Måleusikkerhed..alle usikkerhedskomponenter af betydning for den foreliggende situation tages i betragtning ved, at der foretages en passende analyse (ISO 17025, pkt 5.4.6.3) Laboratoriedag 9. juni 2011
Formål At bidrage til at sikre ensartet og retvisende angivelse af måleresultater i kvantitativ kemisk og mikrobiologisk prøvning. herunder at måleusikkerheden indeholder alle relevante usikkerhedsbidrag.
Måleusikkerhed Hver af usikkerhedskilderne benævnes usikkerhedskomponent Den total måleusikkerhed benævnes den kombinerede standardusikkerhed u c (y) Den ekspanderede måleusikkerhed fås ved at gange u c (y) med 2 : U = 2. u c (y)
Laboratoriets reproducerbarhed, SRw eller Indenfor lab reproducerbarhed eller Intermediær reproducerbarhed) Laboratoriedag 9. juni 2011
nmol/l Målemetodens intermediære præcision (intern reproducerbarhed) er et mål for den kombinerede effekt af en gruppe usikkerhedskomponenter. 394 365 337 Sample : bio2 Reference value: 281 ± 28 nmol/l Within-run (repeatability) 309 281 253 225 Between-run Longterm 197 169 Date 990121-1 990121-2 990122-1 990122-2 990125-1 990125-2 990126-1 990126-2 990127-1 990127-2 990128-1 990128-2 990202-1 990202-2 990208-1 990208-2 990209-1 990209-2 990210-1 990210-2 990216-1 990216-2 990217-1 990217-2 990223-1 990223-2 990304-1 990304-2 990304-3 990304-4
A. Stabile definerede kontrolprøver, der matcher prøver til analyse Indenfor lab reproducerbarhed, R w Kontrolprøve 1 20,01 µg/l Kontrolprøve 2 250,03 µg/l Andre komponenter Standardafvigelse µg/l Relativ u(x) 0,5 2,5 % 3,7 1,5 % -
B. Ulige (ikke-matchende) kontrolprøver og ulige niveauer Indenfor lab reproducerbarhed, R w Standard-afvigelse µg/l Relativ u(x) Variation fra analyse af dobbeltprøver 2 15 µg/l 15 µg/l (0,37 µg/l) 5,7 % sv. til 0,37 µg/l 3,6 % n = 43, m = 6,5 µg/l n = 30, m = 816 µg/l Lav konc 2 15 µg/l Høj konc. 15 µg/l 0,5 µg/l fra kontrolprøve 0,37 µg/l fra dobbeltprøve u(x) = 0,6 µg/l 1,5 % fra kontrolprøve 3,6 % fra dobbeltprøve u(x) = 3,9 µg/l Absolut u(x) = 0,5 2 + 0,37 2 = 0,6 Relativ u(x) = 1,5 2 + 3,6 2 = 3,9
C. Ustabil kontrolprøve - Eksempel måling af ilt
C. Ustabil kontrolprøve Måling af ilt Indenfor lab reproducerbarhed, R w Standard-afvigelse µg/l Relativ u(x) Dobbeltanalyse af naturlige prøver (r-kort) S = 0,024 mg/l M = 7,53 0,32 % N = 50 Estimeret variation fra forskelle i kalibrering over en tidsperiode Repeterbarhed + Reproducerbarhed i kalibrering 0,5 % Erfaringsværdi 0,6 % Relativ u(x) = 0,32 2 + 0,5 2 = 0,59 %
Metode- og laboratoriebias Bias kan bestemmes fra: Anvendelse af certificeret referencemateriale Deltagelse i præstationsprøvning Test af genfinding
Bias og usikkerheden på bestemmelsen af bias Ideelt set bør bias elimineres! Selv om bias er 0 skal den behandles som en komponent til måleusikkerhed! To komponenter skal medregnes: 1. Bias den %-vise afvigelse fra nominel værdi (cert. værdi) 2. Usikkerheden på bestemmelse af den nominelle værdi
Anvendelse af certificeret referencemateriale A. u(bias) = u(cref) 2 + (bias) 2 +( S bias n )2 ( n 5) B. u(bias) = RMS bias 2 + u(cref) 2 hvor RMS 2 = (bias)2 n
Eksempel: Resultater fra analyse af certificeret referencemateriale: Cert værdi: 11,5 ± 0,5 mg/kg, (0,95 konf.niveau) Middelværdi af analyseresultat: 11,9 mg/kg, CV % = 2,21 %, n = 12 Omregn konf interval til u(cref): 0,5 : 1,96 = 0,26 mg/kg, svarer til 2,22 % Kvantificer bias: 100 x (11,9 11,5)/11,5 = 3,48 % Usikkerhed på middelværdi: 2,21/ 12 = 0,64 % u(bias) = u(cref) 2 + (bias) 2 +( S bias n )2 = (2,22) 2 +(3,48) 2 +(0,64) 2 = 4,2 % u( c) = 2,2 2 + 4,2 2 = 4,7 % U = 2. 4,7 % = 9,4 %
Deltagelse i præstationsprøvninger Bias fra deltagelse i en række præstationsprøvninger (deltagelse i min. 6 præstationsprøvninger): u (bias) = RMS bias 2 + u (Cref) 2
Eksempel: Laboratoriet har deltaget i 6 PP. Mellem laboratorievariation S R = 9% (gennemsnit). I gennemsnit 12 deltagere pr PP. Laboratoriets bias har været hhv. 2, 7, -2, 3, 6 og 5 % Udregn u (bias) Kvantificer bias : RMS bias = 4,6 % Usikkerhed på bias : ( S R 12 ) = 2,6 % u (bias) = RMS bias 2 + u (Cref) 2 = 4,6 2 + 2,6 2 = 5,3%
Genfindingstests Genfinding af standard tilsat naturlig prøve: u (bias) = RMS bias 2 + u (Cgenfinding) 2
Eksempel: Laboratoriet har målt genfinding af tilsat spike på hhv 95, 98, 97, 96, 99 og 96 (middelværdi 96,8) i 6 forskellige matricer. Spike på 0,5 ml blev tilsat med mikropipette max bias 1 % og repeterbarhed 0,5%. Certifikat på synt. prøve. ± 1,2 %. Udregn u(bias) Kvantificer bias : RMS bias = 3,44% Usikkerhed: u(cgenfinding) : u(conc) 2 + u(vol) 2 = 1,0 % u (bias) = RMS bias 2 + u (Cgenfinding) 2 = 3,44 2 + 1,0 2 = 3,6% u(conc) = 1,2 : 2 = 0,6 % u(vol) = ( 1 3 )2 + 0,5 2 = 0,76%
Reproducerbarhed fra PP Direkte anvendelse af data fra en standardmetode U = 2 x S R Kan være et overestimat, men kan også være et underestimat.
Interlaboratorieundersøgelser/præstationsprøvninger Reproducerbarhed målt ved interlaboratorieundersøgelser (fx præstationsprøvninger) er et mål for den kombinerede effekt af en gruppe usikkerhedskomponenter. Her afspejler variationen desuden: Interlaboratorievariation Homogenitet og stabilitet, der kan være bedre end virkeligheden. Præ-analytisk variation. Systematiske forskelle mellem metodeprincipper.
ISO 21748:2010 Guidance for the use of repeatability, reproducibility and trueness estimates in measurement uncertainty estimation
Eksempler fra ISO 21748 1. CO i udstødningsgas 2. Kødindhold (protein og fedttal) 3. Kimtalsbestemmelse i fødevarer 4. Fiberindhold i foderstoffer
Beregning af den kombinerede standardusikkerhed ud fra - lab reproducerbarhed og - bias DANAK s laboratoriedag 9. juni 2011
Evaluering: Estimering af usikkerhederne for alle usikkerhedskomponenter. Er bidraget signifikant fra den pågældende usikkerhedskomponent? Er standardafvigelsen kendt, eller kan den estimeres fra forsøg? (Type A evaluering) Skal usikkerheden estimeres fra andre kilder? (Type B evaluering). Kombination: Beregn den kombinerede standardusikkerhed. Rapportering: Beregn ekspanderet usikkerhed baseret på en dækningsfaktor (k 2). Validering: Er den beregnede standardusikkerhed rimelig?
Anvendelse af eksperimentelle data Anvendelse af information fra kontrolkort X-kort ekstern kvalitetskontrol (interlaboratorieundersøgelser) anvendelse af referencemateriale reproducerbarhed og repeterbarhedsundersøgelse
6 trin eksempel: Ammonium i rent vand
RMS 2 = (bias)2 n u(cref) = S R n = 8,8 34 = 2,25 % (gennemsnit)