- Hvad er problemet? - Er nikkel farligt? - Hvordan fjernes nikkel i drikkevand? - Gode resultater med selektiv ionbytning - En simpel løsning for Karlstrup Vandværk 1
Karlstrup Vandværk af 1959 Grænseværdi for nikkel i drikkevand er 20 µg/l 4% af danske vandforsyningsboringer overskrider grænseværdien, og Karlstrup Vandværk er en af dem Udvikling af nikkel i vandværkets to boringer: 2
Kilder for nikkel i drikkevand Verdens nikkelforbrug er ca. 1 mio. tons pr. år 65 % bruges til legering i stål 20 % bruges til andre metallegeringer Resten bruges til overfladebehandling, katalysatorer, batterier, smykker, armaturer kan stamme fra mineraler typisk nikkelholdigt pyrit. kan også stamme fra nikkel-afgivelse fra vandrør (rustfri stål), stålbeholdere, vandhanen, armaturer, pellatorer samt fra gryder og andet køkkengrej af rustfri stål, der typisk indeholder 8% nikkel. 3
Nogle grænseværdier for nikkel WHO har fastsat TDI = 5 µg pr. kg legemsvægt hvor TDI = Tolerable Daily Intake En person på 60 kg må maximalt få 300 µg/dag med føden. Maden bidrager typisk med ca. 200 µg/person, men det kan variere en del Drikkevandsgrænse for nikkel = 20 µg/l. Derfor vil 2 liter vand medføre et indtag på 40 µg, hvis vandets nikkelkoncentration er på 20 µg/l Før 1984 havde WHO ingen grænseværdi for nikkel. WHO har i dag en grænseværdi på 20 µg/l ligesom i EU (og Danmark) 4
Hvorfor er nikkel farlig? Nikkel er ikke så akut giftig som arsen og cyanid. En 2½ årig pige døde efter indtag af 15 g nikkelsulfat (ca. 3 g nikkel). Det er 150.000 mere nikkel, end der er i 1 liter drikkevand med 20 µg/l Ud af 32 arbejdere fik 20 kraftige sygdomssymptomer ved at drikke vand med 1,63 g/l nikkel. Det er 81.000 gange højere end grænseværdien. Indtaget var fra 7 til 35 mg pr. kg legemsvægt Der er lavet mange undersøgelser af, om nikkel er carcinogent, og sagen er langt fra belyst til bunds. Rotter, der drak vand med 5 mg/l nikkel udviklede ikke flere tumorer end andre rotter. Nikkel kan ved større indtag påvirke celler, arvemassen og fostre, hvilket er hovedårsagen til, at WHO ønsker at begrænse nikkelindtag med drikkevandet. Kontakteksem (berøring af nikkel metal) er udbredt hos 20% af danske kvinder mellem 15 og 34 år, mens kun 10% af kvinder mellem 35 og 69 år lider af det. Hos danske mænd er det kun 2-4 % i alderen 15-69 år. Der er ikke nogen umiddelbar sammenhæng mellem indtag af nikkel og overfølsomheden. 5
Metoder til nikkelfjernelse I 4 % af de danske vandforsyninger er der fundet nikkel > 20 µg/l Rensemetoder Fældning med jern- og aluminiumsalte kan måske reducere nikkel en lille smule Fældning af calcit (f.eks. pelletmetoden) kan både blødgøre vandet og fjerne noget nikkel Absorption af nikkel på manganoxid (testet ved forsøg på Solrød Vandværk). Selektiv ionbytning på syntetisk ionbyttermasse (Lewatit TP207 eller Amberlite IRC 748) Ionbytning på naturmaterialer (zeolit, mangangrønsand, kaolinit) Rensning af en del af vandet på et nanofilter eller et omvendt osmose anlæg. Rensning med aktiv kul (begrænset effekt) 6
Må man rense drikkevand i Danmark? Kommunerne skal give tilladelse til videregående vandbehandling, men deres afgørelse kan ankes til Miljøklagenævnet. Myndighederne er meget konservative, og det gælder også Solrød kommune. Man vil helst ikke acceptere anden behandling end filtrering og iltning. Miljøministeriets vandhandlingsplan 2010-2012 åbner imidlertid for videregående vandbehandling: Derfor har Karlstrup Vandværk meget store chancer for at vinde en ankesag, hvis kommunen ikke giver os tilladelse, men det kan tage 1-1½ år fra vi søger til vi får tilladelse via en ankesag. 7
Forsøgsresultater med vand fra Karlstrup Vandværk Forsøg 1: TP207 er fra start på Na-form. Prøve Tid ph µs/cm Ni Ca Mg Na Sum min µg/l mg/l mg/l mg/l meq/l Urenset 7,13 822 31 101 26 25 8,27 Renset 30 9,22 0,44 < 1 < 1 Renset 60 9,17 Renset 90 9,09 0,19 < 1 < 1 Renset 120 8,99 Renset 150 8,91 Renset 180 8,82 0,30 Renset-mix 0-180 9,07 984 0,68 < 1 < 1 220 9,57 Forsøg 2: TP207 er fra konditioneret med postevand og på Ca- og Mg-form Prøve Min ph µs/cm Ni Ca Mg Na Sum µg/l mg/l mg/l mg/l meq/l Urenset 0 7,33 839 26 108 27 27 8,79 Renset 15 7,14 0,67 80 33 Renset 60 7,19 Renset 120 7,20 785 0,60 80 30 Renset-mix 0-120 7,30 773 0,52 85 32 27 8,06 8 02.11.2011 Selektiv ionbytning af nikkel
Forsøg med vand fra Karlstrup Vandværk i COWIs laboratorium Laboratorieforsøg med en søjle med 180 ml TP 207 og et flow på 10 BV/h I første forsøg var TP207 overvejende på Naform, da den var skyllet med DI-vand. I andet forsøg var TP207 mættet med Ca og Mg, da den var skyllet med postevand fra Karlstrup I begge tilfælde blev nikkel reduceret fra 26 og 31 µg/l til henholdsvis 0,52 og 0,68 µg/l Når TP207 er på Na-form udbyttes Na i starten med Ca, Mg og Ni (Forsøg 1) Når TP207 er på Ca-form afgives Ca, når der optages Ni (Forsøg 2) Vandets sammensætning efter selektiv ionbytning er stort set uændret, når man anvender TP207 på Ca-form. Kun nikkel fjernes og erstattes med Ca 9 02.11.2011 Selektiv ionbytning af nikkel
Selektiv ionbytning simpelt og billigt Principløsning for Karlstrup Vandværk Ni +2 Ca +2 Ca +2 Søjle 1 Søjle 1 Søjle 2 Søjle 2 Ny kolonne skylles med vand, så den bliver ladet med calcium og magnesium. Kun en del af vandet renses til under 1 µg/l, og dette vand kan nu fortynde resten af vandet som vist på figuren. Herved kommer nikkelkoncentrationen i det blandede vand typisk til at ligge på 12-15 µg/l, men kan også blive endnu renere, hvis det ønskes. 10 02.11.2011 Selektiv ionbytning af nikkel
Løsning med Silhorko Eurex kolonner 2 Eurex kolonner med hver 135 liter TP207 kan rense ca. 2,7 m 3 /h Der bør anskaffes en ekstra kolonne, så man kan få leveret en fyldt kolonne til udskiftning af den gamle kolonne, når den er mættet Kolonne placeret på lille stativ Kan leveres med ny harpiks påfyldt Mål: H = 1900 mm (over gulv), D = 400 mm 11
Økonomi for Eurex løsning Investering i Eurex løsning med TP207: 3 Eurex kolonner (135 L): 36.000 kr Installation: 25.000 kr 270 liter TP207 harpiks: 30.000 kr Total: 91.000 kr Driftsudgifter: Trykfald i kolonnen på ca. 0,6 bar koster lidt ekstra el-forbrug på eksisterende pumpe 1 kolonne med 135 liter TP207 kan holde i ca. 4 år ved en kapacitet på 10 g nikkel pr. liter TP207. Det vil koste ca. 17.000 kr hvert 4. år inklusive 135 liter ny TP207 og bortskaffelse af den brugte TP207. Med en vandproduktion af 75 m 3 /d bliver den årlige merudgift ca. 6.000 kr svarende til en merpris på 0,22 kr pr. m 3 vand, som leveres fra Karlstrup Vandværk, idet man regner med at halvdelen af vandet renses og blandes op med det urensede. 12
Tyske erfaringer med selektiv ionbytning på vandværk i Fuchshain ved Leipzig Gennemsnitsflow: 35 m 3 /h 2 kolonner med hver 700 liter TP207 TP207 er godkendt af tyske myndigheder til behandling af drikkevand Anlægget har været i drift siden 2004, og drikkevandet overholder nu grænseværdien 13