koncentrationen af BTEX erne forholdsvist hurtigt, hvorefter koncentrationen forbliver nogenlunde stabil. Da BTEX erne ikke nedbrydes med nul-valent jern skyldes reduktionen i koncentrationerne sandsynligvis, at stofferne sorberer til jernet. Antages det at de fire BTEX ere følger en lineær sorptionsisoterm ved sorption til jernet, kan K d -værdien for de fire stoffer estimeres. Dette er gjort på baggrund af startkoncentrationen i vandet samt koncentrationen i vandet ved vurderet ligevægt for resultaterne med nyt jern, se bilag 12. De estimerede K d -værdier for BTEX erne er listet i tabel 14 sammen med logk ow værdier. Tabel 14: Estimerede K d værdier samt logk ow værdier. * kilde [SRC, 27]. Stof K d - estimeret Retardations logk L/kg ow * faktor R Benzen - 2,13 - Toluen 2,5 2,73 12,5 Ethylenbenzen 4,9 3,15 23,5 o-xylen 5,2 3,12 24,9 p/m-xylen 8,3 3,18 39,2 Stofferne kan opstilles i følgende rækkefølge efter deres logk ow værdier: Benzen < Toluen < o-xylen < Ethylbenzen < p/m-xylen Da de estimerede K d -værdier stort set følger samme rækkefølge, tyder det meget på at reduktionen i koncentrationen af BTEX erne skyldes sorption. Ses der på den beregnede retardationsfaktor for stofferne fremgår det, at der efter 12,5 til 39,2 porevolumener har passeret væggen vil ske gennembrud af BTEX erne. Da flowet gennem den reaktive væg er estimeret til 6 m 3 /år, vil dette ske efter dage. 87

88 Hydrogenproduktion Målingen af hydrogenproduktionen er kun foretaget for de prøver der indeholder jern - nyt jern, forkant væg og midt væg. I figur 11 er hydrogenproduktionen i mmol H 2 per kg jern afbilledet som funktion af tiden. Den bedste rette linie er ligeledes afbilledet i figur 11, og det bør nævnes at de to første målepunkter til tiden og ca. 5 timer ikke er medtaget i beregningerne af den rette linie. Dette skyldes, at der ses en signifikant stigning i hydrogenkoncentrationen inden for de første døgn, hvorefter produktionen generelt aftager og stiger lineært. Hydrogen koncentrationen er målt i headspace og data er derfor korrigeret i forhold til den stofmængde hydrogen, der ved ligevægt befinder sig i vandfasen. 88

89 mmol H2/kg jern Prøve A 2 Forkant væg y =,58x - 2,526 R 2 =,893 y =,57x - 2,166 R 2 =,927 y =,57x +,338 R 2 =,97 a b c mmol H2/kg jern Prøve A 2 Midt væg y =,3x + 1,125 R 2 =,963 y =,27x + 1,25 R 2 =,933 y =,45x -,121 R 2 =,945 a b c mmol H 2/kg jern y =,63x +,59 R 2 =,962 y =,53x +,437 R 2 =,98 y =,77x -,96 R 2 =,929 Prøve A 17 Forkant væg a b c mmol H2/kg jern y =,7x + 1,528 R 2 =,916 y =,7x + 1,665 R 2 =,96 y =,8x + 1,39 R 2 =,959 Nyt Jern a b c mmol H2/kg jern Prøve B 19 Forkant væg y =,25x +,966 R 2 =,961 y =,14x +,729 R 2 =,921 y =,18x +,717 R 2 =,99 a b c mmol H2/kg jern Prøve B 19 Midt væg y =,26x + 4,85 R 2 =,975 y =,16x + 5,167 R 2 =,887 y =,32x + 2,99 R 2 =,939 a b c mmol H2/kg jern Prøve B 17 Forkant væg y =,6x +,852 R 2 =,927 y = -,1x +,513 R 2 =,231 y =,7x +,343 R 2 =, a b c Prøve B 17 Midt væg y =,9x +,32 R 2 =,989 y =,137x - 2,49 R 2 =,952 y =,146x - 3,769 R 2 =, Figur 11: Hydrogenproduktion i prøver indeholdende jern (forkant væg & midt væg) samt nyt jern mmol H2/kg jern a b c I tabel 15 er raterne for hydrogenproduktionen opstillet. Disse er bestemt på baggrund at ligningerne for de rette linier i figur 11. Det fremgår af tabellen af hydrogenproduktionen for nyt jern stort set har den laveste rate, mens prøven B 17 midt væg har den højeste produktionsrate. 89

90 Tabel 15: Rater for hydrogenproduktion for de forskellige jernprøver samt tilhørerne standard afvigelse Gennemsnitlig H 2 Prøve produktionsrate Standard afvigelse mmolh 2 /(kg jern døgn) Nyt jern,17,16 A 2 Forkant væg 1,4,14 A 2 Midt væg,82,23 A 17 Forkant væg 1,5,29 B 19 Forkant væg,45,14 B19 Midt væg,6,2 B 17 Forkant væg,16,17 B17 Midt væg 3,,72 De fleste af jernprøverne giver en hydrogenproduktion på mellem ca.,2 og 1,5 mmol per kg jern per døgn. På baggrund af jernets hydrogenproduktion ønskes et estimat af hvor stor en mængde hydrogen den reaktive væg producerer, samt om denne mængde vil opløses i grundvandet eller om den vil frigives som gas. En stor produktion af hydrogen på gasform vil kunne resultere i, at en del af de klorerede stoffer vil gå i gasfasen og derved forsvinde ved diffusion op gennem akviferen. Væggens dimensioner er 9 14,5,8 m, hvilket giver et samlet volumen på 14 m 3. Da jernspånerne har en densitet på 2,3 kg/l, er den samlede masse af jernspåner i væggen ca. 24 tons. Den gennemsnitlige hydrogen produktion for jernprøvene fra Vapokongrunden er,8 mmol H 2 per kg jern per døgn med en standard afvigelse på,5 (prøve B17 midt væg indgår ikke i dette gennemsnit, da værdien er markant højere end for de øvrige prøver). Denne gennemsnitsproduktion resulterer i en gennemsnitlig hydrogen produktion på 197 mol per dag svarende til 398 g H 2 per døgn med en standardafvigelse på 258 g H 2 per døgn. Grundvandshastigheden gennem væggen er på baggrund af vandbalancen mellem 11 og 14 m/år, afhængigt af porøsiteten. Dette giver et flow gennem væggen på ca. 2 m 3 /døgn og med en vandopløselighed for hydrogen ved 1-15 C på 1,3 mg/l ved 1 atmosfære, kan der i alt opløses 26 g H 2 per dag. Vandopløseligheden stiger ved stigende tryk, og da væggens underkant er beliggende ca. 9 m under grundvandsspejlet vil trykket her være 1,9 atmosfære og opløseligheden vil stige med en tilsvarende faktor. Der vil altså ved væggens underkant være en opløselighed for hydrogen på ca. 2,5 mg/l, hvorved der vil kunne opløses ca. 49 g H 2 per dag. Dette betyder, at alt den producerede hydrogen ikke vil kunne opløses i grundvandet og derfor vil gå på gasfase. Der vil produceres ca. 372 g uopløst H 2 per døgn, hvilket svarer til ca. 4,4 m 3 H 2 per døgn (standardafvigelse på 2,7 m 3 H 2 per døgn). Porevolumenet i væggen er ca. 5 m 3, hvilket betyder at der hver dag vil produceres en mængde hydrogen svarende til 9% af væggen porevolumen. Denne hydrogen må enten ophobes i væggen og forårsage tilklogning, diffundere ud af væggen eller blive brugt som energikilde af mikroorganismer. Målingerne af hydrogen i poreluften over væggen viste ikke meget høje koncentrationer, hvorfor en borttransport af hydrogen direkte op af væggen ikke er sandsynlig. 9

91 Sammenlignes hydrogenproduktionen med de rater der er fundet i litteraturen på,19-49 mmol per kg jern per dag (se teori afsnit ), ligger raterne for dette forsøg omkring den laveste ende af dette interval. Raterne fundet i dette forsøg kan sammenholdes med forsøget i litteraturen med den laveste produktionsrate, hvor batchen indeholdt 1% N 2 samt destilleret vand. Raten i forsøget lå omkring,2 mmol/(kg jern dag), hvilket er ca. 5 gange lavere end den gennemsnitlige rate i dette forsøg. Desuden viste forsøget fra litteraturen at hydrogenproduktionen steg ved tilsætning af bikarbonat. Det kan derfor forventes, at hydrogenproduktionen i den reaktive væg på Vapokon-grunden er større end beregnet, da vandet på grunden indeholder bikarbonat Mikrobiologi Biomasse Antallet af bakterier per gram prøve er bestemt for alle delprøver for de fire kerner samt for prøverne op- og nedstrøms den reaktive barriere. Resultaterne er vist som søjlediagrammer med logaritmisk skala og usikkerheden er angivet som ± standard afvigelsen. Det totale antal bakterier er fundet ved under mikroskop at foretage tællinger i 2 forskellige felter, og standard afvigelsen er derfor baseret på afvigelsen mellem antallet i de forskellige felter. Resultaterne op- og nedstrøms væggen ligger mellem 1 6 og 1 7 bakterier per gram prøve, hvilket ligger omkring det antal der normalt findes på materialet i grundvandsmagasiner, se figur 12. antal bakterier pr gram prøve (tørstof) 1,E+9 1,E+8 1,E+7 1,E+6 Opstrøms & Nedstrøms Log skala 1,E+5 opstrøms nedstrøms Figur 12: Bakterier per gram prøve op- og nedstrøms. Prøverne fra område A viser en tendens til at antallet af bakterier stiger fra området før væggen til området midt i væggen. I områderne før væggen og i forkanten af væggen er bakterieantallet på samme niveau som i prøverne opog nedstrøms, mens antallet midt i væggen ligger højere. Ydermere fremgår det af figur 13, at antallet af bakterier er højest i kernen fra det dybest liggende område (kote 17 m). 91

92 antal bakterier pr gram prøve (tørstof) 1,E+9 1,E+8 1,E+7 1,E+6 1,E+5 Område A Log skala ND Før væg Forkant af væg Midten af væg 17 masl 2 masl Figur 13: Bakterier per gram prøve ved område A, ND (No Data). Prøverne fra område B viser, at antallet af bakterier er højest i forkanten af væggen samt i prøverne fra det dybest liggende område (kote 17 m). Ydermere fremgår det af figur 14, at antallet af bakterier i område B kote 17 m er noget højere end i prøverne op- og nedstrøms for væggen. antal bakterier pr gram prøve (tørstof) 1,E+9 1,E+8 1,E+7 1,E+6 1,E+5 ND Område B Log skala Før væg Forkant af væg Midten af væg 17 masl 19 masl Figur 14: Bakterier per gram prøve ved område B, ND (No Data). For samtlige resultater for bestemmelse af biomassen bør det bemærkes, at usikkerheden på resultaterne er høj, hvorfor den del af data ikke bør tillægges for stor betydning i en videre analyse og vurdering Sammenfatning Der er ikke fundet nogen markante visuelle forskelle mellem de fire jernkerner udtaget af den reaktive væg. Det er dog fundet en sammenkittet kugle af jernspåner i prøven fra område B kote 17 m fra forkanten af væggen og samme delprøve har en farve, der er mere sort end de øvrige prøver. Nedbrydningsforsøget har vist, at PCE som det eneste stof, nedbrydes både med og uden jern, op- og nedstrøms for væggen samt i batchene kun indeholdende vand fra Vapokon-grunden. Nedbrydningsraterne for PCE, TCE og chloroform er størst i batchene med nyt jern, mens 1,1,1-TCA, cis-dce og 1,1-DCE nedbrydes hurtigst med jern 92

93 fra område B kote 19 m fra midten af væggen. Ydermere ses der for samme prøve en markant hurtigere nedbrydning af 1,1-DCA og vinylchlorid i forhold til de øvrige prøver. Forklaringen på den relative hurtige nedbrydning af visse stoffer i prøve B 19 midt væg, kan skyldes at der både sker nedbrydning forårsaget af det nul-valente jern samt mikrobiologisk nedbrydning. Der er dog ikke fundet en markant højere biomasse i den omtalte prøve set i forhold til de øvrige. Nedbrydningsforsøget har desuden vist at der sker en fjernelse af BTEX ere. Det tyder dog på at denne fjernelse hovedsageligt skyldes sorption og der forventes at ske gennembrud af BTEX ere efter ca dage. Hydrogenproduktionen i de forskellige jernprøver er højest i prøve B 17 midt væg, hvor der sker en produktion på ca. 3 mmol H 2 per kg jern per døgn, mens produktionen for nyt jern ligger i den lave ende med,17 mmol H 2 per kg jern per døgn. Nedbrydningsraterne fundet ved batchforsøgene i laboratoriet kan sammenholdes med de reelle nedbrydningsrater der findes ved den reaktive væg på Vapokon-grunden, jf. tabel 16. Tabel 16: Normaliserede nedbrydningsrater ved batchtests og for den reaktive væg. PCE TCE 1,1,1-TCA Cis-DCE Gennemsnitsrate Gennemsnitsrate Gennemsnitsrate Gennemsnitsrate L/(m 2 h) L/(m 2 h) L/(m 2 h) L/(m 2 h) Batchtest A 2 Forkant 2, , , ,3 1-7 Batchtest A 2 Midt 3, , , ,3 1-7 Reaktiv væg v. A 2,4 3, , , ,1 1-7 Reaktiv væg v. A 19,9 1, , , ,5 1-8 Batchtest A 17 Forkant 2, 1-6 7, 1-6 1, ,6 1-7 Reaktiv væg v. A 17,4 4, , , ,5 1-5 Reaktiv væg v. A 16,9 4, , , ,4 1-5 Batchtest B 19 Forkant 3, , , , 1-6 Batchtest B 19 Midt 4, , , ,8 1-6 Reaktiv væg v. B 19,4 1, , , ,3 1-7 Reaktiv væg v. B 18,9 1, , , ,1 1-5 Batchtest B 17 Forkant 1, , 1-6 1, Batchtest B 17 Midt 2, , , ,1 1-7 Reaktiv væg v. B 17,4 4, , , ,6 1-6 Reaktiv væg v. B 16,9 5, , , 1-5 2,

94 Generelt ligger nedbrydningsraterne fundet i batchforsøgene og raterne for den reaktive væg i sammestørrelsesorden. Der ses igen generel tendens til at raterne fundet i laboratoriet er højere end raterne fra væggen eller omvendt. 5.7 Jernkerner analyser udført af VITO, Belgien VITO har udført analyser af et sæt jernkerner udtaget af den reaktive væg på Vapokon-grunden. Kernerne er udtaget de samme steder som de kerner der er analyseret på DTU (se figur 15). De to sæt kerner indeholder ikke nødvendigvis den samme mængde grus og jern og er ikke inddelt i delprøver på samme måde. Hele rapporten fra VITO findes i bilag 13. Borek erner - placering af prøvetagningssteder Tilbagefyldt materiale Reaktiv væg Gruspakninger 18 M11 16 M7 M12 A F9 14 M5 M6 A7 M1 F8 12 A6 M13 F7 1 A5 M4 F6 8 M9 A4 B F5 M2 M3 M14 6 A3 F4 Nedstrøms Opstrøms 4 A2 M1 F3 M8 A1 F2 2 M15 F grader SØ, x (m) Figur 15: Placering af prøvetagningssteder for borekerner. 5 grader NØ, y (m) I resultaterne af de mikrobielle og mineralogiske analyser, er der benyttet en række forkortelser og disse er listet i tabel 17. Tabel 17: Forkortelser benyttet i mikrobiel og mineralogisk analyse. Forkortelse Navn Formel CGR Grøn Rust FHC Jernhydroxy karbonater Fe 2+ (OH) CO 4 Fe Fe 2 (OH) 2 CO 3 Q Kvarts SiO 2 Ar Aragonit CaCO 3 Cc Calcit CaCO 3 Mt Magnetit Fe 3 O 4 Mk Mackinawit Fe (1+x) S Alb Albite NaAlSi 3 O 8 Mcl Microclin KAlSi 3 O 8 Gl Greenalit Fe 6 Si 4 O 1 (OH) 8 SRB IRB Sulfat-reducerende bakterier Jern(III)-reducerende bakterier 94

95 5.7.1 Mikrobiel og mineralogisk karakterisering Område A Kerne 1: Kote 2 m (~ 2 meter under terræn) Kerne 2: Kote 17 m (~ 5 meter under terræn) Figur 16: Kerne 1 og 2 fra område A. Kerne 1: grus (G) jern (F) G1: 5-8 cm G2: cm (mørk farve) F1: cm (løse jernspåner, sort farve) F2: cm (løse jernspåner, sort farve) F3: cm (løse jernspåner, sort farve) 95

96 Figur 17: XDR og PCR resultater fra område A kerne 1 Kote 2 m. De skraverede søjler øverst angiver massen af udfældninger på jernet, der er frigivet efter behandling med ultralyd i acetone. Det fremgår af figur 17 at der på alle tre delprøver indeholdende jern (F1, F2 og F3) er fundet udfældninger af grøn rust og magnetit. Desuden ses det af den mikrobiologiske analyse at mikroorganismerne især findes i overgangen mellem grus og jernspåner (G2 og F1). 96

97 Figur 18: Kerne 1, F2 ved polariserende lys mikroskopi. Figur 19: Kerne 1, F2 SEM-EDX. Figur 18 og 19 viser tilstedeværelsen af grøn rust på jernspåner fra kerne 1 ca. 25 cm inde i jernet. Kerne 2: grus (G) jern (F) G1 5-8 cm G cm G cm Der er hos VITO ikke fundet jern i kerne 2. Det er dog under prøvetagningen af kernerne vurderet, at kernen indeholdt jern da indholdet var meget mørkt. Den nærmere undersøgelse hos VITO har vist, at dette ikke var tilfældet og at hovedparten af kerne 2 bestod af grus. 97

98 Figur 11: XDR og PCR resultater fra område A kerne 2 kote 17 m. De skraverede søjler øverst angiver massen af udfældninger på jernet, der er frigivet efter behandling med ultralyd i acetone. Kerne 2 fra område A indeholder kun grus og intet jern. Det ses af den mikrobiologiske analyse (figur 11) at området med grus før den reaktive barriere i kerne 2 indeholder flere typer mikroorganismer end kerne 1, der var udtaget 3 meter højere oppe. Den mineralogiske analyse viser at der er fundet kvarts, calcit, mackinawit, albit og microclin i delprøve G Område B Kerne 3: Kote 19 m (~ 3 meter under terræn) Kerne 4: Kote 17 m (~ 5 meter under terræn) 98

99 Figur 111: Kerne 3 og 4 fra område B. Kerne 3: grus (G) jern (F) G1: 5-8 cm F1: cm (sort farve, nogle sammenkittede jernspåner ~ 1 mm) F2: cm (løse jernspåner, sort farve) F3: cm (løse jernspåner, sort farve) 99

100 Figur 112: XDR og PCR resultater fra område B kerne 3 kote 19 m. De skraverede søjler øverst angiver massen af udfældninger på jernet, der er frigivet efter behandling med ultralyd i acetone. De mineralogiske analyser af kerne 3 fra område B kote 19 m viser, at der i den første del af jernet, lige efter overgangen mellem grus og jern (F1), er fundet kvarts, grøn rust og magnetit. I de to øvrige jernprøver (F2 og F3) er der fundet grøn rust, magnetit og greenalit. Desuden viser den mineralogiske analyse for denne jernkerne, at massen af udfældninger på jernspånerne stiger jo længere ind i væggen prøverne er udtaget, se figur 112. Den mikrobiologiske analyse viser, at der findes flest forskellige typer af mikroorganismer i området med grus lige før væggen samt i den første del af jernet ca. 5-1 cm inde i væggen. 1

101 Figur 113: Kerne 3, F1 sammenkittede jernspåner, SEM-EDX. Figur 113 viser, at der findes jernsulfid (FeS) og aragonit på de sammenkittede jernspåner fra kerne 3 ca. 5-1 cm inde i jernet. Kerne 4: grus (G) jern (F) F1: 5-8 cm (løse jernspåner, meget sort farve) F2: cm (løse jernspåner, mørk grå/grøn farve) F3: cm (løse jernspåner, grå farve) 11

102 Figur 114: XDR og PCR resultater fra område B kerne 4 kote 17 ml. De skraverede søjler øverst angiver massen af udfældninger på jernet, der er frigivet efter behandling med ultralyd i acetone. Af figur 114 fremgår det, at der i prøven fra de første 5-8 cm af jernkernen (F1) er fundet en relativ stor mængde udfældet materiale bestående af kvarts, grøn rust og jernhydroxy karbonater. De øvrige to jern prøver fra denne kerne (F2 og F3) indeholder ikke lige så store mængder udfældninger som F1, men der er dog fundet større mængder i disse prøver end i de øvrige 3 kerner. I prøve F2 og F3 er der fundet jernhydroxy karbonater samt aragonit. Til forskel fra de øvrige kerner er der i kerne 4 fundet sulfat og jern reducerende bakterier i de delprøver der er udtaget ca cm inde i væggen, hvor disse bakterier i de øvrige kerner kun er fundet i gruset før væggen samt i de første ca. 1 cm af væggen. 12

103 a b c a d f e g Figur 115: Kerne 4, F1. Billede a og b viser polariserende lys mikroskopi. Billede c, d og e viser SEM-EDX. Billede f og g viser SEM-EDX kortlægning af 3 elementer, RGB (rød-grøn-blå). Figur 115 viser, at der på jernspånerne fra kerne 4 ca. 5-1 cm inde i jernet, findes jernsulfid (FeS) og calcit (CaCO 3 ). Desuden er der på samme prøve fundet udfældninger bestående af jernoxider, hvilket fremgår af figur

104 a b c d Figur 116: Kerne 4, F1. Billede a og b viser polariserende lys mikroskopi. Billede c og d viser SEM-EDX. Figur 117: Kerne 4, F3 ved polariserende lys mikroskopi. På jernspånerne i kerne 4 ca. 65 cm inde i jernet er der fundet jernhydroxy karbonater samt aragonit, se figur Op- og nedstrøms Udover kerner udtaget fra den reaktive barriere er der også lavet mikrobiologiske undersøgelser af kerner udtaget op- og nedstrøms for barrieren, resultaterne af denne analyse ses i figur