juli 2013 Analyse støbeaffald Esrum jordvarme (GIM 4163) Arne Jouttijärvi Heimdal-archaeometry Report 13-3
KONKLUSION To forglassede lerstykker og 6 klumper af metal blev analyseret. Lerstykkerne stammer fra en ovn, som har været anvendt i forbindelse med støbning af kobberlegeringer. Oxider i leret, og korroderede metaldråber viser, at den støbte legering må have været en tinbronze med et betydeligt blyindhold. Legeringer af denne type var i middelalderen meget anvendt til støbning af kirkeinventar som røgelseskar, døbefonde, stager og krucifikser. Desuden blev de også brugt til mere verdslige genstande, primært mortere. Det er tænkeligt, at netop støbningen af kirkeinventar har spillet en stor rolle ved Esrum. Metalklumperne viste at forskellige legeringer blev støbt i området. Tre af klumperne bestod således af en karakteristisk sølvgrå og meget tinholdig (25-31 % tin) legering, som viser, at der er blevet støbt klokker i Esrum. Forskel i tinindholdet antyder at der kan være tale om to forskellige klokker, men det vil kun kunne afgøres mere sikkert ved analyse af et større materiale. Ud over klokkebronzen blev der fundet en legering med et relativt højt (ca 15 %) tinindhold og én med et relativt lavt (ca 6 %). Begge disse er relativt ualmindelige, men kendes dog primært fra figurer og statuer. En forurening bestående af lidt over 1 % antimon i en af klumperne peger på at støbningen i Esrum må være foregået efter ca. 1400, da det før denne tid er meget usædvanligt at finde koncentrationer højere end ca. 0,4 %. Den sidste klump bestod af næsten rent kobber. Da ulegeret kobber var vanskeligt at støbe, og derfor meget sjældent blev anvendt, er det sandsynligt, at der er tale om et fragment af en barre af råkobber. Bronzestøberen i Esrum må derfor selv have blandet sine legeringer af kobber og tin. 1
Lerstykker To lerstykker blev undersøgt. Begge består af finkornet ler med et meget lavt indhold af sandkorn. Det er derfor sandsynligt, at leret er blevet slæmmet før brug. Det kan også ses af det relativt lave indhold af SiO 2, som ses i analyserne af leret. Tabel 1 Na 2 O MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 K 2 O CaO TiO 2 MnO FeO CuO ZnO SnO 2 PbO x1 A ler 5,2 1,9 6,3 63,1 1,8 1,0 1,4 0,0 0,2 3,6 8,4 0,4 3,7 0,2 x1 D ler 3,9 0,7 11,2 62,0 0,1 2,3 6,6 0,7 0,2 4,1 3,8 0,0 1,6 0,2 Bortset fra slæmningen er der tale om almindeligt rødler, som sandsynligvis er af lokal oprindelse. Slæmmet ler ses normalt ikke anvendt i hverken ovnkonstruktioner eller digler, men ses derimod ofte som et indre lag i støbeforme. De undersøgte lerfragmenter er dog så små, at det ikke er muligt at sige noget med sikkerhed om deres anvendelse. At lerstykkerne har indgået i en konstruktion eller genstand, som har været anvendt ved støbning af bronze er dog tydeligt, idet leret indeholder ret høje koncentrationer af kobberoxid (CuO) og tinoxid (SnO 2 ). Koncentrationenerne er højest i prøve x1 A, hvor der ellers ikke er sket en begyndende smeltning af det finkornede ler i det indre af prøven. Det tyder på, at leret må have haft direkte kontakt med det smeltede metal. Begge lerfragmenter har en overflade, som har været smeltet (figur 2 og figur 4). I prøve x1 A har det smeltede lag et tydeligt højere indhold af kalciumoxid (CaO) og kaliumoxid (K 2 O), hvilket viser, at smeltningen må være sket fordi asken fra brændslet i ovnene eller ildstedet har virket som flus på leret (tabel 2). En tilsvarende forskel ses ikke i prøve x1 D, men det skyldes muligvis at denne prøve er delvist smeltet i hele tykkelsen. Både det indre og overfladen af leret kan således være påvirket af asken. Noget som også antydes af det generelt høje indhold af kalciumoxid og kaliumoxid. Tabel 2 Na 2 O MgO Al 2 O 3 SiO 2 P 2 O 5 K 2 O CaO TiO 2 MnO FeO CuO ZnO SnO 2 PbO x1 A sm mørkt 1,7 0,8 10,6 61,4 0,1 2,3 12,4 0,5 0,1 3,2 2,8 0,0 0,6 1,1 x1 A sm lys 0,0 0,0 6,1 34,1 0,0 0,9 6,7 0,4 0,0 2,1 18,4 0,1 13,5 15,6 x1 D sm 0,0 0,2 5,0 33,0 1,0 1,5 4,8 0,3 3,5 35,4 3,7 0,4 2,0 6,0 De smeltede overflader indeholder også relativt høje koncentrationer af kobber- og tinoxid (tabel 2), dog ikke højere end det ses i det indre af leret. Væsentligt er det dog, at et område i det smeltede lag på x1 A og hele det smeltede lag på x1 D indeholder høje koncentrationer af blyoxid (PbO). Det må betyde, at den kobberlegering, som er blevet støbt, har haft et ikke ubetydeligt indhold af bly. Da der ikke findes zink af betydning i lagene, er det overvejende sandsynligt, at der har været tale om en blyholdig tinbronze. 2
Figur 1 Figur 2 3
Figur 3 Figur 4 4
I det smeltede lag på lerstykket x1 A ses på figur 2 nogle kugleformede lyse indeslutninger. Der er tale om små dråber af metal, som er blevet fanget i det smeltede ler. Analyser af tre af dråberne (tabel 3) viser dog et meget stort indhold af ilt (O), hvilket betyder at metallet er kraftigt korroderet. Man kan derfor ikke regne med at analyserne afspejler den nøjagtige sammensætning af det støbte metal. Alle tre analyser viser, at der er tale om en legering med et indhold af bly. Til gengæld er tinindholdene relativt lave. Det er dog naturligt, at tinnet oxideres allerede medens de små dråber er smeltet, og optages i det omgivende smeltede ler. Tabel 3 GIM4163 Cu Sn Pb Zn Fe Ni Ag Sb As Au Mn O x1 A me 1 66,9 0,2 2,7 0,3 0,8 0,0 0,1 0,0 1,3 0,2 0,0 12,6 x1 A me 2 67,2 0,0 2,1 0,3 0,8 0,0 0,2 0,0 0,8 0,1 0,1 13,6 x1 A me 3 72,1 0,8 1,5 0,3 0,9 0,0 0,1 0,0 1,0 0,3 0,0 11,5 Skønt man ikke kan sige noget om den nøjagtige sammensætning af metallet, kan man alligevel få en ide om hvilke typer gensande der kan være støbt i Esrum. Blyholdig tinbronze har således i perioden fra ca. 1100 til ca. 1500 været anvendt til støbning af bl. a. kirkeinventar som røgelseskar, døbefonde, stager og krucifikser. Desuden blev de også brugt til mere verdslige genstande, primært mortere. De samme legeringer blev i perioden mellem ca. 1500 og ca. 1800 i vid udstrækning brugt ved støbning af kanoner. Metalstykker Foruden lerfragmenter indeholder materialet mange uregelmæssige stykker metal, som sandsynligvis er klatter af metal, som er blevet spildt under støbningen eller rester af metal, som er blevet til overs i bunden af digler, og derfor er blevet hældt ud. Der blev lavet analyser af 6 metalklumper (tabel 4). Af den ene (x1 B) blev der udtaget to stykker til analyse, for at få en ide om hvor homogene klumperne var. Tabel 4 GIM4163 Cu Sn Pb Zn Fe Ni Ag Sb As Au Mn O x1 B me 1 87,2 5,6 0,4 0,1 0,2 0,0 0,1 0,2 0,3 0,1 0,0 4,1 x1 B me 2 87,3 6,3 0,2 0,0 0,2 0,0 0,1 0,1 0,2 0,1 0,0 4,4 x1 C me 66,9 29,1 0,5 0,1 0,1 0,1 0,1 0,2 0,5 0,0 0,0 2,0 x1 E me 65,8 24,5 0,5 0,0 0,1 0,1 0,0 0,1 0,4 0,0 0,0 6,8 x1 F me 79,0 13,7 2,0 0,1 0,2 0,1 0,2 1,1 0,5 0,0 0,0 1,9 x1 G me 65,9 30,6 0,6 0,0 0,0 0,0 0,2 0,1 0,5 0,0 0,0 1,6 x1 H me 93,0 0,2 0,2 0,4 0,2 0,0 0,2 0,0 0,5 0,2 0,0 2,6 5
Sb Pb 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 x1 A x1 B x1 C x1 E x1 F x1 G x1 H 0,5 0,0 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 Sn Figur 5 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 x1 A x1 B x1 C x1 E x1 F x1 G x1 H 0,0 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 Sn Figur 6 6
De 6 analyser viser alle et relativt lavt indhold af ilt, hvilket betyder at metallet kun i ringe grad er korroderet, og at analyserne kan anses for at være troværdige. De 6 analyser dækket over i det mindste 4 forskellige legeringer (figur 5-6). 1. Næsten rent kobber 2. Bronze med lavt (ca 6 %) tinindhold og ubetydeligt indhold af andre metaller 3. Bronze med relativt højt (ca 14 %) tinindhold og indhold af antimon (Sb) og bly (Pb) 4. Bronze med meget højt (25-31 %) tinindhold og ubetydeligt indhold af andre metaller Næsten rent kobber Kobber uden legering af andre metaller, er meget sjældent blevet støbt, da det er vanskeligt at have med at gøre. Det vil således være relativt tyktflydende, og have en kraftig tendens til at optage gas, som ved størkningen bliver frigivet og gør metallet porøst. Dette vil specielt være et problem, hvis kobberet støbes et sted hvor der er meget fugt i luften. En mulighed er, at der kan være tale om et fragment af en kobberbarre. I middelalderen havde det rå kobber fra udvindingen form af flade, cirkulære eller ovale barrer, som vist i figur 7. De var dannet ved at den smeltede kobber tappedes ud i en skålformet fordybning. Når et tilstrækkeligt tykt lag på overfladen var størknet, eventuelt hjulpet på vej ved afkøling med vand, blev det trukket af med en krog eller stang. Der rene kobber kan dermed antyde, at man fik råkobber til Esrum i form af sådanne barrer. Figur 7 7
antimonindhold (%) Bronze med 6 % tin Heller ikke legeringer som denne har været særlig udbredt til støbning. Fra før 1500 findes der således kun en enkelt akvamanile (Westfalen) og en gravplade (Sverige) blandt referencerne. Efter 1500 ses tilsvarende legeringer primært i statuer, figurer og ikke mindst i kanoner. Bronze med 14 % tin of mindre mængder bly og antimon Det mest bemærkelsesværdige ved denne legering er det høje tinindhold, og indholdet af antimon på lidt over 1 %. Som det kan ses af figur 8, forekommer der yderst sjældent mere end ca. 0,4 % antimon i genstande fra før år 1400. Bronzestøbningen i Esrum må derfor med stor sandsynlighed tidsfæstes til senere end dette. Indholdet af bly er derimod ikke usædvanligt, da det er almindeligt, at bronzegenstande fra middelalderen og senere indeholder større eller mindre mængder bly. Sandsynligvis er ingen af disse metaller i dette tilfælde tilsat bevidst, men stammer fra henholdsvis kobbermalmen og muligvis fra en blanding med genopsmeltet skrot. 2 1,8 1,6 Antimonindhold i kobberlegeringer 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 tid Figur 8 Bronze med tinindhold mellem 10 og 20 % er relativt usædvanlige i middelalder og renæssance. Efter ca. 1600 ses sådanne legeringer i kanoner, medens de i 15. og 16. århundrede primært ses i figurer, statuer og i få tilfælde i mortere. 8
Bronze med 25-31 % tin Legeringer som disse er helt specielle, da de har nogle helt unikke egenskaber. Det høje tinindhold vil gøre bronzen hvid som sølv, hvilket romerne benyttede sig af til spejle. Det er dog ikke af denne grund de blev brugt i middelalderen og senere, men fordi tinnet også gør bronzen meget hård. Hårdheden medfører, at metallet har en meget lille dæmpning over for svingninger, og dermed en god klang, hvorfor det udelukkende blev anvendt til fremstilling af klokker (klokkebronze). Samtidig med hårdheden kom også en sprødhed, som gjorde legeringen uegnet til de fleste andre formål. Kun to eksempler kendes på andre genstande end klokker, som er støbt af klokkebronze. I begge tilfælde er der tale om mortere. Det må dog anses som sikkert, at tilstedeværelsen af denne legering i Esrum betyder, at der på stedet er blevet støbt en eller flere klokker. Der er nogen forskel på de tre analyser, idet x1 E indeholder ca. 25 % til medens x1 C og x1 G begge indeholder omkring 30 % tin. Det antyder, at der kan være tale om støbning af to klokker med lidt varierende sammensætning. Det er dog ikke helt sikkert, da der ikke er andre tydelige forskelle mellem analyserne. Figur 9: ovn og støbegrube til klokker, (Vellev 1977 1 ) Klokker blev støbt i specielle anlæg, hvor bronzen ikke smeltedes i digler, men direkte i en ovn. Herfra blev det smeltede metal ledt i render til støbeformen, som var anbragt i en grube (figur 9). Arkæologisk er det oftest kun gruben man finder, men bunden af smelteovne kendes også fra blandt andet Bunkeflo ved Malmø. Ved fremtidige udgravninger omkring esrum, bør man derfor være opmærksom på store gruber, som stadig vil kunne rumme fundamentet af klokkeformen og fragmenter af selve støbeformen. Ved Gersegård i Skævinge blev der i 2006 udgravet en støbegrube, som viste sig at indeholde en meget stor del af en klokkestøbeovn (http://www.folkemuseet.dk/bygherre/a2428_net.pdf) af type som vist på figur 9. 1 Vellev, Jens 1977. Støbning af middelalderens kirkeklokker, Hikuin 3, 1977, s. 231-256 9