A13@5 Efteruddannelse i Materialeteknologi Kursus P2 Plast Ældning og levetidsbestemmelse Kjeld Karbæk Dansk Teknologisk Institut Kursusmateriale udviklet under lov 271 om efteruddannelse i et samarbejde mellem Danmarks Ingeniørakademi, Dansk Teknologisk Institut, FORCE Institutterne og Forskningscenter Risø 1993
Plast Ældning og levetidsbestemmelse 1. udgave, 1. oplag 1993 Undervisningsministeriet - Lov 271 Grafisk design: Grethe Jensen og Inger Vedel, DTI/Grafik Sats: Repro-Sats Nord, Skagen Tryk: Omslag: Reproset, København Indhold: DTlfTryk, Taastrup Dansk Teknologisk Institut Forlaget ISBN 87-7756-239-9 Kopiering i uddrag er tilladt med kildeangivelse
Plast Ældning og levetidsbestemmelse Forord 7 Forord tii P2... 9 1 Ældning af plast 11 1.1 Ældningsbegrebet 11 1.2 Begrebet levetid........................................... 12 1.3 Ældningsparametre 13 1.4 Sammenhæng mellem struktur og stabilitet................. 14 1.4.1 Strukturelle uregelmæssigheder... 16 1.4.2 Molekylkonfiguration og krystallinitet... 18 1.4.3 Urenheder.... 19 1.5 Ældningshastighed.............................................. 20 1.5.1 Temperaturens indflydelse på ældningshastigheden 21 1.5.2 Katalysatorers indflydelse på ældningshastigheden 22 1.6 Typer af kemiske ældningsreaktioner......................... 23 1.6.1 Brud i molekylkæder ved depolymerisation 23 1.6.2 Statistisk brud i molekylkæder 24 1.6.3 Etablering af tværbindinger... 25 1.6.4 Fraspaltning af sidegrupper 26 1.6.5 Andre reaktioner 27 2 Ældningsformer... 29 2.1 Fysisk ældning.................................................... 29 2.1.1 Den fysiske baggrund for fysisk ældning 29 2.1.2 Frit volumen 31 2.1.3 Delkrystallinske polymerer 32 2.1.4 Virkninger af fysisk ældning 34 2.1.5 Fysisk ældning og krybning ved små deformationer.... 38 2.2 Termisk ældning.................................................. 43 2.2.1 Reaktioner ved termisk ældning... 43 2.2.2 Termooxidation.... 50 2.3 Kemisk ældning.................................................. 51 2.3.1 Virkemåden ved kemisk reaktion 54 2.3.2 Virkemåden ved absorption og kvældning.... 55
2.3.3 Virkemåden ved opløsning og udvaskning.... 56 2.3.4 Kemikaliekategorier... 56 2.4 Fotokemisk ældning............................................. 58 2.4.1 Faktorer, der har indflydelse på fotokemisk nedbrydning. 62 2.5 Biologisk ældning................................................ 64 2.5.1 Reaktioner ved biologisk nedbrydning 65 2.6 Kombinationer af flere ældningsfaktorer..................... 66 2.6.1 Klimatisk ældning.... 66 2.6.2 Spændingsrevnedannelse... 69 3 Plastmaterialers individuelle ældningsforhold. 75 3.1 Polyethylen (PE).................................................. 77 3.2 Polypropylen (PP)................................................ 77 3.3 Polymethylpenten (PMP)........................................ 78 3.4 Polystyrener (PS. SAN og SB).................................. 78 3.5 ABS 79 3.6 Polyvinylchlorid (PVC)........................................... 80 3.7 Acrylplast (PMMA)............................................... 81 3.8 Polyamid (PA)..................................................... 81 3.9 Polyoxymethylen (POM) 82 3.10 Polyethylenterephthalat og polybutylenterephthalat (PET og PBT)....................................................... 82 3.11 Modificeret polyphenylenoxid (PPO/SB) 83 3.12 Polycarbonat (PC) 84 3.13 Polysulfon (PSU) 84 3.14 Polyphenylensulfid (PPS) 85 3.15 Polytetrafluorethylen (PTFE).................................... 85 3.16 Polyurethan (PUR) 85 3.17 Phenolplast (PF)... 87 3.18 Carbamidplast (UF)... 88 3.19 Melaminplast (MF) 88 3.20 Umættet polyester (UP) og glasfiberforstærket umættet polyester (GUP)...................................... 89 3.21 Epoxyplast (EP)............................... 89
4 Levetidsbestemmelse. 91 4.1 Accelereret ældning............................................ 91 4.1.1 Relativt egenskabsniveau 91 4.1.2 Vikarierende egenskaber... 92 4.1.3 Ekstrapolationsprincipper 92 4.2 Levetidsbestemmelse, generelt... 93 4.2.1 Anvendelse af referencemateriale. 93 4.2.2 Opstilling af en funktion.... 94 4.3 Levetidsbestemmelse ved termisk ældning................. 95 4.3.1 Relation mellem temperatur og levetid... 95 4.3.2 Fremgangsmåde ved eksponeringen.... 96 4.3.3 Vikarierende egenskaber til registrering af termisk ældning... 99 4.4 Levetidsbestemmelse ved kemisk ældning.................. 100 4.4.1 Brug af tabeller over kemikaliebestandighed. 100 4.4.2 Metoder til bestemmelse af kemikaliebestandighed.... 102 4.4.3 Metoder til undersøgelse af spændingsrevnedannelse.... 102 4.4.4 Bestemmelse af spændingsniveau i færdige emner.... 108 4.5 Levetidsbestemmelse ved fotokemisk og accelereret, klimatisk ældning.............................................. 109 4.5.1 Korrelation mellem naturlig og kunstig, fotokemisk ældning 109 4.5.2 Lyskilder... 111 4.5.3 Fremgangsmåde ved eksponeringen 116 4.5.4 Vikarierende egenskaber til registrering af fotokemisk ældning.... 116 4.5.5 Metoder til naturlig og accelereret, klimatisk ældning af plast... 117 4.6 Levetidsbestemmelse ved biologisk ældning............... 121 4.6.1 Naturlig ældning 121 4.6.2 Kunstig ældning.... 121 4.6.3 Metoder til undersøgelse af biologisk ældning af plast... 121 4.6.4 Vurdering af nedbrydningsgraden.... 122 5 Kildereferencer... 123 Stikord.... 125
Forord Denne lærebog indgår i et omfattende, modulopbygget system af efteruddannelseskurser,»efteruddannelse i Materialeteknologi«, som har til formål at ruste dansk erhvervsliv til at arbejde optimalt med såvel nye som kendte materialetyper. Systemet dækker således alle materialetyper fra støbejern, stål, rustfrit stål, aluminium og diverse metallegeringer over plast, fiberforstærket plast og sandwichmaterialer til keramiske og pulvermetallurgiske materialer. For hver materialetype vil der være kurser i relevante emner som grundlæggende materialekendskab, materialevalg, forarbejdning og konstruktion, nedbrydningsformer og tilstandskontrol. Tanken med det modulopbyggede efteruddannelsessystem er, at virksomheder - eller enkeltpersoner - har mulighed for at sammensætte et kursusforløb, som er tilpasset det aktuelle behov, hvad enten det drejer sig om at gå i dybden med et materialeområde, eller man ønsker at udvide,sine kvalifikationer til flere materialetyper fx inden for et emne som forarbejdningsprocesser. Det er naturligvis vores håb, at denne lærebog enten i forbindelse med det pågældende kursus - eller ved selvstudium - vil være et godt bidrag til en sådan opgradering af kvalifikationerne hos den enkelte. For at bogen kan ~ene både som kursusmateriale, opslagsbog og kilde til supplerende viden, er den forsynet med mange figurer, der underbygger teksten, samt margentekster og indeks, der letter opslag. I forbindelse med kurser vil bogen blive ledsaget af en arbejdsrnappe indeholdende supplerende materialer, øvelsesvejledninger og opgaver. Kurserne er udviklet i et konsortium bestående af Danmarks Ingeniørakademi (maskinafdelingen), Dansk Teknologisk Institut, FORCE Institutterne og Forskningscenter RISØ samt en række danske virksomheder. En række medarbejdere i virksomhederne har bidraget til udviklingsarbejdet i form af klarlægning af behov og løbende vurdering af materialet ved deltagelse i følgegrupper. Udviklingsarbejdet er foretaget 7
med støtte fra Undervisningsministeriet (Lov 271 - Lov om Efteruddannelse), og herunder har Indsatsgruppen for Materialeteknologi samt de tilknyttede referees ligeledes ydet en god indsats med henblik på afstemning mellem erhvervslivets behov og materialets indhold. Taastrup, marts 1993 På konsortiets vegne Lorens P. Sibbesen (projektadministrator) 8
Forord tii P2 Denne bog er udarbejdet til hjælp ved undervisningen i kursusmodulet Plast - Ældning og levetidsbestemmelse. Bogen og kursusmodulet henvender sig til alle, som beskæftiger sig med anvendelse af plast; det forudsættes, at man har et vist forudgående kendskab til plastmaterialers opbygning og sammensætning, fx svarende til indholdet i bog PI Materialekendskab - Plast og Fibre. Uddrag af kursusbeskrivelsen for P2: "Fra det øjeblik et plastemne er fremstillet, vil dets dimensioner ganske langsomt ændres med tiden, og dets egenskabsprofil påvirkes tilsvarende. Når et plastemne udsættes for påvirkninger fra omgivelserne, vil der ligeledes ske ændringer i dets egenskabsprofil. Det er derfor af stor betydning at kunne sandsynliggøre, med hvilken hastighed sådanne ændringer sker. Formålet med kurset er at give deltagerne en grundlæggende forståelse for og viden om de ændringer af plastmaterialernes oprindelige egenskabsprofiler, der sker som følge af tiden og af miljømæssige påvirkninger, således at de bedre kan forudsige en forventet levetid af et givet plastprodukt. På kurset behandles virkningen på plastmaterialer af de enkelte ældningsfaktorer hver for sig og i kombination. Hovedvægten lægges på tidens betydning (fysisk ældning) og på termiske, kemiske, fotokemiske og mekaniske påvirkninger. Der gennemgås og arbejdes med principper for anvendelse af eksperimentelle data fra accelereret ældning til bestemmelse af levetid." Mange af plastmaterialernes ældningsegenskaber kan forbedres ved tilsætning af forskellige hjælpestoffer; i forbindelse med ældningsegenskaber taler man om stabilisatorer. Hjælpestoffer - herunder stabilisatorer - er behandlet i Pl. Hvad man kan opnå af egenskabsændringer ved tilsætning af forskellige hjælpestoffer, ligger imidlertid uden for denne bogs rammer, og læseren henvises til at søge information herom i speciallitteraturen. 9
Efter en introduktion i kapitel 1 af begrebet ældning og en gennemgang af typiske ældningsreaktioner i plastpolymerernes kædemolekyler behandles i kapitel 2 de enkelte former for ældning - fysisk, termisk, kemisk, fotokemisk og biologisk ældning - hver for sig. I praktisk anvendelse af plast er det imidlertid sjældent, at kun en af ældningsformeme forekommer alene. Typisk vil plastemner være udsat for vejrliget eller for et teknisk miljø, hvor også mekanisk belastning forekommer. Derfor behandles også klimatisk ældning og spændingsrevnedannelse. Kapitel 3 indeholder en kort beskrivelse af de almindeligste plastmaterialers individuelle ældningsforhold. I kapitel 4 anvises nogle principper for, hvorledes man kan gennemføre kontrollerede forsøg med naturlig og accelereret ældning, og dermed skaffe sig data til fastlæggelse af realistiske, forventede "levetider" af plastemner. Under beskrivelsen af de enkelte metoder er eventuelle relevante standarder og normer omtalt. Det er mit håb, at bogen kan give læseren en større forståelse af de forhold, der ligger til grund for, at plastmaterialers egenskabsprofiler ændrer sig med tiden og som følge af de omgivelser, de befinder sig i, således at han i sit daglige arbejde kan bidrage til bedre anvendelser af plast. Jeg takker kolleger, som med deres kommentarer har inspireret mig i arbejdet med denne bog. Tåstrup, juli 1993 Kjeld Karbæk 10
Ældning af plast 1 Ældningsbegrebet 1.1 At de fleste materialer med tiden langsomt undergår visse ændringer, er et velkendt fænomen. Ved metaller taler man om korrosion, ved mineraler om erosion, ved træ om forrådnelse. Fælles for sådanne ændringer er, at de foregår forholdsvis langsomt. Ændringens karakter og den hastighed, hvormed ændringen foregår, bestemmes fortrinsvis af materialets natur og af de omgivelser, som materialet befinder sig i. Som fællesbetegnelse for fænomener af denne karakter anvendes udtrykket "ældning" - et begreb, som er overført fra biologien. Ældning sker langsomt Ved ældning forstås herefter det fænomen, at materialers fysiske og kemiske egenskaber langsomt ændres som følge aftiden og afpåvirkning fra de omgivelser, som materialerne befinder sig i. Fysiske og kemiske tilstandsændringer som smeltning og forbrænding samt mekanisk brud som følge af overbelastning kommer således ikke ind under begrebet ældning. Materialers ældning er en følge af gradvise ændringer i materialernes struktur især knyttet til det molekylære plan. Som det er tilfældet med andre materialegrupper, undergår gruppen af plastmaterialer også ældning. De enkelte plasttyper inden for gruppen udviser dog indbyrdes stærkt afvigende stabilitet, når de udsættes for forskellige tekniske miljøer. Selv inden for den enkelte plasttype kan de enkelte varianter afvige stærkt fra hinanden med hensyn til stabilitet, fordi man ved tilsætning af visse hjælpestoffer kan forlænge materialets tekniske levetid med en faktor på 10, 20 eller måske 50. De enkelte plasttyper ældes meget forskelligt For at vurdere et teknisk plastemnes ydeevne må man derfor også bringe ældningsproblematikken ind i billedet. 11
1.2 Begrebet levetid Begreber som liv og død er inden for biologien nøje knyttet tillivsfunktionerne; liv afløses af død. I den sammenhæng får begrebet "levetid" en eksakt betydning. "Levetid" er teknisk funktionstid Set ud fra en teknisk synsvinkel er det ikke muligt at definere et materiales "død". På det tekniske plan kan man derimod sige, at "materialedøden" indtræder i det øjeblik, da materialet har ændret sig i en sådan grad, at det ikke længere er i stand til at sikre, at emnet kan udøve de funktioner, som det er tiltænkt. Derfor opererer man også på det tekniske plan med begrebet "levetid" i betydningen "teknisk funktionstid" eller "brugbarhedstid". I denne sammenhæng vil levetiden være defineret som den tid, der forløber, indtil værdien afen bestemt materialeegenskab er blevet reduceret til en vilkårligt fastlagt grænseværdi iforhold til udgangsværdien - ofte udtrykt i procent afdenne. For konstruktøren er det opgaven at kunne sandsynliggøre, hvor lang levetid - i betydningen teknisk funktionstid - et givet plastemne kan forventes at have, når det - trods ældning - fortsat skal være funktionsdueligt under de tiltænkte tekniske miljøbetingelser. Der vil således ikke være tale om at gribe ind i selve ældningsforløbet, men at finde frem til ældningens konsekvenser for plastemnet eller -produktet. Ved ældning af et plastemne vil der altid være tale om et individuelt samspil mellem materiale og miljø, som der ofte kun gennem forsøg kan skaffes klarhed over. Hvilke materialeegenskaber der skal lægges til grund, og hvilke grænseværdier der skal vælges, afhænger af de funktioner, som man har tiltænkt det pågældende plastemne. Virkningen af de fysiske og kemiske processer, som ligger til grund for ældningen, giver sig som regel først til kende efter en forholdsvis lang periode; der kan være tale om måneder eller år. På grund af nedbrydningens komplekse karakter vil det ofte være nødvendigt med en hel serie af forsøgsresultater for at opnå brugbare materialedata. Disse forhold er imidlertid ikke forenelige med de krav, som industrien stiller med hensyn til en hurtig og økonomisk løsning. Derfor søger man som regel tilflugt til forsøg med så- 12
kaldt accelereret ældning, udført under veldefinerede, laboratoriemæssige betingelser. De principielle problemer, der opstår i forbindelse hermed, er i første række knyttet til den manglende eller i bedste fald meget dårlige korrelation mellem nedbrydningshastighedeme ved "kunstig" og ved "naturlig" ældning eller - sagt på en anden måde - vanskelighederne ved at forudsige eller rettere sandsynliggøre brugstiden for et givet plastemne ud fra nogle materialedata, der gælder inden for en bestemt eksponeringsperiode. Accelereret ældning Selvom der i litteraturen foreligger et meget stort antal materialedata til belysning af de forskellige former for ældning, så vil man alligevel i praksis stå over for to betydelige vanskeligheder med hensyn til den generelle udnyttelse af sådanne data. For det første findes der kun få standardiserede metoder til gennemførelse af accelereret ældning. Derfor er en direkte sammenligning af foreliggende undersøgelsesresultater ofte udelukket. For det andet afviger de enkelte plastmaterialer ofte betydeligt fra hinanden i ældningsmæssig henseende, selvom de kemisk er nært beslægtede. Ved ældning af et bestemt plastmateriale gør individuelle træk sig således i høj grad gældende. Desuden undergår de kommercielt tilgængelige materialer til stadighed ændringer med henblik på forbedring af mindre tilfredsstillende egenskaber. Ældningsparametre 1.3 De parametre, som i særlig grad øver indflydelse på ældning af plast, kan inddeles i tre hovedgrupper: Parametre, der er knyttet til materialet: Kemisk sammensætning, molekylstruktur, materialestruktur, hjælpestoffer, tilstedeværende urenheder Parametre, der er knyttet til emnet: Emnets udformning (fx godstykkelse), overfladebeskaffenhed (fx mikrorevner), mekanisk spændingstilstand, vekselvirkning med andre materialer (fx migration) Parametre, der er knyttet til det tekniske miljø: Temperatur, luftsammensætning, stråling, kemikalier, op- 13
løsningsmidler, spændingsrevneudløsende væsker, mikroorganismer osv Derudover spiller tiden og den termiske forhistorie af det pågældende plastemne også en væsentlig rolle. En given anvendelse af et bestemt plastemne vil i sig selv være med til at bestemme det tekniske miljø. I nogle tilfælde er karakteren af den samlede påvirkning og den tid, som påvirkningen finder sted i, forholdsvis veldefinerede. I andre tilfælde er påvirkningen af meget kompleks karakter, ligesom der kan herske usikkerhed med hensyn til påvirkningstiden. I tilfælde, hvor der hersker usikkerhed med hensyn til påvirkningstiden, vælger man normalt de betingelser, som er de mest ugunstige for materialet, fx vedvarende påvirkning, selvom påvirkningen kun finder sted periodevis. Under disse forhold kommer man under alle omstændigheder til at undervurdere plastmaterialets stabilitet; for en sikkerheds skyld anlægger man således en konservativ betragtning. Når man kender de faktorer, der har indflydelse på ældningsforløbet, har man mulighed for laboratoriemæssigt at studere de enkelte nedbrydningsreaktioner hver for sig. For en række reaktioners vedkommende gælder, at det er de samme mekanismer, der ligger til grund for ældning af plastpolymerer, som gælder for omdannelsen af lavmolekylære stoffer med analog molekylstruktur. Synergisme Kendskab til mulige typer af reaktioner er nødvendigt for kvalitativt at kunne forudsige, hvilke former for ældning der vil forekomme i molekylstrukturen. I praksis vil der dog ofte være tale om et samspil mellem flere forskellige ældningsfaktorer, der gensidigt øver indflydelse på hinanden. Derved bliver den samlede effekt normalt større, end summen af de enkelte ældningsbidrag er udtryk for. Dette betegnes synergisme. 1.4 Sammenhæng mellem struktur og stabilitet Udsagnsværdien af resultaterne af eksperimenter med accelereret ældning vil være mere eller mindre tvivlsom, hvis man ikke har kendskab til de processer, som nedbrydningen er resultat af. 14
Det er ved hjælp af de termodynamiske og reaktionskinetiske love, man videnskabeligt søger at beskrive disse forhold. I et kemisk system vil det altid gælde, at der foregår kemiske processer i systemet, indtil der er opnået en tilstand, hvor der er termodynamisk ligevægt i forhold til omgivelserne. Termodynamisk ligevægt Når man således gennem accelereret prøvning søger at fremskynde ældningsprocessen gennem indgreb i de kemiske processer, må det ske på en sådan måde, at man ikke griber ind i de lovmæssigheder, der ligger til grund for processerne. Det karakteristiske ved enhver kemisk grundproces er således en begyndelsestilstand og en sluttilstand. For et kemisk system, hvor der ikke hersker ligevægt, gælder det således generelt, at der vil foregå en vekselvirkning mellem systemet og dets omgivelser, indtil der er indtrådt ligevægt. De kemiske strukturenheder, der indgår i ethvert plastmateriaies makromolekyler, vil under ældning opføre sig kvalitativt på samme måde som et lavmolekylært stof med analog opbygning. Ud fra sådanne analogislutninger kan man således fx forudse: at polyestere og polyamider vil undergå hydrolyse, på samme måde som det almindeligvis er tilfældet med estere og amider at polyolefiner vil undergå oxidation efter en tilsvarende mekanisme, som gælder for oxidation af alifatiske hydrocarboner at plastpolymerer, der indeholder ketongrupper, vil kunne undergå fotolyse under påvirkning af ultraviolet lys ved bølgelængder omkring 300 nm Bindingsenergieme i en plastpolymer kan ikke måles direkte; men man kan overføre viden fra beslægtede molekylformer blandt de lavmolekylære stoffer. For de fleste plastpolymerer gælder det, at C-C-bindinger i hovedmolekylkæden er svagere end C-C-bindinger, der knytter sidegrupper til hovedkæden. Dette forhold er yderst uheldigt, idet en reaktion i givet fald vil medføre brud i hovedmolekylkæden, samtidig med at der igangsættes nye, sekundære processer i form af radikalreaktioner. 15
1.4.1 Strukturelle uregelmæssigheder Fremmede grupper i kædemolekyler Uanset hvor fuldkomment et kædemolekyle er opbygget, indeholder det i det mindste to "fremmede" grupperinger, nemlig kædemolekylets to ender. De atomgrupperinger, som forekommer i kædeendeme, vil ofte være fragmenter, der stammer fra de initiatorer, der blev anvendt under polymerisationsprocessen. I forbindelse med fotolyse har sådanne fragmenter almindeligvis en ugunstig indflydelse. Disproportionering Kædeafslutning i forbindelse med additionspolymerisation sker ofte gennem disproportionering, hvorved der sker overførsel af et hydrogenatom fra et kædemolekyle til et andet (se reaktion 1-1). Ved disproportionering fremkommer en mættet og en umættet kædeende. En mættet kædeende er almindeligvis stabil (fx -CH 3 i PE og -CH 2 CI i PVC), hvorimod umættede kædeender - som vi vil se senere - eksempelvis er følsomme over for oxidation. H H H H H H H H I I I I I I I I ~c-c-c + c-c-c-c-c~ I I I I I I I I H H H H H H H H ~ (1-1 ) H H H H H H H I I I I I I I ~C-C=C + H-C-C-C-C-C~ I I I I I I I I H H H H H H H H I forbindelse med kondensationspolymerisation vil kædeenderne indeholde funktionelle grupper fra de monomerer, der har deltaget i polymerisationsprocessen. For polyamidernes vedkommende er der tale om syregrupper (formel 1-2) eller amingrupper (formel 1-3), for polyesternes vedkommende om syre- eller alkoholgrupper (formel 1-2 og 1-4), for phenolharpiksernes vedkommende om phenolgrupper (formel 1-5) eller methylolgrupper (formel 1-6). Q II R-C-Q-H (syre) (1-2) (amin) (1-3) 16
R-OH (alkohol) (1-4) OH x y (phenol) (1-5) z (methylol) (1-6) Det har vist sig, at plastpolymerers stabilitet aftager, når koncentrationen af kædeender vokser, altså når kædemolekylerne bliver kortere, og molekylmassen falder. Når det gælder PVC, vil der inden for visse grænser være omvendt proportionalitet mellem hastigheden af den termiske nedbrydning og middelmolekylmassen. Stabiliteten aftager med faldende molekylmasse Hvis der optræder indre, strukturelle uregelmæssigheder i en ellers regelmæssig molekylkæde, kan det have indflydelse på materialets stabilitet. Således vil strukturen i de copolymere typer af polyoxymethylen medføre bedre stabilitet, end tilfældet er med de homopolymere typer. H H H I I I -0-(-0-(-0-(- (homopolymer POM) (1-7) I I I H H H H H H H I I I I -0-(-0-(-(-0-(-.. (copolymer POM) (1-8) I I I I H H H H Under forarbejdningen udsættes de forskellige termoplast ofte for påvirkninger, der medfører, at deres stabilitet ændres. Der kan fx være tale om oxidation eller fraspaltning af forskellig art som følge af den forhøjede temperatur. Dannede carbonylgrupper, (1-9) 17
påvirkes således af VV-Iys; dannede hydroperoxidgrupper, -Q-Q-H (1-10) spaltes let til frie radikaler, medens dannede konjugerede dobbeltbindinger, +CH=CH4n (1-11 ) (hvor n > 1) er følsomme over for oxidation. 1.4.2 Molekylkonfiguration og krystallinitet Molekylkonfigurationen kan indvirke på stabiliteten på forskellige måder. Hvis sidegruppeme fylder forholdsvis meget, således som det er tilfældet ved fx acrylater og methacrylater, kan de gensidigt beskytte hinanden mod angreb fra reaktanter. Hvis reaktanten er vand, kan man derved undgå hydrolytisk nedbrydning. Visse reaktioner er kun mulige, når der er tale om en bestemt molekylkonfiguration. Således vil alene isotaktisk polypropylen kunne give anledning til en oxidativ kædereaktion. Figur 1.1 Isotaktisk polypropylen Højere krystallinitet giver større stabilitet Hvis der ikke optræder steriske hindringer, er muligheden for krystallitdannelse til stede. Da den krystallinske fase er langt mindre gennemtrængelig for reaktanter end den amorfe fase, har krystalliniteten ofte betydning for stabiliteten: højere krystallinitet giver - alt andet lige - større stabilitet. Derved får materialets termiske forhistorie også indflydelse på stabiliteten. Afkølingshastigheden kan påvirke stabiliteten Da brydningsforholdet er forskelligt for den amorfe fase og for den krystallinske fase, får man en betydelig lysspredning i de delkrystallinske plastmaterialer. Denne spredning forlænger lysstrålernes vej gennem materialet, hvorved den fotokemiske stabilitet formindskes som følge af den energirige strålings længere opholdstid. Afkølingshastigheden, som på- 18
virker krystalliniteten, kan derved få betydning for stabiliteten, hvis der foreligger mulighed for fotokemisk ældning. Urenheder 1.4.3 Industrielt fremstillede plastmaterialer vil altid indeholde en vis mængde urenheder. Der kan være tale om: organiske og metalorganiske urenheder og uorganiske urenheder I det første tilfælde drejer det sig om initiatorrester, der ikke har reageret, initiatorfragmenter, der ikke er blevet fastgjort til molekylkæderne, rester af andre hjælpestoffer fra polymerisationen og spor af opløsningsmidler eller monomerer. Det står umiddelbart klart, atuforbrugt initiator og ubundne initiatorfragmenter kan initiere fx oxidationsreaktioner; men også talrige organiske stoffer kan tjene som initiator ved fotokemiske reaktioner. Ved videnskabelige studier af nedbrydningsmekanismerne er det derfor nødvendigt at arbejde med udgangsmaterialer, som gennem talrige udvaskninger har opnået den fornødne renhed. Uorganiske urenheder kan stamme fra reaktorerne eller fra nødvendige hjælpestoffer, der er anvendt i forbindelse med polymerisationen. Som eksempler på stoffer, der har katalytisk virkning, kan nævnes: Titan, der katalyserer oxidation af polypropylen Overgangsmetallernel}, der katalyserer oxidation i almindelighed Spor af jern, som accelererer nedbrydning af PVC Svovl, som gør polystyren mere følsom for fotolyse Kobber, der har en yderst vigtig indflydelse på oxidationsreaktionerne. Således vil kobber i kontakt med polyethylen og polypropylen kunne reducere induktionstiden ganske betydeligt (se afsnit 2.2.2) l)eksempler på hyppigt forekommende overgangsmetaller: vanadium, chrom, jern, nikkel, kobber, zink 19
I delkrystallinske plast vil urenheder typisk være at finde i korngrænserne mellem sfærolitterne, hvilket kan resultere i reducerede mekaniske egenskabsværdier. Dertil kommer ældningsfænomener, fremskyndet af hjælpestoffer, der er tilsat for at ændre visse materialeegenskaber i en bestemt retning. Sammenfattende kan det siges, at mange parametre øver indflydelse på ældningsforløbet, og at de enkelte parametre er mere eller mindre indbyrdes forbundne. 1.5 Ældningshastighed Den hastighed, hvormed en kemisk ældningsreaktion foregår, vil afhænge af: Reaktanternes og påvirkningernes art Reaktanternes koncentration og påvirkningernes intensitet Temperaturen Tilstedeværende katalysatorer Ældning af plast foregår gennem heterogene reaktioner, dvs reaktioner, hvor reaktanterne befinder sig i hver sin fase. Hos plastpolymerer vil der være tale om reaktion mellem et fast stof og en gas eller mellem et fast stof og en væske. Hastigheden af en heterogen reaktion afhænger imidlertid både af den kemiske reaktions hastighed og af de diffusionshastigheder, hvormed reaktanterne tilføres, og reaktionsprodukterne fjernes. Ofte er det diffusionsprocesserne, der er langsomst og dermed hastighedsbestemmende. Reaktionshastigheden af en heterogen reaktion vil foruden af temperaturen og koncentrationen være afhængig af faktorer som overfladebeskaffenhed og omrøring, dvs den intensitet, hvormed reaktanterne kommer i kontakt med hinanden. A + B ~ reaktionsprodukter (1-12) v k [A]. [B] (1-13) A og B er to reaktanter, [Al og [Bl deres koncentrationer; v er ældningshastigheden, og k er en konstant kaldet hastighedskonstanten for den pågældende reaktion. 20
Temperaturens indflydelse på ældningshastigheden Ældningshastighedens temperaturafhængighed kommer til udtryk gennem Arrhenius's ligning, idet der mellem hastighedskonstanten k og den absolutte temperatur T gælder følgende relation: 1.5.1 Arrhenius's ligning k (1-14) hvor A er en konstant, der er karakteristisk for den pågældende reaktion; R er gaskonstanten (8,31 J/mol K), medens EA er reaktionens aktiveringsenergi. Arrhenius's ligning kan omskrives til: Ink (1-15) Hastighedskonstanten k er således uafhængig af koncentrationerne, men afhængig af aktiveringsenergien og af temperaturen. Hvis A og EA kan betragtes som værende uafhængige af temperaturen, vil der være en liniær afhængighed mellem log k og l/t. Arrhenius's ligning gælder ofte med meget stor nøjagtighed og anvendes ofte i forbindelse med forudsigelse af et plastmateriales levetid. Forholdet mellem hastighedskonstanterne ved to forskellige temperaturer TI og T2 er bestemt af udtrykket: Ink 2 -Ink, In~ k, (1-16) Man kan altså bestemme aktiveringsenergien EA efter at have bestemt hastighedskonstanterne ved to forskellige temperaturer. Ældningshastigheden vil- med god tilnærmelse - fordobles, for hver gang temperaturen forøges med 10 grader. I visse tilfælde har man dog en ganske anden temperaturafhængighed, idet ældningshastigheden forøges meget kraftigt ved en bestemt temperatur. Dette skyldes, at man her har at gøre med en kædereaktion og ikke en trinvis reaktion. For den trinvise reaktion gælder, at hastigheden af den langsomste delreaktion bestemmer slutresultatet. For kædereak- Ældningshastigheden fordobles for hver 10 graders temperaturforøgeise Kædereaktion Trinvis reaktion 21