KVANTITATIV ANALYSE Peter Andersen og Ole Mønsted Kemisk Institut Københavns Universitet 2004

KVANTITATIV ANALYSE Peter Andersen og Ole Mønsted Kemisk Institut Københavns Universitet 2004

Denne udgivelse er en introduktion til elementær kvantitativ analyse som beskrevet i bogen "Grundlæggende analytisk kemi & Grundstoffernes kemi i vandig opløsning". Det drejer sig om to volumetriske laboratorieøvelser med en introduktion til tilhørende laboratorieudstyr og -teknik. Yderligere er medtaget forskrifter til en række kvantitative bestemmelser for at belyse nogle principper og metoder i kvantitativ analyse. INDHOLDSFORTEGNELSE Kvantitativ analyse Laboratorieudstyr og -teknik... 3 Støkiometriske beregninger... 7 Øvelse 1... 8 Øvelse 2... 11 Forskrifter for kvantitative bestemmelser... 15 Indholdsfortegnelse... 16

3 Laboratorieudstyr og -teknik ved kvantitativ analyse Vejning Skal man afveje en stofmængde nøjagtigt, gøres det almindeligvis ved, at man først afvejer den omtrentlige mængde på en grovvægt, og derefter bestemmer den nøjagtige vægt på analysevægten. Al påfyldning eller fjernelse af stof skal ske uden for vejeskabet. Den mængde, man har afvejet, overføres kvantitativt til en anden beholder (konisk kolbe) gennem en tragt ved grundig skylning med vand ved hjælp af en sprøjteflaske. Man hælder altså ikke fra vejeglas over i en anden beholder og vejer vejeglasset bagefter med, hvad der er blevet tilbage. Dråber, der er løbet ned udvendigt på vejeglasset, vil nemlig hurtigt ødelægge vægten. Den første betingelse for, at man kan udføre nøjagtige vejninger er, at man behandler vægten ordentligt. De elektroniske vægte er meget simple at betjene; men det udelukker ikke, at de let kan ødelægges, specielt hvis de overbelastes, eller hvis der spildes på dem. Ved vejning kommer man ud for forskellige fænomener, som giver anledning til systematiske fejl. De vigtigste fejlkilder er: Opdrift, forskel på vejeobjektets og omgivelsernes temperatur og afgivelse eller optagelse af fugtighed. Opdrift. Opdriften på et legeme, som befinder sig i et medium, er som bekendt lig vægten af det af legemet fortrængte medium. Ved vejning på en toarmet vægt med messinglodder skal der derfor ved nøjagtige afvejninger tages hensyn til forskellen på opdriften i luft på messinglodderne og på vejeobjektet. En sådan korrektion er baseret på kendskab til massefylden af vejeobjektet i forhold til massefylden af messing. Elektroniske vægte er indrettet som om vejeobjektet bliver modballanceret af messinglodder, således at korrektionsberegningen foregår på samme måde. Ved almindeligt analytisk arbejde får opdriften normalt ingen indflydelse. Grunden hertil er, at man til bestemmelse af et legemes vægt sædvanligvis foretager to vejninger, og opdriften ved de to vejninger vil i reglen være meget nær den samme. Man må dog have opmærksomheden henledt på fænomenet, idet man kan komme ud for tilfælde, hvor opdriften må tages i betragtning (bl.a. ved udvejning af målekolber og pipetter). Temperatur. Det er vigtigt, at vejeobjekt og vægt har samme temperatur (stuetemperatur), især hvis vejeobjektet er en lukket beholder. Hvis den lukkede beholder indeholder et luftrumfang på 25 ml af en temperatur, der er 1 C højere end den omgivende stuetemperatur, vil meropdriften være ca. 0,1 mg. Hertil kommer, at et for varmt vejeobjekt vil fremkalde konvektionsstrømme i vægtskabet, hvilket normalt også vil føre til en tilsyneladende vægt, som er for lav. Et vejeobjekt, som har været opvarmet, afkøles sædvanligvis i ekssikkator før vejningen. F.eks skal en porcelænsdigel, som har været glødet, stå ca. ½ time i ekssikkator og yderligere ca. 5 minutter i vægtskabet før vejningen.

4 Fugtighed. Afhængig af hvad vejeobjektet består af, optager eller afgiver det mere eller mindre fugtighed og gør det med forskellig hastighed. Specielt skal man være opmærksom på hygroskopiske bundfald, som undertiden suger vand til sig så hurtigt, at en nøjagtig vejning, selv med låg på beholderen, er vanskelig. Et vejeglas vaskes med vand og aftørres med et rent viskestykke, hvorefter det indsættes i vægtskabet i ca. 5 minutter, før det vejes tomt. Vejning med indhold foretages hurtigst muligt derefter. Alle stoffer afvejes først Indstillingsstoffer og analyseprøver Nøjagtigt afvejede stoffer på grovvægt afvejes dernæst på analysevægt overføres til en konisk i vejeglas med låg kolbe ved hjælp af en tragt og en sprøjteflaske Sprøjteflaske I nogle tilfælde varmes den Pipettebold koniske kolbes indhold over en bunsenbrænder.

5 20 21 20,77 Rumfangsmåling Der vil her kort blive omtalt brugen af buretten, pipetten og målekolben. Fælles for disse glasbeholdere gælder, at de skal være rene før de tages i brug. De behøver ikke være tørre, hvis buretten og pipetten umiddelbart inden fyldning skylles nogle gange med lidt af den opløsning, som skal udmåles, og lidt rent vand i målekolben generer ikke, hvis der i øvrigt skal fyldes vand i den. På glas, der er udsat for luften, vil der efterhånden sætte sig et tyndt lag snavs, bl.a. fedt, som bevirker, at vandige opløsninger preller af glasset i dråber i stedet for at løbe af i en tynd film. Dette kan medføre fejl i rumfangsudmålinger, og når fænomenet iagttages, må udstyret renses og affedtes med detergent. Normalt er det ovennævnte glasudstyr justeret til at angive rumfanget i ml, når de anvendes ved 20 C. Kvaliteten af apparaturet er normalt så god, at man kan stole på fabrikkens justering. Det er dog let og hurtigt at udveje måleudstyret med vand. Omregningstabel fra vægt til rumfang under hensyntagen til luftens opdrift, findes under Øvelse 1. Buretten. Her på laboratoriet anvendes buretter med teflonhaner, som har den fordel, at de ikke skal smøres. Andre og billigere buretter har enten glashaner, som skal fedtes ind med et tyndt lag hanefedt, eller klemhaner monteret på korte stykker slange. Buretternes rumfang er normalt 25 ml; men man kan få buretter i mange størrelser. Mindste inddeling er 0,1 ml eller 0,05 ml. Buretten bør være så snæver, at man nemt kan skønne 0,01 ml. Buretten fyldes gennem en lille tragt, som fjernes inden første aflæsning. Før brugen skylles den rensede burette 3 gange grundigt med lidt af den titrator, som skal anvendes. Buretten tømmes herunder gennem hanen. Den fyldes derpå til over nulmærket, og man sørger for, at den sidder lodret. Alle luftblærer, også i og omkring hanen, fjernes, og buretten aftørres udvendigt. Løse dråber fjernes endvidere fra halsen over nulmærket. Enhver titrering bør begynde i nærheden af nulmærket og slutte omkring 20 ml. Benyttes samme burette ved titrering af analysen og ved indstillingen af titrator, er der på denne måde gode chancer for at få elimineret eventuelle burettefejl. Man aflæser den nederste meniskus, idet man sørger for, at øjet er anbragt i højde med denne, så parallaksefejl undgås. Ved stærkt farvede opløsninger (permanganat) er det en fordel at holde en stærk lyskilde (lommelygte, lighter) bag buretten for at se den nederste meniskus. Man kan her også foretrække at aflæse den øverste. Titreringen foregår ved, at titrerkolben til stadighed svinges rundt med den ene hånd, medens hanen betjenes med den anden. Man bør så vidt muligt undgå at spilde dråber på kolbesiden. Sker dette alligevel, må dråberne skylles ned med lidt vand. Af hensyn til den relative usikkerhed er det vigtigt, at man anvender ca. 20 ml titrator. Derimod bør der ikke bruges mere en én burettefyldning, da man herved får flere aflæsninger. Straks efter tømning og aflæsning af buretten fyldes denne op igen, da den ellers hurtigt kan blive fedtet. Buretten efterlades fra dag til dag fyldt helt op med vand.

6 Pipetten. Den rensede pipette skylles 3-4 gange med den væske, der skal afpipetteres, (pas på ikke at fortynde den væske, der skal afpipetteres, med eventuelt skyllevand, som sidder i pipettespidsen). Med pipettebold suges væsken op til over mærket. Pipetten tørres af udvendig. Med pipetten i lodret stilling lukkes der væske ud, til den nederste meniskus flugter med mærket. Hvis der hænger væske for enden af stilken, stryges forsigtigt af mod en glasvæg, og pipetten er nu klar til tømning. Pipettens indhold kan overføres til en anden beholder på to måder. Enten lader man indholdet løbe ud, medens pipetten holdes lodret et lille stykke over beholderens bund (for at undgå stænk) og uden, at spidsen berører væskeoverfladen. Når indholdet af sig selv er løbet ud, venter man ca. 20 sekunder, hvorefter man lige lader spidsen berøre væskeoverfladen og derefter trækker pipetten tilbage. Man kan også lade indholdet løbe ud, idet man anbringer beholdervæggen i en skrå stilling i forhold til pipetten, således at spidsen under tømningen berører væggen. Når indholdet af sig selv er løbet ud, venter man ca. 20 sekunder og trækker derefter pipetten tilbage. Målekolben. Det stof, der skal opløses eller fortyndes, bringes kvantitativt over i den rensede målekolbe ved skylning gennem en tragt (sørg for, at den fortrængte luftmængde siver ud uden om tragten og ikke bobler op gennem tragten, hvorved stof let spildes). Der må ikke varmes på en målekolbe, så tungtopløselige stoffer bringes i opløsning inden overførslen til målekolben. Målekolbens hals skal være tør indvendig på det øverste stykke. Når 3/4 af væskemængden er tilsat, er det hensigtsmæssigt, at bringe stoffet i homogen opløsning, ved at man svinger målekolben (uden prop) i vandrette cirkelbevægelser. Derpå fyldes rummet under halsen næsten. Herunder skylles halsen grundigt. Kolben svinges atter forsigtigt. Der fyldes nu til en centimeter under mærket. Det stykke af halsen, som er over mærket, tørres af for vand med et stykke filtrerpapir. Endelig påfyldes opløsningsmiddel ved hjælp af en kapillarpipette til nederste meniskus flugter med mærket. Den aftørrede prop sættes i, og kolben vendes op og ned, indtil man er sikker på, at opløsningen er fuldstændig homogen. Den sidste proces kræver stor tålmodighed, hvis man vil opnå et brugbart resultat. Pipette Buretten holdes altid fyldt Nøjagtigt afvejet stof overføres til ved hjælp af en tragt, som målekolben ved hjælp af en tragt og fjernes inden titreringen en sprøjteflaske. Kolben fyldes op til mærket, når alt stof er gået i opløsning

7 Støkiometriske beregninger Et af udgangspunkterne for analytisk kemiske beregninger er forhold mellem stofmængder som udtrykt i en reaktionsligning. Når man således generelt skriver en reaktionsligning som a A + AAAAAAAAAAAAAAAA 6 b B + AAAAAAAAAAAAAAAA eller a A + b B + AAAAAAAAAAAAAAAA 6 AAAAAAAAAAAAAAAA betyder det, at stofmængdeforholdet mellem species A og B er givet ved na nb = a b (1) Af yderligere betydning ved simple volumetriske analyser er relationen mellem masse, m, molær masse, M, og stofmængde, n: m g n = mol = (2) M gmol 1 og relationen mellem stofmægdekoncentrationen, c, volumen, V, og stofmængde, n: [ ] n = cav mol = M l (3) Relationerne (1)-(3) skal naturligvis konkretiseres yderligere, som eksemplificeret nedenfor i relation til de følgende Øvelse 1 og Øvelse 2. Øvelse 1: chcl 2 m = borax VHCl Mborax / cnaoh = chcl VHCl VNaOH Øvelse 2: c MnO 4 = 4 m 5 M kaliumtetraoxalat kaliumtetraoxalat V MnO 4 / w H O 2 2 5 M c V = 2 m 2 2 4 4 H O MnO MnO analyse 100 hvor w H O 2 2 er masseprocenten af hydrogenperoxid i analyseopløsningen.

8 Øvelse 1 Syre-basetitrering Bestemmelse af en natriumhydroxidopløsning ved titrering med saltsyre Saltsyre. En saltsyreopløsning af kendt koncentration kan benyttes til titrimetrisk bestemmelse af en ukendt natriumhydroxidopløsning. H + + OH -6 H 2 O Ækvivalenspunktet bestemmes ved hjælp af en passende indikator. Fremstil 1 liter 0,1 M saltsyre i stinkskab ved at overføre 8,8 ml (10 ml måleglas) konc. saltsyre (35 %, massefylde: 1,18 g/ml) til en 1 liter flaske, hvori der i forvejen er hældt 1 liter ionbyttet vand. Det er vigtigt, at opløsningen blandes grundigt ved omhyggelig omrystning. En sådan opløsning holder sig uændret, såfremt unødig fordampning undgås. Pipetteudvejning. Pipetter af ordentlig kvalitet rummer normalt det angivne volumen, hvis de anvendes rigtigt. Alligevel er det hensigtsmæssigt at udveje en pipette, dels for at kontrollere pipetten, d.v.s. finde dens rumfang ved 20 C, dels for at kontrollere egne færdigheder i pipettering og afvejning. Udvej en 10 ml pipette med vand, idet der vejes i et vejeglas med låg, og idet vandets temperatur noteres i forbindelse med udvejningerne. Udvejningerne gentages indtil de sidste 5 udvejninger ikke varierer mere end 0,01-0,02 g. Den afvejede vandmængde A (t C) omsættes til volumen V (20 C) ved V = f AA, hvor f er en faktor, som tager hensyn til massefylden af vand og forskellen i opdrift mellem vægtens lodder og vejeobjektet. f antager ved forskellige temperaturer, t, følgende værdier: t / C 20 21 22 23 24 25 f / ml g -1 1,0028 1,0030 1,0032 1,0034 1,0036 1,0039

Beregn usikkerheden )V på en enkeltpipettering ()V beregnes med ét betydende ciffer. Hvis dette er et 1-tal, dog med to betydende cifre): 9 V = n i = 1 ( Vmiddel Vi ) n 1 2 hvor V middel er middeltallet af n målinger af rumfanget V i. Det har kun mening at beregne )V på denne måde, når n er passende stor (5-10). Hvis måleresultaterne varierer efter en Gauss-fordeling, vil der være 68 % sandsynlighed for, at resultatet af en enkeltmåling vil ligge inden for det beregnede usikkerhedsinterval omkring middeltallet V middel. )V/V bør være under 1. Usikkerheden på middeltallet, )V middel, er )V/%&n. Borax. Saltsyrens koncentration bestemmes nøjagtigt ved en indstilling på borax, Na 2 [B 4 (OH) 4 O 5 ]A8 H 2 O. Dette vil, når det opløses i vand, danne lige dele borsyre (pk a = 9,2) og borat: Na 2 [B 4 (OH) 4 O 5 ]A8 H 2 O(s) 6 2 B(OH) 3 + 2 B(OH) 4- + 2 Na + + 3 H 2 O Boratmængden kan titreres med 0,1 M saltsyre. Der titreres her med ca. 20 ml 0,1 M saltsyre, og totalvolumenet i omslagspunktet er ca. 100 ml. 10 9 8 7 6 ph 5 4 Titrering af 1 mmol borax med 0,1 M NaOH x ækvivalenspunkt ph = 5,3 3 2 1 0 5 10 15 20 25 30 V/ml Indikator. Af ovenstående titrerkurve ses, at ækvivalenspunktet ligger i omslagsområdet for syre-baseindikatoren methylrødt: ph 4,4 (rød) til ph 6 (gul).

10 Ca. 380 mg borax (Na 2 [B 4 (OH) 4 O 5 ]@8 H 2 O, M = 381,4), svarende til ca. 20 ml 0,1 M saltsyre (2 mmol H + svarer til 1 mmol borax) afvejes nøjagtigt og overføres gennem en tragt kvantitativt til en konisk kolbe ved hjælp af 80 ml vand (sæt i forvejen mærke på kolben). Efter opløsning af boraxen ved opvarmning nedkøles opløsningen atter, og der tilsættes 2 dråber methylrødt. Derpå titreres med saltsyre til omslag fra gul til orangerød. Omslaget foregår inden for 1 dråbe. Buretten aflæses med 2 decimaler. Som kontrol tilsættes derefter 1 ekstra dråbe. Den skal ændre opløsningens farve fra orangerød til rent rød. Beregn saltsyrens koncentration (molaritet) med fire betydende cifre. Indstillingerne gentages, indtil tilstrækkelig sikkerhed og præcision er opnået. Største og mindste resultat bør ikke afvige mere end 0,4 %. Natriumhydroxid. Den udleverede natriumhydroxidopløsning har en koncentration (molaritet) på ca. 0,2 mol/l. Den nøjagtige koncentration bestemmes (4 decimaler) ved titrering med den indstillede saltsyre. Da natriumhydroxidopløsningen virker stærkt ætsende på slimhinder, må man være omhyggelig med at undgå sprøjt i øjnene. Udtag med pipette 10 ml portioner af den ukendte natriumhydroxidopløsning. Overfør omhyggeligt opløsningen til en konisk kolbe. Fortynd med vand til et volumen på 100 ml og titrer med den indstillede saltsyre og med methylrødt som indikator som beskrevet ovenfor. Titreringerne gentages, og største og mindste resultat bør ikke afvige mere end 0,4 %. Når analyseresultatet er godkendt, tømmes analyseglasset, hvorefter det skylles med vand og sættes til opvask i laboratoriets opvaskebakke. Flasken med 0,1 M saltsyre tømmes ligeledes og skylles derefter omhyggeligt med ionbyttet vand (husk også proppen). Flasken benyttes herefter til opbevaring af 0,02 M kaliumpermanganatopløsning (Øvelse 2). Det betaler sig, at fremstille denne opløsning umiddelbart efter afslutningen af Øvelse 1, så den er parat til Øvelse 2.

11 Øvelse 2 Redoxtitrering Bestemmelse af en hydrogenperoxidopløsning ved titrering med kaliumpermanganat Kaliumpermanganat. En opløsning af kaliumpermanganat er stærkt oxiderende og kan på grund af sin intense farve benyttes som oxidationstitrator uden brug af redoxindikator. I sur væske kan reduktionen af permanganationen repræsenteres ved følgende ligning: MnO 4 - + 8 H + + 5 e -6 Mn2+ + 4 H 2 O mens man i meget svagt sur, neutral eller basisk væske har reaktionen: -6 MnO - 4 + 2 H 2 O + 3 e MnO 2 (s) + 4 OH- Som det fremgår, vil permanganat, når det virker oxiderende i sur væske, reduceres til langt svagere farvede mangan(ii)ioner. Et overskud på en enkelt dråbe af en meget intenst farvet 0,02 M permanganatopløsning frembringer derfor en tydelig, blivende, rosa farve. En redoxindikator er derfor som nævnt overflødig. En ulempe ved brugen af kaliumpermanganat er, at permanganat kan oxidere vand: 4 MnO 4 - + 4 H + 6 4 MnO 2 (s) + 3 O 2 (g) + 2 H 2 O og at denne reaktion fremmes af varme, lys, syre, base og MnO 2. Langtidsholdbarheden af en permanganatopløsning er derfor begrænset, og kontrol og evt. nyindstilling af molariteten bør foretages med passende mellemrum (uger). Under arbejdet med fast kaliumpermanganat og andre permanganater er det vigtigt at være opmærksom på, at støvet er skadeligt for lungerne, at det faste stof kan give hudirritationer, og at såvel det faste stof som opløsninger deraf kan give øjenskader ved kontakt. Det faste stof danner en eksplosiv forbindelse med konc. svovlsyre og reagerer voldsomt med reducerende forbindelser.

12 Der fremstilles 1 liter 0,02 M kaliumpermanganatopløsning på følgende måde: 3,2 g kaliumpermanganat afvejes på grovvægten i et 400 ml bægerglas. 200 ml ionbyttet vand fra Silhorko-anlægget tilsættes, og der varmes kort, til al kaliumpermanganat er opløst. Dækket af et urglas køles opløsningen på is. Den overføres til en ren 1 liter flaske og fortyndes med 800 ml ionbyttet vand (Silhorko-anlægget). Flasken med den omhyggeligt omrystede opløsning opbevares i et skab for at beskytte mod lysets påvirkning. Buretten, som i forvejen er skyllet omhyggeligt med vand, skylles grundigt 4-5 gange med kaliumpermanganatopløsningen, inden den fyldes helt. Buretten efterlades ikke med kaliumpermanganatopløsning fra dag til dag, men skylles omhyggeligt med vand og efterlades fyldt med vand. Alt andet udstyr, hvori der har været kaliumpermanganatopløsning (samt vasken), skylles straks efter brugen omhyggeligt med vand. Skulle der undtagelsesvis være udfældet brunsten (MnO 2 ), kan dette fjernes med hydrogenperoxid i svagt sur opløsning. Kaliumtetraoxalat. Opløsningen indstilles på kaliumtetraoxalat, som i sur væske findes som oxalsyre, som reagerer med permanganat efter følgende ligning: KH 3 (C 2 O 4 ) 2 @2 H 2 O(s) + H + 6 2 (COOH) 2 + K+ + 2 H 2 O 5 (COOH) 2 + 2 MnO 4 - + 6 H + 6 2 Mn2+ + 10 CO 2 (g) + 8 H 2 O Ca. 130 mg kaliumtetraoxalat (KH 3 (C 2 O 4 ) 2 @2 H 2 O, M = 254,20 g/mol), svarende til ca. 20 ml 0,02 M kaliumpermanganat, afvejes nøjagtigt og overføres gennem en tragt kvantitativt til en konisk kolbe ved hjælp af i alt 50 ml vand (sæt i forvejen mærke på kolben). Der tilsættes herefter 25 ml 2 M svovlsyre, og opløsningen varmes til 50-60 C (man kan endnu holde på en 60 C varm kolbe. Udvis forsigtighed i omgangen med den på én gang relativt sure og varme opløsning. Det er ikke behageligt at få den ud over hænderne. Derpå tilsættes som katalysator et par dråber MnSO 4 (0,1 M i 0,1 M H 2 SO 4 ) og titreres varmt med kaliumpermanganatopløsningen under konstant omrystning af kolben. Tildrypningen må til at begynde med foregå langsomt, og ekstra permanganat tilsættes først, når den forrige dråbe har reageret, og opløsningen er blevet farveløs. Mod slutningen af titreringen tildryppes permanganatopløsningen igen langsomt, indtil én dråbe giver opløsningen en rosa farve, som ikke forsvinder ved omrystning i et halvt minut. Buretten aflæses, og indstillingen gentages flere gange. Største og mindste resultat bør ikke afvige mere end 0,4 %.

Hydrogenperoxid. Den udleverede analyse indeholder 0,6-0,9 % (vægtprocent) hydrogenperoxid, som oxideres i sur væske med permanganat: 13 5 H 2 O 2 + 2 MnO 4 - + 6 H + 6 5 O 2 (g) + 2 Mn2+ + 8 H 2 O 4-6 g analyse svarende til ca. 20 ml 0,02 M kaliumpermanganat (som igen svarer til 1 mmol H 2 O 2 ), afvejes nøjagtigt. Opløsningen skylles kvantitativt over i en kolbe ved hjælp af 50 ml vand. Tilsæt 10 ml 2 M svovlsyre og titrer med permanganat til rosa omslag. Bestemmelsen gentages flere gange. Største og mindste resultat bør ikke afvige mere end 0,4 %. Rensning af burette, flaske, flaskeprop og andet glasudstyr. Hvis der er udskilt brunsten på buretten, flasken eller andet glasudstyr, fjernes dette ved reduktion med hydrogenperoxid i sur væske: MnO 2 (s) + H 2 O 2 + 2 H + 6 Mn2+ + O 2 (g) + 2 H 2 O Resten af analyseprøven fortyndes i et bægerglas med samme volumen 4 M eddikesyre og 4-5 gange så meget vand. Denne blanding benyttes til rensning af alt glasudstyr, hvorpå der er udskilt brunsten. Bagefter skylles grundigt efter med ionbyttet vand, og buretten efterlades fyldt helt op med dette.

FORSKRIFTER FOR KVANTITATIVE BESTEMMELSER

INDHOLDSFORTEGNELSE Potentiometri: Ag + ; Cl -, Br -, I -... 17 Iodometriske titreringer: Cr VI, Cu II, BrO - 3, IO - 3, MnO - 4, Ce IV... 19 Syre-basetitreringer: HCO - 3, CO 2-3, OH -, O 2-, B(OH) 3, [B(OH) 4 ] -, polyborater, NH + 4, NH 3, NO - 3... 21 Titreringer med EDTA: Mg, Ca, Mn, Zn, Cd, Hg, Pb, Ba, Sr... 24 Atomabsorption: Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu... 26

17 Potentiometri Ag + ; Cl -, Br -, I - Chlorid, bromid og iodid kan bestemmes ved titrering med sølvnitrat under anvendelse af en passende indikator. Man kan også registrere ækvivalenspunktet ved hjælp af en sølvelektrode i forbindelse med et potentiometer. Denne metode er specielt velegnet, når man har med farvede opløsninger at gøre. Den er også i høj grad anvendelig ved farveløse opløsninger, ikke mindst, fordi det ved denne metode er muligt at bestemme de tre halogenider individuelt, selv om de optræder i samme opløsning. Princippet i metoden går ud på, at man løbende registrerer sølvionkoncentrationen ved hjælp af en sølvelektrode og en referenceelektrode, som er nedsænket i den opløsning, som titreres. Et potentiometer måler den elektromotoriske kraft over det således opbyggede element: Måleelektrode: Ag(s) Titrand: X -, Ag + * AgX(s) (X = Cl, Br,I) Referenceelektrode: Pt(s) * Hg(l) * Hg 2 SO 4 (s) * K 2 SO 4 (mættet) Over for en standardhydrogenelektrode er referenceelektrodens potential E ref (+0,62 V) og måleelektrodens potential E Ag (med standard elektrodepotential +0,80 V). Elementets elektromotoriske kraft bliver derfor E = E Ag - E ref = 0,18 V + 0,059 log[ag + ] = 0,18 V + 0,059 log(l AgX / [X - ]) hvor L AgX er opløselighedsproduktet for det tungtopløselige AgX. Man kan her ud fra se, at titrerer man X - med Ag +, vil E ændre sig meget omkring ækvivalenspunktet, og kun lidt uden for dette område. I selve ækvivalenspunktet er E = 0,18 V + 0,059 log%&&& L AgX. Hvis man har alle tre halogenider sammen, vil man observere tre spring med en indbyrdes afstand svarende til de forskellige mængder af halogenid. Første spring ses efter næsten kvantitativ udfældelse af sølviodid, andet spring efter udfældelse af sølvbromid og tredie efter udfældelse af sølvchlorid, idet opløselighedsprodukterne for disse tre stoffer er henholdsvis 10-16, 10-12 og 10-10 M 2. Man ser, at det er vanskeligst at adskille chlorid og bromid.

18 Standardopløsninger. 0,1 M saltsyre indstillet på tris(hydroxymethyl)aminomethan eller relativt på 0,1 M natriumhydroxid. 0,1 M sølvnitrat indstillet relativt på 0,1 M saltsyre. Cl -, Br -, I -. Her anvendes en procedure, hvor der til prøven sættes et overskud af sølvnitrat, som derefter tilbagetitreres med saltsyre på en titrigraf. Der skelnes altså ikke mellem de tre halogenider. Inden titreringen undersøges for robuste komplekser, om det påviste halogenid findes komplekst bundet (se afsnittet om den kvalitative analyse af et fast, rent stof). I så fald skal titranden opvarmes inden tilbagetitreringen for at få fældet det komplekst bundne halogenid som sølvhalogenid. X - + Ag + º AgX(s) Ag + + Cl - º AgCl(s) En stofmængde indeholdende ca. 2 mmol halogenid afvejes nøjagtigt og overføres kvantitativt til et lille bægerglas (150 ml) med 50 ml vand. Der tilsættes 2 ml 4 M salpetersyre og derpå (nøjagtigt afmålt) 25-30 ml af den indstillede 0,1 M sølvnitratopløsning. Hvis stoffet indeholder komplekst bundet halogenid i et robust kompleks, koges opløsningen med den tilsatte sølvnitrat forsigtigt i mindst 5 minutter for at fælde al halogenid. Efter afkøling tilbagetitreres overskud af sølvnitrat med saltsyre på titrigrafen. Indeholder stoffet kun ionisk eller labilt bundet halogenid, kan denne opvarmning undværes.

19 Iodometriske titreringer Cr VI, MnO 4 -, Cu II, BrO 3 -, IO 3 - En række analytiske bestemmelser er baseret på, at det stof, der analyseres for, oxiderer en ækvivalent mængde iodid til iod, hvorefter det dannede iod kan titreres med thiosulfat: I 3 - + 2 S 2 O 3 2-6 3 I- + S 4 O 6 2- Som indikator benyttes stivelseopløsning (1 %), og ækvivalenspunktet registreres, ved at den intensive blå farve fra iod-stivelseforbindelsen forsvinder. Standardopløsning. 0,1 M natriumthiosulfat indstillet på kaliumiodat. Cr(VI). Cr(VI) reagerer med iodid i stærkt sur væske: Cr 2 O 7 2- + 9 I - + 14 H + 6 2 Cr3+ + 3 I 3 - + 7 H 2 O Der afvejes så meget analyse, som svarer til ca. 20 ml 0,1 M natriumthiosulfatopløsning, d.v.s. så meget analyse, som indeholder 1/3 mmol dichromat. Stoffet overføres kvantitativt til en konisk kolbe ved hjælp af 50 ml vand. Der tilsættes i stinkskab 8 ml 12 M saltsyre og 1 g kaliumiodid. Herefter titreres med thiosulfat, til der iagttages et farveskifte fra brun til gulgrøn. Nu tilsættes 2 ml stivelsesopløsning, og titreringen fortsættes, til man ser et skarpt farveskifte fra blåt til lysegrønt. MnO 4 -. Permanganationer reagerer med iodid i sur væske: 2 MnO 4 - + 15 I - + 16 H + 6 2 Mn2+ + 5 I 3 - + 8 H 2 O Der afvejes så meget analyse, som svarer til ca. 20 ml 0,1 M natriumthiosulfatopløsning, d.v.s. så meget analyse, som indeholder 2/5 mmol permanganation. Stoffet overføres kvantitativt til en konisk kolbe med 50 ml vand. Derpå tilsættes i stinkskab 15 ml 2 M svovlsyre og 1 g kaliumiodid. Der titreres derpå med natriumthiosulfat, til næsten al iod har reageret. Derpå tilsættes 2 ml stivelsesopløsning, og der titreres videre til omslag fra blå til farveløs.

20 Cu(II). Kobber(II) reagerer med iodid i sur væske under dannelse af tungtopløseligt kobber(i)iodid: -6 2 Cu 2+ + 5 I 2 CuI(s) + I - 3 Opløsningen bør ikke være for sur, da kobber katalyserer luftoxidation af iodid i sur væske. Der afvejes så meget analyse, som svarer til ca. 20 ml 0,1 M natriumthiosulfatopløsning, d.v.s. så meget analyse, som indeholder 2 mmol kobber(ii). Stoffet overføres kvantitativt til en konisk kolbe ved hjælp af 50 ml vand. For at få stoffet opløst kan det ydermere være nødvendigt at tilsætte en mindre mængde 4 M saltsyre (oxid eller carbonat) og varme, til alt er gået i opløsning. Efter afkøling tilsættes 1 M natriumhydroxid, til opløsningen lige netop bliver uklar. Nu tilsættes i stinkskab 10 ml 4 M eddikesyre og 1 g kaliumiodid. Der dannes straks et hvidt bundfald af kobber(i)iodid i en brun væske. Det frigjorte iod (som I 3 - ) titreres med thiosulfat, til størstedelen af iodet har reageret. Derpå tilsættes 2 ml stivelsesopløsning, og der titreres videre, til opslemningen skifter farve fra blå til hvid. BrO 3 - og IO 3 -. Bromat(V)- og iodat(v)ioner reagerer med iodid i sur væske: BrO 3 - + 9 I - + 6 H + 6 Br- + 3 I 3 - + 3 H 2 O IO 3 - + 8 I - + 6 H + 6 3 I 3- + 3 H 2 O Der afvejes så meget analyse, som svarer til ca. 20 ml 0,1 M natriumthiosulfatopløsning, d.v.s. så meget analyse, som indeholder 1/3 mmol bromat eller iodat. Stoffet overføres kvantitativt til en konisk kolbe med 50 ml vand. Derpå tilsættes i stinkskab 15 ml 2 M svovlsyre og 1 g kaliumiodid. Ved titreringen af bromat tilsættes et par dråber 3 % ammoniummolybdatopløsning. Der titreres derpå med natriumthiosulfat, til næsten al iod har reageret. Derpå tilsættes 2 ml stivelsesopløsning, og der titreres videre til omslag fra blå til farveløs.

21 Syre-basetitreringer HCO 3 -, CO 3 2-, OH -, O 2-, B(OH) 3, [B(OH) 4 ] -, polyborater, NH 4 +, NH 3, NO 3 - Hvis det stof, som skal analyseres, indeholder sure eller basiske grupper, er der mulighed for en kvantitativ bestemmelse ved titrering med 0,1 M natriumhydroxid eller 0,1 M saltsyre med en passende syre-baseindikator eller potentiometrisk. Standardopløsninger. 0,1 M saltsyre indstillet på tris(hydroxymethyl)aminomethan eller relativt på 0,1 M natriumhydroxid. 0,1 M natriumhydroxid indstillet på hydrazinsulfat eller relativt på 0,1 M saltsyre. HCO - 3 og CO 2-3. Indholdet af hydrogencarbonat og carbonat bestemmes ved en tilbagetitreringsmetode, som går ud på, at der tilsættes et overskud af saltsyre af kendt koncentration til en analyseopløsning. Det frigjorte carbondioxid udkoges, og overskuddet af saltsyre tilbagetitreres med en natriumhydroxidopløsning af kendt koncentration. HCO 3 - + H + 6 CO 2 (g) + H 2 O CO 3 2- + 2 H + 6 CO 2 (g) + H 2 O H + + OH -6 H 2 O Der afvejes så meget analyse, som svarer til 20 ml 0,1 M saltsyre, d.v.s. så meget analyse, som indeholder ca. 2 mmol hydrogencarbonat eller 1 mmol carbonat. Stoffet overføres kvantitativt til en konisk kolbe med 50 ml vand. Det bringes i opløsning, evt. ved opvarmning. Der tilsættes derpå ca. 25 ml 0,1 M saltsyre (nøjagtigt afmålt), og den frigjorte carbondioxid udkoges omhyggeligt ved forsigtig opvarmning i mindst 10 minutter. Væsken må herunder ikke sprøjte op på kolbens sider. Efter køling tilsættes 2 dråber methylrødt, og overskud af saltsyre tilbagetitreres med 0,1 M natriumhydroxid til omslag fra rød til svagt gul. Et meget tungtopløseligt carbonat, som f.eks. SrCO 3 eller CaCO 3 afvejes med fordel direkte i en tør, konisk kolbe. Fast stof skylles ned fra kolbens sider med en mindre mængde vand, 5-6 ml. Der tilsættes derpå ca. 25 ml 0,1 M saltsyre (nøjagtigt afmålt), og den frigjorte carbondioxid udkoges forsigtigt af den koncentrerede opløsning. Når alt bundfald er gået i opløsning, fortyndes opløsningen til ca. 100 ml, og der tilbagetitreres som beskrevet ovenfor.

22 OH - og O 2-. Hydroxider og basiske oxider kan bestemmes ved en tilbagetitrering ligesom de tilsvarende carbonater (se ovenfor). Hvis der er tale om en tungtopløselig forbindelse, er det en fordel at afveje denne direkte i titreringskolben som beskrevet for SrCO 3. F.eks.: ZnO + 2 H + 6 Zn2+ + H 2 O B(OH) 3. Borsyre kan ikke titreres direkte med 0,1 M natriumhydroxid, da borsyre er en for svag syre, pk a = 9,2, til at dette lader sig gøre nøjagtigt. Ved tilsætning af visse organiske polyhydroxyforbindelser, som mannitol, sorbitol eller glycerol, opfører stoffet sig imidlertid som en meget stærkere syre (pk a = 3,8 med mannitol). Effekten af polyhydroxyforbindelserne forklares med dannelsen af kompleksioner: >C(OH) >C-O O-C< - 2, + B(OH) 3 º,, B+, + H + + 3 H 2 O >C(OH) >C-O O-C< Der afvejes så meget analyse, som svarer til ca. 20 ml 0,1 M natriumhydroxidopløsning, d.v.s. så meget stof, som indeholder 2 mmol borsyre. Stoffet overføres kvantitativt til en konisk kolbe med 30-40 ml vand. Der tilsættes 1 g mannitol, CH 2 OH(CHOH) 4 CH 2 OH, og 3-4 dråber phenolphtalein, og der titreres med 0,1 M natriumhydroxidopløsning til omslag fra farveløs til svagt rosa. Nu tilsættes påny 1 g mannitol. Forsvinder farven, titreres til nyt omslag. Dette gentages, til den rosa farve ikke forsvinder ved tilsætning af 1 g mannitol. [B(OH) 4 ] -. Indholdet af boration, BO - 2 eller B(OH) - 4 kan bestemmes direkte ved titrering med 0,1 M saltsyre med methylrødt som indikator. BO 2 - + 2 H 2 O º B(OH) 4 - B(OH) 4 - + H + º B(OH) 3 + H 2 O Der afvejes så meget stof, som svarer til ca. 20 ml 0,1 M saltsyre. Stoffet overføres kvantitativt til en konisk kolbe med ca. 100 ml vand. Der tilsættes 2 dråber methylrødt, og titreres derefter med 0,1 M saltsyre til omslag fra gul til orangerød.

Polyborater. Man kan bestemme forholdet mellem borsyre og borat i polyborater. F.eks. reagerer tetraborat i vandig opløsning efter følgende skema: 23 Na 2 [B 4 (OH) 4 O 5 ]A8 H 2 O(s) 6 2 B(OH) 3 + 2 B(OH) 4- + 2 Na + + 3 H 2 O Stoffet kan derfor både analyseres ved en titrering med base og ved en titrering med syre. Begge metoder benyttes som beskrevet ovenfor for borsyre og boration, idet man afvejer så meget stof, som reagerer med henholdsvis 20 ml 0,1 M natriumhydroxid og 20 ml 0,1 M saltsyre, d.v.s. i begge tilfælde 1 mmol stof. NH 3 og NH + 4. Indholdet af ammoniak eller ammoniumion i en forbindelse bestemmes ved en såkaldt Kjeldahl analyse. Denne går i princippet ud på at frigøre ammoniak ved at behandle analyseprøven med koncentreret natriumhydroxidopløsning, at destillere den frigjorte ammoniak over i en afmålt mængde saltsyre af kendt koncentration og at titrere overskuddet af saltsyre tilbage med natriumhydroxidopløsning af kendt koncentration. NH 3 + H 6 + NH 4 + I forlaget, som er en konisk kolbe, anbringes 25-30 ml 0,1 M saltsyre, som er nøjagtigt afmålt. Der tilsættes et par dråber methylrødt. Forlaget forbindes med svaleren, og glaskuglerne i proppen fugtes med lidt vand. Der afvejes så meget analyse, som svarer til ca. 20 ml 0,1 M saltsyre, d.v.s. så meget analyse, som indeholder 2 mmol ammoniak eller ammoniumion. Stoffet overføres til den rundbundede destillationskolbe med ca. 200 ml vand. Der tilsættes ydermere fire-fem kogesten, og (forudsat at analysen indeholder et cobaltkompleks) 10 ml 1 M natriumsulfidopløsning samt, under alle omstændigheder, 30 ml Kjeldahllud (33 % natriumhydroxidopløsning). Denne opløsning er stærkt ætsende. Herefter sættes proppen hurtigt i for at undgå tab af ammoniak. Natriumsulfidopløsningen tilsættes for at fælde cobaltsulfid og derved at lette frigørelsen af ammoniak, der er bundet som amminkomplekser. Nu åbnes for kølevandet. Der varmes op til kogning, og der koges forsigtigt, medens luften fortrænges af vanddamp. Når al luft er fortrængt, varmes for kraftigere blus, indtil der er destilleret 100-125 ml over i forlaget. Her skal opløsningen stadig vise sur reaktion. Der slukkes for varme og kølevand. Den væske, som hæfter ved glaskuglerne, skylles ned i forlaget, og overskuddet af saltsyre titreres med 0,1 M natriumhydroxidopløsning til omslag fra rød til næsten farveløs. Inden titreringen tilsættes evt. en ekstra dråbe methylrødt.

24 Titreringer med EDTA Mg, Ca, Mn, Zn, Cd, Hg, Pb, Ba, Sr (alle i oxidationstrin +2) EDTA (ethylenediamine tetraacetat): HOOC-CH 2 HOOC-CH 2 CH 2 COOH, NCH 2 CH 2 N + / H 4 edta CH 2 COOH EDTA danner chelate, ofte meget stabile kompleksforbindelser med en lang række metalioner som f.eks. Mg 2+ : Mg 2+ + H 2 edta 2- º [Mg(edta)] 2- + 2 H + Dette er grunden til, at mange metalioner i en ikke for sur opløsning kan titreres med EDTA. Til at registrere endepunktet af titreringen benyttes en indikator (ind), der med metalionen danner et kompleks af passende stabilitet, og som har en farve, der er forskellig fra indikatorens egenfarve. Ved titreringens endepunkt vil EDTA reagere med metal-indikatorkomplekset, og opløsningen vil antage indikatorens egenfarve. Mg(ind) 2+ + Hedta 3- + NH 3 º [Mg(edta)] 2- + ind + NH 4 + Her anvendes som titrator en 0,1 M opløsning af Na 2 H 2 edtaa2 H 2 O og som indikator Erio-T, et naphtalenazofarvestof, som i det anvendte ph-område (NH 4 + /NH 3 -puffer med ph 10) har en rent blå farve, medens metalkomplekset er rødligt. Af forskellige årsager kan det for nogle metallers vedkommende være nødvendigt at benytte en anden titreringsmetode end den direkte titrering. Er således reaktionshastigheden for lille, kan man f.eks. tilsætte overskud af EDTA, varme op og titrere tilbage med en kendt opløsning af et andet metal (tilbagetitrering). I andre tilfælde må man anvende en såkaldt substitutionstitrering, som her eksemplificeres i tilfældet calcium. Farveskiftet mellem calcium-indikatorkomplekset og indikatoren er uskarpt, hvorimod man med Mg 2+ får et mere veldefineret omslag. Da yderligere Ca 2+ danner mere stabile komplekser med EDTA end Mg 2+, kan man ved at tilsætte Mg 2+ få et tydeligt omslag. Blot må man så kompensere for den tilsatte mængde af Mg 2+ ved at tilsætte en ækvivalent mængde EDTA. Dette gøres bekvemt ved at tilsætte magnesium-edtakomplekset. Det er nemmest at registrere omslagspunktet under titreringen ved dagslys.

25 Standardopløsninger. 0,1 M EDTA indstillet på metallisk kobber. 0,1 M magnesiumchlorid indstillet relativt på 0,1 M EDTA. Mg, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg. Disse metaller kan alle bestemmes ved benyttelse af følgende generelle procedure: a) En stofmængde indeholdende ca. 1,5 mmol metalion afvejes nøjagtigt og overføres kvantitativt til en konisk kolbe ved hjælp af ca. 100 ml vand. I tilfælde af et tungopløseligt stof (oxid, carbonat eller oxalat) kan det være en fordel at afveje stoffet direkte i titreringskolben (eller i et lille bægerglas) for derefter at tilsætte en mindre mængde saltsyre (3-6 ml, 4 M), hvorefter der varmes, til alt er gået i opløsning, og evt. tilstedeværende carbondioxid udkoges. Opløsningen fortyndes derefter (eller overføres til en tireringskolbe) med ca 100 ml vand. Alle opløsninger varmes derefter op til 50-60 C. b) Fra burette tilsættes 0,1 M EDTA-opløsning i overskud (18-19 ml). c) Ved hjælp af 6-7 ml pufferopløsning indstilles til ph 10. d) Fast indikator, Erio-T, tilsættes i ringe mængde. Opløsningen antager nu en rent blå farve. e) Overskud af EDTA tilbagetitreres ved hjælp af MgCl 2. Tildrypningen fortsættes, til opløsningens farve skifter fra rent blå til blå med et rødligt skær. f) Det tydeligste omslag fås den modsatte vej. Derfor titreres overskud af MgCl 2 med EDTA, til opløsningen atter lige netop er rent blå. g) Totalforbrug af EDTA og MgCl 2 samt disse opløsningers nøjagtige koncentration noteres. Ca. Pb. Den ovennævnte metode anvendes med den ændring, at der tilsættes 2 ml 0,05 M Na 2 Mg(edta)-opløsning efter tilsætning af Erio-T. Den ovennævnte metode anvendes med den ændring, at saltsyre erstattes med salpetersyre (4 M). Den titrerede opløsning skal opsamles. Mn. Mn II : Til den opløste analyse (stuetemperatur) sættes 0,1 g ascorbinsyre. Derpå følges den ovennævnte procedure, idet titreringen dog foretages ved stuetemperatur.

26 Atomabsorption Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu Ved atomabsorptionsspektrofotometri (AAS) med flamme forstøves analyseopløsningen (og tilhørende standardopløsninger) ind i en flamme og sønderdeles her til gasformige atomer. Koncentrationen af det pågældende grundstof i flammen er proportional med grundstoffets koncentration i opløsningen. Koncentrationen i flammen bestemmes ved at måle, hvor meget lys - af en for grundstoffet karakteristisk bølgelængde - der absorberes. Dette lys er ved hjælp af en monochromator udvalgt fra en hulkatodelampe indeholdende det pågældende grundstof, som udsender lys netop ved den bølgelængde. Herefter absorberes en del af lyset ved at anslå (excitere) atomerne af samme grundstof i flammen. Instrumentudslaget er proportionalt med absorbansen. Der vil her med en acetylen-luftflamme (ca. 2300 C) være mulighed for at analysere for seks metaller i første overgangsperiode, nemlig Cr, Mn, Fe, Co, Ni og Cu; men med passende valg af lyskilde og temperatur er det muligt at analysere for så godt som alle metaller. Cr, Mn, Fe, Ni, Cu. Så meget analyse, som indeholder 25 mg Cr, Mn, Fe, Ni eller Cu afvejes nøjagtigt. Hvis stoffet er opløseligt i vand overføres det kvantitativt gennem en tragt til en 100 ml målekolbe, og der fortyndes til mærket med vand. Opløsningen rystes omhyggeligt, før der med pipette udtages 10,00 ml af denne opløsning. Denne nøjagtigt afmålte portion overføres til en 500 ml målekolbe. Her tilsættes 3-4 dråber 4 M salpetersyre og dernæst vand til mærket. Opløsningen rystes omhyggeligt for at sikre homogenitet. Hvis analyseprøven er uopløselig i vand (f.eks. CuO) eller tungopløselig, afvejes direkte i et lille, tørt bægerglas. Her bringes stoffet i opløsning ved behandling med syre under opvarmning. Efter afkøling overføres opløsningen kvantitativt til en 100 ml målekolbe, hvorefter den behandles som beskrevet ovenfor, idet der dog ikke tilsættes ekstra salpetersyre. Co. Så meget analyse, som indeholder 50 mg Co afvejes nøjagtigt. Stoffet overføres kvantitativt til en 100 ml målekolbe, som fyldes op til mærket med vand. Opløsningen omrystes omhyggeligt, før der med pipette udtages 10,00 ml af denne opløsning. Den nøjagtigt afmålte portion overføres til en 500 ml målekolbe, hvor der tilsættes 3-4 dråber 4 M salpetersyre, 5 ml 1,5 M KCl-opløsning (findes på laboratoriet) og til sidst vand til mærket. Opløsningen rystes omhyggeligt inden målingen. Ovenstående procedure giver opløsninger, som indeholder enten ca. 5 mg Cr, Mn, Fe, Ni eller Cu pr. liter eller ca. 10 mg Co pr. liter. Sådanne relativt tynde opløsninger er ikke stabile i længere tid. Den sidste fortynding bør derfor foretages samme dag, som opløsningen skal måles.

27 Standardkurver ved atomabsorptionsspektrofotometri 10 a = 0 8 a = 0,01 a = 0,02 c = ku e au a = 0,05 u/a.u. 6 4 (k = 1) (c 1,u 1 ) u A (c 2,u 2 ) 2 0 0 2 4 6 8 10 c/ppm Ved atomabsorptionsspektrofotometri (AAS) og visse former for flammefotometri har instrumentudslaget, u (arbitrær enhed, a.u.), som funktion af koncentrationen, c (ppm), sædvanligvis et ikke lineært forløb som vist på ovenstående figur. En god tilnærmelse til kurver af denne art findes i udtrykket c = k u e a u (1) med kun to parametre: proportionalitetskonstanten, k, og a, som er et mål for afvigelsen fra proportionalitet (for a = 0 forenkles udtrykket til c = k u). Man kan kun regne med proportionalitet mellem u og c op til c. 1 ppm. Derefter bliver der en negativ afvigelse på u fra denne proportionalitet, som vil give anledning til betragtelige fejl ved proportional interpolation og ekstrapolation baseret på kun én standardopløsning. Til bestemmelse af de to parametre behøves mindst to standardopløsninger. Med to standardopløsninger med koncentrationerne c 1 og c 2, som har instrumentudslagene hhv. u 1 og u 2, bliver koncentrationen af en analyseopløsning med udslaget u A u A c (2) 1 u c ua u2 cu 2 1 A = 2 exp ln 2 u2 u1 cu 1 2 Alternativt kan parametrene a og k beregnes, hvorefter ligning 1 benyttes: a = u 1 u 2 1 cu ln cu 2 1 1 2 k = c u 2 2 u2 cu 2 1 c2 exp ln = exp( au2 ) u u cu u 2 1 1 2 2 1 u Ved proportionalitet forenkles ligning 2 til c A = u A 2 c 2

28 Eksempel på Cr-analyse ved AAS: En kvalitatativ (og evt. kvantitativ) analyse af et fast, rent stof har vist, at dette f.eks. kan være [Cr(NH 3 ) 6 ]Cl 3. Dette stofs molvægt er 260,6 g/mol. Da chroms atomvægt er 52,0 g/mol, vil 25 mg chrom findes i 25 260,5/52,0. 125 mg stof. I et forsøg afvejes 127,3 mg stof, der fortyndes som beskrevet ovenfor: De 127,3 mg stof (ca. 25 mg Cr) opløses i 100,0 ml (målekolbe). Heraf udtages 10,00 ml (pipette) til 500,0 ml (målekolbe). Denne 50 fortyndede opløsning (A) viser ved AAS et udslag, u A = 4,786 a.u. medens to standardopløsninger viser 2,500 mg Cr pr. liter: u 1 = 2,638 a.u. 5,000 mg Cr pr. liter: u 2 = 5,011 a.u. Koncentrationen af Cr i opløsning A beregnes efter ligning 2 til c A = 4,752 mg Cr pr liter. Opl. A indeholder 127,3 10,00/100,0 mg stof i 500,0 ml, d.v.s. 25,46 mg stof pr. liter. Der går altså 25,46 52,00/4,752 = 278,6 g stof pr. mol Cr. Standardopløsninger. Fremstillingen af standardopløsninger er baseret på nøjagtig afvejning af K 2 Cr 2 O 7, (H 3 NCH 2 CH 2 NH 3 )Fe(SO 4 ) 2 A4H 2 O og metallisk mangan, cobalt, nikkel og kobber.