Cyanidforurening i jorden på gasværksgrunde Af Per Novrup, Region Midtjylland, 10. juli 2008 Først lidt om kulgasfremstilling Kulgasfremstilling sker ved ophedning og afgasning af stenkul i retorter, hvorved der dannes rågas, koks og slagge. Inden udsendelse til forbrugerne må rågassen renses for en række, i ledningsnettet, uønskede komponenter. Først kondenseres gassens tjæreindhold ved at afkøle med en spray af ammoniakvand; kondensatet adskilles efterfølgende i en tjære- og en gasvandsfraktion. Derefter ledes gassen igennem rensekasser indeholdende myremalm (jernoxider), hvorpå sulfid og cyanid fikseres. Myremalmen kan regenereres ved luftning og genanvendes nogle gange. På billede 1 ses et eksempel på en klump myremalm. Billede 1: Myremalm Kulgasfremstilling resulterer i fem biprodukter: Koks, slagge, tjære, gasvand og brugt myremalm. Disse biprodukter blev næsten alle videresolgt eller genanvendt i betydeligt omfang. F.eks. blev koks solgt til opvarmningsformål, slaggen anvendt til vejunderlag, tjæren solgt til overfladebehandling af tage, gasvand brugt som gødning og udsprøjtet på marker, og myremalm anvendt til vejstabilisering og fyld eller til ukrudtsbekæmpelse på kommunens stier og veje og hos private. Desuden er der erfaringsmæssigt ofte foregået en vis deponering og opfyldning på grundene samt foretaget afledning af gasvand til kloaksystemet. Hvor finder man cyanid på gasværksgrunden? Generelt kan man sige, at cyanid kan findes overalt på gasværksgrunden, fordi brugt myremalm ofte er anvendt til ukrudtsbekæmpelse. I mange tilfælde ligger myremalmen i mindre bunker på grunden, fordi der er foregået en vis deponering og opfyldning. Man har ofte fyldt en trillebør med brugt myremalm og kørt det til et sted på grunden, hvor det kunne bruges til terrænregulering. Tidligere undersøgelser har endvidere vist at man ofte finder cyanid omkring rensekasser, regenereringspladser og oplagspladser. Det er derfor en stor fordel, hvis man kan opspore gamle tegninger af anlægget, f.eks. på lokalhistorisk arkiv, så punktkilderne kan spores.
Det antages, at luftningen af myremalm på mange gasværker er foregået udendørs på et ikke befæstet areal, hvilket erfaringsmæssigt øger risikoen for jordforurening og udvaskning til grundvandet. Hvordan sporer man en cyanidforurening? Brugt myremalm har en stærk blå farve på grund af dannelsen af komplekse dobbelte jernsalte (berlinerblåt) se billede 2 og 3 fra Holstebro gasværksgrund. Brugt myremalm kan konstateres visuelt ved koncentrationer over 1% (svarende til 500 mg cyanid/kg). Ved udvaskning af jerncyanider og thiocyanider fra berlinerblåt i myremalm fås andre cyanidforbindelser, som ikke nødvendigvis er blåfarvede. Flere af disse jerncyanidforbindelser bliver først blå efter flere timers kontakt med den atmosfæriske luft, hvilket kan betyde, at det ved feltundersøgelser ofte ikke vil være muligt at konstatere en cyanidforurening visuelt. På billede 4 kan man se sort og slaggeagtig brugt myremalm fra en gasværksgrund i Struer hvilket er meget almindeligt at finde. En cyanidforurening er ofte forholdsvis overfladenær. Billede 2: Eks. på blå klumper brugt myremalm Billede 3: Eks. på den stærke blå farve Billede 4: Sort og slaggeagtig brugt myremalm
Undersøgelsesstrategi: Brugt myremalm indeholder ca. 40-50% svovl, 5% komplekse cyanider, 0,5% thiocyanid og 0,05% fri cyanid. Brugt myremalm har en ubehagelig lugt og perkolat fra myremalm er surt med ph ned til 2. ph og svovl er derfor forsøgt brugt som indikator for cyanid i forskellige forsøg, fordi det er en billigere analysemetode. Det har dog vist sig, at der ikke altid er en sammenhæng mellem lav ph og fund af cyanid samt højt svovlindhold og fund af cyanid. Har man mistanke til fund af cyanid, skal der derfor analyseres for total cyanid i første omgang. I forbindelse med undersøgelser af gasværksgrunde for cyanid er det vigtigt at være opmærksom på, at det kan være meget svært at lokalisere cyanid. Både fordi det ligger som klumper (se billede 2) men også fordi det kan være sort og slaggeagtig (se billede 4). En gennemgående fejl der begås er, at der kun laves enkelte boringer på grunden. Her skal man være rigtig heldig, hvis man lokaliserer en cyanidforurening, eftersom den ofte ligger i klumper på op til ganske få kvadratmeter. Her vil det være nødvendigt at lave graverender som illustreret på billede 5, 6 og 7, hvis man vil være rimelig sikker på at få belyst, om grunden er cyanidforurenet. Billede 5: Eks. på placering af graverender (P2, P3 og P4) Billede 6: Eks. på udført graverende Billede 7: Eks. på udført graverende
Risiko: Hydrogencyanid (også kaldet blåsyre som er en del af de simple cyanider)) er akut giftig på grund af reaktioner med jern i cytokromoxidase og andre livsvigtige enzymsystemer, hvorved udnyttelsen af ilt forhindres, selvom blodet er fuldmættet med ilt. Cyanid i kroppen bliver dog hurtigt nedbrudt til thiocyanat, hvorfor skadevirkningen - hvis man overlever - kun er kortvarig. De komplekse jerncyanider er mindre giftige. Brugt myremalm er sur og kan give anledning til hudirritation, formentlig på grund af sulfatindholdet og den lave ph. Formen af cyanid på gasværksgrunde domineres af de to faste jerncyanid komplekser Berliner blåt (Prussian blue) og Turnbulls blåt. Disse to komplekser er ved lav ph, som ofte forekommer i cyanid forurenet jord på gasværksgrunde, ret stabile og uopløselige. Hvis ph forøges vil opløseligheden af de to komplekser stige og de to vandopløselige jern-cyanid komplekser ferro- og ferricyanid vil blive frigivet. Ifølge ligevægtsberegninger er ferro- og ferricyanid komplekserne kun stabile ved ph > 7. Kun ved høje ph værdier i jorden kan ferro- og ferricyanid udgøre en risiko. En stigning i ph vil øge udvaskningen af komplekserne til grundvandet og såfremt grundvandet udsættes for sollys før det evt. drikkes, kan der dannes fri cyanid. Afdampning af fri cyanid fra jorden vurderes til kun at udgøre en risiko i et lukket miljø, hvor jorden udsættes for sollys, f.eks. i et drivhus. For frugt og grøntsager der vokser over jorden vurderes planteoptag af cyanid ikke til at udgøre nogen risiko, hvorimod cyanid optag og sorption til rodfrugter og grøntsager ikke er undersøgt tilstrækkeligt. Findes der et højt indhold af total cyanid, er det vigtigt at få undersøgt, hvor meget syreflygtigt cyanid der er til stede, såfremt forureningen ikke fjernes. Det skyldes, at den syreflygtige del af den kompleksbundne cyanid kan frigives som cyanbrinte (fri cyanid) med syre og da det er akut toksisk selv i meget små mængder, er forurening med myremalm en stor begrænsning for gasværksgrundenes mulige anvendelser. Arbejdsmiljømæssigt skal man være særlig forsigtig i forbindelse med gravearbejde pga. mulighed for direkte kontakt med cyanid, støv samt fri cyanid i større udgravninger. Det er vigtigt at benytte relevante værnemidler for mere information kontakt Arbejdstilsynet. Hydrogencyanid er en flygtig væske med kogepunkt på 26 C. Gassen er lettere end luft og forsvinder hurtigt ved spredning udendørs. Forgiftning med cyanider er hurtigt indsættende. Lette effekter omfatter hovedpine, palpitationer og dyspnø. Ved svær forgiftning ses konfusion, synkope, kramper, koma, respirationsstop og kredsløbskollaps. Cyanider optages ved inhalation, fra mave-tarmkanalen og via hud. Letal dosis til en voksen anslås til under 100 mg hydrogencyanid.
Datablad Navn Kemisk betegnelse Forekomst i jord/vand Cyanider Cn Hyppigst forekommende forbindelser i jord- og grundvandssammenhæng er: Hydrogencyanid (blåsyre) simple cyanider, f.eks. natrium- og kaliumcyanid komplekse jerncyanider, thiocyanater, forbindelser hvori gruppen -SCN indgår På metalliseringsvirksomheder foreligger cyanider hovedsageligt som simple cyanider. Redoxforhold - Cyanidfraktioner i kemiske analyser Mobilitet og nedbrydning Klasseficering iht. listen over farlige stoffer Kvalitetskriterier Jord Fri cyanid: Cyanbrinte og fri cyanidioner Syreflygtig cyanid: Den del af totalcyanid, som kan frigives som cyanbrinte med syre Total cyanid: Alt det tilstedeværende cyanid Simple cyanider er meget mobile og tilbageholdes ikke i den umættede zone. Nedbrydning af cyanid kan spille en stor rolle på metalliseringsvirksomheder. De simple cyanider er meget toksiske, hvorimod jerncyaniderne er meget lidt toksiske syreflygtige: 10 mg/kg TS uorganiske: 500 mg/kg TS (total cyanid) Grundvand syreflygtige: - uorganiske: 50 μg/l Afdampning syreflygtige: 0,06 mg/m 3 uorganiske: - B-værdi 0,06 mg/m 3 At-værdi 5 mg/m 3
Cyanid komponenter i miljøet Skematisk oversigt over kontrollerede processer for cyanid i luft, jord og grundvand på en gasværksgrund. Litteratur: Forurenede gasværksgrunde, udredningsrapport U4 nov. 1989, Lossepladsprojektet Plant uptake of cyanide, DTU, Maj 2005, Morten Larsen www.medicin.dk Samling af stofdatablade fra branchebeskrivelser, Teknik og Administration, nr. 7 2002