k Annette Nyvad Kolding Gymnasium

1 NMR spektroskopi k Annette Nyvad Kolding Gymnasium

1 kerner har et eget-spin og opfører sig som små stangmagneter

Radiobølger Bo Bo Retningen af 1 kerners magnetisk moment uden påvirkning fra ydre magnetfelt (Bo): Retningen af 1 kernernes magnetisk moment under påvirkning fra et ydre homogent, ensrettet magnetfelt (Bo): Retningen af 1 kernernes magnetisk moment under påvirkning fra et ydre magnetfelt Bo og radiobølger (f):

Bo = 0 Stor Bo Lille Bo E2 E2 ΔE =hf ΔE =hf E E1 E1 Resonansfrekvensen, f, er den radiobølgefrekvens, der kan få 1 kernerne til at skifte spin E E2 ΔE E1 Resonansfrekvensen er proportional med magnetfeltets styrke Bo

NMR apparat

Prøve indsætning Flydende nitrogen Flydende helium Elektromagnet t Vacuum

Radiosender, der udsender et kraftigt kortvarigt impuls signal: 100.000.000 z 100.010.000 z Radiomodtager og computer med frekvens analyse (spektrum) 18 cm Analyserør indeholder stof opløst i opløsningsmiddel uden 1 kerner og med passende polaritet 5 mm 5 cm Super elektromagnet, hvori strømmen løber permanent, og som er nedkølet til 4 K i flydende helium, e (l); nedkølningen sikres ved fortsat nedkølning med flydende N 2 (l)

Skærmning Elektronerne omkring 1 kernen danner et svagt magnetfelt, der svækker virkningen af det ydre magnetfelt Bo Bo

Elektronegative atomer øger resonansfrekvensen for 1 kerner 1 kerner placeret forskelligt i et molekyle har derfor ikke kerner placeret forskelligt i et molekyle har derfor ikke den samme resonansfrekvens

Kemisk skift I Si( 1 3 ) 4, TMS, er kerner særligt godt afskærmet. TMS anvendes som referencestof 1 kerners resonansfrekvens omregnes til kemisk skift δ = f 1 kerne resonans f TMS f TMS. 10 6 ppm 1 kerner i l 3 er dårligere afskærmet har derfor højere resonansfrekvens end TMS og har derfor højere kemisk skift l3 TMS δ / ppm 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0

Kemisk skift er uafhængig af Bo 100 Mz: l 3 8,0 7,0 f resonans f TMS 725 z δ = = = 7,25 10 6 =7,25 ppm 100.000.000 z f = 725 z f TMS 350 z 100 z 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0 TMS δ / ppm Da resonansfrekvensen for den enkelte kerne er proportional med Bo, så vokser f og f TMS med samme faktor når Bo vokser. Dvs δ er uafhængig af Bo 400 Mz: l 3 8,0 7,0 f resonans f TMS 2.900 z δ = = = 7,25 10 400.000.000 z 6 =7,25 ppm f f = 2.900 z f TMS 1400 z 400 z 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0 TMS δ / ppm

Kemiske skift Alkylhalogenid: Substituent x: F l Br I 3 X 4,3 3,0 2,7 2,2 2 X 2 54 5,4 5,3 53 5,0 50 3,9 39 X 3 6,2 7,3 6,8 4,9 R(=O)N 2 R y X 4 y (1 Y 3) RN 2 R OO RO δ/ppm RO Ar R 1 =R 2 R TMS R 1 R 2 R 3 R 2 R R 3 1 2 3 2 3 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

Elektrontiltrækkende grupper øger det kemiske skift for atomer δ/ppm δ/ppm

Et nabostillet O atom er mere elektrontiltrækkende end en carbonylgruppe δ/ppm

irkulerende π elektroner giver et lokalt magnetfelt ved atomerne, som er ensrettet med det ydre magnetfelt. Sådanne atomer har derfor en meget høj δ værdi δ/ppm δ/ppm

Kemiske skift for forskellige atomer

Integralkurver Arealet af resonanslinierne angives ved integralkurver. Forholdet mellem integralerne i et spektrum er lig forholdet mellem antallet 1 atomer i molekylet 2 O O 3 3 = 3 2 = 2 6 5 = 5 δ/ppm

Spin spin p kobling Nabo- 1 -kerner bidrager også lidt til det lokale magnetfelt, hvis de ikke er kemisk ensstillede med den 1 -kerne der giver anledning til linien. B(effektiv) = Bo + B(lokal) = Bo + B(elektronsky) + B(nabo-)

Koblingsmønstre Observeret resonanslinien for a med magnetfeltet fra nabo b kernen ensrettet Bo nabo b a b kernen a B o B o b Forventet resonanslinien for a δ Observeret resonanslinie for a med magnetfeltet fra nabo b kernen modsatrettet Bo δ Afstanden mellem linierne kld kaldes koblingskonstanten k t J J Koblingsmønstret med én nabo dublet δ

Koblingskonstanten Koblingskonstanten er ca. 7 z når atomerne er sp 3 hybridiserede 1,1 dichlor 2,2 diethoxyethan a b J er uafhængig af Bo. vorfor? l O23 δ = 5,36 ppm a l O23 δ = 4,39 ppm b Jab 7 z Jba 7 z

l2 a b O 2 c 3 Ens stillede atomer d δ = 3,63 ppm 4c O 2 c δ = 1,23 ppm d 3 6d Bo 1 : 3 : 3 : 1 1 : 2 : 1 kvartet triplet

n + 1 reglen for koblingsmønstre Koblingsmønstret = antal nabo + 1 Antal nabo Koblingsmønster n n + 1 0 singlet 1 dublet 2 triplet 3 kvartet 4 quintet 5 sextet 6 septet

Intensitetsfordelingen følger Pascals trekant

Karakteristiske koblingsmønstre og integraler for alkylgrupper δ/ppm δ/ppm δ/ppm δ/ppm

δ/ppm

Opsummering 1: Det kemiske shift, δ, afhænger af atomets elektronsky. Elektronegative nabo atomer vil trække lidt i elektronskyen, hvorved kernen ikke afskærmes så godt og δ stiger. Ring strømme påvirker det effektive magnetfelt for 1 kernen 2: Integralet, som er angivet grafisk eller numerisk, fortæller om det relative antal atomer der refererer til linierne 3: Koblingsmønstret fortæller om antallet af nabo. I det simple tilfælde, hvor koblingskonstanten er ens, er antal linier lig antal nabo plus en (koblingsmønster = n + 1).

SRP og NMR spektroskopi

J er forskellig for 1 kerner i alkener germinal kobling er kobling mellem to 1 kerner, der sidder på samme atom. X Y J = 0,5 3 z X Y vicinal kobling er kobling mellem to 1 kerner, der sidder på to nabo atomer. Der er to tilfælde: enten sidder de to 1 kerner på samme side af dobbeltbindingen (Z): J = 6,0 12 z X Y eller de sidder modsat (E). X Y J = 12,0 18 z

Kobling med forskellige koblingskonstanter a a c J ab X Y d b J ac J ac Jab = 17 z J ad J ad J ad J ad Jac = 10 z Jad = 7 z

Benzenderivater vis et atom substitueres med et andet atom el. atom gruppe, sker der en ændring af det kemiske skift for de øvrige atomer. Størrelsen af ændringen afhænger af substituenten. para meta Værdien af δ for atomerne (o, p og m) i methylbenzen kan beregnes ved brug para af formlen: δ = 727ppm 7,27 + z j ortho 3 ortho meta 1 ortho + para δ ortho = 7,27 0,2 = 7,07 ppm 4 7,20 7,15 7,10 7,05 7,00 2,0 3 δ meta = 7,27 0,12 = 7,15 ppm δ para = 7,27 0,22 = 7,05 ppm 1,0 0,0 δ/ppm

Kobling i benzenderivater duplet med duplet 2 b 1 a O 3 δ = 4,15 ppm NO 2 NO 2 δ = 8,76 ppm J bc = 3 z 1 c 1 b 3 c δ =845ppm 8,45 J ab = 9 z J bc = 3 z δ = 7,23 ppm J ab = 9 z a 1 δ / ppm 9,0 8,75 8,5 8,25 8,0 7,75 7,5 7,25 7,0

Molekyler med asymmetriske atomer

13 NMR spektroskopi