Optimering af UV anlæg på Vejle Centralrenseanlæg

Optimering af UV anlæg på Vejle Centralrenseanlæg Bachelorprojekt, kemiingeniør Henrik Tækker Madsen AAUE, forår 29

Titelblad Titel: Optimering af UV anlæg på Vejle Centralrenseanlæg Specialisering: Bachelorprojekt, kemiingeniør Sted: Esbjerg Institute of Technology, Ålborg Universitet Esbjerg og Rambøll A/S i Vejle Projektperiode: 1. februar 29 28. maj 29 Afleveringsdato: 28. maj 29 Vejledere: Erik G. Søgård, AAUE Lars Mortensen, Rambøll A/S Henrik Tækker Madsen I

Forord I april 29 deltog jeg i et radiointerview omkring dette projekt, hvor jeg skulle forklare en journalist, hvordan rensningen med UV og fotokatalyse foregår. Da jeg nævnte, at man kan bruge det energirige UV lys til at nedbryde bakterier og kemikalier, var den umiddelbare kommentar Jamen er UV også lys? Det er da fantastisk, at man kan bruge lys i stedet for kemikalier til at rense med. I første omgang tænkte jeg ikke nærmere over dette, men ved nærmere eftertanke, er det egentlig bemærkelsesværdigt. I modsætning til andre rensemetoder, hvor der tilsættes ozon eller chlor for at desinficere, er UV en fantastisk teknologi, idet den renser vandet uden at efterlade spor. Teknologien er dog ikke særligt udbredt i Danmark. I projektforløbet er jeg kun støt på UV anlæg i Vejle, Bov og Usserød. Denne rapport er derfor af særlig interesse for renseanlæg, der ønsker at indføre et UV system. Desuden vil den være interessant for folk, der arbejder med fotokatalyse, da det, så vidt vides, er første gang denne teknologi, er forsøg anvendt i forbindelse med et spildevandsanlæg. Rapporten er et bachelorprojekt skrevet i sammenarbejde med forskningsgruppen CI- Chem, der specialiserer i miljøkemisk nanoteknologi, og Rambøll A/S. En del af rapportfremstilling er derfor blevet udført i Vejle, mens forsøgsarbejdet har været henlagt til Rambølls laboratorietrailer ved Esbjerg Institute of Technology, AAUE. Desuden er det i projektperioden blevet til to besøg på Vejle Centralrenseanlæg. Referencer er opstillet efter Harvard metoden med [forfatter, år] og er angivet efter de afsnit, hvor kilderne er anvendt, medmindre der er tale om en direkte henvisning til et tal eller en oplysning m.m., hvor referencen i så fald er placeret umiddelbart efter den oplysning, der henvises til. Efter selve rapporten er der indsat et appendiksafsnit. Her kan findes en udførlig gennemgang af forsøgsgang og opstillinger. På den vedlagte cd kan bilag forefindes. Der er følgende bilag: Data om UV system, Kimtalsmålinger fra VCR og HPLC udskrifter. Jeg vil gerne benytte lejligheden til at takke en række personer for hjælp med projektet. Tak til Rambøll A/S for at stille et skrivebord til rådighed hos deres miljøafdeling i Vejle. Arbejdet i Vejle har givet mulighed for at diskutere flere af problemstillinger med de ansatte i miljøafdelingen, samt givet indblik i arbejdsgangen hos Rambøll. Tak til laboratoriet på AAUE, som var behjælpelig i forbindelse med de mikrobiologiske analyser, og som nåede at udvikle en metode til at analysere for hormonforstyrrende stoffer. Uden dette ville det ikke have været muligt at undersøge nedbrydningen af disse stoffer. Tak til ph.d. studerende Jens Muff og Lars Bennedsen for hjælp med laboratorietraileren. Tak til de ansatte ved Vejle Centralrenseanlæg for at være behjælpelig med data omkring desinficeringen, spørgsmål og med rundvisning på renseanlægget. Jeg håber du vil finde læsningen interessant, god læselyst. Henrik Tækker Madsen Esbjerg, maj 29 II

Abstract Desinficering af spildevand er nødvendig, hvis recipienten skal kunne anvendes som badeområde, da der ellers kan blive overført smitte. Ved Vejle Centralrenseanlæg har man investeret i et UV anlæg for at klare denne opgave, men det har i perioder ikke kunne desinficere spildevandet tilstrækkeligt. På samme tid er der begyndt at opstå en generel bekymring omkring spildevands indhold af hormonforstyrrende stoffer, som flere undersøgelser peger på som mulig årsag til feminiseringen af det akvatiske miljø. Denne rapport undersøger derfor mulighederne for at optimere UV anlægget på Vejle Centralrenseanlæg, til en mere effektiv desinficering, ved at anvende en anden lampetype og indføre fotokatalyse. UV systemets evne til at nedbryde hormonforstyrrende stoffer med fotolyse og fotokatalyse undersøges også. Det er af praktiske årsager ikke muligt, at lave forsøg med selve UV anlægget. Problemstillingen behandles derfor med teoretiske analyser og laboratorieforsøg. Der foretages analyser af anlæggets nuværende evne, til at desinficere spildevandet, ved at se på kimtalsmålinger fra renseanlægget før og efter UV behandlingen. Desuden laves en teoretisk undersøgelse af de to teknikker, der arbejdes med; UV og fotokatalyse, for at give et overblik over hvilke parametre, der kan optimeres på. Der udføres forsøg, med nedbrydningen af syntetiske opløsninger af E. Coli og xenoøstrogenet 17α-ethinyløstradiol, for at undersøge, om der kan optimeres på anlægget ved at bruge MP lamper frem for LP lamper, samt om overflader coatet med TiO 2 kan forbedre desinficeringen og nedbrydningen af 17α-ethinyløstradiol. Analysen af kimtalsmålingerne viser, at ved et flow over 15 m 3 /h, kan UV systemet kun akkurat levere den nødvendige UV dosis. Desuden er reguleringen ikke i stand til at opretholde en konstant UV dosis, da denne falder ved stigende flow. Det viser sig, at ved et flow på omkring 11 m 3 /h, belastes systemet momentant, så lamperne går fra at anvende 51,4 % af deres maksimale ydeevne til at bruge 97 %. Forsøgene viser, at nedbrydningen af E. Coli med en LP lampe er en første ordens reaktion, der reducerer bakteriemængden med 99,98 % ved anvendelse af,1 kwh/m 3. Tilføres coatede overflader til UV reaktoren følger nedbrydningen stadig en første ordens reaktion, men hastigheden halveres, uanset om de coatede overflader placeres ude i opløsningen eller omkring lampen. Det findes, at LP lamper er bedre end MP lamper til at desinficere, da desinficering i optimeringsforsøget forringes med 18,8 % ved brug af en MP lampe frem for en LP lampe. Nedbrydningen af 17α-ethinyløstradiol med en LP lampe er en første ordens reaktion både med og uden brug af TiO 2. Ved anvendelse af TiO 2 forbedres nedbrydningshastigheden, så der opnås en halvering af koncentrationen af 17α-ethinyløstradiol ved brug af 39,7 % færre kwh/m 3. Det konkluderes, at desinficeringen kan forbedres, hvis det er muligt at fjerne den belastning, der fremkommer ved flow omkring 11 m 3 /h, hvilket potentielt kan nedbringe omkostninger med 32 %. Desuden kan reguleringen af systemet forbedres, så en konstant UV dosis kan opretholdes. Det kan ikke betale sig at ændre på det nuværende UV system, til gengæld kan der indføres et fotokatalytisk anlæg i UV kanalen, som dels kan give en ekstra desinficering, og samtidig forbedre nedbrydningen af hormonforstyrrende stoffer i spildevandet. III

Indholdsfortegnelse Titelblad... I Forord.. II Abstract.. III 1 Indledning... 2 2 Spildevand... 3 2.1 Relevante mikroorganismer & hormonforstyrrende stoffer... 4 2.2 Grænseværdier... 6 2.3 Situationen nu... 7 3 Problemafgrænsning... 9 4 Analyse af anlæg og teknikker... 1 4.1 Beskrivelse af nuværende anlæg... 1 4.2 UV behandling... 14 4.3 Fotokatalyse... 21 4.4 Faktorer for optimering og teoretiske sammenhænge... 28 5 Laboratorieundersøgelser... 31 5.1 Indledende forberedelser... 32 5.2 Nedbrydning af E. Coli... 33 5.3 Nedbrydning af hormonforstyrrende stoffer... 45 6 Løsningsforslag... 51 7 Konklusion... 54 8 Perspektivering... 55 8.1 I laboratoriet... 55 8.2 På Vejle Centralrenseanlæg... 57 9 Kildeliste... 58 Appendiks 1 Forsøgsdagbog... A-1 Appendiks 2 Forsøg 1 Nedbrydning med LP lampe... A-2 Appendiks 3 Optimeringsforsøg... A-8 Appendiks 4 Forsøg 3 nedbrydning med coatet overflade... A-25 Appendiks 5 Forsøg 4 Coatede overflader i ny opstilling... A-3 Appendiks 6 Forsøg 5 Nedbrydning af EE2 med LP lampe... A-35 Appendiks 7 Forsøg 6 Nedbrydning af EE2 med TiO 2... A-38 1

1 Indledning Vand er en vigtig del af vores hverdag og ifølge DONG bruger hver enkelt dansker i gennemsnit 13 liter i døgnet. Disse 13 liter bruger vi til formål som at tage bad, lave mad, vaske tøj, gøre rent og selvfølgelig drikke. I disse processer overføres de kemiske stoffer og mikroorganismer vi omgiver os med til vandet, således at det bliver til spildevand. Spildevandet udledes i sidste ende til en recipient og så længe bidraget er lille, udgør dette ikke nødvendigvis et problem. Den store befolkningsdensitet i byer og forbruget af produkter med kemiske forbindelser, der ikke findes naturligt i miljøet, gør dog, at udledningen af spildevand bliver problematisk. I Vejle behandler Centralrenseanlægget årligt mellem 9 og 12 millioner kubikmeter vand afhængig af nedbørsmængden. Renseanlægget renser spildevandet mekanisk, biologisk samt med nitrifikation og denitrifikation. Ved den mekaniske rensning fjernes partikler som pinde, sand og organiske partikler. Den biologiske rensning fjerner de organiske stoffer, mens nitrifikation og denitrifikation fjerner kvælstof og fosfor. På trods af dette har det, med disse metoder alene, ikke været muligt at opnå blå flag ved Vejles badestrande, og desuden er der bekymring omkring indholdet af visse kemiske stoffer, der i selv små koncentrationer kan have en indvirkning på økosystemet i fjorden. Problemstillingen leder frem til følgende initierende problem. Hvordan kan badevandskvaliteten i Vejle fjord forbedres? For at besvare spørgsmålet vil der blive foretaget en mere uddybende undersøgelse af spildevand for at identificere de dele af spildevandet, der udgør et problem. Desuden vil der blive set på hvilke grænseværdier, der skal overholdes for at kunne klassificere vand som egnet til badning. 2

2 Spildevand Spildevand indeholder en kompleks blanding af kemiske stoffer og mikroorganismer, der varierer meget afhængig af renseanlæggets opland. I tilfældet med Vejle ligger der f.eks. et sygehus, som bidrager til spildevandets sammensætning. Mere præcist behandler Centralrenseanlægget spildevand fra ca. 61 km kloakrørledning, ca. 12 pumpestationer, ca. 59 sparebassiner og ca. 83 overløbsbygværker, tal som er stadig stigende, i takt med at flere mindre renseanlæg nedlægges og kloaksystemet udvides (Vejle kommune, Teknisk forvaltning, kloakafdelingen 24). Spildevandet i Vejle kommer derfor fra både private husholdninger, offentlige institutioner, industrien, sygehuset m.m. Fra de private hjem og offentlige institutioner kommer hovedsageligt organiske stoffer fra f.eks. kaffegrums, kartoffelvand og afføring, samt næringssalte i form af kvælstof- og fosforforbindelser fra f.eks. urin og vaskemidler. Udover det kommer også et bidrag fra produkter som sæbe, shampoo, rengøringsmidler, kosmetik og medicin. Spildevandet i Vejle er ikke karakteriseret af særlige industrier i oplandet. De mest belastende virksomheder i Vejles opland er fødevarevirksomheder som slagterier, fiskeforædling og tyggegummifremstilling (Daugård, Christensen). Er en virksomheds spildevand for belastet med forurenende stoffer kan virksomheden blive pålagt at lave en forrensning på selve virksomheden. Sygehuset bidrager især med medicinrester, mens toiletterne, tilsluttet spildevandssystemet, bidrager med fækale mikroorganismer og smitstoffer (Spildevandscenter Avedøre I/S). Indholdet af smitstoffer og kemiske forbindelser gør det problematisk at udlede spildevand, idet det påvirker både miljøet og mennesker, som illustreret i Figur 1. Spildevandet udledes i første omgang til kloakken, hvorfra det enten kan ende på et renseanlæg, eller blive udledt direkte til en akvatisk recipient. Fra renseanlægget udledes spildevandet til en recipient, men påvirkningen vil være mindre end ved en direkte udledning fra kloakken, da der er sket en vis rensning på anlægget. Slammet fra renseanlægget kan anvendes som gødning, hvis ikke Figur 1 Akvatisk infektionskæde initieret af spildevand fra byområder Kilde (Mølgaard, Kjølholt & Nielsen 23) det er for forurenet (Civilstyrelsen). Der kan derfor være en vis påvirkning fra slammet, men denne anses for at være lille. En direkte udledning fra kloakken til en akvatisk recipient påvirker både de planter og dyr, som befinder sig i økosystemet. Kemiske forbindelser kan ophobes eller ændre forholdene i biosfæren, hvilket dels er farligt for organismerne i økosystemet, men også mennesker, som kommer i kontakt med økosystemet. To eksempler er ophobningen af tungmetaller i større rovfisk, og iltsvind i fjorde som resultat af udledning af gødningsstoffer. Sker udledningen af spildevand til et badeområde, kan især smitstoffer direkte påvirke folk, der opholder sig i vandet. På grund af spildevandets påvirkning af både mennesker og natur, er det nødvendigt at kontrollere spildevandets kvalitet for at kunne vurdere, om det er ansvarligt at udlede til en given recipient. Den komplekse sammensætning gør det tidsmæssigt og økonomisk 3

umuligt at teste for alle kemiske forbindelser og mikroorganismer. I stedet må man udvælge sig enkelte relevante organismer og stoffer og teste for disse. I dette projekt ses der udelukkende på de kemiske forbindelser, som kan tænkes at have en hormonforstyrrende virkning, samt mikroorganismer, der kan give et repræsentativt billede af smitterisikoen i spildevandet. 2.1 Relevante mikroorganismer & hormonforstyrrende stoffer De mikroorganismer, der er problematiske at udlede, er de patogene. De patogene mikroorganismer, er dog som regel svære at teste for, og derfor bruges andre mikroorganismer som indikatorer: Interestinale enterokokker Coliforme bakterier Termotolerante coliforme bakterier (E. Coli) Disse bakterier er som regel ikke sygdomsfremkaldende, men kan i store mængder indikere tilstedeværelsen af andre patogene mikroorganismer, som bl.a. kan give diarré og smitsom leverbetændelse. Derfor ligger de til grund for fastsættelse af badevandskrav, jf. Grænseværdier. En del af de kemiske forbindelser i spildevandet vil være hormonforstyrrende stoffer. Herved forstås de naturlige østrogener (E1, E2 og E3) og østrogenlignende stoffer, de såkaldte xenoøstrogener. Tabel 1 Østrogener og østrogenlignende stoffer, deres kilder og udslipsmængder Navn Struktur Kilder til udledning Udslip * H 3 C O Østron (E1) Naturlig produktion, hormonterapi 36 g/dg HO H 3 C OH Østriol (E3) OH Naturlig produktion, hormonterapi 69 g/dg HO H 3 C OH 17β-østradiol (E2) Naturlig produktion, hormonterapi 34 g/dg HO H 3 C OH 17α-ethinyløstradiol (EE2) Syntetisk (p-piller) 3,2 g/dg HO 4

Nonylphenol (NP) HO C 9 H 19 Produktion af nonylphenolethoxylater, tris(nonylphenyl)phosphit og alkylphenolformaldehyd, blødgører i plast, produktion og anvendelse i rengøringsprocesser.,1-2,73 t/dg Bisphenol A (BPA) HO CH 3 CH 3 OH Produktion af polycarbonat og epoxyresiner, dåser, PVC-produktion. 2,1 kg/dg O Phtalater (dimethyl-phthalat) O CH 3 O CH3 Blødgører Ikke oplyst Kilde(Winther-Nielsen, Helweg 23) *Udslippet er et totaludslip for Danmark O Østron, østriol og 17β-østradiol er alle naturlige østrogener, som produceres af både mænd og kvinder (8 µg/dg og 16 µg/dg), men det er især gravide kvinder, der danner meget af disse stoffer (7 µg/dg) (Winther-Nielsen, Helweg 23). 17αethinyløstradiol er et syntetisk østrogen og indholdet i spildevand stammer hovedsagligt fra forbruget af p-piller. De resterende tre stoftyper; alkylphenoler, bisphenol A og phtalater er stoffer, som bruges i industrien. Det ses af tabellen, at det er de industrielt anvendte stoffer, der udledes klart mest af, men det bør bemærkes, at der er forskel i stoffernes hormonelle virkning, hvilket tydeliggøres i Tabel 2, hvor der er foretaget undersøgelser af de hormonforstyrrende stoffers påvirkning af fisk. Tabellen viser i hvilken mængde Tabel 2 Hormonforstyrrende stoffers potens stofferne skal være til stede for Stof Blommeprotein Intersex enten at fremprovokere dannelsen af blommeprotein, også kaldet E1 1 ng/l 3 ng/l vitellogenin, eller intersex. Vitellogenin E2 5 ng/l 1 ng/l produceres i leveren hos E3 5 ng/l 1 ng/l hunfisk, hvorfra det transporteres EE2,1 ng/l,1 ng/l til æggene, hvor det fungerer som næring. Proteinet findes derfor NP 5 µg/l 3-1 µg/l ikke naturligt i hanfisk, og dannes BPA 1-4 µg/l 1-4 µg/l som respons på påvirkning af østrogen. Intersex er en slags tvekønnethed, Kilde (Bachmann Christiansen, Winther-Nielsen & Helweg 22) hvor hormonbalancen forskydes ved påvirkning af østrogener, så hanfisk danner tidlige stadier af ægceller i testiklerne (Hansen, Larsen & Baatrup 27). Det ses tydeligt, at det mest potente af stofferne er EE2, mens E3 har noget mindre virkning i forhold til de andre østrogener. NP og BPA skal til i op mod 1.-1.. gange større mængder end østrogenerne for at fremkalde de hunlige responser. Desuden må der tages højde for nedbrydningstiden i naturen. De naturlige østrogener nedbrydes i løbet af et par dage, mens EE2 har en levetid på flere uger (Hansen, Larsen & Baatrup 27). 5

2.2 Grænseværdier Der findes ingen nuværende lovgivning for mængden af hormonforstyrrende stoffer i spildevand, men der er krav til spildevandets indhold af mikroorganismer. Miljøministeriet stiller følgende krav afhængig af typen af recipient på baggrund af EU s badevandsdirektiv fra 26. Tabel 3 Kvalitetskrav for ferskvand Parameter 1 Udmærket kvalitet God kvalitet Tilfredsstillende kvalitet Intestinale enterokokker (cfu/1 ml) Escherichia coli (cfu/1 ml) Kilde (Civilstyrelsen) 1) Ud fra en vurdering af 95-percentilen 2) Ud fra en vurdering af 9-percentilen Cfu = colony forming unit 2 1) 4 1) 33 2) 5 1) 1 1) 9 2) Tabel 4 Kvalitetskrav for kystvande og overgangsvande Parameter Udmærket kvalitet God kvalitet Tilfredsstillende kvalitet Intestinale enterokokker (cfu/1 ml) Escherichia coli (cfu/1 ml) Kilde(Civilstyrelsen) 1) Ud fra en vurdering af 95-percentilen 2) Ud fra en vurdering af 9-percentilen Cfu = colony forming unit 1 1) 2 1) 185 2) 25 1) 5 1) 5 2) For at kunne hejse et blåt flag på en strand skal blå flag kampagnens krav overholdes. Den stiller følgende krav: Analyser for fækale coliforme bakterier (termotolerante coliforme) max. 2 % af samtlige prøver indeholder over 1 pr. 1 ml. vand max. 5 % af samtlige prøver indeholder over 2. pr. 1 ml. vand Analyser for total coliforme bakterier max. 2 % af samtlige prøver indeholder over 5 pr. 1 ml. vand max. 5 % af samtlige prøver indeholder over 1. pr. 1 ml. vand Analyser for fækale streptokokker (enterokokker) max. 1 % af samtlige prøver indeholder over 1 pr. 1 ml. vand (Miljøstyrelsen) 1 De internationale betegnelser for udmærket, god og tilfredsstillende er hhv. excellent, good og sufficient. 6

2.3 Situationen nu Siden man blev opmærksom på feminiseringen af fisk, har der været gennemført en række undersøgelser af udledningen af hormonforstyrrende stoffer fra rensningsanlæg. I 25 undersøgte miljøministeriet den østrogene aktivitet i det danske vandmiljø. De så på E1, E2 og EE2 og kunne konkludere, at der næppe er udbredte effekter af østrogener i det danske ferskvandsmiljø, dog blev der fundet værdier på 1-5 ng/l umiddelbart nedstrøms fra renseanlæggene. Årsagen er, at de fleste renseanlæg er i stand til at fjerne hovedparten af østrogenerne, især er anlæg med nitrifikation/denitrifikation, nitrifikation og/eller sandfiltre effektive. Mindre renseanlæg, som kun har mekaniske eller mekaniske-biologiske systemer, fjerner næsten ingen af østrogenerne. (Struer-Lauridsen et al. 25) I 23 udførte COWI to undersøgelser af renset spildevandet fra tre renseanlæg: Usserød, Avedøre og Kalundborg. Anlæggene i Usserød og Avedøre har sygehuse i deres opland. Den ene undersøgelse omhandlede smitstoffer i spildevandet, mens den anden så på hormonforstyrrende stoffer og lægemidler. Det rensede spildevands indehold af mikroorganismer kan ses i Tabel 5. Tabel 5 Gennemsnitligt indhold af mikroorganismer i renset spildevand Parameter Kalundborg Antal/1 ml Avedøre Antal 1 ml Usserød Antal/1 ml Kimtal 22 ºC 2, 1 7 3,7 1 6 2,5 1 5 Kimtal 37 ºC 2, 1 7 3,2 1 6 2,5 1 5 Coliforme bakterier 3,3 1 6 1,6 1 5 1, 1 4 Termotol. coliforme bakterier 4,9 1 5 5,3 1 4 3 Enterokokker 1,9 1 4 3,5 1 4 1 Campylobacter, jejuni/coli Påvist < 1 < 1 Clostridium perfringens 32 19 33 Clostridium perfr. sporer <5 18 33 Salmonella Påvist 38 5, Enterovirus Ikke påvist Ikke påvist Ikke påvist Giardia interstinalis <1 2,7,3 Cryptosporidium parvum <1,2,2 Kilde (Mølgaard, Kjølholt & Nielsen 23 s. 7) Disse niveauer er over kravene til udslip til badevand, jf. Grænseværdier, og undersøgelsen konkluderede, at det derfor var nødvendigt med mere efterbehandling. (Mølgaard, Kjølholt & Nielsen 23) I undersøgelsen af hormonforstyrrende stoffer blev der set på: E1, E2, EE2, NP, nonylphenoloxalater, octylphenol, BPA, diethylphtalat, di-n-butylphtalat, butylbenzylphtalat, diethylhexylphtalat, di-n-octylphtalat og di-iso-nonylphtalat. Alle stoffer kunne konstateres ved indløbene til renseanlæggene, bortset fra octylphenol, men kun østrogenerne, NP og BPA kunne detekteres i udløbene og kun i betydeligt reducerede mængder. (Kjølholt, Nielsen & Struer-Lauridsen 23) 7

De to undersøgelser så også på muligheden for at tilføre ozon, som en ekstra efterbehandling. Ozon var i stand til at reducere de hormonforstyrrende stoffer til under detektionsgrænsen (1-2 ng/l) og reducerede også antallet af mikroorganismer væsentligt, men ikke tilstrækkeligt til at kunne overholde badevandskravene. Samlet set viser undersøgelserne, at der er behov for en yderlig desinficering af renset spildevand fra renseanlæg, inden det kan udledes til akvatisk miljø, hvis det skal kunne overholde badevandsstandarder. Umiddelbart ser det ikke ud til, at der finder en problematisk udledning af hormonforstyrrende stoffer sted, da de fleste af stofferne opsamles i renseanlæggene. Ikke desto mindre viser mange undersøgelser, at der finder en feminisering af det akvatiske miljø sted (Bachmann Christiansen, Winther-Nielsen & Helweg 22 s. 21). Disse kilder dækker både undersøgelser i Japan, USA og en række europæiske lande, herunder Danmark. Helt lokalt er der blevet observeret mutationer af ålekvabber i Vejle fjord i 25. Antallet af misdannede ålekvabber stiger jo tættere man kommer på rensningsanlægget (Ferdinand 25) og det tyder på, at de små Figur 2 Ålekvabbe Kilde (Erhvervsfiskeriportalen) mængder, der trods alt udledes, alligevel kan have en effekt. Faktorer som langtidspåvirkning og kortvarige pulsudslip, hvor der opstår en forhøjet koncentration, kan have betydning. Idet de forskellige østrogener kan virke additivt, vil den samlede effekt kunne være stor på trods af de små koncentrationer for de enkelte stoffer. Ydermere er de hormonforstyrrende stoffer en del af en kompleks kemisk blanding og det er muligt, at andre stoffer kan have en synergistisk effekt på de hormonforstyrrende stoffers virkning. Endeligt er det også muligt, at målingerne af østrogenerne er påvirket af den matrix, de findes i. Det er altså teoretisk muligt, at hormonforstyrrende stoffer kan have en påvirkning på miljøet. 8

3 Problemafgrænsning Udledningen af spildevand til Vejle fjord er problematisk, dels fordi det forringer badevandskvaliteten, men også fordi økosystemerne i fjorden påvirkes af indholdet af bl.a. hormonforstyrrende stoffer. Der er derfor behov for en løsning, som kan desinficere spildevand tilstrækkeligt og på samme tid være i stand til at nedbryde hormonforstyrrende stoffer. På Vejle Centralrenseanlæg har man i 23 investeret i et UV anlæg, der skal desinficere spildevandet, men det ønskes undersøgt om anlægget kan optimeres således, at driften bliver mere effektiv og økonomisk rentabel. Det initierende problem kan derfor afgrænses til: Hvordan kan UV anlægget på Vejle Centralrenseanlæg optimeres til en mere effektiv og økonomisk rentabel drift? Svaret på dette problem findes via følgende strategi: Analyse af anlæg og teknikker. Forsøg hvor nuværende forhold simuleres. Optimeringsforsøg hvor det testes om der kan foretages ændringer, der vil give en forbedret desinficering. Forsøg med optimal opstilling. Forsøg med nedbrydning af hormonforstyrrende stoffer. Der foretages en analyse af anlægget og UV behandling, som er den renseteknik, der anvendes på anlægget. Desuden ses på muligheden for at tilføre ny teknologi, til systemet. Som ny teknologi ses der på fotokatalyse. Analysen skal munde ud i en oversigt over mulige faktorer, der kan påvirke processen og optimeres på. Herefter udføres en række eksperimenter. Det første forsøg skal klarlægge anlægget nuværende evne til at desinficere spildevand, mens optimeringsforsøget skal undersøge, om der kan opnås en forbedret desinficering ved at anvende en anden kombination af de faktorer, der er blevet identificeret i den teoretiske analyse. Herefter udføres et forsøg med den indstilling, som er fundet til at være den optimale i optimeringsforsøget. Forsøget skal klarlægge, hvor meget anlægget kan forbedres ved et skift til den optimerede drift. Slutteligt udføres forsøg med nedbrydning af hormonforstyrrende stoffer. Forsøgene foretages for at klarlægge UV systemets evne til at nedbryde disse stoffer. Det vil gøre det muligt at vurdere om systemet skal opgraderes, hvis der på et tidspunkt stilles krav til udledningen af hormonforstyrrende stoffer. 9

4 Analyse af anlæg og teknikker Før en optimering kan finde sted er det nødvendigt med et mere klart overblik over mulighederne for drift, optimering og opgradering. Derfor analyseres det nuværende anlæg og de anvendte teknikker for at identificere de faktorer, der er interessante at undersøge. Der vil blive set på UV, da det er den teknik, som anvendes på anlægget, men der ses også på muligheden for at indføre en ny teknologi; fotokatalyse. Fotokatalyse er en interessant teknologi, som i flere tilfælde har kunnet forbedre resultaterne for UV behandlinger, og det undersøges derfor, om det er muligt at indføre teknologien på Vejle Centralrenseanlæg. Først ses der på anlægget i sin nuværende form. 4.1 Beskrivelse af nuværende anlæg Anlægget på Vejle Centralrenseanlæg er en TAK 55 model produceret af WEDECO og installeret af Krüger A/S. En generel illustration af denne type anlæg kan ses til venstre i Figur 3. Figur 3 TAK 55 anlæg og UV modul Kilde (WEDECO) og egen produktion Spildevandet ledes ind i UV kanalen, hvor det gennemstrømmer et varierende antal UV moduler, sat op i kasser med lamperne monteret parallelt med strømningsretningen. Til højre på Figur 3 kan en sådan kasse af UV moduler fra Vejle Centralrenseanlæg ses. Hvert modul indeholder 18 lamper. UV systemet på renseanlægget består af seks moduler, med et total antal af lamper på 18. Disse er LP lamper 2 med et total effektforbrug på 275 W pr. pære og et UV-C output på 125 W (se afsnit 4.2 UV behandling). Lamperne er indkapslet af rør af kvartsglas og for at holde disse fri for organiske og uorganiske partikler er anlægget udstyret med et viskersystem af PTFE, som kontinuerligt vasker rørene rene. Udover viskersystemet er det også nødvendigt at rengøre kvartsrørene med phosphorsyre fra tid til anden. Dette medvirker til at holde UV transmissionen på så højt et niveau som muligt. Anlægget er udstyret med et SRO-system, der sørger for at opretholde en specificeret UV-C dose. Dette gøres ved at måle på UV-intensiteten og flowet, som en PLC herefter omregner til en UV dosis. Ud fra denne UV dosis kan lampeeffekten justeres, så den nødvendige UV-C dose opretholdes. På denne måde tages højde for ændringer i flow, turbiditet og nedsat virkningsgrad af lamperne jf. Bilag Data om UV system. 2 LP = Low Pressure. Inde i lampen findes en lille smule af et metal, ofte kviksølv, som fordamper når pæren varmes op, så der et dannes tryk omkring,1 Pa. Herefter påføres en spænding mellem to elektroder, der exciterer kviksølvatomerne. LP Hg lamper udsender hovedsageligt lys ved 253,7 og 184,5 nm. 1

4.1.1 Driftserfaringer UV anlægget har været i drift siden 23, men det har kun været anvendt i sommerhalvåret, da dets primære formål har været at opnå blå flag ved Vejles strande i badesæsonen. I henhold til NOVANA 3 er der løbende blevet analyseret for coliforme og termotolerante coliforme bakterier i tilløb og udløb. Tabel 6 Kimtal for Vejle Centralrenseanlæg Dato UV intensitet (mw/cm 2 ) UV dosis (mj/cm 2 ) Lampeydeevne (%) Flow (m 3 /h) Coliform cfu/1ml Termo. coliform cfu/1 ml Før UV Efter UV Før UV Efter UV 3/5-7 5,9 36 85 1117 2.4. 16 73. 4 14/5-7 7,2 26 1 1876 2. 48 43 24 29/5-7 5,8 22 1 153 28-12 - 11/6-7 5,4 39 5 95 36 68 294 < 1 26/6-7 9,5 33 1 2 38 23 54 39 17/7-7 5,1 34 51 119 145. 53 16. 9 7/8-7 5 34 59 111 71 174 12 < 1 2/8-7 5,5 19 1 2 38 1 51 13 11/9-7 4,8 69 5 475 43 <1 27 <1 24/9-7 5,3 27 1 1364 7 25 29 15 18/6-8 5,4 35 91 166 21. 26 8 18 22/7-8 7,2 55 5 892 11. 26 85 < 1 3/7-8 5,5 43 5 87 < 1 2 6 > 3 13/8-8 5,8 35 5 1131 > 25. 12 38 31 16/9-8 1,1 7 1 118 89 19 1.7 26 Kilde (Daugård, Christensen) Det ses, at indholdet af bakterier i indløbet varierer meget, fra nogle få tusinde til 2,4 millioner. Denne variation kan afspejle en sand variation i bakteriemængden, men det er også muligt, at de helt store forskelle skyldes problemer med analyserne. Mikroorganismerne kan have tendens til at samle sig i flager og ved en kolonitælling vil en sådan flage kun give udslag i en enkelt koloni, selvom det virkelig antal er meget højere. Desuden ser målingen fra 3/7-8 ud til at være en decideret fejlmåling; der dannes bakterier ved UV behandlingen. Generelt ser det dog ud til at være muligt at reducere bakterieantallet ned til under kravene for blåt flag. På Figur 4 ses de målte værdier afbilledet i forhold til grænseværdierne udstukket af blå flag kampagnen. Det ses, at UV anlægget i de fleste tilfælde er i stand til at desinficere spildevandet tilstrækkeligt, men der er dog enkelte tilfælde, hvor de målte værdier ligger for højt. 3 NOVANA = Nationale Organisation for overvågning af Vandmiljø og Natur. En organisation under miljøministeriet der har til opgave at administrere og overvåge nationale regler og internationale forpligtelser til natur- og miljøovervågning. 11

2 Kimtal for total colifom 5 Kimtal for termo. coliform 15 4 Udeladt værdi på 26 cfu/1 ml 1 Grænseværdi for blåt flag Målte værdier cfu/1 ml 3 2 Grænseværdi for blåt flag Målte værdier 5 1 5 1 15 Måling 5 1 15 Måling Figur 4 Grafer for målinger på coliforme bakterier Den sidst målte værdi, i Tabel 6, giver høje værdier for både coliforme og termotolerante coliforme bakterier. Dataene viser lampens ydeevne har været 1 %, men UV dosen er forblevet lav. Det er muligt, at det skyldes en forhøjet turbiditet, da det vil forhindre UV dosen i at blive høj. Dataene ser ud til at vise en sammenhæng mellem flowet og lampernes ydeevne. Så længe flowet er under ca. 11 m 3 /h kan anlægget nøjes med at køre med 5 % af den maksimale effekt, men ved højere flow stiger den anvendte effekt til 1 %. Da anlægget er reguleret efter UV intensiteten, tyder det på, at turbiditeten stiger ved højere flow, måske fordi partiklerne i spildevandet ikke når at sætte sig i klaringstanken. Herved skal der bruges større effekt for at opretholde UV intensiteten. Det er også muligt, at strømningsforholdene ved dette flow bliver så Figur 5 UV systemets ydeevne som funktion af flowet voldsomme, at der opstår luftbobler i væsken, hvilket også kan hæmme UV behandlingen. For at undersøge om dette er en mulighed, beregnes Reynolds tallet i UV kanalen. Der ses i beregningerne på UV kanalen uden UV systemet nedsænket. Det oplyses fra renseanlægget, at UV kanalen har følgende mål: Længde: 2,4 meter Bredde: 1,42 meter Dybde: 2,62 meter Kanalen betragtes som et rektangulært rør, hvorfor den hydrauliske diameter skal bruges. D h 2 2 d b 2 2,62 1,42m = = = 1,84m d + b + m ( 2,62 1,42 ) Effekt [%] 1 9 8 7 6 5 Effekt som funktion af flowet 4 4 6 8 1 12 14 16 18 2 Flow [m 3 /h] (1) 12

Herefter kan Reynolds tallet beregnes. 3 m F kg 11 h ρ D 998 3 1,84m h m 2 s ( 2,62 1,42 ) m 36 h Re A = = = 15661 µ 1,2 1 3 kg m s Turbulente flow opstår ved Re > 4, (Cengle, Turner 25), så der er tale om udpræget turbulente flow selv uden nedsænkning af UV systemet. Tilføjelsen af UV systemet vil øge Reynolds tallet, idet det skaber en obstruktion for spildevandet og det er derfor tænkeligt, at det dannes luftbobler i spildevandet. For at undersøge hvorvidt systemet er i stand til at regulere UV intensiteten efter flowet plottes de målte værdier af UV intensiteten mod flowet, hvilket kan ses til venstre i Figur 6. (2) 1 UV intensitet som funktion af flowet 7 UV dosis som funktion af flowet UV intensitet [mw/cm 2 ] 9 8 7 6 5 4 5 1 15 2 flow [m 3 /h] UV dosis [mj/cm 2 ] 6 5 4 3 99,9% Enterokokker 2 99,9% E. coli 1 5 1 15 2 flow [m 3 /h] Figur 6 UV intensitet og dosis som funktion af flowet i Vejle Centralrenseanlæg *På graferne er værdien fra 16/9-8 udeladt. Umiddelbart er der en stigende tendens i intensiteten. Ses der bort fra den sidste værdi, er denne stigning dog beskeden. Omvendt ser UV dosen ud til at falde markant ved stigende flow, hvilket ses til højre i Figur 6. Ved høje flow, over 15 m 3 /h, kommer UV dosen ned i nærheden af minimumsdosen for at dræbe 99,9 % enterokokker og E. Coli (Hijnen, Beerendonk & Medema 26). Tallene for grænseværdierne er ikke udarbejdet i forbindelse med spildevand, hvor niveauerne muligvis er højere pga. fotoreaktivering jf. 4.2.1. Det er interessant, at UV dosen falder i det omfang den gør. Producenten, WEDECO, lover ellers i sine papirer om anlægget, at reguleringen af systemet gør det muligt at opretholde en specificeret UV-C dosis, samt at det undgås, at der overdoseres jf. Bilag Data om UV system. Men plottet af UV dosen som funktion af flowet tyder på, at anlægget ikke kan overholde dette løfte. Ud fra graferne ser det umiddelbart ud til, at UV systemet kan klare flow op til eller lidt under 2 m 3 /h. I regnvejr kan der opstå flow på over 3 m 3 /h (Daugård, Christensen), hvilket kan betyde, at desinficeringen ikke bliver tilstrækkelig. Ydermere er det et problem, at anlægget ikke kan klare større flow, hvis flere spildevandsstrømme skal omdirigeres til Vejle Centralrenseanlæg. Anlæggets effekt på hormonforstyrrende stoffer er ikke blevet undersøgt, men en UV behandling af spildevandet vil også påvirke indholdet af disse stoffer. 13

4.2 UV behandling UV behandling er en del af fotokemien, som beskæftiger sig med de mere kortbølgede og energirige fotoner, hvilket kan ses i Figur 7. Figur 7 UV-VIS spektrum Kilde (WEDECO) Som det ses af figuren opdeles det ultraviolette spektrum i fire områder: UV-A: 315-4 nm UV-B: 28-315 nm UV-C: 2-28 nm Vakuum UV: 1-2 nm Ved en UV behandling interagerer fotonerne med det omgivende miljø enten ved absorption, refleksion, refraktion og/eller spredning. Ved refleksion ændrer lyset retning, når det afbøjes af en overflade, som f.eks. reaktorvæggen, mens refraktion er brydning af lyset, når det passerer forskellige medier, f.eks. luftlommer i blandingen. Spredning opstår når lyset rammer en partikel. Det kan herefter blive spredt i alle retninger, inklusiv tilbage mod lyskilden. Disse tre fænomener medfører en ændring i lysets retning, men det bibeholder sin energi, så denne er til stede til brug i en reaktion. På trods af, at fænomenerne ikke fjerner energi fra systemet, kan de få stor betydning for en reaktion, idet de gennemsnitligt sænker hastigheden, hvormed lyset kan nå frem til det egentlige mål. Reaktioner kan derfor forventes at forløbe langsommere i systemer med stor turbiditet, idet lyset forhindres i at blive absorberet. (EPA 26) Absorption er det fænomen, der medfører kemiske reaktioner. Ved absorption rammer fotonen et molekyle og afsætter sin energi i dette, men fordi energiniveauerne er kvantiserede kan kun fotoner med specifikke energier absorberes. Efter at have absorberet fotonen siges molekylet at være blevet exciteret. Reaktionen illustreres i ligning 3. * AB + hv AB (3) Ved UV stråling vil fotonernes energi være tilstrækkelig til at lave en elektronisk excitation 4, hvilket kan have stor betydning for molekylets reaktivitet. Det skyldes dels, at molekylet efter excitation indeholder mere energi, men også elektronkonfigurationen i den exciterede tilstand kan give en forøget reaktivitet. For eksempel kan en elektron blive exciteret til en antibindende orbital og herved destabilisere molekylet. Den ekstra energi er i samme størrelsesorden som bindingsenergier og typiske aktiveringsenergier, 4 Mindre energirige fotoner som fx infrarød stråling er kun i stand til at lave en vibrationel eller rotationel excitation. 14

hvilket også potentielt kan gøre molekylet mere reaktivt (Wayne, Wayne 1996 s.5). Hvordan molekylet reagerer, kan være meget specifikt og afhænger af hvordan det påvirkes af excitationen. For eksempel kan den give ændringer i molekylets geometriske opbygning, polaritet, redoxegenskaber og syre-baseegenskaber. Exciterede stoffer kan reagere, eller miste deres energi, på flere grundlæggende måder, som illustreret i Figur 8. Luminescens AB+hv Fysisk dæmpning AB AB + +e - Ionisering (vi) (vii) +M (viii) Intramolekylær energioverførsel AB # (v) AB * (i) A+B Dissociering AB+CD Intermolekylær energioverførsel +CD (iv) Figur 8 Exciterede stoffers reaktion Kilde (Wayne, Wayne 1996 s.9) (iii) BA Isomerisering +E (ii) AE+B el. ABE Direkte reaktion AB + +E - el. AB - +E + Ladningsoverførsel Fotodissociation, reaktion (i), kan ske enten ved optisk dissociation eller ved predissociation. Ved optisk dissociation besidder det exciterede stof mere energi end dissociationenergien eller også fører excitationen til en tilstand, hvor molekylet spontant spaltes. Predissociation er en proces, hvor den exciterede tilstand omlejres til en ustabil konfiguration, som herefter kan få molekylet til at spalte. Selve reaktionen er meget afhængig af de optrædende molekylers elektronkonfiguration. Som eksempel tages spaltningen af ozon til molekylært ilt og et frit iltatom. O + hυ O + O (4) 3 2 Dissociationsprocessen minder om ioniseringen, hvor det er elektroner, som fraspaltes. I reaktion (ii) fremmer den exciterede tilstand en reaktion, enten ved at sænke aktiveringsenergibarrieren eller ved at danne en mere fordelagtig elektronkonfiguration. Absorptionen kan også muliggøre isomerisering, reaktion (iii). Eksempelvis kan en transdobbeltbinding omlejres til en cis-dobbeltbinding, når elektronen fra π-bindingen exicteres til en antibindende π-binding og herved giver fri rotation om σ-bindingen. (5) Ved intermolekylære reaktioner (iv) overføres overskudsenergien fra det exciterede molekyle til et andet molekyle, som herved exciteres, mens det ved intramolekylære processer (v) er en anden del af samme molekyle, som den exciterede del af molekylet angriber. Det exciterede molekyle kan også vende tilbage til sin grundtilstand ved emission af en foton. Denne proces kaldes luminescens (vi). Generelt set findes der tre former for luminescens: Fluorescens, fosforescens og chemiluminescens. Den sidste reaktion, fysisk dæmpning (vii), fungerer ofte som den begrænsende reaktion. Her støder det 15

exciterede molekyle sammen med et andet molekyle, M, som optager energien og omdanner den til kinetisk energi eller vibrationel energi. (Wayne, Wayne 1996 s.8-1 og 18-35) For at undersøge reaktionsmekanismen og effektiviteten af behandlingen kan kvanteudbyttet, Φ, bestemmes. Φ er det antal reaktantmolekyler, som forsvinder for hver absorberet foton. Er kvanteudbyttet større end én tyder det på, at der er sekundære processer på spil, mens et udbytte større end to tyder på en kædereaktion. Det er også muligt at se på det primære kvanteudbytte, φ, som viser hvor mange molekyler, der følger en bestemt proces i forhold til antallet af absorberede fotoner. 4.2.1 Påvirkning af mikroorganismer Det er ikke alle UV stråler, der er lige skadelige for mikroorganismer. Den desinficerende virkning skyldes hovedsageligt UV-C og til dels UV-B strålingen. UV-A er ikke energirig nok til for alvor at kunne gøre skade på mikroorganismerne, mens vakuum UV hurtigt afsættes i vand. Desinficerende UV betegnes derfor ofte som lys i intervallet 2-3 nm. Figur 9 DNA s absorption af UV Kilde(MBS) (EPA 26) UV skader mikroorganismer på en anden måde end kemisk desinfektion. Ved kemisk behandling ødelægges/skades cellestrukturer, metabolismen forstyrres og biosyntese samt vækst forhindres. Ved UV skades nukleinsyrerne, der har en stor UV absorption omkring 254 nm, som det ses af Figur 9. Det betyder, at mikroorganismens replikation stoppes, så de ikke kan reproducere sig selv. De bliver herved ude af stand til at inficere en vært. Der er flere måder, hvorpå UV kan skade mikroorganismens DNA. Det kan give direkte brud på DNA kæden, crosslinks mellem DNA og protein, ringåbninger og basemodifikationer. Grundlæggende er der 5 måder, hvorpå nukleinsyrerne kan skades af UV: Pyrimidin dimere Pyrimidin (6-4) pyrimidone fotoprodukter Protein-DNA crosslink Pyrimidin hydrater Enkelt- og dobbeltstrenget brud (EPA 26) De sidste to hændelser er sjældne i forhold til de tre øverste, f.eks. er brud på DNAstrengen tusinde gange mindre sandsynlig end pyrimidin dimers. Netop pyrimidin dimers er den hyppigst frembragte skade ved UV stråling. Her dannes en binding mellem to af pyrimidin baserne i DNA kæden, hvilket kan ses i ligning 6, hvor to thymin- 16

molekyler reagerer under dannelse af en thymin dimer (McKee, McKee 23). Elektronerne i dobbeltbindingerne exciteres til en antibindende π-orbital, hvorfra de kan danne kovalente σ-bindinger til tilstødende thymin-molekyler, således at cyclobutanbroen dannes. O HN O NH CH 3 + H 3 C O NH NH O O HN O NH O CH 3 CH 3 Thymin Thymin Thymin dimer hν NH NH O (6) Dannelsen af dimeren medfører, at helixstrukturen forstyrres, hvilket forhindrer DNA syntesen. UV behandling vil derfor blot inaktivere mikroorganismen. Dens metabolisme, f.eks. respirationen, ødelægges ikke. Det betyder, at mikroorganismen kan fortsætte med at virke, hvis skaden på DNA et udbedres. Det kan mikroorganismer gøre med enzymet photolyase i en proces kaldet fotoreaktivering. DNA et kan også genaktiveres ved mørke-reaktivering, hvor den skadede del af DNA et fjernes af et hydrolytisk enzym, hvorefter det ødelagte segment genopbygges af en polymerase (McKee, McKee 23). Udover den direkte absorption af UV stråling, dannes der også frie radikaler og reaktive oxygenarter som hydrogenperoxid og singlet oxygen; benævnt som ROS, der kan medvirke til at nedbryde mikroorganismen ved at angribe udsatte punkter i organismens struktur som f.eks. dobbeltbindinger (McKee, McKee 23 s. 32-321). 4.2.2 Påvirkning af hormoner Til en teoretisk undersøgelse af UV behandlingens påvirkning af hormoner kan der tages udgangspunkt i østrogenet 17β-østradiol. Østrogenet består hovedsageligt af fire forskellige bindingstyper. Her ses der bort fra de særlige forhold, der er omkring bindingerne i en aromatisk ring. Tallene for bindingsenergierne er desuden gennemsnitsværdier og kan derfor ikke betragtes som fuldstændigt eksakte (Rayner- Canham, Overton 26 A16). O-H: 459 kj/mol C-C: 346 kj/mol C-O: 358 kj/mol C-H: 411 kj/mol Figur 1 Thymin dimer Kilde (WEDECO) Tages der udgangspunkt i den stærkeste af bindingerne, O-H bindingen, kan det beregnes hvilken bølgelængde, der skal til for at excitere den til en ubunden tilstand, hvor bindingsenergien er overvundet. h c h c N 6,626 1 Js 2,998 1 6,622 1 mol λ = = = = 286 nm E 34 8 m 23 1 s kj 9 m foton Ebinding 459 mol 1 nm HO Figur 11 17β-Østradiol OH CH 3 (7) 17

Det er en bølgelængde, der kan opnås med almindelige UV lamper. Det betyder, at energierne, der anvendes i UV behandlingen, umiddelbart er tilstrækkelige til at sprænge molekylets bindinger. Ses der herefter på mulige excitationer, er der følgende muligheder: σ σ * : Excitationer til antibindende σ-orbitaler kræver meget energi. Det virker derfor ikke sandsynligt, at en elektron i en C-H binding exciteres, da den kun kan exciteres til sådanne orbitaler. n σ * : Mættede forbindelser indeholdende et lone pair, der kan lave disse overgange, som er mindre energikrævende end de førnævnte. n π * og π π * : Excitationer til en antibindende π-orbital er ikke nær så energikrævende, som de første to slags excitationer, og vil derfor med større sandsynlighed finde sted. (Rayner-Canham, Overton 26) Ud fra analysen på orbitalovergangene kan det tænkes, at det vil være bindingerne omkring OH-grupperne og i den aromatiske ring, som vil være mest oplagte for excitation. OH-grupperne, fordi iltatomerne indeholder lone pairs og den aromatiske ring pga. dens konjugerede dobbeltbindinger. Et exciteret molekyle vil herefter følge en af otte ruter som beskrevet i Figur 8. Det kan ydermere tænkes, at radikaler dannet ved fission af en C-C binding kan få betydning. R R' hν H 2 C R R' R CH 2 Påvirkningen af de hormonforstyrrende stoffer vil afhænge af de funktionelle grupper stofferne indeholder. Undersøgelser, (Coleman et al. 24), har vist, at hastigheden for nedbrydning af stofferne følger rækkefølgen EE2 > E1 > E2. 17α-ethinyløstradiol nedbrydes hurtigst, da den indeholder en trippebinding, hvorfra elektronerne let kan exciteres. 17β-østradiol er fundet til at være svære at nedbryde. Årsagen til dette kan tænkes at være, at OH-gruppen kan have en større stabiliserende effekt på molekylet end carbonylgruppen. En anden vigtig faktor er andre molekyler, især opløsningsmidlet vand. Vandmolekylerne vil også blive udsat for UV behandlingen og disse kan omdannes til frie radikaler og andre reaktive oxygenarter, som nævnt under 4.2.1. Forsøg (Yi, Park & Lee 27) har vist, at følgende reaktioner kan finde sted. Ved siden af reaktionerne er angivet den nødvendige energi, for at reaktionen kan forløbe, samt den bølgelængde af lys, der kan levere denne energi. H O + hυ Hi + OHi Χ Π E = λ = nm 2 2 kj ( ) 494. mol 265,5 Hi + OHi A Σ E = λ = nm (9) 2 + kj ( ) 881.6 mol 148,8 + = λ = 2 kj H 2 O E 675, 7 mol 194,1nm Der er kun angivet en reaktion, hvor der dannes atomart ilt, men der kan dannes atomart ilt med andre elektronkonfigurationer. Den vigtigste reaktion er dog formentlig den øverste af de tre viste, da de to andre reaktioner kræver meget energirigt UV lys for at kunne dannes. De meget elektrofile radikaler, der dannes, vil angribe de hormonforstyrrende stoffer og oxidere dem. R' (8) 18

4.2.3 Erfaringer med UV Rosenfeldt og Linden, laboratorieforsøg (Rosenfeldt, Linden 24) De to amerikanske professorer Erik Rosenfeldt og Karl Linden har undersøgt effekten af UV på bisphenol A, 17β-østradiol og 17α-ethinyløstradiol, hvor de har brugt en monochromatisk LP lampe og en polychromatisk MP 5 lampe. De fandt, at de tre stoffer udviste absorption i området 2-3 nm, hvilket også kan ses af Figur 12. Figur 12 Molar absorptionsspektrum for BPA, E2 og EE2 samt UV lampers emissionsspektra Kilde (Rosenfeldt, Linden 24) De fandt, at UV behandlingen alene kun var i stand til at fjerne lidt af stofferne, således at de opnåede kvanteudbytter blev moderate. Disse ses i Tabel 7. Tabel 7 Kvanteudbytte for evaluerede EDC er Stof Lampe Kvanteudbytte mol/es Bisphenol A (BPA) LP,85 Bisphenol A (BPA) MP,19 17-α-ethinyløstradiol (EE2) LP,26 17-α-ethinyløstradiol (EE2) MP,61 17-β-østradiol (E2) LP,43 17-β-østradiol (E2) MP,1 Årsagen til det bedre udbytte ved brugen af MP lampen skal findes i dens emissionsspektrum. Den udsender lys i en større del af stoffernes absorptionsspektrum og har herved større mulighed for at excitere dem, og med tanke på fotokemiens første lov Kun lys absorberet af et molekyle kan frembringe en fotokemisk reaktion i molekylet, giver det herved molekylerne større sandsynlighed for at reagere. 5 Medium pressure. Lampen fungerer på samme måde som en LP lampe, men der er større mængder kviksølv i en MP lampe. Det betyder, at trykket bliver højere og det kan variere mellem 5 til flere hundrede kpa. Det højere tryk medfører, at lampen udsender lys ved andre spektrallinjer end LP lampen. De fleste linjer ligger mellem 2 til 1 nm, med de mest intense linjer ved 218, 248, 254, 266, 28, 289, 297, 33, 313, 334, 366, 46, 436, 546 og 578 nm. 19

Det blev også undersøgt, hvad effekten af at tilsætte 15 mg/l brintperoxid til blandingen var. Brintperoxiden fik resultaterne til at stige fra 5-2 % fjernelse, afhængig af lampetypen, til omkring 95 %. Forbedringen tilskrives dannelse af hydroxylradikaler ved spaltningen af brintperoxiden. APOP APOP er et projekt, der kører på Usserød renseanlæg, som dels er designet til at desinficere spildevandet og dels er designet til at fjerne hormonforstyrrende stoffer vha. UV behandling, således at vandet opfylder kravene til badevand (Municipal of Hørsholm, Orbicon A/S & Scan Research A/S). Anlægget er opbygget af rammer af 16 UV lamper, som kan nedsænkes i kanaler med spildevand og påført rammerne er et injektionssystem, der kan tilføre O 3 og H 2 O 2, hvilket ses på Figur 13. En speciel ting ved anlægget er, at det anvender en ny type UV lampe. Lampen beskrives som en højtryks UV lampe, der udsender polychromatisk lys i intervallet 19-3 nm. Den er udviklet af det danske selskab Scan Research A/S (Dahlmann 24). Forsøg med anlægget har vist, at UV lamperne alene er i stand at fjerne > 99 % af de patogene mikroorganismer, som der er undersøgt for, med et energiforbrug på,1 kwh/m 3, således at vandet opfylder EU s krav for excellent bathing water jf. Grænseværdier. De hormonforstyrrende stoffer, som spildevandet er testet for, er BPA, E2, EE2 og E1. Her blev det fundet, at UV alene ikke kunne fjerne stofferne fuldstændigt. Der blev opnået nedbrydning på mellem 3-7 % og hvis de skulle reduceres til >99% krævede det et energiforbrug hundrede gange større end ved desinfektionen. Ved at tilsætte brintperoxid blev resultatet en anelse bedre, men for at opnå en tilfredsstillende fjernelse krævede det 28 kwh/m 3. Forsøg med O 3 gav bedre resultater, da der blev fjernet mellem 86-1 % af stofferne. Energiforbruget var højere end ved desinfektionen, præcist hvor meget er uklart, og det blev fundet, at det var bedre at injektere ozonen et par minutter upstream i forhold til lamperne (Dueholm et al.). Årsagen til dette er formentlig, at hvis ozon tilføres umiddelbart før UV lamperne vil det give bobler i vandet, som kan give refraktion af lyset. Implikationer for fotoreaktivering Figur 13 UV ramme Kilde (Municipal of Hørsholm, Orbicon A/S & Scan Research A/S) I en undersøgelse af Jiangyong Hu og Puay Hoon fra Centre for Water Research, Division of Environmental Science and Engineering, National University of Singapore, blev det fundet, at raten af fotoreaktivering kan nedsættes ved at anvende MP lamper frem for LP lamper. Det tænkes, at årsagen hertil er, at MP lamper udsender lys med bølgelængden 28 nm, hvor photolyase har en stærk absorption. Denne absorption skyldes en FAD cofaktor. (Hu, Hoon 27) 2