RESUME for Eltra PSO-F&U projekt nr. 3136 Juli 2002 Nye metoder til bestemmelse af KCl i halm Indhold af vandopløselige salte som kaliumchlorid (KCl) i halm kan give anledning til en række forskellige driftsproblemer ved energiomsætningen i fyringsanlæg. Indholdet af kalium og chlorid i halm er meget varierende og afhænger blandt andet af dyrknings- og høstforhold. Halmens farve har traditionelt været anvendt som en indikation af indholdet af de problematiske salte. Halmens farve er imidlertid ikke et særligt pålideligt mål, en grå farve er således ikke nødvendigvis ensbetydende med et lavt indhold af kalium og chlorid i halmen. I projektet er der udviklet en enkel og praktisk metode til bestemmelse af indhold af chlorid/kaliumchlorid i halm, som kan anvendes på halmværkerne. Det er endvidere vist, at der ud fra halmens indhold af chlorid kan fås et mål for det samlede indhold af kalium og chlorid. De i projektet opnåede resultater er baserede på forsøg udført på 10 forskellige prøver af halm. De fleste af disse halmprøver havde et ret lavt indhold af kalium og chlorid. Det skyldes, at det på grund af den våde høst i 2001 var vanskeligt at skaffe halm med højere indhold af kalium og chlorid. En indledende bestemmelse af de 10 halmprøvers indhold af kalium og chlorid med laboratoriets standardmetoder viste, at indholdet af kalium (K) i de 10 halmprøver var mere end det dobbelte af den til chlorid (Cl) svarende mængde som kaliumchlorid (KCl). Det vil sige, at hvis hele halmens indhold af chlorid findes som KCl, så er det under halvdelen af halmens indhold af kalium som findes som KCl. Ved sammenligning med tidligere halmdata er konkluderet, at den fundne sammenhæng mellem indholdet af chlorid i halmprøverne og det samlede indhold af kalium og chlorid i prøverne med rimelighed kan antages at gælde generelt. Det vil sige også for halm med højt indhold af kalium og chlorid. I projektet er der dels foretaget afprøvning af en foreliggende termisk metode og dels afprøvning af metoder som bygger på, at halmens indhold af kalium og chlorid opløses i vand og de opløste indhold efterfølgende kvantificeres. Den termiske metode er en metode, der er blevet udviklet til at få et mål for mængden af KCl partikler, der vil kunne emitteres med røggassen ved forbrænding af en foreliggende halm. I projektet er det undersøgt, om metoden ville kunne anvendes mere generelt, det vil sige også til at få et mål for indholdet af KCl i selve halmen. Undersøgelsen viste, at dette ikke var muligt. dk-teknik ENERGI & MILJØ Gladsaxe Møllevej 15 DK-2860 Søborg Tel: +45 39 555 999 Fax: +45 39 696 002 www.dk-teknik.dk dk-teknik@dk-teknik.dk
For en indledningsvis fastlagt enkel opløsningsmetode, hvor en portion halm oprystes med en portion vand, blev afprøvet følgende metodeprincipper for en kvantificering af de opløste indhold af kalium og chlorid: Måling af indhold af kalium og chlorid ved normal standard laboratoriemetode Måling af indhold af kalium og chlorid ved hjælp af teststrips Måling af indhold af kalium og chlorid ved hjælp af ion-selektive elektroder Måling af ledningsevne Måling af indhold af opløst tørstof Afprøvningen viste, at for den valgte opløsningsmetode kunne halmprøvernes indhold af chlorid i tilfredsstillende grad bringes i opløsning. Indholdet af kalium blev derimod kun i mindre og i varierende grad bragt i opløsning. For bestemmelse af indhold af chlorid blev fundet, at en bestemmelse med en teststrip af fabrikatet HACH er både enkel og god. En tilsvarende enkel mulighed blev ikke fundet for bestemmelse af kalium. Da kombinationen af den valgte opløsningsmetode med bestemmelse af chlorid indholdet i opløsningen med en HACH teststrip opfylder kravene til en enkel og praktisk metode og giver sammenlignelige resultater med laboratoriets standardmetode for indholdet af chlorid i halmprøverne, blev denne kombination valgt til at være den ønskede rutinemetode. Den i projektet fastlagte metode er således en enkel og praktisk metode til bestemmelse af indholdet af chlorid i halm. Den ækvivalente mængde kaliumchlorid (KCl) kan direkte beregnes ud fra indholdet af chlorid. Et mål for det samlede indhold af kalium og chlorid kan opnås ud fra den fundne sammenhæng mellem indholdet af chlorid og det samlede indhold af chlorid og kalium i halm. Der kan imidlertid forekomme halmkvaliteter, hvor indholdet af kalium og chlorid afviger noget fra den fundne sammenhæng mellem indhold af chlorid og indhold af kalium og chlorid. Det er muligt at identificere sådanne halmkvaliteter ved en supplerende måling af ledningsevnen i opløsningen fremkommet ved den valgte opløsningsmetode. Ved de udførte forsøg fandtes, at der er en god sammenhæng mellem opløsningernes ledningsevne og opløsningernes samlede indhold af opløst kalium og chlorid. Da halmprøvernes indhold af kalium ikke kunne bringes fuldstændigt i opløsning ved den valgte opløsningsmetode, er fastlagt en sammenhæng mellem de opløste indhold af kalium og chlorid og indholdet af kalium og chlorid bestemt ved standardmetoderne. Den resulterende sammenhæng mellem opløsningernes ledningsevne og halmens samlede indhold af kalium og chlorid fandtes for projektets 10 halmprøver at give et noget bedre mål for de samlede indhold, end en beregning af de samlede indhold ud fra prøvernes indhold af chlorid. Den fastlagte enkle metode til bestemmelse af indhold af chlorid i halm blev afprøvet ved gentagne bestemmelser over flere dage, hvor der blev anvendt en række forskellige variationer af metoden. Det kunne herved konstateres, at det er nødvendigt at foretage en grovsønderdeling af halmprøven inden bestemmelsen. Endvidere fandtes, at usikkerheden ved den enkle og praktiske bestemmelse af chlorid indholdet i halm er af samme størrelsesorden som for laboratoriemetoden, og at denne usikkerhed afhænger af den foreliggende halmprøves homogenitet. Den endelige procedure for den fastlagte, enkle metode til bestemmelse af indhold af chlorid i halm samt for beregning af den ækvivalente mængde KCl findes i det følgende bilag. I proceduren er også angivet, hvordan der ud fra det målte indhold af chlorid eller ud fra en eventuel supplerende måling af opløsningens ledningsevne, kan fås et mål for halmens samlede indhold af kalium og chlorid. side 2 af 2
Bilag til resume for Eltra PSO-F&U projekt nr. 3136 Nye metoder til bestemmelse af KCl i halm Rutinemetode for bestemmelse af indhold af chlorid i halm
Rutinemetode for bestemmelse af indhold af chlorid i halm dk-teknik 2002 Side 1 af 3 Måleområde: Reference: Princip: Indhold af chlorid i halm over 0,12 %vægt chlorid. Projektrapport Nye metoder til bestemmelse af KCl i halm. dk-teknik ENERGI & MILJØ. Juli 2002. Eltra kontrakt nr. 3136. En halmprøves indhold af chlorid bringes i opløsning ved oprystning med vand og opløsningens indhold af chlorid måles med en teststrip. Herved bestemmes prøvens indhold af chlorid. Et mål for prøvens samlede indhold af chlorid og kalium kan beregnes ud fra et fastlagt, generelt forhold mellem halms indhold af chlorid og halms samlede indhold af chlorid og kalium. Udstyr: 1. Saks eller lignende til en grovsønderdeling af halmprøven. 2. Opløsningsbeholder glas eller plastic, forsynet med et tætsluttende låg og et volumen på 1½ - 2 liter. Det er praktisk, at beholderen har en bred åbning, som f.eks. et almindeligt sylteglas. 3. Vægt, med en aflæsning på 1 gram eller bedre (f.eks. en elektronisk køkkenbordsvægt). 4. Målebæger, til afmåling af 1 liter vand. Reagenser: 1. Vand med et ubetydeligt indhold af chlorid og en lav ledningsevne, som f.eks. demineraliseret (ion-byttet) vand, destilleret vand og membranfiltreret (RO) vand. Almindeligt hanevand kan ikke bruges. 2. Chlorid teststrips, HACH Cat. nr. 27449 (måleområde 30-600 ppm Cl - ). Forbehandling: 1. Klip eller på anden vis sønderdel en portion på 25 gram af halmen til stykker på maksimalt 3 cm. Fremgangsmåde: 1. Overfør den sønderdelte portion halm på 25 gram til opløsningsbeholderen og hæld 1 liter vand oven på. 2. Påsæt låg og kontroller, at dette sidder helt tæt. 3. Ryst beholderen kraftigt, op og ned, 25 gange. 4. Lad blandingen stå i mindst 30 minutter.
Rutinemetode for bestemmelse af indhold af chlorid i halm dk-teknik 2002 Side 2 af 3 Fremgangsmåde: 5. Ryst beholderen, op og ned, 5 gange og lad halmen bundfælde. NOTE: Små partikler vil kunne stoppe teststrippens indsugningshul. 6. Aftag låget og neddyp en teststrip i vandet. Dyp ikke strippen ned under den gule stop-streg på strippens top. NOTE: Alternativt kan der dekanteres en portion af vandet over i et lille glas, til en væskehøjde på 3 5 cm. 7. Hold strippen neddyppet indtil den gule stop-streg bliver mørk (færdig reaktion). Det tager omkring 5 minutter. 8. Aflæs resultatet på strippen, som er det tal på strippen som spidsen af den hvide reaktions-top er nået op til ( Quantab enhed ), se illustration på teststrip emballagen. Resultat: 1. På teststrip emballagen findes en omsætningstabel, hvor Quantab enhederne kan omsættes til chlorid indhold, mg/l Cl -. Chlorid indholdet i opløsningen, mg/l Cl -, omsættes til chlorid indhold i halmprøven i vægtprocent (%vægt Cl - ) ved en division med 250. Herunder er vist et uddrag af omsætningstabellen (i det der tages forbehold for ændringer i producentens angivelse), med tilføjet resultat for chlorid indholdet i halmprøven. Quantab mg/l Cl - %vægt Cl Quantab mg/l Cl - %vægt Cl Units i halmen Units i halmen 1.2 30 0.12 3.4 120 0.48 1.4 36 0.14 3.6 131 0.52 1.6 42 0.17 3.8 144 0.58 1.8 49 0.20 4.0 157 0.63 2.0 56 0.22 4.2 170 0.68 2.2 63 0.25 4.4 185 0.74 2.4 71 0.28 4.6 200 0.80 2.6 80 0.32 4.8 216 0.86 2.8 89 0.36 5.0 233 0.93 3.0 99 0.40 5.2 251 1.00 3.2 109 0.44 5.4 270 1.08 NOTE: Bemærk at den angivne omregning af det målte indhold af chlorid i opløsningen til indhold af chlorid i halmen er baseret på, at den beskrevne fremgangsmåde følges.
Rutinemetode for bestemmelse af indhold af chlorid i halm dk-teknik 2002 Side 3 af 3 Resultat: 2. Halmprøvens indhold af chlorid kan omregnes til den ækvivalente mængde (d.v.s. den tilsvarende mængde) kaliumchlorid, KCl i halmen: %vægt KCl = 2,1 %vægt Cl 3. Indholdet af kalium (K) i halm er større end den mængde af kalium, som indgår i den i Pkt. 2 beregnede, ækvivalente mængde KCl. Et mål for det samlede indhold af kalium og chlorid i halmen, K + Cl, kan beregnes udfra følgende udtryk, i det der er forudsat et indhold af vand i halmen mellem 12-25 %vægt: %vægt (K + Cl) = 3,2 %vægt Cl + 0,3 Ved indhold af vand under 12 %vægt lægges 0,1 til resultatet. Praktiske bemærkninger: 1. Jo flere delprøver der udtages og sammenblandes for et parti af halm (inden udtagning af testportionen), jo bedre udtryk vil opnås for det gennemsnitlige indhold af chlorid i partiet. 2. Enkelte halm kan indeholde forholdsvis mere kalium, og dermed mere kalium og chlorid end der vil blive beregnet ved hjælp af udtrykket i Pkt. 3, Resultater. Et noget bedre mål for det samlede indhold af kalium og chlorid i halmen kan i disse tilfælde opnås ved en supplerende måling af opløsningens ledningsevne og anvendelse af følgende udtryk, i det der er forudsat et indhold af vand i halmen mellem 10-15 %vægt: %vægt (K + Cl) = 0,0017 Ledningsevnen + 0,15 i det den anvendte værdi for ledningsevnen skal være i µs/cm ved 25 o C. Indholdet af vand i halmen er dog uden større betydning for resultatet. For helt tør halm skal der lægges 0,02 til resultatet, og for halm med et vandindhold på 25 %vægt skal der trækkes 0,02 fra resultatet. NOTE: Bemærk at den angivne beregning er baseret på, at den vandige opløsning som ledningsevnen måles på, er fremstillet præcist som beskrevet under Fremgangsmåde.