Rent vand til industrien Karakterisering og international sporbarhed Metrologidag 18. maj 2011 Hans D. Jensen Dansk Fundamental Metrologi
Indhold Rent vand, UPW Karakterisering af renhed Ledningsevne Sporbarhed Referencematerialer Primærnormaler Lav ledningsevne Skalering Sporbarhed for UPW Metrologidag 2011 60
(Ultra-)Rent vand Anvendes bredt i industrien Farmaceutisk industri Fødevarer Kraftværker Elektronikindustri Referencemateriale kemi, flow, densitet, temperatur Globalt marked ~ 20 mia. kr Metrologidag 2011 61
Karakterisering af renhed l R l / A R Bestemme det der ikke er H 2 O Rensning: Destillering, ultra-filtrering, omvendt osmose, UPW: Ultra-pure water A Rest- forurening i form af ioner (opløste salte, gasser) Ioner leder strøm ændring af elektriske egenskaber kan måles nemt og billigt Stor følsomhed: 1 ppb NaCl i UPW (1/4 tsk i olympisk svømmebassin) øger ledningsevnen med 5 % Ledningsevne skala UPW CO 2 fri USP rent vand DFM CRM drikkevand 0,01 m Standard RM Dialyse Havvand S/m Metrologidag 2011 62
Ledningsevne som mål for renhed Regelsæt (Farmakopé) USP 23: fra måling af specifikke ioner ledningsevne < 1.3 µs/cm Dokumenteret sporbar til NIST Sporbarhed In-house RM CRM NMI SI 2 % 0,5 % 0,1 % 0,05 % DFM sporbarhed for ledningsevne Differentiel geometrisk celle Ledningsevne i en udmålt cylinder Sammenlignet med NIST d d l l Metrologidag 2011 63
Sporbarhed RM Standard reference materialer DS/EN 60746, DS/EN 27888, OIML R56, IUPAC 0,01 0,1 1 molal KCl(aq) (4 størrelsesordner fra UPW!) NB! Fejl, forskellige opskrifter og (implicit) usikkerhed 1-2 % CRM (Certificerede) reference materialer, CRM Få med dokumenteret sporbarhed (akkrediteret) (Dækker akkrediteringen CRM?) NMI International sammenlignelighed, NMI CCQM arbejdsgrupper regionale metrologiorganisationer lokale akkrediterede laboratorier Metrologidag 2011 64
VMIIFTRI VMIIFTRI INMETRO INMETRO SP SP GUM GUM IEN SMU OMH UkrCSM INPL DFM NIST PTB CMI CENAM Conductivity (S/m) International sammenlignelighed Første nøgle-sammenligning mellem NMI er 0,512 0,5080 Conductivity measurement equivalence CCQM-K36.a: 0,5 S/m 0,510 0,5075 0,508 0,5070 0,506 0,5065 0,504 0,502 0,5060 Laboratory Metrologidag 2011 65
Primære måleceller Metrologidag 2011 66
SMU GUM INMETRO NIST PTB MKEH DFM UKRCSM NIM CENAM International sammenlignelighed En faktor 1000 lavere ledningsevne 0,505 CCQM P83 Value of 0.5 ms/m with expanded (k = 2) uncertainties 0,503 0,501 0,499 0,497 0,495 Reported results. Heavy green line is weighted average. Brown lines indicate expanded uncertainty of weighted mean. Light green lines are expanded uncertainty including single-sample contribution. Metrologidag 2011 67
Resistans impedans Resistans god klassisk elektrisk størrelse I U R U / I Impedans I U Z U / I Impedansen afhænger af frekvens Impedans spektroskopi et vigtigt værktøj til at forstå elektrokemiske systemer Z Z Z Metrologidag 2011 68
-Im[Z] (/ Ω) Ledningsevne og impedansmåling Ledningsevne i praksis (ioner i vand) I U 10 Hz to 10 khz 1600 1400 Z Bulk 1200 1000 800 600 400 200 0 22650 22700 22750 22800 22850 22900 Re[Z] (/ Ω) Bestemmelse af ledningsevne God reproducerbarhed Geometrisk Polarisering Men polarisering og geometriske effekter skal elimineres Hver fabrikant sin metode til at kompensere for polarisering (faste frekvenser, puls drevet,...) Svært sammenlignelige, sjældent linære Metrologidag 2011 69
-Im[Z] (/Ω) -Im[Z] (/Ω) Ledningsevne skalering Problemet med skalering 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 ~13 ms/m in coaxial cell 5 Hz - 2 MHz 0 20 40 60 80 100 Re[Z] (/Ω) Kalibrering med (lav) ledningsevne CRM khz 10000 9000 8000 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1000 0 ~60 µs/m in coaxial cell 10 mhz - 4 khz khz 0 5000 10000 15000 20000 25000 Re[Z] (/Ω) Anvendt til måling af ledningsevne i rent vand Nødvendigt med en universel model Fastsættelse af algoritme Simplest mulig Reproducerer forhold for forskellige celle typer Fastlægge det optimale frekvensområde Metrologidag 2011 70
Mod kvantitativ forståelse Polarisation ikke forstået kvantitativt - iøvrigt dårligt forstået kvalitativt Fænomenologisk model The Electrochemical Double Layer Udvidelse af teori for dobbelt-lag -Im[Z] 1 ω R E C G ω Elektrode solid + + Adsorption og desorption Neutral neutral bulk elektrolyt bulk Modellering af relaksation electrolyte ω R E C G Z CPE φ R E / 2 R E Re[Z] + Steriske effekter 0 continuum region Elektrostatiske Electrostatic potentiale Ion koncentration concentrations Tilsvarende problemstillinger som i advanceret mikro-fluidics Metrologidag 2011 71
Resistance (/ Ω) Primærnormal for lave ledningsevner Parallel-elektrode geometri: Afstand 200 mm, diameter 15 mm K ~ 1000 m -1 Modstand for standard opløsninger vs. modstand for UPW Behov for K ~ 1 m -1 1E+09 Resistance versus conductivity with different cell constants 1E+08 1E+07 1E+06-1 K = 1000 m K = 1 m -1 1E+05 1E+04 1E+03 1E+02 1E+01 1E+00 1E-01 UPW CRMs 1E-02 1E-06 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02 1E-01 1E+00 1E+01 1E+02 Conductivity (/ S/m) Metrologidag 2011 72
Direkte sporbar måling, UPW Sammenlignelighed af ledningsevnemåling i UPW Metrologidag 2011 73
Konklusioner Elektrolytisk ledningsevne vigtigt for bestemmelse af renhed af vand Ikke helt så simpelt som umiddelbart antaget SI sporbarhed mulig via CRMs, global sammenlignelighed etableret af Nationale Metrologi Institutter Absolut UPW ledningsevnemåling på trapperne Stadig behov for harmoniseret definition og metodologi Tak for Deres opmærksomhed! Delvist financieret gennem EU s 7. Rammeprogram, ERA-NET Plus, Grant Agreement No. 217257, samt Rådet for Teknologi og Innovation. Metrologidag 2011 74