Til offentliggørelse

Til offentliggørelse Metode til frigivelse af kulhydrater i ligninholdige biomasser PSO-F&U-projekt nr. 2005-2-6286 København den 27.06.08

Indholdsfortegnelse 1 Indledning...3 1.1 Deltagere...4 1.2 Formål med projektet...4 1.3 Summary...5 2.1 Beskrivelse af laboratorieanlæg...6 2.2 Beskrivelse af Pilot anlægget...6 3 Forsøgsplan og teori...7 3.1 Indkøring og optimering af forbehandlingen...7 3.2 Kapacitet af anlægget...7 3.3 Energibalance...7 3.4 Massebalance...7 3.5 Forsøg med hydrolyse og fermentering i MaxiFuels pilotanlægget...7 3.5.1 Enzymatisk hydrolyse...7 3.5.2 Gær fermentering...8 3.6 Test af forskellige biomassetyper...8 3.7 Våd oxidationen...8 3.7.1 Teori om oxygentransport til biomassen og reaktioner...8 3.7.1.a Opløseligheden af ilt i vand...8 3.7.1.b Overførselshastighed af oxygen til vand...9 3.7.1.c Oxidation af biomassen...9 3.7.2.a Forsøg med oxygen måler på laboratoriereaktor...10 3.7.2.b Forsøg med oxygen måler i pilotreaktor...10 3.8 Tekniske modifikationer af udstyret...10 4 Forsøgsresultater og erfaringer...11 4.1 Indkøring og optimering af forbehandlingen...11 4.2 Kapacitet af anlægget...13 4.3 Energiberegninger...13 4.4 Massebalance...14 4.5 Resultater fra Maxifuels pilotanlæg...14 4.5.1 Enzymatiskhydrolyse...14 4.5.2 Fermentering...15 4.6 Test af forskellige biomassetyper...15 4.7 Våd oxidationen...15 4.7.2.a resultater af forsøg med oxygen måler i laboratoriereaktor...15 4.7.2.b Resultater af forsøg med oxygen måler i pilotskala...18 4.8 Tekniske modifikationer af udstyret...20 4.8.1 Omrører...20 4.8.2 Skraber i flashtank...20 4.8.3 Sikring af tryktanke...20 4.9 Literatur liste...21 5 Konklusion...21 6 Beskrivelse af fuldskalaanlæg...22 6.1 Investering...24 6.2 Driftsudgifter...25 6.3 Driftsindtægter...25 6.4 Totaløkonomi...26 7 Fremtidsperspektiver...27 8 Anbefalinger for videreførelse af projektet...27 8.1 Sammenhæng med andre Energiprojekter...28 9 Afslutning...28 København den 27.06.2008 Jens Munck, Troels Hilstrøm

1 Indledning Produktionen af kulhydratholdige biomasser i Danmark er meget store eksempelvis produceres ca. 6,5 mill t halm pr. år, hvoraf under halvdelen udnyttes. Der findes endvidere store mængder af andre biomasser fra land- og skovbrug og ikke mindst husholdningsaffald. Kun den tørre halm vil endvidere være velegnet til afbrænding, mens ca. 30-40 % af halmen vil være direkte uegnet. Disse overskuds biomasser kan ved en oplukning, hvor kulhydraterne frigøres tilføres en betydelig merværdi ved en produktion af ethanol og hydrogen og medføre et mindre forbrug af fossilt energi til bl.a. transportsektoren og via fuel cells til energiproduktion. Produktionen af bioenergi herunder BioEthanol og BioHydrogen er højt prioriteret i EU. Projektgrundlaget har derfor meget høj international relevans. I perioden 2004 til 2006 har laboratorieforsøg med termisk hydrolyse og vådoxidation vist lovende resultater, med bl.a. følgende resultater: Processen giver ingen eller kun ringe hæmning på den enzymatiske behandling og fermenteringen Oxygenforbruget er mindre end 10 % af COD indholdet i biomassen Biomassen steriliseres ved processen Udbyttet af kulhydrater er over 90 % Restprodukterne kan udnyttes til metan produktion Restprodukterne består af lavmolekylære organiske syrer samt mikroorganismer fra fermenteringen.. Oplukningen af de kulhydratholdige biomasser foregår ved en termisk hydrolyse efterfulgt af en oxidation med oxygen. Selve processen foregår ved knap 200 grader og et tryk på ca. 15 bar. Disse resultater var så lovende, at det blev besluttet at gennemføre en pilot plan afprøvning som en nødvendig fase for en teknisk og økonomisk evaluering med henblik på at projektere/bygge et anlæg med en kapacitet på mere end 400.000 t tør biomasse/år. Den forbehandlede biomasse blev oparbejdet på det anlæg, som blev opbygget i Maxifuel Projektet. I september 2005 blev der indlevereten PSO ansøgning om tilskud til et pilotanlæg for oplukning af kulhydratholdige biomasser med henblik på en frigørelse af disse til en videre forarbejdning. Efter en del tekniske diskussioner blev en bevilling på DKK 3,247 mill. givet, de totale projektomkostninger var budgetteret til DKK 4,178 mill. Projekt perioden var fra 03.01.06 til 03.09.07. Projektperioden blev i sommeren 07 forlænget til 01.06.08 pga. videreførelse og afslutning af meget lovende resultater. Herudover blev ved ansøgning i sommeren 07 yderligere ansøgt om støtte til en kombineret O2 og CO2 måler. Støttebeløbet blev bevilget i foråret 08 og udgør DKK 146.308.

1.1 Deltagere For gennemførelsen af projektet blev i 2006 gennemført en række møder med firmaer/organisationer med ekspertise indenfor procesudstyr, håndtering af kemikalier og gennemførelse af forsøgsarbejde. M-Tek Røglevænget 102, 3400 Allerød) er den projektansvarlige organisation. M-Tek har særlige kvalifikationer med termisk hydrolyse og vådoxidation under højt tryk og temperatur. Strandmøllen (Klampenborgvej 895, 2930 Klampenborg) blev udvalgt som leverandør og opstilling af oxygenudstyr. CKJ (Industrivej 3-5, 4600 Køge) Steel har leveret og monteret alt trykbærende udstyr. Driften af anlægget og udarbejdelse af forsøgsplaner og tolkning af resultater blev foretaget af Biogasol/DTU (Kemitorvet 204, 2800 Kgs. Lyngby) Det viste sig meget hurtigt hensigtsmæssigt, at BioGasol og M-tek samarbejdede om forsøgsplanlægning og gennemførelsen af forsøgene. 1.2 Formål med projektet Projektet har til formål at forbehandle ligninholdige biomasser ved en kombineret Termisk Hydrolyse og Vådoxidation på en sådan måde at følgende opnås: 1. Biomassen oplukkes, og penta- og hexa kulhydrater frigøres med over 90 % 2. Kulhydraterne efter oplukningen er klar til en enzymbehandling og fermentering for fremstilling af Biohydrogen og Bioethanol (denne del foregår inden for Maxifuel projektet ved Biocentrum-DTU) 3. Oplukningsprocessen er energineutral eller har et energioverskud idet, a. restproduktet fra fermenteringen kan anvendes til methan fremstilling via en udrådning b. methanen kan benyttes til fremstilling af den til processen nødvendige energi i form af damp og el via gasgenerator og udstødningsdampkedel c. den damp, der frigøres ved Vådoxidationsprocessen (trykaflastningen), benyttes til forvarmning af biomassen I foreliggende projektansøgning vil punkt 3b og 3c blive vurderet teoretisk ud fra målinger på potentialet af methanproduktionen og mængden af frigjort damp. Projektet var tilknyttet EFP 2005 projektet: Maxifuels, som indeholder en hel fermenteringsplatform for omdannelse af forbehandlede biomasser til biofuels (ethanol, hydrogen og methan), men som ikke indeholder forbehandlingsdelen.

1.3 Summary There is an intensive interest in the 2nd generation of bio ethanol processes due to the supply of energy as well as the need for food. The focus is to develop processes, where cheap and useless biomasses, such as straw, can replace corn as a basis for bio ethanol production and leave the corn for food. With the goal to develop a process for treatment of straw for deliberation of carbon hydrates a team from BioGasol and M-Tek has been surveying different types of processes such as steam explosion, wet air oxidation etc. The results of this study showed obviously that a combination of steam explosion and wet air oxidation has so many advantages, that it was decided to build a lab. reactor and test the process in details. The results were promising, and it was obviously that the combined process also called wex (wet air oxidation and steam explosion) was very flexible and could treat many kinds of biomasses. Consequently, a pilot plant was needed for demonstration of the process. The pilot plant consisted of a 600 l reactor and two flash tanks. A steam generator supplied the plant with 23 bar steam. The capacity was measured at 100 kg dry stray/h. The reactor was equipped with an agitator and valve for injection of O 2 and H 2 O 2. The procedure was as follows: biomass and water was filled into the reactor, steam was added to obtain the wanted pressure and temperature. After a selected time the oxidising agents were added and after ending of reaction the treated biomass was flashed to one of the flash tanks. After the flash tank the biomass was transported to fermentation. The fermentation of the biomass showed that more than 90% of the carbon hydrates can be transformed into bio ethanol. The main results were that the pressure shall be between 12 and 20 bars, the temperature between 160 and 200 degrees and the oxidising agents between 1 to 15% of the COD content in the biomasses. Many different biomasses have been treated, such as; straw, bagasse, rice shells etc. and the wex process could manage to deliberate the carbon hydrates. A study has shown that a commercial plant with a capacity of 400.000 t straw/y will request a total investment of 700 mio. DKK (index 1 of June 2008) and the wex unit will be approximately 10% hereof. The output from the plant will be 100 mio l of bio ethanol (from C5 and C6 carbon hydrates) and a methane production of 32 mio m3 from the remaining biomasses. The methane can be utilised for el and steam production in a CHP unit.

2.1 Beskrivelse af laboratorieanlæg Laboratorieanlægget blev i perioden 2003 til ultimo 2006 benyttet til at estimere de grundlæggende parametre for den termiske hydrolyse og vådoxidationen. Disse resultater blev benyttet ved dimensioneringen af pilotanlægget. Herudover er løbende udført forsøg parallelt med forsøgene i pilotanlægget. Laboratoriereaktoren er på 3,8 l forsynet med omrører, trykmåler, temperaturmåler i bund og top. Sikkerhedsventil med sprængplade (25 bar) og aflastningsventil. I bunden er en flashventil til flashtank aflastningstank og kugleventil for tilledning af oxideringsmiddel Reaktoren er beregnet for et tryk på 40 bar Flashtank på 50 l. Reaktoren kan opvarmes med damp (4,3 bar) og olie (max. 200 grader) Reaktoren opvarmes indirekte ved kredsløb fyldt med vand under tryk, der ledes gennem dampveksler og olieveksler Reaktoren kan også afkøles ved tilledning af vand til dampveksler 2.2 Beskrivelse af Pilot anlægget Forbehandlingsanlægget består af følgende enheder: Reaktor med omrører, vol 600 l, tryk 40 bar forsynet med sikkerhedsventil på ca. 35 bar, måling af tryk og temperatur, flashventil samt mulighed for tilsætning af oxidationsmiddel (O 2 eller H 2 O 2 ). Reaktoren opvarmes med direkte dampindblæsning. Flashtanke på henholdsvis 3.590 l og 2.000 l, forsynet med tryk og temperaturmåling Dampanlæg med en kapacitet på 143 kg/h af 20 bar, 211 C Anlæg for tilsætning af O 2, atm. luft og H 2 O 2 SRO Pilotanlæggets kapacitet var estimeret til ca. 38 kg tør halm/h, men gennemførelsen af forsøgene har vist, at anlæggets kapacitet er ca. 100 kg tør halm/h (se afsnit 4.2). Fotoet viser reaktor, flashtank 2 og betjeningspanel Flashtank 1

3 Forsøgsplan og teori 3.1 Indkøring og optimering af forbehandlingen Som beskrevet under 2.1 og 2.2 bygger designet af forbehandlingsreaktoren i pilotskala på en laboratorieskala reaktor. Til indkøring af forbehandlingen tages udgangspunkt i de resultater der er opnået med denne laboratorieskala reaktor. Effektiviteten af forbehandlingen vurderes ud fra udbyttet af glukose og xylose ved en enzymatisk hydrolyse ved lavt tørstof (3 %) og en enzym dosis på 10 FPU/g cellulose eller ca. 4 FPU/g TS. Hydrolysetiden er valgt til 3 døgn. Der bruges en blanding af to enzymer fra Novozymes Celluclast 1.5L og Novo 188 som blandes i forholdet 3:1 v/v. Under indkøringen er der ændret på tre parametre: mængden af oxidationsmiddel, reaktionstiden og reaktionstemperaturen. 3.2 Kapacitet af anlægget Kapaciteten af anlægget bestemmes ud fra test. Der er i batchprocessen kun to parametre, der kan varieres på. 1. Batch størrelse og 2. Tørstofindholdet. Opvarmningstiden er givet af kapaciteten af dampanlægget. Ved bestemmelse af kapaciteten skal der anvendes de parametre, der er fundet under 4.1.1 Optimering af forbehandlingen til at være de mest effektive så produktet holdes konstant. 3.3 Energibalance Der er udført beregnings modeller, der kan udregne energi, tryk, volumen og temperaturforhold i både batch og kontinuerte reaktorsystemer. Eksempler på disse forhold vil blive givet for de to reaktorsystemer. 3.4 Massebalance Under forbehandlingen vil der ske tab af biomasse og dermed bioenergipotentiale. Det primære tab stammer fra oxidationsprocessen, hvor dele af biomassen oxideres helt eller delvist til CO 2. Derudover vil der være en mindre grad af termiske hydrolyse. For at bestemme hvor stort tabet af biomasse er under forbehandlingen, er der udført en massebalance over forbehandlingen. Efter forbehandlingen er slut og der er flashes til flashtanken, er der stadig lidt biomasse tilbage i forbehandlingsreaktoren og da der ikke er vejeceller under reaktoren, er det meget svært at bestemme den mængde, der ligger tilbage. Derfor udføres massebalancen ved at kører en serie af forbehandlinger efter hinanden uden at rengøre reaktoren imellem. Herved opnås, at betydningen af den biomasse der er tilbage i reaktoren mindskes. Flashtanken er forsynet med vejeceller, men den har en begrænset kapacitet. Derfor er det nødvendigt at udvide det samlede system, som massebalancen udføres for til også at omfatte den enzymatiske hydrolyse. 3.5 Forsøg med hydrolyse og fermentering i MaxiFuels pilotanlægget Forbehandlingsenheden leverer forbehandlet biomasse til MaxiFuels pilotanlægget. Siden pilotanlæggets åbning i august 2006 er der udført en lang række optimeringsforsøg på hvert enkelt procestrin, hvorefter forsøgsresultaterne er kombineret og hele processens performans er testet samlet. Således vises resultaterne fra den enzymatiske hydrolyse og gær fermenteringen begge udført med biomasse forbehandlet under de betingelser funder under punkt 4.1. 3.5.1 Enzymatisk hydrolyse Udbyttet af den enzymatiske hydrolyse er meget afhængig af tørstofkoncentrationen under hydrolysen. Det skyldes flere faktorer, 1: enzymernes aktivitet bliver hæmmet af sukkerkoncentrationen 2: enzymerne

bindes til lignin og 3: enzymernes aktivitet falder med faldende vandaktivitet. Derfor er det vigtigt at teste udbyttet under forhold, der er realistiske i industrien, hvilket er en tørstofkoncentration på ca. 20 %. 3.5.2 Gær fermentering Den forbehandlede og hydrolyserede biomasse indeholder en række forbindelser, der inhiberer gærvæksten. Gær er i stand til at nedbryder de fleste af disse forbindelser, hvis koncentrationen ikke er for høj. For at sikre at koncentrationen af disse inhibitorer ikke bliver for høj, udføres gær fermenteringen som en kontinuert proces, hvilket betyder, at gæren løbende kan nedbryde inhibitorerne. Yderlige har en kontinuert proces den fordel, at den samlede produktivitet for fermenteringstanken bliver højere end ved batch proces, da tanken konstant er fyldt. Samtidig bliver forbruget af frisk gær langt mindre end ved batch fermentering. 3.6 Test af forskellige biomassetyper Halmpiller er som beskrevet i afsnit 4 valgt af praktiske årsager, men i industrielskala er det vigtigt, at processen kan anvende biomasse, der er så lidt forarbejdet som muligt, da forarbejdning og neddeling kræver udstyr og energi. Et fuldskala industrianlæg skal kunne behandle ca. 400.000 t biomasse om året for at blive rentabelt. Den største begrænsning for størrelsen på et industriskala anlæg er transportomkostningerne for biomassen, der stiger med stigende anlægskapacitet. Derfor er det vigtigt, at processen kan anvende mange forskellige typer af biomasse, så alt den biomasse, der er tilgængeligt i et givent område, kan anvendes. Følgende biomasser er derfor testet i forbehandlingsudstyret: halmpiller, snittet halm, bagasse, majsstængler, majsskaller. 3.7 Våd oxidationen Det er af afgørende betydning, at kende og forstå forbruget af oxidationsmiddellet i forbehandlingsprocessen fordi: 1. Forbruget af oxidationsmiddel er en væsentlig omkostning for processen, derfor er det afgørende for anlæggets samlede økonomi at minimere forbruget af oxidationsmiddel. Dette kan gøres på to måder a. Optimering af forbehandlingen så det kun er nødvendigt at oxidere en meget lille del af biomassen for at opnå et højt udbytte af de efterfølgende processer. b. Optimering iltforbruget i reaktoren således at mest muligt af det tilsatte oxidationsmiddel anvendes til at oxidere biomasse med. 2. Hvis der anvendes for meget oxidationsmiddel, bliver tabet af biomasse under forbehandlingen pga. oxidationen også større. 3. Det er afgørende at kende de begrænsende parametre for reaktionen mellem oxidationsmiddel og biomassen for at kunne optimere processen med hensyn til temperatur og tid samt for at kunne designe kommende reaktorer. Nedenfor er givet en gennemgang af den kendte teori, der danner grundlag for forsøgene. 3.7.1 Teori om oxygentransport til biomassen og reaktioner 3.7.1.a Opløseligheden af ilt i vand Opløseligheden af ilt i vand som funktion af temperaturen ses af figur 1. Graferne gælder kun for rent vand. Opløseligheden er proportional med oxygen partieltrykket og stiger eksponentielt med temperaturen i det givne temperaturinterval. En er en række faktorer påvirker opløseligheden af ilt i vand, således er opløseligheden mindre når vandet indeholder biomasse og salte. Mængden af opløst ilt svare til mellem 0,04 og 0,16 % af TS, når der er 30 % TS under forbehandlingen, det vil sige, hvis der skal bruges en ilt mængde svarende til 3 % af TS skal der bruges mellem 20 og 75 gange, det ilt vandet kan indeholde. Dette betyder også at den mængde ilt, der vil kunne tilføres sammen med vandet til forbehandlingen, er uden

betydning, da det maksimalt vil kunne indeholde 5 % af den mængde ilt, der er behov for. Oxygen trykket vil falde efterhånden som ilten bruges, dermed falder opløseligheden i vand og overførselshastigheden. 5 0,0210 0,0190 0,0170 Caq mol O2/kg vand 0,0150 0,0130 0,0110 0,0090 5 atm O2 10 atm O2 15 atm O2 0,0070 0,0050 170 175 180 185 190 195 200 Temperatur C Figur 1 Opløseligheden af ilt i rent vand som funktion af temperaturen ved forskelligt iltpartieltryk. 3.7.1.b Overførselshastighed af oxygen til vand Hastigheden af overførslen af oxygen til vandfasen er afhængig af: 1. Forholdet mellem væske overfladen og væske volumen. Overførslen vil kun ske i grænselaget mellem gas og væske, derfor øges overførselshastigheden, hvis væskeoverfladen øges. Væskeoverfladen kan øges ved at øge omrørehastigheden og ved at speciel designe omrører og/eller reaktor 2. Overførselshastigheden stiger proportionalt med ilt partieltrykket 1 3. Overførselshastigheden stiger ekspotientielt med temperaturen 1 4. Overførselshastigheden falder med stigende indhold af salte i væskefasen Det er ikke muligt teoretisk at beregne overførselshastigheden for oxygen for et givent system, da den generelt er specifik for et konkret anlæg. Det er derfor nødvendigt at bestemme overførselshastigheden eksperimentelt. Der er fire mulige begrænsninger for oxidationen 1. Diffusion af ilt gennem gasfilmen. Denne proces er normalt meget hurtig og derfor sjældent det begrænsende led i kemiske reaktioner. 2. Overførslen af oxygen fra gasfase til væskefase. 3. Diffusion gennem væskefasen 4. Reaktion med biomassen 3.7.1.c Oxidation af biomassen For reaktionen mellem oxygen og biomasse er der en række forhold, der kan påvirke reaktionshastigheden. Nogle af disse er afprøvet i dette projekt, men det har ikke været muligt at efterprøve dem alle inden for rammerne af dette projekt. 1. Hastigheden kan øges markant ved at tilsætte katalysator f.eks. Fe 2+ (0,4 mol/m 3 ) 2 2. Reaktionen kræver frie radikaler OH*, som kommer fra spaltning af H 2 O 2 2,4 3. Konstant tilsætning af H 2 O 2 i små mængder ned til 0,2 % af den samlede oxygen mængde, øger reaktionshastigheden. Størst effekt ved temperaturer under 200 C 2 4. Dannelsen af frie radikaler er det begrænsende step, H 2 O 2 øger dannelses hastigheden heraf 4 5. Oxidationshastigheden øges ved lavere ph med optimum omkring ph 4 3 6. Når der er tale om lignin sker der ikke nogen reaktion mellem opløst materiale og opløst ilt (homogen reaktion), alt sker på overfladen af partikler eller katalysatorer (heterogen reaktion) 3 7. Reaktionen sker primært ved α-kulstof atomer i højmolekylære alkoholer, ketoner, aldehyder og syrer 4

8. Acetat er et mellem produkt og er svært at oxidere pga. en meget høj aktiveringsenergi 4, derfor øges mængden af acetat, når oxidationsgraden øges 3.7.2.a Forsøg med oxygen måler på laboratoriereaktor Til testning af ovenstående fik projektet allokeret en tillægsbevilling til indkøb at en ilt og CO 2 måler, således at oxygen forbruget og CO2 udviklingen under processen kunne måles. Måling af oxygen forbruget under processen bruges til at bestemme den overordnede reaktionshastighed af den samlede proces, det vil sige for både gasdiffusion, gas/væske overgang, væskediffusion og reaktion. For at belyse hvilke parametre, som er afgørende for reaktionshastigheden, varieres der på følgende: - Temperatur - Omrøringshastighed - Tilsætning af katalysator Ved at måle processens oxygen forbrug i mol O 2 forbrugt/min (dox/dt) som en funktion af partialtrykket (proportionelt med stofmængden nox), kan man få et indirekte mål for den overordnet reaktionshastighed. Ifølge (6) ser den universelle model reaktionsmodel for vådoxidation således ud -dc/dt = k o exp(-e a /RT)[C] m [O] n hvor k o = pre-exponentiel faktor (specifikt for hvert reaktant) E a = Aktiveringsenergi (KJ/mol) (specifikt for hvert reaktant) R = gaskonstant, 8,314 J/mol K T = temperatur, K C = koncentration af organisk reaktant (mol/l) O = koncentration af oxidationsmiddel (mol/l) m = reaktionsorden i forhold til reaktant n = reaktionsorden i forhold til oxidant t = tid, s Modellen er dog noget forsimplet og giver kun ringe forudsigelser (6). I det tilfælde, hvor koncentrationen af organisk materiale er meget stor i forhold til oxidationsmidlet, vil reaktionsordnen i forhold til reaktanten kunne antages at være 0. For langt de fleste reaktioner vil reaktionsordnen i forhold til oxidationsmidlet være 1. Ved konstant temperatur vil udtrykket k o exp(-e a /RT) også være en konstant, dvs. reaktionshastigheden vil kunne antages at være ligefremproportionel. Den første series af forsøg er udført på laboratorieskala forbehandlingsreaktoren, for at udføre kunne udføre flere forsøg og for at opnå indledende erfaringer. 3.7.2.b Forsøg med oxygen måler i pilotreaktor I pilotreaktoren er betydningen af temperatur, omrørehastighed, tørstof koncentration, oxygen koncentrationen og tilsætning af katalysator ligeledes blevet bestemt. For at kunne sammenligne forsøgene er forbruget af oxygen pr. min pr. kg TS beregnet. 3.8 Tekniske modifikationer af udstyret For nyt eksperimentelt procesudstyr vil der altid være en del tekniske modifikationer, som må foretages, fordi der opstår problemer eller behov der ikke var kendt under projekteringsfasen. Dette har også været tilfældet for dette procesudstyr. Overordnet set har procesudstyret fungeret efter hensigten, men for at kunne få det maksimale udbytte af forsøgene har det været nødvendigt at udføre nogle modifikationer. De væsentligste af disse omhandler omrøren i reaktoren, skraber i flashtank og sikring af det trykbærende udstyr.

4 Forsøgsresultater og erfaringer Dette afsnit indeholder dels de opnåede forsøgsresultater, men også de tekniske og mekaniske erfaringer der er opnået under driften af procesanlægget. I de fleste forsøg er der anvendt halmpiller som biomasse (undtaget forsøg med forskellige typer biomasse). Halmpillerne stammer fra Vattenfalls (tidligere E2) pille fabrik i Køge. Halmpiller er valgt som biomasse pga. deres håndteringsegenskaber. Massefylden for halmpillerne er ca. 800 kg/m3, hvor snittet halm har en massefylde på mellem 50 kg/m3 og 200 kg/m3 afhængig af, hvor fint halmen er snittet. Desuden er der langt færre støvproblemer forbundet med at anvende halmpiller. Test i laboratoriereaktoren har vist, at der kun er marginal forskel på udbyttet ved anvendelse af henholdsvis snittet halm og halmpiller. 4.1 Indkøring og optimering af forbehandlingen Den første opgave med forbehandlingsreaktoren er at opnå samme resultater med hensyn til udbytte, som der er opnået med laboratoriereaktoren. Optimum for laboratoriereaktoren er fundet til ca. 175 C, 250 ml H 2 O 2 pr kg TS og en reaktionstid på 5 min. For at teste dette er der udført en række forsøg med forskellige parametre valgt i området omkring det optimum, der er fundet fra laboratoriereaktoren. Tabel 1 viser nogle af de resultater, der blev opnået i disse forsøg. Og konklusionen er at de er sammenlignelige med de i laboratorireaktoren opnåede. Tabel 1 Indkøring og optimering af forbehandlingsreaktoren Halmpiller H 2 O 2 Temperatur Glukose Xylose Reaktionstid Furfural Kg kg (35 %) C %* %* min g/kg TS 30 5 170 61-72 75-83 6 n.a. 30 5 170 73-82 76-83 9 n.a. 30 7 170 89 84 5,5 n.a. 30 7 170 99 82 7 n.a. 30 7,5 170 92 89 4,5 n.a. 30 7,5 170 96 95 5 1,7 30 10 170 94 83 5 n.a. 30 10 170 101 75 6 n.a. 30 10 173 111 80 6 3,0 30 10 180 101 86 4,5 2,7 30 10 180 113 102 5 5,0 *Udbyttet af glukose og xylose af teoretisk maks. efter enzymatisk hydrolyse som beskrevet under 3.1 Ud fra de opnåede resultater kan der opstilles nogle sammenhænge mellem udbytte og parametrene, reaktionstid, temperatur og oxygen mængden. Disse sammenhænge er bl. a. følgende. Tabel 2 viser sammenhængen mellem den anvendte mængde H 2 O 2 og udbyttet af sukker efter hydrolysen. Temperaturen er konstant og reaktionstiden er omtrent den samme. Dog er reaktionstiden for forsøgende med de laveste mængder H 2 O 2 lidt længere. På baggrund af resultaterne kan det konkluderes, at der er en signifikant effekt af at øge mængden af hydrogenperoxid fra 5 til 7,5 kg, hvorimod en yderlig øgning til 10 kg ikke har nogen effekt og endda en negativ indflydelse, da xylosen sandsynligvis oxideres. Tabel 2 Sammenhæng mellem udbytte og mængden af oxidationsmiddel Halmpiller H 2 O 2 Temperatur Glukose Xylose Reaktionstid Furfural Kg kg (35 %) C %* %* min g/kg TS 30 5 170 61-72 75-83 6 n.a. 30 7 170 89 84 5,5 n.a. 30 7,5 170 96 95 5 1,7 30 10 170 94 83 5 n.a. Tabel 3 viser sammenhængen mellem reaktionstiden og udbyttet af sukker efter hydrolyse. Forsøgende i tabel 3 er sammen hængende to og to, der har samme mængde H 2 O 2 og samme temperatur. Den parameter

der ændres mellem forsøgene er reaktionstiden. For alle forsøgende er der er en signifikant effekt af at øge reaktionstiden uanset mængden af oxidationsmiddel og den anvendte temperatur. Effekten af øget reaktionstid øges ved stigende temperatur og stigende mængde oxidationsmiddel, undtagen for xylose, der sandsynligvis oxideres, når H 2 O 2 mængden øges fra 7,5 kg til 10 kg. Tabel 3 Sammenhængen mellem udbytte og reaktionstiden Halmpiller H 2 O 2 Temperatur Glukose Xylose Reaktionstid Furfural Kg kg (35 %) C %* %* Min g/kg TS 30 5 170 61-72 75-83 6 n.a. 30 5 170 73-82 76-83 9 n.a. 30 7 170 89 84 5,5 n.a. 30 7 170 99 82 7 n.a. 30 7,5 170 92 89 4,5 n.a. 30 7,5 170 96 95 5 1,7 30 10 170 94 83 5 n.a. 30 10 170 101 75 6 n.a. 30 10 180 101 86 4,5 2,7 30 10 180 113 102 5 5,0 Tabel 4 viser sammenhængen mellem reaktionstemperaturen og udbyttet af sukker efter hydrolyse. Der er en klar sammenhæng mellem stigende temperatur og stigende udbytte. Bemærk at reaktionstiden ved 180 C kun er 5 min mod 6 min ved de to andre temperaturer. Tabel 4 Sammenhængen mellem udbytte og temperatur Halmpiller H 2 O 2 Temperatur Glukose Xylose Reaktionstid Furfural Kg kg (35 %) C %* %* min g/kg TS 30 10 170 101 75 6 n.a. 30 10 173 111 80 6 3,0 30 10 180 113 102 5 5,0 Under forbehandlingen dannes der stoffer, der er inhiberende for fermenteringen. Det er primært HMF og furfural, hvorfor der er udført analyser herpå. HMF er et nedbrydningsprodukt fra C6 sukre, mens furfural er et nedbrydningsprodukt fra C5 sukrer. I tabel 5 vises indholdet af furfural i forskellige prøver. Indholdet af HMF er også analyseret for disse prøver, men værdierne er så lave, at de ligger inden for usikkerheden på analyseudstyret. At indholdet af HMF er så lavt, at det ikke kan måles tyder på, at der ikke bliver nedbrudt C6 sukker under forbehandlingen. For furfural er det tydeligt, at temperaturen og reaktionstiden er meget afgørende for dannelsen. Ved en forøgelse af reaktionstiden på kun 10 % sker der næsten en fordobling i dannelsen af furfural og med en temperaturstigning på 7 C øges dannelsen af furfural med 66 % endda ved 20 % kortere reaktionstid. Tabel 5 Produktionen af fermenteringsinhibitorer Halmpiller H 2 O 2 Temperatur Glukose Xylose Reaktionstid Furfural Kg kg (35 %) C %* %* min g/kg TS 30 7,5 170 96 95 5 1,7 30 10 173 111 80 6 3,0 30 10 180 101 86 4,5 2,7 30 10 180 113 102 5 5,0 I de efterfølgende forsøg er anvendt følgende parameter: Mængde af hydrogenperoxid 10 kg, reaktionstiden 6 min, reaktionstemperaturen 170 C. Den lidt lave temperatur i forhold til optimum er valgt for ikke at danne for mange inhibitorer for den efterfølgende fermentering.

4.2 Kapacitet af anlægget Forbehandlingsudstyret er designet til kunne producere nok forbehandlet biomasse til MaxiFuels pilotanlægget. MaxiFuels pilotanlægget har en kapacitet på 175 kg TS /døgn og kører automatisk og kontinuert 7 dage om ugen. Forbehandlingen er en manuel batchproces, derfor er forbehandlingsanlægget dimensioneret til, at kunne levere den nødvendige biomasse inden for en normal arbejdsuge. Den dimensionerede kapacitet af forbehandlingsanlægget er derfor ca. 900 TS kg/døgn. Forsøgene med udstyret har vist, at kapaciteten af udstyret er mindst 2400 kg TS/døgn. Kapaciteten af batch forbehandlings anlægget er bestemt af følgende parametre: 1. Opvarmningstiden er ved den anvendte batchstørrelse ca. 15 min. Opvarmningstiden vil kunne reduceres ved at øge dampanlæggets kapacitet. 2. Batchstørrelsen er begrænset at energiudviklingen under forbehandlingen. Der skal være tilstrækkeligt headspace i reaktoren for at kunne akkumulere den energi, der udvikles under oxidationen. I praksis har det vist sig, at en batchstørrelse på ca. 30 kg biomasse er det maksimale, når der anvendes hydrogenperoxid som oxidationsmiddel, anvendes O 2 kan batchstørrelsen øges til ca. 50 kg pga. den langsommere reaktionstid. 3. Den manuelle påfyldning af biomasse tager tid, da reaktoren skal køles til under 100 grader før den kan åbnes. 4. Tørstof procenten af biomassen under forbehandlingen. Ved at hæve tørstofindholdet under forbehandlingen mindskes den mængde vand, der skal opvarmens og derved reduceres opvarmningstiden og energiforbruget. Forsøg har vist, at der kun kan opnås et tørstofindhold af den forbehandlede biomasse på ca. 21 %. Begrænsningen for at øge tørstofindholdet er primært, at omrøren ikke er effektiv nok til at opblande biomassen ved højere tørstof, herudover stiger problemet med temperaturstigningen under oxidationen med stigende tørstof, da der er en reduceret vandmængde til at akkumulere energien i. Fremtidigt arbejde vil bl.a. omhandle tiltag, der skal gøre forbehandlingsprocessen kontinuert. Dette arbejde er allerede igangsat. Beregninger og indledende forsøg viser, at kapaciteten for forbehandlingsreaktoren kan komme op på mindst 12.000 kg TS/døgn. Der opnås række fordele ved at gøre processen kontinuert: 1. Kapaciteten af udstyret stiger og dermed falder kapitalomkostningerne. 2. Den nuværende opvarmning og afkøling af trykbærende udstyr forkorter udstyrets levetid. 3. Energiforbruget er lavere og energigenindvindingen er meget mere simpel i en kontinuert proces. 4. Det er lettere at integrere en kontinuert forbehandling med den efterfølgende proces, der også er kontinuert. 4.3 Energiberegninger Der er udarbejdet en beregningsmodel, der kan bruges til at bestemme energi og trykforhold i både batch processen og i en kontinuert proces. Forudsætningerne for de viste beregningsresultater er, at der oxideres en del af biomassen svarende til 3 % af COD, en oxygen virkningsgrad på 75 %, en start temperatur på 170 C og en biomasse mængde på 30 kg TS, som er batchstørrelsen i pilotreaktoren. Dette kan naturligvis ændres i modellen. Tabel 6 viser resultaterne af beregningerne. Den største omkostning på energisiden er dampforbruget, da denne har en høj energikvalitet, over 200 C, hvorimod flashdampen i denne beregning er 100 C. Ved at forvarme biomasse inden opvarmningen i reaktoren f.eks. med flashdamp sænkes dampforbruget fra 32 kg til 18 kg eller 43 %. Ved at hæve tørstofkoncentrationen fra 20 % til 30 % sænkes dampforbruget yderlige 39 %. Problemet ved at hæve tørstofkoncentrationen er at sluttemperaturen stiger pga. varmeudviklingen under oxidationen. Problemet med temperaturstigning kan undgås ved at benytte en kontinuert en forbehandling. I en kontinuert proces bruges den frigivne energi fra oxidationen til at opvarme den kolde biomasse, der ledes ind i reaktoren, herved udnyttes reaktionsenergien optimalt, med et reduceret dampforbrug til følge. Ved 30 % TS er reduktionen i dampforbruget på 45 % ved en kontinuert proces sammenlignet med batch proces. Hvis processen kan gennemføres med et tørstofindhold på 50 %,

vil en kontinuet proces være selvforsynende med energi, og der skal således kun tilføres oxygen til processen. Tabel 6 Beregning af forskellige parametre for forbehandlingen i batch og kontinuert proces. Slut TS er efter afdampningen under flash. TS Start temperatur Slut Proces koncentration for våd biomasse Energiforbrug Dampforbrug Sluttemperatur Flashdamp TS % C MJ kg C kg % Batch 20 10 91 32 190 22 23 Batch 20 90 91 18 190 22 23 Batch 30 90 55 11 204 15 35 Kontinuert 20 90 77 13 170 17 23 Kontinuert 30 90 41 6 170 10 33 Kontinuert 50 90 24 0 170 5 55 4.4 Massebalance Der er udført en serie af 19 forbehandlinger af 30 kg halmpiller for at få nok data til at fastlægge en massebalance over forbehandlingen. Forbehandlingerne er gennemført under de betingelser, der er fundet under 4.1. Massebalancen er gennemført for et system, der består af forbehandling flashtank hydrolysetank. Tabel 7 viser de værdier, der er opnået under forsøgene og brugt til beregningerne. På grund af usikkerheden ved analyserne er tabet i TS og VS ikke det samme, men på baggrund af forsøgene vurderes det, at tabet af biomasse under forbehandlingen er mellem 2 % og 5 % af TS Tabel 7 Beregning af massebalancen over forbehandlingen Antal forbehandlinger 19 stk. Mængde af halmpiller pr forbehandling 30 kg TS i halmpiller 92 % VS % of TS 93 % NaOH for ph justering 60 kg NaOH koncentration 28 % Enzymer 60 kg TS i enzymer 10 % VS % of TS 90 % Prøver tager fra tank 50 kg Startmasse flashtank 25 kg Slutmasse flashtank 94 kg TS i flashtank + i prøver 25 kg VS i flashtank + i prøver 23 kg Startmasse hydrolysetank 395 kg Slutmasse hydrolysetank 2765 kg TS % i hydrolysetank 21 % VS % i hydrolysetank 19 % Tab af TS 2,3 % Tab af VS 4,9 % 4.5 Resultater fra Maxifuels pilotanlæg 4.5.1 Enzymatiskhydrolyse Tørstof procenten ved hydrolyseforsøgene er 21 % TS og enzymdoseringen er 10 FPU/g cellulose eller ca. 4 FPU/g TS. Enzymerne der benyttes er Celluclast 1.5L og Novozyme 188 i et blandingsforhold på 3:1 og den samlede hydrolysetid er 4 døgn. Under disse betingelser er der opnået et udbytte på 78 % for cellulose til glukose og 82 % for hemicellulose til xylose.

4.5.2 Fermentering Fermenteringsforsøgene er startet som en fedbatch og er gået over til semikontinuert drift på dag 2. I de første ca. 12 timer var der en lineær gasproduktion. Fra dag 2 i forsøget var der nogle klare gastoppe for hver indfødning. På baggrund af de målte gasdata er der beregnet en maksimal produktivitet på 1,4 kg ethanol/m 3 /h. Udbyttet af ethanol er beregnet på baggrund af HPLC data før og efter fermenteringen af en enkelt indfødning på maksimalt 0,63 g ethanol/g glukose+cellubiose brugt. Udbyttet af ethanol beregnet på baggrund af HPLC data fra hydrolysat og fra slutning af fermenteringen er 0,58 g ethanol/g glukose+cellubioset brugt. Det samlede udbytte på over 0,51 g ethanol/g glukose brugt, viser at enzymerne stadig er aktive selv ved den lave temperatur (35 C). Vækstraten er beregnet til en fordoblingstid på 6,8 timer (på basis af to pladespredninger). 4.6 Test af forskellige biomassetyper Nedenfor er en kort beskrivelse af resultaterne opnået med forskellige typer biomasse testet i forbehandlingsreaktoren 1. Halmpiller se 4.1 2. Snittet halm: halmen er snittet til en længde på 5-15 cm. Selve forbehandlingsprocessen forløber tilfredsstillende med denne halmlængde og udbyttet af den efterfølgende hydrolyse tilsvarende, det med halmpiller opnåede. Der er dog et udstyrsproblem idet de lange fibre sætter sig i omrøren og i ventilerne, derfor er alle øvrige biomasse testet med en længde på maksimalt 3 cm. 3. Bagasse er stænglen af sukkerrør efter produktion af sukker eller bioethanol. Dette affaldsprodukt findes i meget store mængder i bl.a. Brasilien. Resultaterne af forsøgene tyder på, at der kan anvendes en lidt lavere oxygen mængde og lidt lavere temperatur samtidig med, at der opnås høje udbytter af sukker. 4. Majs dyrkes mange steder i verden bl.a. i USA, hvor en stor del kornene bruges til produktion af bioethanol. Mejsstænglerne udgør ca. 50 % af den samlede mængde biomasse udbytte på marken. Majsstænglerne kræver ligesom bagassen lidt mildere forbehandlingsbetingelser for at opnå et højt udbytte sammenlignet med halm. 5. Majsskaller er et restprodukt fra produktionen af stivelse og ethanol ud fra majs, når wet milling metoden anvendes. Majsskaller har et meget højt indhold af kulhydrater primært C5 sukrer. Det har vist sig at forbehandlingen er meget velegnet til at forbehandle denne type biomasse. 4.7 Våd oxidationen 4.7.2.a resultater af forsøg med oxygen måler i laboratoriereaktor Figur 2 viser reaktionenshastigheden som funktion af oxygen mængde i headspace af vådoxidations reaktoren ved varierende temperatur.

Reaction rate under WO at 160-182 deg. C 30000 y = 0,1075x + 3403,7 R 2 = 0,4863 y = 0,0874x + 2638,7 R 2 = 0,5729 y = 0,3727x + 4334,4 R 2 = 0,894 y = 0,1138x + 2941,8 R 2 = 0,7695 y = 0,6257x + 507,01 R 2 = 0,9129 y = 0,4309x + 4652,1 R 2 = 0,961 25000 20000 15000 10000 dox/dt y = 0,0284x + 3670,6 R 2 = 0,6805 5000 0 80000 70000 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0-10000 -20000-5000 moles Ox O2 160-167 O2 163-164 O2 178-182 972 rpm O2 170-175 O2 170-175 972 rpm 24.8a O2 170-176 972 rpm 24.8b O2 168-172 24.8b Linear ( O2 170-175 972 rpm 24.8a) Linear ( O2 170-176 972 rpm 24.8b) Linear ( O2 178-182 972 rpm) Linear ( O2 168-172 24.8b) Linear ( O2 170-175) Linear ( O2 163-164) Linear ( O2 160-167) Figur 2 Reaktionshastighed som funktion af oxygen mængde i headspace af vådoxidations reaktoren ved varierende temperatur. Hvis man plotter ændringen i reaktionshastighederne som funktion af temperaturen vil man kunne se en tilnærmet eksponentiel sammenhæng mellem temperatur og reaktionshastighed. (figur3) temperatur afhængighed reaction rate r 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 y = 1E-61x 26,943 R 2 = 0,9404 y = 3E-13e 0,1587x R 2 = 0,9406 Series1 Power (Series1) Expon. (Series1) 0 160 165 170 175 180 temp deg. C Figur 3 Ændringen i reaktionshastighed som funktion temperatur. Figur 4 viser sammenhængen mellem omrørehastigheden i intervallet mellem 250 og 972 rpm og reaktionshastigheden. Der er en stor variation i hastigheden for reaktionerne, men der er en klar tendens til faldene reaktionshastighed ved faldende omrøringshastighed.

Reaction rate under WO at 250-972 rpm. 30000 25000 20000 15000 10000 dox/dt 5000 50000 40000 30000 20000 10000 0 0-10000 -5000 moles Ox O2 173-177 500rpm O2 177-181 500 rpm O2 175-180 250 rpm O2 180 250 rpm O2 174-178 750 rpm O2 178-181 250 rpm O2 178-181 500 rpm O2 178-182 972 rpm Figur 4 Reaktionshastighed som funktion af oxygen mængde i headspace af vådoxidations reaktoren ved varierende omrøringshastighed. Figur 5 viser reaktionshastighed som funktion af oxygen mængde i headspace af vådoxidations reaktoren med og uden Fe 2+ katalysator ved en temperatur omkring 180 C. Ved denne temperatur er der ikke nogen signifikant effekt ved at tilsætte katalysator. Figur 6 viser det samme som figur 5 dog ved en reaktionstemperatur på ca. 170 C. Ved 170 C er der en stor effekt af at tilsætte katalysator. Reaction rate under WO at 178-183 deg. C w. and wo. catalyst 30000 R 2 = 0,9129 R 2 = 0,9582 R 2 = 0,9816 25000 20000 15000 10000 dox/dt 5000 0 50000 40000 30000 20000 10000 0-10000 -5000 moles Ox O2 kat 180 O2 178-182 972 rpm O2 kat 180 Linear ( O2 kat 180) Linear ( O2 kat 180) Linear ( O2 178-182 972 rpm) Figur 5 Reaktionshastighed som funktion af oxygen mængde i headspace af vådoxidations reaktoren med og uden Fe 2+ katalysator.

Reaction rate under WO at 165-172 deg. C with and without cat. 30000 y = 0,1567x + 2201,3 R 2 = 0,7383 y = 0,6257x + 507,01 R 2 = 0,9129 y = 0,3399x + 3712,1 R 2 = 0,9472 25000 20000 15000 10000 5000 dox/dt 60000 50000 40000 30000 20000 10000 0 0-10000 -5000 moles Ox O2 kat 165-171 O2 168-172 24.8b O2 178-182 972 rpm Linear ( O2 168-172 24.8b) Linear ( O2 178-182 972 rpm) Linear ( O2 kat 165-171) + Figur 6 Reaktionshastighed som funktion af oxygen mængde i headspace af vådoxidations reaktoren med og uden Fe 2+ katalysator. 4.7.2.b Resultater af forsøg med oxygen måler i pilotskala Tabel 8 viser de resultater, der er opnået ved brug af oxygen måleren i pilotskala. Oxygen forbruget er beregnet som g ilt forbrugt pr kg TS pr minut. Figur 7 viser et eksempel på data opnået ved forsøgene. Dataene i det målte område ligger tilnærmelsesvis på en ret linje, så dennes hældning er brugt til udregning af reaktionshastigheden. Tabel 8 resultater af forsøg med oxygen måler i pilotskala TS Ilt tilsat Temp. Omrøring Ilt brugt % % af TS C Hz g/kg TS/min 27 6 183 50 1,3 21 5 178 50 1,0 31 5 183 50 1,1 38 6 183 50 1,4 27 3,8 193 50 1,2 27 3,8 183 25 0,2 21 3,8 178 50 0,9 21 0,8 178 50 0,7 38 3,8 183 50 1,3 47 3,8 165 50 1,4 38 7,8 183 50 2,5 38 6 165 50 1,0 27 3,8 183 50 1,4

[m o l ilt/k g ts ] 2 1,5 1 0,5 0 0 5 10 15 20 25 tiden [min] Batch 5 y = -0,036x + 1,2646 y = -0,0115x + 0,4047 m etode 1 ts metode 1 biomasse Linear (m etode 1 ts) Linear (m etode 1 biomasse) Figur 7 Oxygen mængden i reaktoren i mol oxygen pr kg TS og mol pr kg biomasse som funktion af tiden Tabel 9 viser effekten af varierende temperatur på reaktionshastigheden. Der er en signifikant effekt af at hæve temperaturen. Tabel 9 Effekt af temperatur på reaktionshastigheden TS Ilt tilsat Temp. Omrøring Ilt brugt % % af TS C Hz g/kg TS/min 38 6 165 50 1,0 38 6 183 50 1,4 21 3,8 178 50 0,9 27 3,8 193 50 1,2 Tabel 10 viser effekten af varierende tørstofkoncentration på reaktionshastigheden. Resultaterne indikere, at der er en lille positiv effekt på reaktionshastigheden ved at hæve tørstofkoncentrationen, men der bør udføres flere forsøg for at eftervise dette. Tabel 10 Effekt af tørstofkoncentrationen på reaktionshastigheden TS Ilt tilsat Temp. Omrøring Ilt brugt % % af TS C Hz g/kg TS/min 27 6 183 50 1,3 38 6 183 50 1,4 Tabel 11 viser effekten af at øge oxygenmængden og dermed oxygen partieltrykket på reaktionshastigheden. Der er en signifikant positiv effekt på reaktionshastigheden ved at øge oxygen mængden. Tabel 11 Effekt af oxygen mængden på reaktionshastigheden TS Ilt tilsat Temp. Omrøring Ilt brugt % % af TS C Hz g/kg TS/min 21 0,8 178 50 0,7 21 3,8 178 50 0,9 21 5 178 50 1,0 38 3,8 183 50 1,3 38 6 183 50 1,4 38 7,8 183 50 2,5

Tabel 12 viser effekten ved tilsætning af en katalysator (Fe ++ ) under oxidationen (data sæt med rødt). Resultaterne viser, at der ved tilsætning af en katalysator kan opnås samme reaktionshastigheder, som der opnås ved enten en højere temperatur, en højere oxygen koncentration eller højere tørstof koncentration, der alle øger reaktionshastigheden. Tabel 12 Effekt af katalysator på reaktionshastigheden. I data sæt med rødt er tilsat Fe ++ TS Ilt tilsat Temp. Omrøring Ilt brugt % % af TS C Hz g/kg TS/min 27 6 183 50 1,3 38 6 183 50 1,4 27 3,8 193 50 1,2 27 3,8 183 50 1,4 Der er udført et enkelt forsøg med at sænke omrørehastigheden med 50 %, se tabel 8. Dette forsøg viser, at omrørehastigheden har meget stor indflydelse på reaktionshastigheden. Ved den lave omrøringshastighed er reaktionshastigheden under 20 % for sammenlignelige prøver med høj omrøringshastighed. 4.8 Tekniske modifikationer af udstyret Der er i løbet af projektperioden fra forbehandlingsanlægget stod færdigt til nu foretaget en del tekniske modifikationer af anlægget. 4.8.1 Omrører Det viste sig, at omrører motoren ikke var kraftig nok til at omrøre biomasse ved høje tørstofkoncentrationer. Løsningen på det problem var, at udskifte gearet på motoren så momentet blev fordoblet og omdrejningstallet ca. halveret. Dette bevirkede, at tørstofkoncentrationen kunne hæves og batch størrelsen øges. Det har vist sig også, at omrørebladene ikke når tilstrækkelig tæt på bunden, dette medfører at der ligge biomasse under omrøren der ikke bliver opblandet. For at sikre at alt biomassen bliver omrørt, er der derfor monteret et ekstra sæt omrøreblade under de eksisterende. 4.8.2 Skraber i flashtank I begyndelsen af projektet blev det konstateret, at der blev ophobet en hel del forbehandlet biomasse i flashtanken over tid. Derfor er der designet et skrabeværk, der kan skrabe biomassen ned fra siderne af flashtanken og hen til udgangsventilen. Det er konstateret under inspektion af tanken, at der ikke længere er problemer med ophobning af forbehandlet biomasse i flashtanken med skraber. 4.8.3 Sikring af tryktanke Det blev konstateret, at sprængpladerne på flashtankene ikke var dimensioneret tilstrækkelig store. Problemet vil dog først opstå i en teoretisk situation, hvor flashtanken er helt fyldt med biomasse og der flashes fra reaktoren. For at sikre anlægget 100 % er der gennemført foranstaltninger til at afhjælpe dette problem. Der var flere løsningsmuligheder: 1: Montere en større sprængplade (meget dyr og kræver ændringer af tank og rørføringer), 2: Montering af blænde, mellem reaktortank og flashtank, der sænker den hastighed hvormed biomassen kan tilføres flashtanken. 3: Montering af presostat der sikre at flashventilen ikke kan åbnes, hvis trykket er over et givent niveau. Den valgte løsning var en kombination af 2 og 3, der blev monteret en blænde med en huldiameter på 15 mm og en preostat der forhindre flashventilen i at åbne, hvis trykket i tanken er over 13 bar. Beregnings og dokumentationsarbejdet for denne sikring af det trykbærende udstyr er omfattende, men er en værdifuld erfaring for det fremtidige arbejde.

4.9 Literatur liste (1) Regeneration of Spent Activated Carbon by Wet Air Oxidation, J. B. Joshi et.al., The Canadian journal of chemical engineering 1991 (2) Treatment of organic aqueous wastes: wet air oxidation and wet peroxide oxidation, P. Striolo et.al., Environmental Pollution 1996 (3) Kinetics of Wet Air Oxidation of Phenol over a Novel Catalyst, M. Al-Dahhan, Industrial & Engineering Chemistry Research 2003 (4) Generalized Kinetic Model for Wet Oxidation of Organic Compounds, Li, Lixiong AIChE Journal, 1991 (5) Temperature and pressure dependent solubility of oxygen in water: a thermodynamic analysis, D. Tromans Hydeometallurgy 1998 (6) Generlized Kinetic Model for Wet Oxidation of Organic Compounds AIChE journal; Li L., Chen P. and Gloyna E. F. 1991 5 Konklusion Der kunne opnås de samme udbytter i pilotreaktoren, som der er opnået i laboratoriereaktoren. Dette tyder på, at processen er skalerbar. De optimale betingelser er ved en batchstørrelse på 30 kg TS 170 C 10 kg H2O2 (35 %) og en reaktionstid på 6 min. Det er en lidt lavere temperatur end den, der er fundet som optimal i laboratoriereaktoren. Dette skyldes at biomasse mængden øges med stigende batchstørrelse og dermed øges energiudviklingen og temperaturstigningen under oxidationen. Ved højere temperaturer og længere reaktionstid stiger dannelsen af fermenterings inhibitorer. Kapaciteten af anlægget er fundet til ca. 2400 kg / døgn, hvorimod det var dimensioneret til 900 kg / døgn. Hvis anlægget modificeres til, at kunne kører i kontinuert drift, ville kapaciteten stige til ca. 12.000 kg / døgn. Energiberegninger viser, at dampforbruget kan sænkes 39 % ved at hæve TS under formehandlingen fra 20 til 39 % og yderlige 45 % ved at gøre processen kontinuert. Massebalancen over batchprocessen viser, at tabet i biomasse opgjort som TS er mellem 2 og 5 %. Dette tab af biomasse svarer meget godt til den forbrugte oxygenmængde i form af oxideret COD. Hydrolyse og fermenteringsforsøg på den forbehandlede biomasse under industrilignende kontinuerte betingelser i MaxiFuels pilotanlægget giver gode resultater. Udbyttet af glukose er 78 % og for xylose er det 82 % ved brug af en enzymdosis på 4 FPU / g TS. Produktiviteten for gær fermenteringen nåede 1,4 kg ethanol/m 3 /time og et udbytte over 100 %, hvilket er muligt pga., at hydrolysen stadig fortsætter under fermenteringen. Forbehandlingsprocessen har en stor fleksibilitet med hensyn til at forbehandle forskellige typer biomasse. For selve forbehandlingsudstyret har det vist sig vanskeligt at håndterer biomasse med en længde på over 2-3 cm., fordi de lange fibre sætter sig på omrørerne og i ventilerne. For oxidationsprocessen er det fundet; at temperatur, oxygen partieltryk, omrøringshastighed og tilsætning af Fe ++ alle har indflydelse på hastigheden af oxidationen. For temperaturen er der fundet en eksponentiel stigende reaktionshastighed ved stigende temperatur. Reaktionshastigheden stiger ligeledes ved stigende oxygen partieltryk og stigende omrøringshastighed. Tilsætning af en katalysator øger også reaktionshastigheden især ved lave temperaturer.

6 Beskrivelse af fuldskalaanlæg Et produktionsanlæg til fremstilling af ca. 100 mill. l ethanol om året baseret på halm vil kræve en tilførsel af halm på ca. 53 t tør halm/h eller 400.000 t/år ved en produktionstid på 7500 h/år. Et anlæg vil bestå af følgende enheder: Lagerfaciliteter og oprivning/vaskning af halm Forbehandlingsanlægget Enzymatisk hydrolyse C6 fermentering C5 fermentering Anaerob forgæring af restprodukter til metan og hydrogen Saltfjernelsesanlæg og recirkulering af procesvand CHP anlæg til fremstilling af damp og el-energi Nedenfor er en beskrivelse af forbehandlingsanlægget Baseret på de i forrige afsnit beskrevne resultater med hensyn til frigørelse af kulhydrater, kan følgende parametre opstilles: Temperaturen skal være i intervallet mellem 150 C og 190 C Totaltrykket dvs. summen af damptryk og Oxygentryk skal være i intervallet 13 til 20 bar En række undersøgelser i laboratorieanlægget har vist, at det ikke er muligt ved en temperaturer under 150 C at opnå en vådoxidation, selv ved høje ilttryk. Ved temperaturer over 190 C vil kulhydraterne blive oxideret, og udbyttet vil derfor mindskes. Ved for høje oxygentryk vil der ligeledes foregå en uønsket oxidation af kulhydrater. Dimensioneringsparametrene for et kommercielt anlæg er således følgende: Design temperatur 200 C Design tryk 25 bar Et forbehandlingsanlæg vil bestå af følgende enheder: Transport af snittet og vasket halm til forvarmningsreaktorerne Forvarmningsreaktorer, der bringer mediets temperatur op til 170 C Vådoxidationsreaktorer, hvor der tilsættes oxygen Flash anlæg for adskillelse af damp og medie Transportsystem til videre forarbejdning af medie Dampanlæg SRO anlæg Driften af anlægget vil være som følger: Den ankomne halm vejes og føres til opriver/neddeler, herefter udblødes og vaskes i vand af ca. 90 C. Efter afvanding føres den våde halm til forvarmningsreaktorerne, der efter fyldning opvarmes med direkte damp til ca. 170 C. Fra forvarmningsreaktoren flashes over i vådoxidations reaktorerne, hvor oxygen tilsættes. Efter endt reaktion flashes til flashanlæg og den frigivne damp bruges til forvarmning af halmen og i forvarmningsreaktorerne. Mediet ledes til videre forarbejdning. Systemet med forvarmningsreaktorerne er en tilnærmelse til en mere kontinuert proces, således at trykket ikke i hver cyklus skal bringes op på ca. 16 bar og herefter flash til 1 bar. Med forvarmningsreaktorerne kan