Iodid/triiodids påvirkning af halveringstiden for N719 - The effect of I - /I 3 - on the half-life of N719

Iodid/triiodids påvirkning af halveringstiden for N719 - The effect of I - /I 3 - on the half-life of N719 2. Semester, foråret 2008 RUC, Nat-bas, 13.1 Gruppe 5: Magnus Bugge, Silke Badino, Sidsel Bogh, Sedi Byskov og Lene Dietz - Vejleder: Torben Lund

Forord Igennem udarbejdelsen af dette projekt vil vi især rette en tak til vores vejleder Torben Lund, som har vist et ivrigt engagement for projektet gennem hele forløbet. Han har brugt meget tid med os i laboratoriet, og har også været en stor hjælp til at forklare vanskelige områder indenfor emnet. Vi retter også en tak til Rikke Degn, som er tidligere Ph.d. studerende på RUC. Hun har hjulpet os til en bedre forståelse af bl.a. LC-UV/Vis-ESI-MS. Vores rapport henvender sig primært til kemikere, som arbejder med fotoelektrokemiske solceller. Vi ønsker dog også, at folk med et mindre kendskab til solceller skal kunne læse rapporten. I rapporten er der medtaget et afsnit om Grätzel solceller og et afsnit, hvor de instrumenter vi benytter os af gennemgås. Der er dog primært lagt vægt på forsøgene, resultaterne og behandlingen af disse. Der er benyttet adskillige forkortelser i rapporten, som er nærmere forklaret i ordlisten, Appendiks 1.

Indholdsfortegnelse RESUMÉ...2 ABSTRACT- THE EFFECT OF I - /I 3 - ON THE HALF-LIFE OF N719...2 1.0 INDLEDNING...3 2.0 PROBLEMFORMULERING...4 3.0 METODE/FORSØGSDESIGN...5 4.0 BAGGRUNDSVIDEN...6 4.1 GRÄTZELSOLCELLER...6 5.0 ANALYSE INSTRUMENTER...12 5.1 UV/VIS-SPEKTROFOTOMETRI, HPLC KROMATOGRAFI MED UV/VIS-MS DETEKTION...12 6.0 FORVENTEDE RESULTATER...15 6.1 FORVENTNINGER TIL HALVERINGSTIDEN...15 7.0 EKSPERIMENTELT...18 7.1 KEMIKALIE- OG APPARATURLISTE...18 7.2 UV/VIS SPEKTRE...19 7.3 BINDING AF N719 TIL TIO 2...19 7.4 OPLØSNING 1 AF 4-TBP I 3-MPN...20 7.5 OPLØSNING 2 (MED I 2 OG I - )...20 7.6 PRØVERNE...20 7.7 PRØVERNE GØRES KLAR TIL LC-MS...22 7.8 I 2 /I KOMPLEKSER MED 4-TBP...22 8.0 RESULTATER...24 8.1 RESULTATER FRA LC-UV/VIS-MS ANALYSERNE...24 8.2 FORSØG PÅ IDENTIFIKATION AF IODOKOMPLEKSET...33 9.0 BEHANDLING AF DATA...36 9.1 KONCENTRATIONSBESTEMMELSER...36 9.2 HENFALDSKINETIK AF N719 UD FRA LC-MS...40 9.3 HENFALDSKINETIK AF N719 UD FRA LC-UV/VIS-KROMATOGRAM...41 9.4 HALVERINGSTIDER FOR N719...42 10.0 DISKUSSION...44 11.0 KONKLUSION...46 12.0 PERSPEKTIVERING...47 LITTERATURLISTE...48 APPENDIKS...51 APPENDIKS 1...51 APPENDIKS 2...52 APPENDIKS 3...53 APPENDIKS 4...60 1

Resumé I Grätzel solcellen, en fotoelektrokemisk solcelle, benyttes farvestoffet cis-bis(2,2 - bipyridyl-4,4 -dicarboxy)-dithiocyanato ruthenium(ii) [RuL 2 (NCS) 2, L=H 2 dcbpy] også kendt som N719. Tidligere forsøg med farvestoffet N719 i reagensglas og solceller har vist, at halveringstiden for N719 i den egentlige solcelle er omkring dobbelt så stor som ved reagensglasforsøg. I reagensglasforsøgene var der ikke I - 3 og I - tilstede, hvilket der er i en fotoelektrokemisk solcelle. Vi har undersøgt hvordan I - - /I 3 påvirker halveringstiden for farvestoffet N719 ved 100 o C i reagens-glasforsøg. Vi har lavet prøver med N719 bundet til TiO 2 og tilsat 4-tert-butylpyridin, opløst i 3- methoxypropionitril. I halvdelen af prøverne tilsatte vi I 2 og I -. Ved hjælp af HPLC- UV/Vis-ESI-MS har vi undersøgt hypotesen om at I - /I - 3 påvirker stabiliteten af Grätzel solcellen. Analyser af resultaterne viste en længere halveringstid for N719 når der var I - - /I 3 tilstede i forhold til prøverne uden I - /I - 3. Abstract- The effect of I - /I 3 - N719 on the half-life of In the Grätzel solarcell, a photoelectrochemical solar cell, the dye used, is cis-bis(2,2 - bipyridyl-4,4 -dicarboxy)-dithiocyanato ruthenium(ii) [RuL 2 (NCS) 2, L=H 2 dcbpy] also known as N719. Recent experiments has shown that the half-life of N719 in the solar cell is about twice as long as the half-life in the test tubes. In the test tube experiment there had not been added I - and I - 3 to the solution though I - and I - 3 is present in a solar cell. We investigated the influence of I - /I - 3 on the half-life for the dye N719 at 100 o C. The experiments were carried out in test tubes. We made samples with N719 attached to TiO 2 and added 4-tert-butylpyridine which was dissolved in 3-methoxypropionitrile. In one half of the samples we added I 2 and I -. With the help of HPLC-UV/Vis-ESI-MS we examined how I - /I - 3 effects the stability of the Grätzel solar cell. The results show that the half-life for the samples with I - /I - 3 was longer than the samples without I - /I - 3. 2

1.0 Indledning Torben Lund og studerende, fra Roskilde Universitetscenter, har gennem flere år forsket i fotoelektrokemiske solceller, som også kendes under navnet farvestofsensibiliserede solceller. Når man beskæftiger sig med solceller, er der tre vigtige krav; pris, effektivitet og stabilitet. Før den fotoelektrokemiske solcelle bliver et realistisk bidrag til det globale energibehov, skal den kunne opfylde den internationale standard for fotoelektrokemiske solceller. Solcellen skal bevare sin ydeevne efter 1000 timer i sollys ved 85 o C (Grätzel, 2006). T. Lund og kollegaer har de seneste år primært arbejdet med stabiliteten af farvestofsensibiliserede solceller. På baggrund af de oplysninger T. Lund og de studerende har opnået, er det interessant for os at bidrage med yderligere undersøgelser af farvestofsensibiliserede solceller, med henblik på at øge deres stabilitet. I kemilaboratoriet på Roskilde Universitetscenter udføres forsøg med komplette solceller, men der er også udført mange reagensglasforsøg, med en række farvestoffer og andre forbindelser, svarende til dem der findes i solcellerne. For nylig har T. Lund og kollegaer observeret, at halveringstiden for et farvestof i solcellen er betydelig længere end halveringstiden for samme farvestof i reagensglasforsøg.(lund, indsendt 2008) Gennem arbejde i laboratoriet har vi undersøgt, om forskellen i halveringstiden i solcellen og reagensglasforsøg kan skyldes tilstedeværelsen af I - /I - 3. I vores projekt har vi taget udgangspunkt i tidligere forskningsresultater og vi arbejder med stoffer, som tidligere har vist sig at være gode i tilsvarende forsøg. Vi har lavet flere kinetiske eksperimenter, med ideer fra T. Lund, men har også selv konstrueret forsøg der kunne vise noget interessant. 3

2.0 Problemformulering Vores mål i dette projekt er at finde ud af, om redoxmediatoren og elektrolytten, I - /I - 3, kan påvirke stabiliteten af farvestoffet i en farvestofsensibiliseret solcelle. Vores hypotese er, at I - /I - 3 kan reducere den hastighed, hvorved 4-tert-butylpyridin (4-TBP) reagerer med vores farvestof N719. Det formodes at ske, ved at I - 3 danne komplekser med 4-TBP, og derved forhindre at N719 nedbrydes lige så hurtigt, som hvis I - /I - 3 ikke var til stede. På baggrund af dette er vi kommet frem til følgende problemformulering; Hvordan påvirker I - - /I 3 halveringstiden for farvestoffet N719 ved 100 o C i reagensglasforsøg ved tilstedeværelsen af 0,5M 4-TBP og med 3-methoxypropionitril som opløsningsmiddel? 4

3.0 Metode/Forsøgsdesign Vi fremstillede 20 regensglas som indeholdt en kolloid blanding af N719-indfarvede titaniumdioxid nanopartikler med 4-TBP (0,5M), opløst i 3-methoxypropionitril. Til halvdelen af prøverne blev 0,5M tetrabuthylamoniumiodid og 0,05M iod (I 2 ) tilsat. Prøverne blev opvarmet til 100 o C i en gas kromatografiovn (GC-ovn) og blev med skiftende intervaller parvis udtaget; dvs. en prøve med og en uden I 2 og I -. Herefter blev prøverne analyseret ved hjælp af HPLC (High Pressure Liquid Chromatography) koblet til en UV/Vis-detektor (ultraviolet/visible-detektor) og et masse-spektrometer. Data fra LC-UV/Vis-MS blev analyseret ved hjælp af computerprogrammet Xcalibur, som kan behandle spektre og kromatogrammer. Opløsningerne er fremstillet så forholdene mellem stofferne er tilsvarende de forhold, som findes i rigtige solceller. GC-ovnens temperatur er sat til 100 o C for at få reaktionerne til at forløbe hurtigt. 5

4.0 Baggrundsviden Formålet med det efterfølgende afsnit er at give et overordnet kendskab til den type solcelle, der arbejdes med i dette projekt, samt hvilke stoffer der indgår i denne. 4.1 Grätzelsolceller Nanokrystallinske farvestofsensibiliserede solceller bliver også kaldet Grätzel celler, efter den schweiziske forsker Michael Grätzel. Denne type solceller så første gang dagens lys i 1991. I Grätzel solceller er et farvestof kemisk bundet til titaniumdioxid (TiO 2 ), som har en nanokrystallinsk struktur. Det gør at en højere procentdel af solens stråler, fotoner, absorberes af farvestof-molekylerne. Dette er en stor forbedring i forhold til de første farvestofsensibiliserede solceller, hvor TiO 2 -fotoanoden havde en plan overflade. (Grätzel 2005b) Den plane overflade gjorde, at lyset nemmere gik direkte igennem solcellen, i stedet for at blive absorberet. Når lyset rammer farvestoffet exciteres en elektron, som optages af halvlederen TiO 2 og går gennem kredsløbet som set på figur 4.1. Figur 4.1. På figuren ses det porøse TiO 2 med gråt og farvestoffet (de sorte prikker) som binder hertil. Solens fotoner exciterer elektroner fra farvestofmolekylerne over i ledningsevnebåndet, som herefter transporterer dem gennem kredsløbet. (Yale, 2008) 6

Som det ses på figur 4.1 reflekteres og spredes solens stråler af de nanokrystallinske TiO 2 partikler, så den effektive lysvej gennem TiO 2 -laget bliver lang i forhold til lagets tykkelse. Chancen for at et farvestofmolekyle absorberer en foton, er derfor langt større, end hvis fotoanoden bestod af et enkelt monolag farvestof. Elektronerne fra fotoanoden passerer igennem kredsløbet og bliver optaget af I - 3, som omdannes til 3I -. I - afgiver elektronen til det oxiderede farvestofmolekyle, hvorefter processen starter forfra. Processen i Grätzel solcellen forklares på figur 4.2. Fotoelektrokemisk solcelle Figur 4.2 Solen lyser på solcellen. Fotoner exciterer elektroner i farvestoffet (S i ), så elektronen når et højere energiniveau. Farvestoffet oxideres, idet det frigiver en elektron til ledningsevnebåndet i titaniumdioxiden. Elektronen i det exciterede farvestof (S * ) føres over i halvlederen TiO 2, hvorefter elektronen føres gennem kredsløbet til katoden. S + bliver reduceret af I - ved fotoanoden under regenereringen af S og gendannelse af I 3 -. Ved mediatoren reduceres I 3 -, til I -. Farvestoffet er nu klar til endnu engang at optage en foton og afgive en elektron. På denne måde opstår der en strøm af elektroner i kredsløbet, drevet af solen. (Grätzel, 2005b) Først exciteres farvestoffet (S), ved at sollyset (hν) rammer solcellen, som absorberer en foton. Det exciterede farvestof (S * ) overfører derefter en elektron til halvlederen TiO 2, ledningsevnebåndet. Farvestoffet, som nu er en elektron i underskud (S + ), reduceres ved at modtage en elektron fra mediatoren, som ofte er I - /I - 3. I - oxideres, ved at afgive elektroner til farvestoffet, og bliver til I - 3. Regenereringen af I - sker ved at I - 3 optager elektroner, som har været igennem kredsløbet, fra katoden. (Grätzel, 2003). Denne proces kan også forklares ved følgende reaktionstrin, hvor de tre første reaktioner finder sted ved fotoanoden, og den sidste finder sted ved katoden. 7

Fotoanoden: Energitilførsel (excitation): Elektron overførsel: Farve regenerering: TiO * 2 S + hν TiO2 S * TiO2 S TiO2 S + + 2TiO I + 2 S + 3I 2TiO2 S + 3 e Katoden: I - regenerering: I 3 3 + 2e I Når et molekyle absorberer en foton, stiger molekylets energi og elektronen i farvestoffet exciteres til et højere energiniveau. En elektron springer fra stadiet HOMO(Highest Occupied Molecule Orbital)til stadiet LUMO(Lowest Unoccupied Molecule Orbital). Den springer altså fra den højest optagede molekyleorbital til den lavest ubesatte molekyleorbital. (Parbo, 1986) Se figur 4.3. I solcellen svarer det til, at elektronen springer fra valensbåndet (ved S i ) til et energiniveau over eller på niveau med ledningsevnebåndet (ved S * ). Figur 4.3 På figuren ses et stof. Det kunne f.eks. være N719, i sin grundtilstand (til venstre) og i en exciteret tilstand (til højre). I grundtilstanden ses det, at alle elektronerne befinder sig i stadiet med optagede molekyleorbitaler. Efter stoffet bliver udsat for lys, exciteres en elektron, så den springer fra HOMO til det højere energiniveau LUMO. (Answers, 2008) 8

Den energi der skal til, for at elektronen springer fra HOMO til LUMO kaldes E. Da energien kommer fra den absorberede foton, må fotonens energi være større eller lig E. (Chang, 2008) E foton E = E LUMO - E HOMO Jo højere frekvens jo højere E foton. Større bølgelængder giver derimod en mindre energi af fotoner. Det ses ud fra nedenstående ligning. E foton = h v = h c λ Fordelen ved en Grätzel solcelle er, som tidligere nævnt, den nanokrystallinske TiO 2 struktur som farvestoffet adsorberes på. Det porøse TiO 2 lag giver et absorbtionsareal der er omtrent 780 gange større end i de tidligere fotoelektrokemiske solceller. Derved kan mere lys absorberes i solcellen, og flere farvestofmolekyler exciteres. Tidligere kunne en farvestofsensibiliseret solcelle udnytte 1 % af solens energi, hvor den med det nanokrystallinske lag kan udnytte op til 10 %. Ved nogle bølgelængder (afhængigt af det anvendte farvestof), vil Grätzelcellen absorbere 100 % af de indfaldne fotoner. I hele det synlige spektrum (400 700 nm) omdannes ca. 46 % af de indfaldne fotoner, som rammer farvestoffet, til elektrisk strøm. (Grätzel og O Reagan, 1991) I vores forsøg arbejder vi med farvestoffet cis-bis(2,2 -bipyridyl-4,4 -dicarboxy)- dithiocyanato ruthenium(ii) (N719, RuL 2 (NCS) 2 ), hvor L er H 2 dcbpy. N719 binder sig til TiO 2, ved en esterbinding hvor, carboxylsyregrupperne (COOH) på N719 bindes til hydroxy-grupperne (OH) på TiO 2. Figur 4.4 viser strukturen af et fuldt protoniseret N719 og figur 4.5 viser N719 bundet til farvestoffet Figur 4.4 Struktur af fuldt protoniseret N719. Figur 4.5 Viser N719 esterbundet til TiO 2, hvor H 2 O er fraspaltet 9

Det farvestof vi modtager fra Solaronix er et salt af formen RuL 2 (NCS) 2 2-, 2(C 4 H 9 ) 4 N +. Strukturen af N719 før det opløses ses på figur 4.6. Når farvestoffet opløses, fraspaltes de to (C 4 H 9 ) 4 N + -grupper. Figur 4.6 Struktur af farvestoffet, som salt (Lund, indsendt 2008) I de solceller vi beskæftiger os med anvendes 4-tert-butylpyridin (4-TBP) som additiv. 4-TBP hæmmer den uønskede sidereaktion, hvor den injicerede elektron i - ledningsevnebåndet i titaniumdioxid falder tilbage til I 3 før den når at bevæge sig gennem kredsløbet. Da den absorberede fotons energi, i dette tilfælde, ikke får sendt en elektron i kredsløb, anses det for at være en tabsreaktion da fotonenergien er gået tabt. Strukturen af 4-TBP ses på figur 4.7 Figur 4.7 Struktur af 4-TBP (Lavet i Chemdraw) Ulempen ved tilførsel af 4-TBP til solcellen er, at høje temperaturer (temperaturer over 85 o C) sænker ydeevnen af farvestofsensibiliserede solceller forholdsvis hurtigt, hvilket antages at skyldes en reaktion mellem N719 og 4-TBP. (Lund, 2008a) Tidligere forsøg har vist at 4-TBP ved høje temperaturer (80-90 o C) kan erstatte en thiocyanat (NCS) ligand, i N719. Det sker ved følgende substitutionsreaktion (Nguyen, 2007): 10

RuL 2 (NCS) 2 + 4-TBP RuL 2 (NCS)(4-TBP) + + (NCS) - (4.1) Dette er et problem, da mængden af N719 således bliver reduceret. Reaktionsproduktet RuL 2 (NCS)(4-TBP) + er en væsentlig dårligere sensitizer end N719, idet den ikke er lige så god til at absorbere sollys som N719 (Lund, 2008). Når reaktionen udføres i et reagensglas, der kun indeholder N719, 4-TBP og 3-MPN, forløber reaktionen hurtigere end i solcellen. Ifølge T. Lund og kollegaer er halveringstiden for N719 i reagensglasforsøg ved 85 o C ca.122 timer (Nguyen, 2007), mens halveringstiden i solceller, under samme forhold, er ca. 200 timer (Lund, indsendt 2008). 11

5.0 Analyse instrumenter I dette afsnit bliver principperne i de instrumenter, der er brugt til at karakterisere blandinger og til at følge nedbrydningen af N719 som funktion af tiden, kort gennemgået. 5.1 UV/Vis-spektrofotometri, HPLC kromatografi med UV/Vis- MS detektion UV/Vis-spektrofotometeret kan måle absorbansen af et stof ved en given bølgelængde og bestemme stoffets koncentration ud fra Lambert Beers lov; A I log I = ε c l 0 = λ Absorbansen, A, er defineret som logaritmen til forholdet mellem lyset der rammer kuvetten, I 0 og lyset der passerer kuvetten, I. Absorbansen er lig med produktet af ekstinktionskoefficienten, ε λ af stoffet ved den målte bølgelængde, λ, c, koncentrationen af opløsningen og l, lysets vejlængde gennem opløsningen. Da absorbansen er dimensionsløs, har ε λ enheden M -1 cm -1. (Harris, 2006) På et LC-UV/Vis-kromatogram optaget med en LC-UV/Vis-detektor ses absorbansen, ved en given bølgelængde, som funktion af tiden. Vi har benyttet LC-UV/Vis i max absorbtions mode, dvs. programmet Xcalibur altid plotter den maksimale absorbtionsværdi i det anvendte bølgelængdeinterval. I LC-UV/Vis anvendes λ max mode for alle vores prøver, hvilket betyder, at der i Xcalibur kan ses absorbtionsspektre for hele bølgelængdeintervallet. HPLC-UV/Vis-ESI-MS er en maskine med tre funktioner. HPLC, High Performance Liquid Chromatography, separerer stofferne i en opløsning på kolonnen, hvorefter LC- UV/Vis måler UV/Vis-spektret af de stoffer, som forlader kolonnen. Til sidst registreres det eluerede stof i LC-MS-kromatogram af ESI-MS, hvor massen pr ladning, m/z, optages i et forudbestemt interval f.eks. fra m/z = 100 til m/z = 1000. I et electrospray massespektrum med positiv ionisering af analytmolekylerne observeres molekylet enten som en [M] + ion, som er et oxideret molekyle, eller en [M+H] + ion, hvor molekylet får adderet en proton. Ionerne går fra at være på væske form til gas form. Dette sker ved Coulomb-eksplosioner. Ud fra ESI massespektret af et stof, kan stoffets molekylevægt 12

bestemmes. LC-ESI-MS er en meget udbredt analysemetode og er god til at identificere forskellige molekyler i en opløsning. Nogle få mikroliter af analyseprøven injiceres på kolonnen, hvor analytmolekylerne bliver ført gennem den upolære HPLC-kolonne af typen reverse phase C18 (RP C18) (se figur 5.1). Her vil upolære stoffer binde sig mere til kolonnens upolære stationære fase og derfor være længere tid om at komme igennem kolonnen end mere polære stoffer. Figur 5.1 viser den anvendte RP C18 kolonne Molekylernes retentionstid vil ændre sig efter deres størrelse, polaritet, kolonnens beskaffenhed og elueringsprogrammet. N719 har en retentionstid på ca. 10min under de valgte HPLC betingelser. Figur 5.2 Figuren viser en illustration af HPLC koblet til en UV/Vis detektor samt et massespektrometer udstyret med en elektrospray interface. Figur 5.3 Viser en HPLC-UV/Vis-ESI-MS fra RUC. 13

Ved LC-UV/Vis sendes der ultraviolet (200-400nm) og synligt lys(400-700nm) gennem de eluerede molekyler og absorbansen af de forskellige bølgelængder måles. Det giver et kromatogram over, hvor meget lys der absorberes ved en given bølgelængde til en bestemt retentionstid. På figur 5.4 ses et LC-UV/Vis-spektrum af vores farvestof N179. 0 #574-617 RT: 9,55-10,27 AV: 44 NL: 1,97E5 microau 100 321,0 95 90 85 80 75 70 256,0 65 Relative Absorbance 60 55 50 45 40 35 30 25 403,0 535,0 20 480,0 15 10 5 225,0 0 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 wavelength (nm) Figur 5.4 På LC-UV/Vis-spektret ses den absorberede bølgelængde for N719, hvor de sidste to toppe på hhv. 480 og 535 nm er inden for det synlige spektrum. Alle stofferne i opløsningen vil komme igennem maskinen med forskellige retentionstider, absorbansspektre og massespektre. Hvert enkelt stof vil ikke ses ved nøjagtig samme retentionstid for både LC-UV/Vis og LC-MS, da LC-MS er placeret efter UV/Vis detektoren. LC-MS retentionstiderne er således en anelse længere end i LC-UV/Vis, svarende til den tid det tager stoffet at blive ioniseret og passere gennem slangen (15-20cm) fra UV/Vis detektoren til LC-MS. 14

6.0 Forventede resultater I afsnittet beskrives vores forventninger til halveringstiden af N719. Forventningerne er bl.a. baseret ud fra forskningsresultater fra tidligere undersøgelser. 6.1 Forventninger til halveringstiden Den reaktion der forløber, når 4-TBP reagerer med N719, ser som tidligere nævnt således ud: RuL 2 (NCS) 2 + 4-TBP RuL 2 (NCS)(4-TBP) + + (NCS) - (6.1) 4-TBP erstatter en thiocyanatgruppe i farvestoffet N719. Ved tilførslen af I 2 og I - undersøges det, om noget 4-TBP vil binde sig til I - 3 i stedet for N719, så den effektive koncentration af 4-TBP nedsættes og N719 derfor ikke bliver nedbrudt så hurtigt. Først vil vi kigge nærmere på et par reaktioner, og på hvor meget 4-TBP, ved tilførslen af I 2 og I -, der vil kunne bindes til I - 3. I 2 + I - I 3 - (6.2) I 2 og I - tilsættes i form af hhv. rent I 2 og tetrabutylammoniumiodid ((C 4 H 9 ) 4 NI) til vores standardforsøg. Startkoncentrationen i vores forsøg er 0,05M I 2 og 0,5M I -. Vi forventer, at næsten alt I 2 reagerer med I - og danner I - 3, idet ligevægtskonstanten for - ligning (6.2) i 3-MPN er høj (Kebede & Lindquist 1999). Koncentrationen af I 3 er derfor tæt på 0,05 M. I et tidligere forsøg har svenske forskere set, at I 3 - kan reagere med 2 pyridin molekyler og danne et kompleks: 2(Py) + I 3 - (Py) 2 I + + 2I - (6.3) Hvor de to pyridinmolekyler binder sig til et I -.(Kebede & Lindquist 1999) 15

Da pyridin og 4-TBP ligner hinanden på strukturen, forventer vi at samme reaktion finder sted mellem 4-TBP og I 3 - : 2(4-TBP) + I 3 - (4-TBP) 2 I + + 2I - (6.4) Koncentrationen af 4-TBP er 0,5M, hvorimod koncentrationen af I - 3 er 0,05M. Da det antages at alt det I - 3, der er til stede i blandingen vil reagere med 4-TBP, vil I - 3 reagere med 0,1 M 4-TBP, da de reagerer i forholdet 1:2. I prøverne uden I - - / I 3 vil der være 0,5 M 4-TBP, der kan reagere med N719, mens der i prøverne med I - / I - 3 kun vil være 0,4 M 4-TBP tilbage, der kan reagere med N719. Der er altså 20 % mindre 4-TBP til at nedbryde N719 i prøverne med I - / I - 3. Det forventes at have indvirkning på halveringstiden for N719. Ifølge reaktionskinetikken er: k' = k 4 [ TBP] hvor k er en pseudo 1. ordens hastighedskonstant, og k, en 2. ordens hastighedskonstant for reaktion (6.1). Da [4-TBP] >> [N719] er [4-TBP] tilnærmelsesvis konstant under hele reaktionsforløbet. Se appendiks 4. For en pseudo 1.ordens reaktion er halveringstiden givet ved: t ln 2 ln 2 ½ = k = [ 4 TBP] k' Det vil altså sige at når koncentrationen af 4-TBP bliver 20 % mindre, kan halveringstiden for reaktionen mellem N719 og 4-TBP, højest forøges med 25 %. I tidligere forsøg er halveringstiden for N719 bundet til TiO 2 ved 100 o C bestemt til at være 33 timer (Nguyen et al., 2007). Derfor forventer vi en halveringstid tæt på denne for vores prøveserie uden I - /I - 3. For vores prøveserie med I - /I - 3 forventer vi en forøget halveringstid, dog højest 25 % længere. Derudover forventer vi, at koncentrationen af N719 som funktion af tiden vil være en aftagende eksponentiel funktion, og at koncentrationen af RuL 2 (NCS)(4-TBP) +, som funktion af tiden, vil være en eksponentielt voksende funktion. Dette skyldes, at reaktionen mellem N719 og 4-TBP er en pseudo 1.ordens reaktion. (Chang, 2008) 16

Koncentrationen af N719, der har reageret med opløsningsmidlerne, forventer vi, vil være mere eller mindre konstant, da denne forbindelse er en intermediat forbindelse. Når der er 4-TBP tilstede vil opløsningsmidlet blive fraspaltet og 4-TBP vil binde sig til N719 (Nguyen et. al., 2007). 17

7.0 Eksperimentelt Afsnit 7.1 indeholder en kemikalie- og apparaturliste. I de efterfølgende afsnit bliver trinene for vores forsøg gennemgået; hvilke stoffer der er blevet brugt, koncentrationerne og volumen. 7.1 Kemikalie- og apparaturliste Apparatur: Gas Chromatograph Series II, Hewlett Packard 5890(GC-Ovnen). Diode array UV/Vis spektrofotometer, Hewlett Packard 8452A. HPLC TSP Spektra System med AS3000 autosampler # 7726-20, Finnigan Mat. Kolonne, 50-mm X Terra MS RPC 18 fra Waters(tm) with an id of 2,1mm. LC-UV/Vis detector Thermo Seperation Products # UV6000 LP Serial # 020/200678. Electro spray interface fra Thermo Finnigan. MS ion trap instrument, Finnigan LCQ DECA. Kemikalier: Iod (I 2 ) fra Tyskland. Lithiumiodid (LiI). Tetrabutylamoniumiodid ((C 4 H 9 ) 4 IN) fra Schweiz. Tetrabutylammoniumtriiodid ((C 4 H 9 ) 4 I 3 N), fra Japan. Titaniumdioxid (TiO 2 ) Degussa P25 partikler fra Superfos, Fredericia, Danmark. Farvestof N719 (RuL 2 (NCS) 2 ): Farvestoffet modtages som et bis(tetrabutylammonium) salt af komplekset cis-bis(2,2 -bipyridyl-4,4 -dicarboxy)-dithiocyanato ruthenium(ii), fra Solaronix, Aubonne Schweiz. 4-tert-butylpyridin, fra USA. 3- Methoxypropionitril(CH 3 O(CH 2 ) 2 CN), fra Kina. Acetonitril (CH 3 CN) til HPLC, fra Polen. Absolut ethanol (CH 3 CH 2 OH). Methanol (CH 3 OH). Destilleret vand (H 2 O). Alle kemikalierne er købt hos Sigma-Aldrich på nær N-719, som er indkøbt hos Solaronix. I disse efterfølgende afsnit bliver trinene for vores forsøg gennemgået; hvilke stoffer der er blevet brugt, koncentrationerne og volumen. 18

7.2 UV/Vis spektre Der laves en opløsning af N719 i opløsningsmidlet 3-methoxypropionitril, for at se hvordan UV/VIS spektret ser ud for farvestoffet. Ligeledes fremstilles en opløsning med 4-TBP, I 2 og I - i 3-MPN for evt. at se hvilke komplekser, der bliver dannet mellem 4-TBP og I 2. Begge opløsningers UV/Vis spektre blev optaget på UV/Vis spektrofotometeret. Figur 7.1. Vi kører prøven af farvestoffet N719 i UV/Vis-spektrofotometeret 7.3 Binding af N719 til TiO 2 For at binde farvestoffet N719 til TiO 2, som det er i solceller, fremstilles en opløsning af 18mg N719 i 250mL absolut ethanol. Til denne opløsning tilsættes 600mg af 25nm TiO 2 partikler. Opløsningen magnetomrøres i ca. et døgn i mørke, så farvestoffet ikke påvirkes af lys i løbet af bindingsprocessen. Senere hældes den kolloide opløsning i en rundbundet kolbe og tilsluttes til en rotationsfordamper, for at fordampe ethanolen, så kun partiklerne er tilbage. 19

Figur 7.2 På billedet ses vores opløsning i rotationsfordamperen. Temperaturen i vandbadet er 65 o C og trykket, som reguleres automatisk, er omkring 110 kpa. N719 bundet til TiO 2 sidder, efter fordampningen, som et lag af lyserødt pulver på indersiden af kolben og kan skrabes ud med en spatel. 7.4 Opløsning 1 af 4-TBP i 3-MPN Der fremstilles en 100 ml opløsning, med en koncentration på 0,5M 4-TBP i 3-MPN. Hertil anvendes 7,32 ml 4-TBP (ρ = 0,923 g/ml). 7.5 Opløsning 2 (med I 2 og I - ) Endnu en opløsning fremstilles på samme måde som opløsning 1, men her tilsat I 2 og I -. Der anvendes rent I 2 og som I - anvendes saltet tetrabutylammoniumiodid ((C 4 H 9 ) 4 IN). Koncentrationen af I 2 er 0,05 M og koncentrationen af I - er 0,5 M. Der tilsættes derfor 1,28g I 2 og 18,47g ((C 4 H 9 ) 4 IN). 7.6 Prøverne Der fremstilles 10 prøver med 25mg N719 indfarvet TiO 2 pulver, tilsat 5 ml af opløsning 1. Ligeledes fremstilles der 10 prøver med 25mg N719-indfarvet TiO 2 pulver, tilsat 5 ml af opløsning 2. Før prøverne stilles i gaskromatografi-ovnen (GC-ovnen), 20

bliver de boblet igennem med argon for at fjerne ilten i opløsningerne. Prøverne stilles herefter i GC-ovnen ved 100 o C og med et passende interval udtages der prøver parvis(se tabel 7.1). Inden prøverne kommer i GC-ovnen udtages to standardprøver, en prøve tilsat I 2 og I - og en uden(prøve 0 og 0a), som stilles i køleskabet. På figur 7.3 ses et billede af GC-ovnen. Figur 7.3 viser den anvendte gaskromatografi-ovn I tabel 7.1, ses vores prøver, samt den tid de har stået i GC-ovnen. Navn. (a = prøve tilsat I 2 og I - ) Antal timer 0 + 0a 0 1a 9,5 2 + 2a 19 3 + 3a 26,5 4 + 4a 43 5 + 5a 50,25 6 + 6a 76,25 7 + 7a 96,75 8 + 8a 143 9a 147 Tabel 7.1 viser hvor længe prøverne står i varmeskabet, ved 100 o C. Prøve 1 og 9, gik tabt og indgår ikke. Umiddelbart efter at prøverne tages ud af GC-ovnen, stilles de i køleskabet, da det antages, at N719 ikke vil reagere yderligere ved lave temperaturer (< 5 C). 21

7.7 Prøverne gøres klar til LC-MS Opløsningen centrifugeres, se figur 7.4. De N719-indfarvede TiO 2 partikler, vil på grund af deres relative tyngde bundfælde, således at væsken let kan dekanteres fra. Herefter skylles et par gange med ACN, som ligeledes hældes fra. Det er vigtigt, at mest mulig I - /I - 3 fjernes fra opløsningen. 1 ml ethanol og 0,1 M NaOH tilsættes bundfaldet, så esterbindingen mellem N719 og TiO 2 brydes. Der centrifugeres, således at TiO 2 vil bundfælde, mens farvestoffet forbliver opløst i baseekstraktet, som let kan dekanteres fra. Til opløsningen tilsættes 50 mikroliter myresyre, for at gøre væsken ph-neutral, idet I - i en basisk væske kan omdannes til iodat (IO - 3 ), som herefter kan oxidere N719. Figur 7.4 Viser den anvendte centrifuge med reagensglas. Analyseprøven overføres herefter til en lille testbeholder gennem et 45µm filter for at fjerne eventuelle TiO 2 rester. Prøverne er nu klar til at blive analyseret med LC-UV/Vis- MS. Alle prøverne køres med λ max mode. 7.8 I 2 /I komplekser med 4-TBP I dette forsøg er der forsøgt at danne komplekset mellem I 3 - og 4-TBP: 22

+ 2(4 TBP) + I3 (4 TBP) 2 I + 2I (7.1) Der bruges I 2, 4-TBP og I - i form af tetrabutylammoniumiodid. Der fremstilles en opløsning med 0,25 M I -, 0,025 M I 2 og 0,125 M 4-TBP i 100mL ACN. Opløsningen fordampes i rotationsfordamperen og tilsættes derefter vand og methanol for at få en udfældning. Bundfaldet, et sort halvkrystallinsk stof, sugefiltreres, mens der skylles med vand. Stoffet testes for om det evt. er I 2 ved at forsøge at opløse det i hexan. Da stoffet ikke opløses, er det ikke I 2. Stoffet omkrystalliseres, for at fjerne urenheder, ved at blande 40ml vand og 160 ml methanol med stoffet, for derefter at opvarme blandingen til det bliver opløst. Stoffet køles ned for at få en udfældning, som ligner små sorte metalspåner. Det fremstillede stof isoleres ved sugefiltrering. Det isolerede stof vejer 1,58g. 23

8.0 Resultater I dette afsnit vil vi, ved hjælp af repræsentative kromatogrammer og spektre, forklare hvad vi kan se ud fra vores prøver. 8.1 Resultater fra LC-UV/Vis-MS analyserne Når prøverne køres igennem et LC-UV/Vis-ESI-MS instrument, fås bl.a. et LC-UV/Viskromatogram. På et LC-UV/Vis-kromatogram ses forskellige toppe, som repræsenterer hvert sit stof, der er elueret igennem kolonnen. Stofferne adskilles i HPLC-kolonnen, idet de har forskellige polariteter og dermed forskellige evner til at binde sig til den upolære stationære fase. I et pænt LC-UV/Vis-kromatogram vil toppene være basisliniesepareret. På figur 8.1 ses et LC-UV/Vis-kromatogram med en dårlig basislinieseparation, hvilket kan give problemer i analysen af koncentrationen af de forskellige stoffer, da den relative koncentration af et stof bestemmes ved integration af de enkelte toppe. Ved hjælp af LC-UV/Vis- og LC-MS-kromatogrammerne, for den enkelte top, kan vi bestemme identiteten af det molekyle en top repræsenterer. 24

RT: 7,47-11,75 700000 650000 600000 LC-UV/Vis-kromatogram af prøve 3 5 9,98 NL: 7,30E5 Spectrum Maximum nm=200,0-800,0 PDA 3 550000 500000 450000 uau 400000 350000 300000 6 10,32 250000 200000 150000 100000 2 7,75 3 4 9,42 50000 8,00 8,38 8,57 8,88 9,12 10,78 11,07 11,37 11,63 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 Time (min) Figur 8.1 er et eksempel på et LC-UV/Vis-kromatogram. Toppen ved 7,75 min identificeres som RuL 2 (NCS)(ACN), (2). Toppen ved 8,00 min identificeres som RuL 2 (NCS)(3-MPN), (3). Toppen ved 9,42 min identificeres som RuL 2 (NCS)(SCN), (4). Toppen ved 9,98 min er vores udgangsfarvestof RuL 2 (NCS) 2,(5). Den sidste top ved 10,32 er N719 hvor en NCS ligand er byttet ud med 4-TBP(6) (En liste over nedbrydningsprodukterne kan ses i Appendix 2). Ved at markere en top i LC-UV/Vis-kromatogrammet, ses et UV/Vis-spektrum af det eluerede stof. Et LC-UV/Vis-spektrum er karakteristisk for et molekyle og kan anvendes til stofgenkendelse. På figur 8.2 ses et typisk LC-UV/Vis-spektrum af farvestoffet N719. 25

LC-UV/Vis - spektrum af N719 0 #574-617 RT: 9,55-10,27 AV: 44 NL: 1,97E5 microau 100 321,0 95 90 85 80 75 70 65 256,0 60 55 50 45 40 35 30 25 403,0 535,0 20 15 480,0 10 5 225,0 0 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 wavelength (nm) Figur 8.2 viser et LC-UV/Vis-spektrum af N719. Dette spektrum er karakteristisk for N719 og viser 4 toppe ved 256 nm, 321 nm, 403 nm og 535 nm. LC-UV/Vis-spektret er for prøve 0. Toppen der ses ved 535nm, er typisk for N719. N719 er et rødt farvestof, der absorberer det grønne lys, der ligger mellem 470nm og 550nm. (Harris, 2006) De komplekser, som ses i LC-UV/Vis-kromatogrammet, ses også i LC-MSkromatogrammet. Det antages, at komplekserne er neutrale når de løber gennem HPLCkolonnen. I LC-MS er ruthenium-komplekserne dog blevet ioniseret af ESI. Værdien for toppene i massespektret, som har enheden m/z (masse pr. ladning), kan bruges til at identificere molekylerne ved hjælp af deres molarmasse. På figur 8.3 ses et eksempel på et LC-MS-kromatogram. 26

RT: 5,17-12,44 100 95 90 85 80 3a #640 RT: 10,12 AV: 1 NL: 1,17E7 F: + p ESI Full ms [ 300,00-900,00] 100 95 90 85 80 75 70 65 LC-MS-kromatogram af prøve 3a 706,5 6 10,48 NL: 1,19E9 m/z= 600,0-900,0 F: + p ESI Full ms [ 300,00-900,00] MS 3a 75 60 55 705,5 70 50 45 708,5 65 40 35 704,5 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 592,3 609,9 648,0 650,0 720,7 700,4 724,9 645,9 753,0 740,6 736,2 762,9 715,5 645,0 769,4 675,7 628,5 761,3 624,4 616,3 692,9 653,3 641,7 668,0 688,7 600 610 620 630 640 650 660 670 680 690 700 710 720 730 740 750 760 770 m/z 702,7 709,4 5 10,12 30 25 20 15 10 5 0 7,27 8,49 8,69 9,03 6,63 6,99 7,13 9,10 5,59 5,77 5,98 6,45 2 7,75 3 8,03 9,58 9,67 11,29 11,51 11,94 12,13 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 12,0 Time (min) Figur 8.3 Den store graf, LC-MS-kromatogrammet, viser de forskellige stoffers retentionstider. Den lille graf til venstre i figuren viser elektrospray massespektret af det stof, som er registreret af massespektrometret ved 10,12 min. På den lille figur, ses et ruthenium isotopmønster centreret omkring m/z = 706, hvilket svarer til molarmassen af den hyppigst forekommende isotop for [Ru(III)L 2 (NCS) 2 ] +. 4 I LC-MS-kromatogrammet ser vi typisk 5-6 toppe. For det rene farvestof, N719, er X og Y to thiocyanatgrupper (NCS), se figur 8.4. I de andre stoffer er enten en thiocyanatgruppe erstattet af en anden gruppe, f.eks. 4-TBP, eller begge thiocyanatgrupper erstattet af to grupper, se tabel 8.1. I kromatogrammet på figur 8.3 indeholder de 5 toppe dog alle sammen ruthenium, en thiocyanat og de to ligander. 27

Neutrale komplekser X Y RuL 2 (NCS)(ACN) NCS ACN RuL 2 (NCS)(3-MPN) NCS 3-MPN RuL 2 (NCS)(SCN) NCS SCN RuL 2 (NCS) 2 NCS NCS RuL 2 (NCS)(4-TBP) NCS 4-TBP Figur 8.4 viser et fuldt protoniseret N719, hvor X og Y er den position på molekylet, hvor liganden udskiftes. Tabel 8.1 viser eksempler på de identificerede nedbrydningsprodukter af N719 Tabel 8.2 viser et overblik over de ioner, der registreres i LC-MS-detektoren, deres retentionstider og karakteriske m/z værdier. Retentionstiden kan variere lidt fra prøve til prøve, men rækkefølgen, hvorpå stofferne kommer gennem kolonnen, er den samme. Ionen der ses i ESI-MS Stof symbol Retentionstid(min.) m/z λ max (nm) LC- MS UV/Vis [Ru(II)L 2 (ACN)(4-TBP)] 2+ 1 7,40 7,47 383 487 [Ru(II)L 2 (NCS)(ACN)] + 2 7,67 7,70 689 492 [Ru(II)L 2 (NCS)(3-MPN)] + 3 7,92 8,03 733 489 [Ru(III)L 2 (NCS)(SCN)] + 4 9,50 9,58 706 532 [Ru(III)L 2 (NCS) 2 ] + 5 10,05 10,12 706 535 [Ru(II)L 2 (NCS)(4-TBP)] + 6 10,37 10,48 783 517 Tabel 8.2 viser de forskellige komplekser, illustreret som ioner, samt deres retentionstider, m/z for [M] + og maximale bølgelængde for absorbtionsspektrene. Værdierne for 1 og 2, under hhv. den maximale bølgelængde og retenionstid, besidder en vis usikkerhed, da det ikke har været muligt at separere stofferne i LC-UV/Vis-kromatogrammet pga. dårlig basislinjeseparation. Stoffer, der indeholder ruthenium, har et særligt isotopmønster. Ruthenium har et karakteristisk isotopmønster med følgende procentmæssige fordeling mellem de 28

forskellige isotoper. 96 Ru (5,52%), 98 Ru(1,88%), 99 Ru(12,7%), 100 Ru(12,6%), 101 Ru(17%), 102 Ru(31,6%), 104 Ru(18,7%) (Barbalace, 2008). Figur 8.5 og 8.6 viser henholdsvis isotopmønsteret for [Ru(III)L 2 (NCS) 2 ] + og [Ru(II)L 2 (NCS)(4TBP)] +. Sammenlignes disse med forholdet mellem rutheniums forskellige isotoper, kan det konstateres, at de har et isotopmønster, der minder om rutheniums. Denne sammenhæng benyttes til stofgenkendelse. Isotop mønster af ion 5 Isotop mønster af ion 6 2 #645 RT: 10,21 AV: 1 NL: 7,33E6 F: + p ESI Full ms [ 300,00-900,00] 100 95 706,5 3 #656 RT: 10,51 AV: 1 NL: 1,97E7 F: + p ESI Full ms [ 300,00-900,00] 100 95 90 782,6 782,8 90 85 85 80 Relative Abundance 80 75 70 65 60 55 50 45 40 705,3 708,4 75 70 65 60 55 50 45 40 781,7 780,7 781,9 783,9 784,8 35 30 703,3 704,5 708,7 35 30 779,9 25 20 15 10 5 0 696,2 693,1 693,6 698,9 700,2 700,5 702,5 695 700 705 710 715 Figur 8.5 viser isotopmønstret for [Ru(III)L 2 (NCS) 2 ] + N719 har dette isotop mønster da det indeholder ruthenium 709,4 m/z 710,6 711,0 713,6 715,3 25 20 15 10 5 0 776,8 776,5 787,9 764,0 767,3 770,5 776,1 788,7 764,4 767,7 770,9 762 764 766 768 770 772 774 776 778 780 782 784 786 788 790 792 m/z 777,9 779,0 Figur 8.6 viser isotopmønsteret for [Ru(II)L 2 (NCS)(4TBP)] +. Igen er det tilstedeværelsen ruthenium, som præger mønstret 785,7 786,8 Markeres toppen ved retentionstiden 7,37 min i prøve 8a, ses et LC-MS-spektrum, hvis højeste top giver udslag ved m/z = 383. Markeres toppen, ses det genkendelige isotopmønster for N719, blot hvor afstanden mellem toppene svarer til ½ amu (se figur 8.7). Af dette kan vi konstatere, at toppen vi ser på LC-MS-kromatogrammet repræsenterer et ruthenium-kompleks med to ladninger. Via følgende metode identificeres komplekset som Ru(II)L 2 (ACN)(4-TBP) 2+. Den højest forekommende isotop har en m/z = 383. Da den ukendte ion har to ladninger, er den enten blevet protoniseret eller oxideret af den positive nål i ESI. Da (2 383)amu = 766amu finder vi, at det passer med molekylevægten, på komplekset Ru(II)L 2 (ACN)(4-TBP) 2+. I beregningen står M x for molekylevægten af den højest 29

forekommende isotop for molekylet x. Vi vælger at tage udgangspunkt i den højest forekommende isotop, da det er her massespektret vil vise den kraftigste top i isotopmønstret. M 1 = M 5 2M NCS + M ACN + M 4-TBP = (706 (2 58) + 41 + 135)amu = 766amu Dvs. ionen ikke er blevet protoniseret, da den har samme masse som ionen i spektret, men derimod oxideret. Idet ACN og 4-TBP er neutrale molekyler, vil ionen få to ladninger da de har erstattet to negative thiocyanat-grupper. 8 #458 RT: 7,31 AV: 1 NL: 1,89E6 F: + p ESI Full ms [ 300,00-900,00] 100 382,9 Relative Abundance 95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 380,0 382,4 382,0 381,5 381,3 383,4 383,9 15 10 5 0 387,3 379,5 380,3 386,1 390,1 384,5 384,9 376,3 388,5 376,7 379,3 389,6 377,2 388,1 389,1 378,6 375,8 377,7 376 377 378 379 380 381 382 383 384 385 386 387 388 389 390 m/z Figur 8.7 Isotopmønster for [Ru(II)L 2 (ACN)(4-TBP)] +, fra prøve 8a. På et LC-UV/Vis-kromatogram vil der være flere toppe, som repræsenterer hvert sit stof. Man kan med rimelighed antage, at arealet under toppen angiver den relative koncentration i prøven. Vi forventer, at toppen for N719 vil blive mindre og mindre, jo længere prøverne har været i GC-ovnen. Samtidig vil toppen, hvor N719 har bundet sig til 4-TBP, stige i takt med, at toppen for N719 falder. Figurerne 8.8-8.11 viser 4 LC-UV/Vis-kromatogrammer. 3 og 3a (figur 8.8 og 8.10) har stået i GC-ovnen lige lang tid, nemlig 26,5 time. Prøve 3 er uden I 2 og I - og prøve 3a er med I 2 og I -. 8 og 8a (figur 8.9 og 8.11) har stået i GC-ovnen 143 timer. Prøve 8 er uden I 2 og I - og prøve 8a med I 2 og I -. 30

LC-UV/Vis-kromatogram af prøve 3 LC-UV/Vis-kromatogram af prøve 8 5 6 RT: 7,47-11,75 700000 650000 600000 9,98 RT: 7,19-11,14 NL: 7,30E5 Spectrum 850000 Maximum nm=200,0-800000 800,0 PDA 3 750000 700000 10,20 NL: 8,73E5 Spectrum Maximum nm=200,0-800,0 PDA 8 550000 650000 500000 600000 450000 550000 uau 400000 350000 300000 250000 200000 150000 100000 50000 2 7,75 6 uau 400000 10,32 350000 9,87 300000 250000 4 200000 3 2 3 4 9,42 150000 100000 7,85 9,33 8,00 7,62 8,38 8,57 8,88 9,12 10,78 50000 7,22 9,62 11,07 11,37 11,63 8,27 8,42 8,77 8,92 10,88 0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 11,5 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 Time (min) Time (min) 500000 450000 5 Figur 8.8 viser et LC-UV/Viskromatogram af prøve 3 Figur 8.9 viser et LC-UV/Vis-kromatogram af prøve 8 RT: 7,43-11,06 800000 750000 LC-UV/Vis-kromatogram af prøve 3a 5 10,05 LC-UV/Vis-kromatogram af prøve 8a RT: 7,13-11,26 NL: 800000 8,45E5 Spectrum 750000 Maximum nm=200,0-800,0 700000 PDA 3a 6 10,38 NL: 8,16E5 Spectrum Maximum nm=200,0-800,0 PDA 8a 700000 650000 650000 600000 600000 550000 5 uau 550000 500000 450000 400000 350000 300000 250000 200000 150000 100000 50000 7,67 2 7,92 3 8,38 8,63 8,97 9,18 4 9,50 10,37 6 10,85 uau 500000 450000 400000 350000 300000 250000 200000 150000 100000 50000 2 7,67 7,28 7,90 3 4 9,40 10,02 10,68 8,35 8,50 8,92 11,15 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 Time (min) Figur 8.10 viser et LC-UV/Viskromatogram af prøve 3a 0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0 10,5 11,0 Time (min) Figur 8.11 viser et LC-UV/Vis-kromatogram af prøve 8a De to sidste toppe, i hver af figurerne, stammer henholdsvis fra N719 og [RuL 2 (NCS)(4-TBP)] +. I prøve 3 er der mest N719, hvorimod der er mere [RuL 2 (NCS)(4-TBP)] + i prøve 8 og dermed mere nedbrudt farvestof. Det hænger fint sammen med, at prøve 8 har været i GC-ovnen længere tid end prøve 3. Det er interessant at sammenligne prøve 3 og 8 med prøve 3a og 8a. Her ses, at farvestoffet nedbrydes langsommere i prøverne med I - /I - 3. Når man ser på et LC-MS-kromatogram, kan toppene ikke umiddelbart bruges til at se 31

præcist hvor meget af et stof der findes i prøven. Den største top er altså ikke nødvendigvis, det stof der findes mest af. F.eks. giver [Ru(II)L 2 (NCS)(4-TBP)] + et signal der er 3,15 gange kraftigere end N719 i LC-MS. (Nour-Mohammadi et al., 2007) Det kan ses i LC-MS-kromatogrammet for prøve 2 i figur 8.12. RT: 3,41-12,94 100 95 90 85 80 75 LC-MS-kromatogram prøve 2 5 10,10 6 10,46 NL: 6,10E8 m/z= 600,0-900,0 F: + p ESI Full ms [ 300,00-900,00] MS 2 70 65 60 55 50 45 40 35 30 8,08 25 20 15 9,54 11,75 10 5 0 11,93 12,88 11,69 7,88 7,57 8,70 8,77 7,25 7,07 5,83 6,16 6,68 5,43 3,78 4,10 4,59 5,23 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Time (min) Figur 8.12 I prøve 2 ses en større top for [Ru(II)L 2 (NCS)(4-TBP)] + (10,46 min) end N719(10,30 min), selvom der på daværende tidspunkt stadig findes langt mere N719 i prøven vurderet ud fra LC-UV/Viskromatogrammet. Til at bestemme koncentrationsforholdene af prøvens molekyler er LC-UV/Vis bedst, idet de forskellige responsfaktorer er mere ens end i LC-MS. Responsfaktor-forholdet mellem [Ru(II)L 2 (NCS)(4-TBP)] + og N719 er 1,24 for LC-UV/Vis og 3,15 for LC-MS. (Nour-Mohammadi et al., 2007) LC-UV/Vis-kromatogrammet for prøve 2 viser tydeligt, at der er mere N719 i prøven, end når farvestoffet er bundet til 4-TBP(se figur 8.13). 32

RT: 6,67-12,08 700000 650000 600000 LC-UV/Vis-kromatogram af prøve 2 5 1 0,0 3 NL : 7,38E5 Sp ectrum Ma xim um nm =20 0,0-800,0 PD A 2 550000 500000 450000 uau 400000 350000 300000 250000 200000 150000 100000 8,00 9,4 5 6 10,37 5 000 0 0 6,88 7,02 7,23 7,48 7,77 8,62 8,90 9,10 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 1 0,0 1 0,5 1 1,0 11,5 12,0 Time (m in) 1 0,7 7 11,0 5 11,33 11,60 1 1,88 Figur 8.13. I LC-UV/Vis-kromatogrammet for prøve 2 viser den største top vores farvestof. Toppen umiddelbart efter, ved tiden 10,37 min., er [Ru(II)L 2 (NCS)(4-TBP)] +. Det ses ud fra grafen, at det er relativt lidt af vores farvestof, der indtil videre har reageret med 4-TBP. 8.2 Forsøg på identifikation af iodokomplekset I de indledende forsøg blev der observeret følgende LC-UV/Vis-kromatogram og absorbansspektrum for en prøve (p1), bestående af en blanding af 0,5 M 4-TBP, 0,5 M LiI og 0,05 M I 2 opløst i 3-MPN. uden_n719 #813-1015 RT: 13,53-16,90 AV: 203 NL: 1,64E6 microau F: + p ESI Full ms [ 300,00-900,00] 360,0 100 95 90 85 80 75 70 65 60 289,0 307,0 314,0 374,0 391,0 Absorbansspektrum fra 13,53-16,90 min 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 481,0 0 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 wavelength (nm) A 33

RT: 2,02-15,75 1700000 1600000 1500000 13,95 14,88 15,12 NL: 1,72E6 Spectrum Maximum nm=200,0-800,0 PDA uden_n719 1400000 1300000 2,38 2,88 1200000 1100000 3,93 1000000 uau 900000 800000 700000 600000 500000 400000 300000 6,12 8,00 6,47 8,78 9,30 9,55 9,83 10,90 11,15 12,17 13,48 200000 100000 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Time (min) B Figur 8.14 LC-UV/VIS-kromatogram for p1 (4-TBP, I - og I 2 i 3-MPN) (B) og det gennemsnitlige absorbansspektrum observeret i tidintervallet 13,6-15,6 min. (A). Normalt viser I - 3 en absorbans ved 290nm og 360nm. I pyridin-acn opløsninger har I 2 en λ max ved 378nm, hvilket er en noget lavere bølgelængde end I 2 opløst i de fleste - andre opløsningsmidler. Den lavere λ max bølgelængde menes at være forårsaget af, at I 3 har bundet sig til to pyridin molekyler, som vist i ligning 6.3. (Kebede & Lindquist, 1999) Hvis absorbtionsspektret betragtes i figur 8.14 (øverst) ses et nogenlunde konstant spektrum i tidsperioden 13,6-15,6min. Det viser udslag både ved 289nm, 360nm og 374nm. Disse værdier kan ved sammenligning med de af Lindquist tidligere - observerede bølgelængder meget vel være forårsaget af hhv. I 3 og et (4-TBP) 2 I + - kompleks. Efterfølgende har vi lavet den samme opløsning som i p1, men der blev anvendt tetrabutylammoniumiodid i stedet for LiI. Formålet var at udkrystallisere et salt, hvori komplekset kunne indgå. Da I - samtidig befinder sig i opløsningen kunne det salt vi fremstillede være (4-TBP) 2 I + I -. Saltet vi dannede, viste sig ved smeltepunktsanalyse i stedet at være 4-tert-butylammoniumtriiodid, idet de isolerede sorte krystaller havde et 34

smeltepunkt på 70,5 o C, som stemmer overens med smeltepunktet for Sigma Aldrichs tetrabutylammoniumtriiodid, som lå i intervallet 69-71 o C aflæst fra beholderen. Det kunne være interessant at gentage forsøget, men bruge LiI i stedet for tetrabutylammoniumiodid. Derudover kan det tænkes, at vi har anvendt for stor en koncentration af stofferne, hvilket har overbelastet HPLC-kolonnen og UV/Vis-MSdetektor og forårsaget et tvivlsomt kromatogram, så det vil ydermere være oplagt at køre en ny prøve med lavere koncentration gennem HPLC. 35

9.0 Behandling af data I dette afsnit beskrives fremstillingen af graferne fra kinetikforsøgene med N719. Ud fra dem kan vi bestemme halveringstiden for N719. 9.1 Koncentrationsbestemmelser Ud fra størrelsen af toppene i henholdsvis LC-UV/Vis- og LC-MS kromatogrammerne kan vi få en idé om, hvordan koncentrationerne af N719 og dens nedbrydningsprodukter ændre sig over tid. Hvis man blot vurderer, hvordan forholdet er, ved at betragte udviklingen i toppenes højde, er metoden ikke særlig præcis og kan derfor kun bruges til at give et skøn. En bedre metode til at beregne koncentrationen af de forskellige forbindelser i opløsningen, er ved at bestemme arealet under toppene. Vi ved, hvilke forbindelser de forskellige toppe repræsenterer og kan derfor markere det givne areal i Xcalibur og derefter finde udviklingen af f.eks. koncentrationen af N719 og kompleks 6 i forhold til tiden. Vi har antaget, at alle nedbrydningsprodukters responsfaktorer, i LC-UV/Vis, i forhold til N719, er 1, bortset fra kompleks 6 som kan sættes til 1,24. Samme antagelse er gjort for LC-MS, her er responsfaktoren for kompleks 6 sat til 3,15. (Nour- Mohammadi et. al, 2007) Responsfaktoren for en forbindelse er givet ved [ ] X = hvor X i vores forsøg er et rutheniumkompleks, A er arealet af X og R er responsfaktoren for X. I reagensglasforsøgene er der massebevarelse, derfor må start koncentrationen af N719 være lig summen af koncentrationen af nedbrydningsprodukterne samt N719 til tiden t. [ ] = [ N719] + [ 1] + [ 2] + [ 3] + [ 4] A R x x [ 6] t N 719 0 t t t t t + 1,24 Arealerne er et udtryk for koncentrationen, så det samlede areal under toppene er konstant. Ud fra tabel 9.1 ses det ikke at være tilfældet, hvilket bl.a. kan skyldes koncentrationen af de forskellige prøver ikke har været helt ens. 36

Prøvenr. Tid (h) 1 2 3 4 5 6 Areal 1-6 0a 0 0 0 0 1,1E+06 1,5E+07 0 1,60E+07 1a 9,5 0 0 0 1,4E+06 8,3E+06 7,0E+05 1,04E+07 2a 19 0 0 2,0E+06 1,8E+06 9,4E+06 2,3E+06 1,55E+07 3a 26,5 0 1,3E+06 5,0E+05 2,2E+06 9,7E+06 2,2E+06 1,59E+07 4a 43 0 4,0E+05 1,0E+05 3,0E+05 1,5E+06 1,2E+06 3,50E+06 5a 50,25 0 8,0E+05 2,0E+05 7,0E+05 3,1E+06 1,9E+06 6,70E+06 6a 76,25 9,0E+05 1,6E+06 7,0E+05 1,9E+06 8,4E+06 7,9E+06 2,14E+07 7a 96,75 5,0E+05 1,5E+06 3,0E+05 1,2E+06 6,6E+06 8,6E+06 1,87E+07 8a 143 7,0E+05 1,3E+06 4,0E+05 1,1E+06 5,9E+06 1,0E+07 1,96E+07 9a 147 4,0E+05 8,0E+05 0 6,0E+05 2,9E+06 6,0E+06 1,07E+07 Tabel 9.1 Ovenstående tabel viser arealet for de forskellige nedbrydningsprodukter samt N719(4 og 5) fra prøveserien tilsat I 2 og I -. Arealerne er fra LC-UV/Vis kromatogrammerne. I tabellen er der ikke taget højde for responsfaktoren R for kompleks 6. Derfor er det samlede areal større, end i tabel 9.2. I tabel 9.2 er det samlede areal sat til 100 % for alle prøverne, efter der er taget højde for responsfaktorerne. Procenterne viser, hvor meget af de repræsenterede komplekser der har reageret med N719. Prøvenr. Tid(h) [4+5] % [6] % [1+2+3] % SUM Areal 1-6 0a 0 100 0 0 1,66E+07 1a 9,5 93,12 6,88 0 100 1,04E+07 2a 19 74,48 12,05 13,47 100 1,51E+07 3a 26,5 76,52 11,35 12,13 100 1,55E+07 4a 43 56,56 30,04 13,4 100 3,30E+06 5a 50,25 59,83 24,22 15,94 100 6,27E+06 6a 76,25 52,16 31,87 15,97 100 1,90E+07 7a 96,75 45,79 40,4 13,81 100 1,66E+07 8a 143 39,79 46,88 13,33 100 1,70E+07 9a 147 36,53 50,7 12,78 100 9,13E+06 Tabel 9.2 Tabellen viser arealerne i procent lavet ud fra LC-UV/Vis kromatogrammerne. Stof 4+5 repræsenterer det rene farvestof. Stofferne 1-3 repræsenterer det N719 der har reageret med et opløsningsmiddel. Stof 6 repræsenterer det farvestof, som har reageret med N719 En tabel tilsvarende 9.1 og 9.2, men for prøverserien uden tilsat I 2 og I -, samt tabeller lavet ud fra LC-MS ses i Appendiks 3. De grafer som arealfunktionerne af N719 og kompleks 6 danner, er tilnærmelsesvise eksponentielle funktioner. Se figurerne 9.1-9.4. 37