Indholdsfortegnelse. Oprensning under grundvandspejlet i grube 1 og 2 - afværgeprogram med forslag til teknologiudviklingsprojekt (pilotforsøg)

Transkript

1 Arbejdsgruppen vedrørende Kærgård Plantage Oprensning under grundvandspejlet i grube og - afværgeprogram med forslag til teknologiudviklingsprojekt (pilotforsøg) COWI A/S Odensevej Odense S Telefon Telefax Notat Indholdsfortegnelse Indledning og formål Forudsætninger. Indsatsområde. Geologi og hydrogeologi. Grundvandskemisk sammensætning. Forureningsforhold 5 Projektgennemgang af afværgemetoder 7. Kemisk oxidation 7. Termisk oprensning Sammenfatning og anbefaling 8. Sammenfatning 8. Anbefaling 0 5 Forslag til teknologiudviklingsprojekt 5. (pilotforsøg) Permanganat 5. Fentons 5. Fentons kombineret med biologisk oprensning 5. Samlet vurdering af økonomi og tidsforbrug 5 7 Referencer 8 Bilag Bilag Tegninger. Oversigtskort med grube og. Tværsnit for forurening med sum af kulbrinter og kl. opløsnmidl.. Tværsnit af forurening med kulbrinter, benzen og toluen. Tværsnit af forurening af klorerede opløsningsmidler.5 Tværsnit af forurening med klorerede opløsningsmidler og NVOC.6 Indsatsområde for oprensning i lag Bilag Boreprofiler. Grube. Grube Dokument nr. 6-a-0 Revision nr. 0 Udgivelsesdato. marts 007 P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC Udarbejdet Syntec: ND/LCM Kontrolleret Godkendt COWI: TJR/JAD, Geo- JAD/TJR/LNS OVH

2 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram / 8 Baggrund Indledning og formål Den 6. januar 007 nedsatte miljøminister Connie Hedegaard og regionsrådsformand Carl Holst en arbejdsgruppe. Gruppen skulle inden den. marts 007 give en anbefaling til det første trin i en afværgeforanstaltning på Kærgård Plantage. Det første trin i en indsats, skulle være rettet mod at bedre forholdene for ophold på stranden og i klitterne. Arbejdsgruppen består af Jette Skaarup Justesen og Preben Bruun fra Miljøstyrelsen samt Trine Korsgaard, Jørgen Fjeldsø Christensen og Mette Christophersen fra Region Syddanmark. På møde den 9. januar 007 vedtog arbejdsgruppen, at der skulle udføres afværgeprogram for udvalgte oprensningsmetoder af lag under grube og. Dette notat er udarbejdet af COWI A/S. GeoSyntec har givet input vedr. oprensning med Fentons Reagens. I // blev det vurderet, at kemisk oxidation teknisk vil kunne oprense forurening med klorerede opløsningsmidler (herunder residual fri fase) i den mættede zone under gruberne. Det blev ligeledes præciseret, at der også vil være andre metoder, som kunne være relevante som supplement eller i kombination med de udpegede metoder (termiske metoder og biologiske metoder). Formål Formålet er at give anbefaling til metodevalg af oprensning i lag under grube og. Oprensningen er primært rettet mod klorerede opløsningsmidler, men det er også ønskeligt at metoderne at metoder har en vis effekt over for andre forureningskomponenter, fx sulfonamider, total-kulbrinter, benzen, toluen, anilin og barbiturater. Arbejdsgruppen har udvalgt følgende metoder, som belyses i dette notat i form af et afværgeprogram: Kemisk oxidation med kaliumpermanganat Kemisk oxidation med Fentons Reagens Termisk oprensning med dampstripning Termisk ledningsevne Biologiske metoder (stimuleret reduktiv deklorering) gennemgås ikke i dette afværgeprogram som en "selvstændig" metode, da denne metode kun vil kunne oprense klorerede opløsningsmidler. Biologisk oprensning med stimuleret reduktiv deklorering vurderes derimod som en "efterpoleringsmetode" i kombination med kemisk oxidation med Fentons Reagens. Afgrænsning Afværgeprogram afgrænses til at belyse afværge i lag under grube og. P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

3 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram / 8 Forudsætninger. Indsatsområde Indsatsområdet for oprensning er den kraftigste forurening med klorerede opløsningsmidler (område med residual fri fase). Dette område medtager også den væsentligste forurening med benzen og toluen i lag under de gruber. I tabel. er det forventede jordvolumen med residual fri fase af PCE i den mættede zone angivet. Udbredelsen af residual fri fase uden for gruberne er ikke kortlagt, men da der vurderes at være residual fri fase uden for selve grubearealet, er det ved beregning af jordmængden, at det samlede areal med residual fri fase er ca. 50 % større end selve grubearealet. Ved beregning af jordmængde er det forudsat at ca % af lag er forurenet med fri fase. Det skal bemærkes, at der er tale om et groft overslag, da forureningen under gruberne ikke er kortlagt i detaljer. Det vurderes dog, at størrelsesordenen af det beregnede jordvolumen i den mættede zone er rimeligt. Tabel. Groft overslag over jordvolumen med residual fri fase af PCE i den mættede zone Grube Lag Areal af grube Skønnet areal med forekomst af residuel fri fase Dybde med residuel fri fase i lag Mægtighed af jordlag med residual fri fase Skønnet jordmængde med residual fri fase (m ) (m ) m u.t. (m) (m ) ca. 600 ca. 900 Ca. 6 ca.,5 -,5 ca..000 ca. 800 ca..00 Ca. 5 ca.,5 -,5 ca..000 Sum.00 ca..00 ca Geologi og hydrogeologi De geologiske forhold i lag er sand med vekslende kornstørrelse (fin - grovkornet/gruset/stenet). I bilag er vedlagt boreprofiler fra grube og. Grundvandspejlet står ca. - m under terræn (frit magasin). Af tabel. ses, at der er variationer i grundvandsspejlet med variationer op til ca. 0,9 m ved pejlinger den. dec. 005 og. februar 007. Tabel. Pejlinger i grube og. dec feb. 007 Forskel Område m u.t. m u.t. m Grube (B5-),76,86 0,9 m Grube (B7-),6,5 0,86 m Strømningshastigheden i lag er i størrelsesordenen 8 m/år (gennemsnit for hele faneområdet), men der vil være variationer både horisontalt og vertikalt afhængig af de geologiske forhold //. P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

4 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram / 8 Hydrauliske egenskaber for lag i grube er vist i tabel. /se /. Det vurderes at der er tale om tilsvarende hydrauliske egenskaber ved grube. Tabel. Beregnede transmissiviteter og hydrauliske ledningsevner ved pumpeforsøg i lag i grube // Boring Gennemsnit Grube - Lag Transmissivitet (m /s),6e- (, -, E-) Hydraulisk ledningsevne (m/s),7e- (8,6E-5 -,E-). Grundvandskemisk sammensætning Grundvandets kemiske sammensætning i lag fremgår af tabel. og er baseret på boringskontrolanalyser. Det fremgår at: Redoxforholdene er reducerede med methan og sulfid. Der er dog stadig højt sulfatindhold under begge gruber ph er neutralt - dog lidt under ph 7 i grube Ledningsevnen er generelt højest i bund af lag (moderat forhøjet). I top af lag er ledningsevnen kun svagt forhøjet. Ledningsevnen er højest i grube NVOC er højest i bund af lag, men meget mindre end i lag. I top af lag er NVOC kun mindre forhøjet. NVOC indholdet er vist på tværsnit i bilag.5. NVOC er højest i grube. Tabel. Grundvandskemisk sammensætning under grube og. Post Grube Grube Datagrundlag Redoxforhold ph og indhold af bicarbonat (HCO) boringskontrol i lag (- m u.t.). Herudover flere analyser for ledningsevne, NVOC og ph i lag Sulfatreducerende og methanogene med methan og sulfid Neutral ph: i midten af magasinet er ph = 7,6, i top er ph = 7.0 og i bund af lag er ph = 7,9 Bikarbonat: analyse = 90 mg/l i 0- m's dybde (relativt lavt) Ledningsevne Moderat forhøjet i midten af magasin (0 ms/m) I det øverste grundvand ca. 55 ms/m, i bund af lag ca. 700 ms/m Uorganiske komponenter NVOC Højt indhold af sulfat = 750 mg/l, jern(ii):, mg/l, klorid og natrium kun lidt forhøjet 5-00 mg/l højest i bund og lavest i top af lag 5 boringskontrol i lag i forskellige dybder. Herudover flere analyser for ledningsevne, NVOC og ph i lag Sulfatreducerende og methanogene med methan og sulfid i hele lag Næsten neutralt (ph 6, - 6,9) Bikarbonat varierer mellem mg/l. Det laveste indhold i top af magasin Ledningsevnen varierer fra 8-6 ms/m svarende fra baggrundsniveau til moderat forhøjet Ammonium: - mg/l, sulfat: -.00 (højest i bund og lavest i top), relativt lavt kloridindhold Relativt lavt ( - 6 mg/l) P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

5 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram 5 / 8. Forureningsforhold.. Klorerede opløsningsmidler Forureningsmassen for klorerede opløsningsmidler i grube og fremgår af tabel.5. Der er ikke udført beregning af massefordeling mellem lag og. Forureningsfordeling af klorerede opløsningsmidler er indtegnet på tværsnit i bilag.,. og.5. Tabel.5 Forureningsmasse af klorerede opløsningsmidler i grube og i lag og Grube Grube Forurening, mættet zone (lag + ) kg kg Forurening, mættet zone (lag + ) ca..000 ca..000 Tabel.6 viser det maksimale forureningsindhold af udvalgte klorerede opløsningsmidler i lag i grube og. Det fremgår, at det kraftigste forureningsindhold er for PCE. Det øvrige forureningsindhold er typisk en faktor 0 mindre. Der er fundet højere indhold af nedbrydningsprodukter i grube end i grube. Tabel.6 Højeste målte forureningsindhold i lag i grube og (µg/l). Komponent Grube Grube Øverste grundvand (ned til Øverste grundvand Hele lag ca. 8 m u.t.) (ned til ca. 8 m u.t.) Hele lag Tetrachlorethylen Trichlorethylen cis-,-dichlorethylen Vinylchlorid Den samlede skønnede årlige kildestyrke fra de gruber fremgår af tabel.7. Det ses, at PCE udgør den største kildestyrke, hvilket skyldes løbende opløsning af residuel fri fase PCE. Den helt overvejende kildestyrke (>90 %) kommer fra lag. Tabel.7 Samlet kildestyrke i lag og fra grube og af klorerede opløsningsmidler (kg/år) PCE TCE c-dce Grube kg/år kg/år kg/år Grube Grube Kulbrinter Forureningsmassen for kulbrinter under grundvandspejlet fremgår af tabel.8. Massen omfatter både lag og, men det vurderes at over 90 % af massen fin- P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

6 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram 6 / 8 des i lag. Det bemærkes, at der findes en noget større forureningsmasse i den umættede zone, som stadig nedsiver til lag. Forureningsfordeling af kulbrinter er indtegnet på tværsnit i bilag. og.. Tabel.8 Forureningsmasse af udvalgte kulbrinter i grube og i lag og Forurening, mættet zone (lag + ) Grube Grube kg kg Total kulbrinter Benzen Toluen Tabel.9 viser det maksimale forureningsindhold af udvalgte kulbrinter i lag i grube og. Totalkulbrinterne er hovedsageligt C 6 H 6 -C 0 komponenter. Tabel.9 Højeste målte forureningsindhold af kulbrinter i lag i grube og (µg/l). Komponent Grube Grube Øverste grundvand Hele lag Øverste grundvand Hele lag (ca. 8 m u.t.) (ca. 8 m u.t.) Total kulbrinter * Benzen Toluen *: Hovedsageligt C 6 H 6 -C 0 komponenter.. Øvrige stoffer Tabel. viser det maksimale forureningsindhold af udvalgte stoffer i lag i grube og. I forhold til forureningsindholdet af klorerede opløsningsmidler er der tale om relativt lavt indhold (typisk en faktor 0 mindre). Kildestyrken fra gruberne er derfor meget mindre end for klorerede opløsningsmidler. Generelt findes de højeste indhold i bund af lag. Tabel. Højeste målte forureningsindhold i lag i grube og (ug/l) Komponent Grube Grube Øverste grundvand Hele lag Øverste grundvand Hele lag (ca. 8 m u.t.) (ca. 8 m u.t.) Sum sulfonamider Sum barbiturater Anilin < Pyridin <50.70 <50 00 Sum kloraniliner P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

7 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram 7 / 8 Projektgennemgang af afværgemetoder. Kemisk oxidation Laboratorieforsøgene i // viste, at kemisk oxidation med kaliumpermanganat og Fentons Reagens er potentielle metoder til oprensning af residuel fri fase. Da permanganat er meget stabil i grundvandszonen (måneder), har dette stof nogle praktiske fordele ved feltoprensning i forhold til Fentons Reagens. Ved permanganat kan der anvendes en recirkulationsløsning, som medfører en bedre fordeling af permanganaten og dermed kontakt med forureningen. Fentons er mere aggressivt og vil kunne oprense flere stoffer end permanganat, se tabel.. Tabel. Stoffer som oprenses ved kemisk oxidation Metode Stoffer som kan oprenses Stoffer som vanskeligt kan oprenses Kaliumpermanganat Fentons Reagens Metoden kan effektivt behandle de fleste sulfonamider, klorerede opløsningsmidler toluen, anilin og phenol. Metoden kan også nedbryde residual fri fase af klorerede opløsningsmidler i jorden Metoden kan effektivt behandle de væsentligste stoffer i kildeområde, herunder sulfonamider, klorerede opløsningsmidler, anilin, barbiturater, kulbrinter, benzen, toluen, phenol mm. Metoden er mere effektiv og kan nedbryde flere forureningskomponenter end permanganat. Metoden kan også nedbryde residuel fri fase af klorerede opløsningsmidler i jorden Diklormethan, kloroform, nogle barbiturater, benzen Diklormethan, kloroform.. Kemisk oxidation med kaliumpermanganat Kemisk proces Permanganat er et kraftigt iltningsmiddel med et oxidationspotentiale på,7 V - dvs. lidt svagere end ozon (, V) og noget svagere end hydroxylradikaler (,8 V). Permanganat er stabilt (måneder) og har derfor en langtidsvirkning ved injektion i grundvand, hvilket gør det særligt interessant ved feltoprensning. Permanganat er effektiv over for nedbrydning af dobbeltbindinger (C=C), aldehydgrupper eller hydroxylgrupper. Eksempelvis er permanganat meget effektiv over for klorerede ethener (fx tetraklorethylen med dobbeltbindinger), men ikke klorerede ethaner, som ikke har nogen dobbeltbinding. Ved ph mellem,5 og omdannes permanganat fortrinsvis til brunsten (MnO ), hvilket svarer til en ændring i iltningstrin fra 7 til. MnO - + H O + e - MnO (s) + OH - P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

8 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram 8 / 8 Permanganat kan tilsættes som enten kalium- eller natriumsalt afhængig af ønsker og behov. Natriumsaltet er mere opløseligt i vand, men kaliumsaltet er billigere. Teknisk beskrivelse Anvendelse af permanganat på Kærgård plantage vil omfatte tilsætning af kaliumpermanganat i lag for kemisk at nedbryde forureningen med især PCE. Løsningen kan ske ved et passivt system dvs. med periodevis injektion af kaliumpermanganat i boringer i indsatsområdet og et aktivt system med oppumpning, blanding med permanganat og reinjektion i indsatsområdet. Hvilken løsning (eller kombination af begge løsninger), der skal anvendes, bør baseres på et pilotforsøg og efterfølgende skitseprojekt. Fordelen ved et aktivt system med oppumpning og reinfiltration er, at der skabes en bedre kontakt mellem forureningen og permanganat. Ulempen er større udgifter til drift. I det økonomiske overslag er der forudsat et aktivt system med etablering af ca. 0 pumpeboringer og 0 injektionsboringer i de gruber samt injektionsudstyr med pumper, doseringsudstyr, rørføringer, blandeudstyr, elektronisk overvågning og styring i bygning, som placeres mellem grube og. Der er regnet med en gennemsnitlig koncentration af permanganat på 5 g/l (0,5 % opløsning) dog sandsynligvis med en højere koncentration i starten af injektionen. I grube og er der forudsat et forbrug af permanganat på ca kg til reaktion med naturlige organiske/uorganiske stoffer i sedimentet samt forureningskomponenter, svarende til et gennemsnitligt forbrug af kaliumpermanganat på 0 g kaliumpermanganat/kg sediment. Recirkulation vil ske ca. 6 måneder pr år, og der forventes en samlet oprensningstid på ca. -5 år. Tekniske begrænsninger Oprensningseffekt Behov for supplerende oplysninger Fordele ved metoden Permanganat er ikke særlig effektiv over for eventuelle større ansamlinger af residuel fri fase, da der er risiko for, at brunstensudfældninger kapsler den fri fase inde uden at nedbryde den. Undersøgelserne tyder dog ikke på, at der findes større ansamlinger med fri fase. Der er risiko for tilstopning af injektionsboringerne som følge af udfældninger med jern og brunsten. Det vurderes muligt at oprense ca % af forureningen med klorerede opløsningsmidler i lag - der vil således efterlades noget restforurening. Det vurderes dog, at naturlig nedbrydning vil reducere udsivningen fra denne restforurening væsentligt inden den når Vesterhavet. Sulfonamider, anilin og evt. toluen vurderes også at blive oprenses med %. Benzen og barbituratervurderes ikke at blive oprenset nævneværdigt. Supplerende kortlægning af område med fri fase til opgørelse af indsatsområde og forsøg med forbrug af kaliumpermanganat. Desuden anbefales det, at der udføres pilotforsøg i grubeområdet. En af de store fordele er permanganats lange levetid, som øger sandsynligheden for kontakt til forureningskomponenterne. Desuden er metoden efterhånden veldokumenteret også i Danmark. Ulemper ved metoden Nogle af ulemperne er risikoen for udfældning og tilstopning af boringerne med jern og brunsten. Desuden skal der anvendes en meget stor mængde af perman- P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

9 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram 9 / 8 ganat, dels forbrug til nedbrydning af klorerede opløsningsmidler, men også til nedbrydning af andet organisk stof (både naturligt og andre organiske forureningskomponenter). Det bemærkes hertil, at den største mængde af PCE findes i lag (grovkornede del af magasinet). De reducerede forhold vil medføre et relativt stort forbrug af permanganat. Er ikke så velegnet til at kombinere med stimuleret reduktiv deklorering, da der kan ske inhibering med MnO. Teknologiens stade Anvendelse af permanganat til in situ oprensning af klorerede opløsningsmidler er en anerkendt teknologi. Økonomi Tabel. viser økonomioverslag for oprensning af fri PCE fase under grube og. Fordeling mellem etablerings- og årlige behandlingsomkostninger vil afhænge af om der laves et passivt eller aktivt system. I et aktivt system vil etableringsudgifterne være noget større end ved et passivt system. I det økonomiske overslag er der forudsat følgende: Der skal renses ca..000 m jord Hvis der anvendes et aktivt system, forudsættes der etableret ca. 0 pumpeboringer og 0 injektionsboringer med filtersætning i flere niveauer fordelt i de gruber. Hvis der laves et passivt system, forventes der etableret ca. 00 boringer med filtersætning i flere niveauer i de gruber Der forudsættes anvendt ca kg kaliumpermanganat, svarende til et gennemsnitligt forbrug af kaliumpermanganat på ca. 0 g/kg sediment Pris for kaliumpermanganat er ca. 5 kr/kg excl. moms Behandlingsperiode er ca. 5 år Tabel. Skønnede omkostninger for oprensning af residuel fri fase i grube og med permanganat. Alle beløb er kr excl. moms. Afværgescenarie Permanganat - lag i grube og Etablering mio. kr ) Årlige behandlingsomk. mio. kr/år ) Forventte behandlingstid (år) ca. 6-9 ca. - 5 ca. - 5 Samlede udgifter mio. kr ca. 7 ( - ) De største usikkerheder ved økonomioverslaget er: Mængden af sediment som er forurenet med residuel fri fase. Der er ikke udført en detaljeret kortlægning af forureningen i og under gruberne, hvorfor jordmængden med residuel fri fase er noget usikker. Der kan således både være mere eller mindre forurenet sediment end antaget Forbrug af kaliumpermanganat er usikkert Oprensningsgrad, som vil afhænge af, om der findes egentlige pools af fri fase, som vil være vanskeligt at oprense Det vurderes, at de samlede omkostninger til oprensning af m sediment vil være ca..00 kr/m jord. Denne enhedspris er lidt dyrere end forudsat i // (.000 kr/m ), men det skyldes, at grube og er de gruber med den kraftigste forurening og hermed det største forbrug af permanganat. Desuden vil en sam- P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

10 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram 0 / 8 tidig oprensning af grube - som forudsat i // betyde en vis reduktion i enhedspriser pga. stordriftsfordele. Forventede etablerings- og driftstider Etableringstid med skitse- og detailprojektering, udbud og etablering vil være ca. - måneder år afhængig af, hvor meget projektet skal forceres. Driftstider forventes at være i størrelsesordenen ca. -5 år. Det samlede tidsforløb vil da være 5-8,5 år, se tabel.. Kemisk proces Kemisk oxidation med Fentons Reagens Fenton reaktionen er veldokumenteret inden for grundvands- og spildevandsområdet. Ved Fenton-metoden anvendes brintperoxid sammen med en katalysator (jernsalte). Herved dannes hydroxylradikaler, som med et oxidationpotentiale på,8 V er et meget kraftigt oxidationsmiddel. Processerne er komplicerede, men det hele starter med, at jern(ii)-salt reagerer med brintperoxid under dannelse af hydroxylradikaler efter ligningen: Fe + + H O Fe + + OH - + HO Først reagerer jern(ii) med brintperoxid og danner hydroxylradikal (OH ), hvorefter der igangsættes en kædereaktion. Det skal dog nævnes, at nogle processer vil accelerere dannelsen af hydroxylradikaler, mens andre vil stoppe dannelsen. Jern(III) vil kunne omdannes til jern(ii), og det åbner for dannelsen af nye hydroxylradikaler. Hvis jern(iii) udfælder som Fe(OH) - og det starter allerede så småt ved ph =,5 - kan man risikere at miste så meget jern, at kædeprocessen stopper. Derfor gælder det om at holde en lav ph (typisk -5). Alternativt kan man dosere jern som en kompleks forbindelse, der holder jern(iii) opløst. Man kalder ofte denne blanding af jernsalt og kompleksdanner for en Fenton katalysator. Som kompleksdanner anvendes fx NTA, EDTA eller citronsyre. Det er nødvendigt at anvende en Fenton-katalysator, når oxidationen skal foregå i neutral eller basisk miljø for at begrænse udfældning af ferrihydroxid. Denne metode kaldes Modificet Fenton, og er den metode, som er anvendt ved laboratorieforsøget i //. Der er imidlertid risiko for, at den organiske kompleksdanner efterhånden selv oxideres. Derfor kan det undertiden være nødvendigt at dosere mere Fentonkatalysator undervejs i oxidationsprocessen. Hydroxylradikaler eksisterer kun i brøkdele af et sekund, og når de dannes, skal der derfor være de stoffer til stede, som skal oxideres. Holdbarheden af Fenton kemikalier i grundvandszonen er derfor kort, og influensradius fra en injektionsboring er derfor også relativ lille (få meter). Det skal bemærkes at Fenton processen er en varmedannende proces (exoterm). P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

11 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram / 8 Teknisk beskrivelse Der anvendes Fentons-reagens og det vurderes, at der skal bruges modificeret Fentons pga. det neutrale ph område. I begge produkter anvendes brintperoxid som en 50% opløsning. Til injektion af Fentons reagens kan der anvendes "direct push boringer" (eksempelvis med Geoprobe), permanente boringer (traditionelle filterboringer) - eller en kombination af begge boringstyper. Hvis der anvendes "direct push" skal injektionsboringer placeres ca. - m mellem hvert punkt (svarende til,5 - m i influensradius). I hver boring injiceres i flere niveauer. Hvis der anvendes stationære (traditionelle filterboringer) kan afstanden mellem boringer være større (fx 5 m afstand med radius på,5 m). Det vurderes, at der skal gennemføres -6 injektionsrunder med ca. 6-8 ugers mellemrum. Hver injektionsrunde vil tage ca. måneder i de gruber Tekniske begrænsninger Behov for supplerende oplysninger Oprensningseffekt Fordele ved metoden Det vurderes, at der er gode muligheder for oprensning af forurening i lag, både den opløste, sedimentbundne og den residuelle fri fase. Der kan dog være områder, som kan være vanskeligere at oprense, bl.a. områder som er mere finkornet eller områder som ikke rammes pga. kanalstrømning. Supplerende kortlægning af område med residuel fri fase til opgørelse af indsatsområde. Det anbefales ligeledes, at der udføres pilotforsøg med bestemmelse af injektionsforhold, oppumpningsforhold samt forbrug af oxidationsmiddel. Det vurderes muligt at oprense ca % af forureningen med klorerede opløsningsmidler og kulbrinter i lag - der vil således efterlades noget restforurening. Det vurderes dog, at naturlig nedbrydning vil reducere udsivningen fra denne restforurening væsentligt inden den når Vesterhavet. Sulfonamider, anilin, barbiturater m.fl. vurderes at blive oprenses med mindst %. Iltningsmiddel er billigt og nemt at fremskaffe. Meget bredspektret over for forureningskomponenter. Stor erfaring i Nordamerika. Iltningsmiddel danner ikke udfældninger som permanganat (brunsten). Omkostninger for iltningsmiddel vurderes at være mindre end for permanganat. Metoden kan med fordel kombineres med stimuleret reduktiv deklorering til nedbrydning af klorerede opløsningsmidler. En kombination af disse metoder vurderes at kunne reducere udgifterne. Ulemper ved metoden Mest egnet ved lave ph. Gas- og varmedannelse kan give hævning af terræn eller medføre afdampning af forureningsstoffer. Kun kort levetid af iltningsmiddel medfører lille influensradius og kræver flere behandlinger - recirkulation kan derfor ikke anvendes. Vanskeligere at håndtere kemikalierne i felten end permanganat. Miljøpåvirkninger Der vurderes ikke at være nogle væsentlige negative effekter på det omgivende miljø. Forureningskomponenterne omdannes til kuldioxid, vand og diverse naturlige uorganiske ioner, dvs. helt ugiftige komponenter. Endvidere vil Fentonkatalysatoren tilføre jern og uorganiske saltrester. Jern vil efterhånden udfældes P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

12 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram / 8 som ferrihydroxid eller andre tungtopløselige jernforbindelser og aflejres i depotet, hvilket dog ikke anses for noget problem. Der kan ske en vis afgasning af flygtige stoffer på grund af opvarmning af grundvandszonen. Disse dampe kan evt. opsamles gennem dræn med aktivt kulfilter. Der kan ligeledes ske en vis mobilisering af metaller, men dette er noks ikke noget større problem, da de sandsynligvis udfældes igen, inden metallerne de strømmer ud i Vesterhavet. Teknologiens stade Anvendelse af Fentons Reagens til in situ oprensning er en anerkendt teknologi i Nordamerika, men metoden er kun på pilotforsøgsstadiet i Danmark. Økonomi Tabel. viser økonomioverslag for oprensning af fri PCE fase under grube og. I det økonomiske overslag er der forudsat følgende: Der skal renses ca..000 m jord Der anvendes ca kg 50% H O pr m sediment (gennemsnit), i alt ca.,5 mio. kg Der anvendes Modificeret Fentons katalysator Der etableres ca. 0 injektionspunkter fordelt i de gruber med filtersætning i flere niveauer og ned til 5-6 m u.t. Der gennemføres -6 injektionsrunder De væsentligste udgiftsposter er: Borearbejde Injektionsudstyr med diverse pumper Mandetimer til injektion Indkøb af kemikalier (brintperoxid og katalysator) Monitering Design og tilsyn Tabel. Skønnede omkostninger for oprensning af residuel fri fase i grube og. Alle beløb er kr excl. moms. Afværgescenarie Fentons Reagens - lag i grube og Etablering mio. kr ) Årlige behandlingsomk. mio. kr/år ) Forventet behandlingstid (år) ca. 5-7 ca Samlede udgifter mio. kr ca. 7 ( - ) De største usikkerheder ved økonomioverslaget er: Mængden af sediment som er forurenet med residuel fri fase. Der er ikke udført en detaljeret kortlægning af forureningen i og under gruberne, hvorfor jordmængden med residuel fri fase er noget usikker. Der kan således både være mere eller mindre forurenet sediment end antaget Forbrug af oxidationsmiddel Antal af nødvendige injektionsrunder og antallet af injektionsboringer Oprensningsgrad, som vil afhænge af, om der findes egentlige pools af fri fase, som vil være vanskeligt at oprense P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

13 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram / 8 Det vurderes, at de samlede omkostninger til oprensning af m sediment vil være ca..00 kr/m jord. Forventede etablerings- og driftstider Med op til 6 injektionsrunder i hvert område med måneders mellemrum mellem hver injektion vil selve injektionen alene vare - år. Det samlede tidsforløb vil da være - år, se tabel... Termisk oprensning I projektkataloget // blev den termiske oprensning oprindeligt screenet ud af to årsager. Den ene årsag var, at fokus dengang primært lå på andre vandopløselige forureningskomponenter som sulfonamider, barbituerater etc., og den anden var en antagelse af, at eventuel fri fase med klorerede opløsningsmidler primært lå i det lavpermeable lag. Da undersøgelser har vist, at der findes store mængder klorerede opløsningsmidler i lag, er den termiske oprensningsmetode ved gruberne blevet aktuel igen. Termisk oprensning af klorerede opløsningsmidler med især fri fase har vist sig at være en meget hurtig og effektiv oprensningsmetode. I Danmark er der nu erfaring med termisk oprensning på i alt 8 projekter, hvoraf 6 har været med damp og med termisk ledningsevne. Det ene projekt med termisk ledningsevne måtte standses efter få døgns drift, da varmelegemerne blev ætset i stykker under dannelse af saltsyre, hvilket skete i 00. Det andet projekt med termisk ledningsevne blev udført i 006 som et pilotforsøg og vil blive præsenteret på ATV vintermødet i marts i år. Der er derfor beskedne erfaringer med de elektriske oprensingsmetoder i Danmark. De klorerede opløsningsmidler som PCE, TCE og DCE er karakteriseret ved at have et meget højt damptryk. Fri fase sammen med vand har et kogepunkt på 87 0 C for PCE og 75 0 C for TCE. Ved disse temperaturer koger opløsningsmidlerne og kan derfor mobiliseres til den umættede zone på dampform og ventileres bort i et ekstraktionssystem. For øvrige nonpolære stoffer som BTEX og oliekomponenter sker der ikke den samme kogning, men kan vandet bortkoges helt vil disse stoffer grundet deres høje damptryk også kunne fjernes gennem ekstraktionssystemet. Ved temperaturer over 90 0 C sker der endvidere en kemisk nedbrydning, da der ved opvarmningen dannes frie iltradikaler, som formodentlig reagerer med de fleste af forureningskomponenterne. Til at udføre den nødvendige opvarmning af den mættede zone er de mest benyttede metoder følgende: Injektion af damp i filtersatte boringer Elektrisk opvarmning med varmeledning Elektrisk opvarmning med restivitet Injektion af damp anvendes, når forureningen findes i permeable lag som f.eks. sand, eller hvor lavpermeable lag med en lagtykkelse mindre end,5 m er omkranset af permeable aflejringer. Da temperaturen vanskeligt kommer ret meget højere end 00 0 C kræver det også, at komponenterne kan fjernes inden for dis- P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

14 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram / 8 se temperaturer. Umiddelbart er forholdene for dampinjektion meget velegnede i Kærgård Plantage grundet den høje permeabilitet, som burde gøre det muligt at injicere høje energirater på mere end 50 Kwh/m filterstrækning. De høje energirater er en nødvendighed, da der vil strømme kølende vand ind i injektionsområdet, selv om der etableres hydraulisk kontrol. Desuden vil injektionen af damp i sig selv reducere indstrømningen af grundvand grundet den dampboble, som dannes omkring boringerne. Elektrisk opvarmning med varmeledning via varmelegemer installeret i brønde bruges oftest i lavpermeable aflejringer, eller hvor der kræves en temperatur signifikant over 00 0 C for at fjerne forureningskomponenterne. I forhold til dampinjektion er varmefluksen per meter boringer væsentlig mindre. I en varmeledningsbrønd er en typisk energifluks omkring 5 Kwh/m, mens den i en dampinjektionsboring afhængig af permeabiliteten typisk er 0-75 Kwh/m. Derfor anvendes den elektriske varmeledningsmetode kun i lavpermeable aflejringer med en meget lav indstrømning af kølende grundvand. I Kærgård Plantage, hvor der vil være et vist varmetab fra indstrømmende grundvand, vil det derfor kræve 0-5 gange flere boringer end ved dampinjektion for at opnå den samme energifluks. Desuden er der ikke den vandfortrængningseffekt, som dampinjektionen har på mængden af indstrømmende vand. Det vurderes derfor, at den elektriske varmeledningsmetode ikke er så velegnet på Kærgård Plantage. Den elektriske restivitetsmetode, hvor strøm sendes igennem jorden, kræver sedimenter med en god ledningsevne og anvendes derfor udelukkende til oprensning af lerede aflejringer i den umættede zone. Da oprensningen i Kærgård Plantage skal foregå i sandede/grusede aflejringer i den mættede zone, er restivitetsmetoden derfor ikke så velegnet. Vores samlede vurdering er, at dampinjektion er den mest velegnede termiske oprensningsmetode på Kærgård Plantage, hvorfor det også er den, som er beskrevet og vurderet i detaljer i nedenstående afsnit. Teknisk beskrivelse.. Dampstripning Opvarmningen sker ved at injicere damp under tryk i filtersatte boringer med velplacerede filtre. Filter og blændrør skal være af stål af hensyn til varmen, ligesom boringsafpropning udføres med en blanding af cement og bentonit pulver også kaldet Storebæltsblanding. Dampen kommer typisk fra en dampkedel, som kan være drevet af enten fyringsolie eller naturgas. I den umættede zone etableres vakuumekstraktionsboringer i stål afproppet med Storebæltsblanding. Den opsugede luft, som dels er varm, og som dels har et meget højt vandindhold, ledes først gennem en vandudskiller og køles ned, inden den passerer vakuumpumpen. Kølingen kan ske med oppumpning af koldt grundvand, hvilket er det mest cost-effektive. Inden luften køles, ledes den gennem en varmeveksler, så det vand, der skal bruges til damp, forvarmes. Den opsugede luft skal herefter renses på enten aktivt kul eller forbrændes i en katalytisk forbrænder. Katalytisk forbrænding er kun cost-effektivt, hvis forureningskoncentrationerne er meget høje, hvilket må forventes på Kærgård Plantage. P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

15 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram 5 / 8 I forhold til dampoprensning i den umættede zone kræver dampoprensning i den mættede zone meget store injektionsrater for dels at overvinde afkølingen fra grundvand og dels at gennemføre en totalafkogning af vand/fri fase i oprensningsvoluminet. Er injektionskapaciteten ikke tilstrækkelig, vil der blot ske en opvarmning uden delvis eller hel afkogning. Det er derfor vigtigt med et godt dimensioneringsgrundlag for afstande mellem injektionsboringer og injektionsrater. Begge gruber er så store, at oprensning i hver grube sandsynligvis skal ske i mindst to etaper. Både dampkedel, ekstraktions- og rensningssystem kan etableres midt imellem de to gruber, så der ikke skal flyttes rundt med udstyret ved oprensning af de to gruber. For at begrænse afkølingen fra indstrømmende grundvand i oprensningsområdet skal der etableres hydraulisk kontrol. Der skal derfor pumpes væsentlige mængder grundvand i oprensningsperioden, hvoraf en del vil være varmt. Dette vand reinfiltreres nedstrøms helt eller delvis renset. En rensning over aktivt kul vil rense de fleste non polære stoffer som PCE, TCE og BTEX. Øvrige komponenter som f.eks. sulfonamider og barbiturater vil ikke renses over kul. Teknisk stade Stoffer Dampinjektion er en anerkendt og moden teknologi, og som tidligere nævnt er der alene i Danmark blevet udført 6 vellykkede oprensninger med damp, hvor tre af projekterne er i samme størrelse som gruberne på Kærgård Plantage. COWI har erfaringer fra projekter i Danmark og Sverige. Den nyligt udførte oprensning i Røde Kro, hvor Sønderjyllands Amt/Region Syd har været bygherre, er udført i den mættede zone. Forholdene i Røde Kro minder på mange måder om Kærgård Plantage med hensyn til geologi, hydrauliske forhold og injektionsdybde. Langt de fleste dampoprensninger i verden er udført i den umættede zone, og selv i USA, hvor langt de fleste er udført, er der ikke mange oprensninger med injektion af damp 0- m under grundvandsspejlet. Det vil derfor være oplagt at inddrage erfaringerne fra Røde Kro oprensningen. I nedenstående tabel. ses vurderingen af hvilke stoffer, som vil blive oprenset og hvilket der sandsynligvis ikke vil. Tabel. Stoffer som oprenses ved dampinjektion Metode Stoffer som kan fjernes Stoffer som ikke direkte oprenses Dampinjektion Metoden henvender sig primært til klorerede opløsningsmidler, som vil begynde at afkoge allerede under 00 0 C. Ved total afkogning vil også BTEX mobiliseres til dampfasen. Øvrige stoffer vil ikke direkte oprenses, men vil i stort omfang oppumpes i den hydrauliske kontrol. Effekten af vådoxidation er ukendt Sulfonamider, barbiturater, klorphenoler, anilin og pyridin oprenses sandsynligvis ikke, men der er ingen erfaringer fra lignende sager. Phenoler kan muligvis oprenses Tekniske begrænsninger Den største tekniske udfordring bliver at tilføre tilstrækkeligt med energi i et omfang, som signifikant overstiger afkølingen fra indstrømmende grundvand i oprensningsvoluminet. Grundet den relativt høje hydrauliske ledningsevne vil det kun være muligt at sænke grundvandet ganske få meter i oprensningsområdet. Det afgørende bliver at få sat filtrene for både injektion og oppumpning P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

16 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram 6 / 8 strategisk rigtigt, hvilket kræver information om grundvandsflowet i forskellige niveauer. En anden teknisk udfordring kan være rensning af opsuget vand og luft. Før der er udført et pilotforsøg, ved vi ikke helt, hvad der vil være af komponenter i den opsugede luft. Rensningsmetode skal derfor afklares i forbindelse med pilotforsøget. Ligeledes foreligger der endnu ikke krav til det oppumpede vand, som skal reinjiceres, hvorfor rensekrav og dermed metode(r) ikke er fastlagt. Fordele Ulemper Supplerende viden Den termiske oprensningsmetode er den mest effektive og hurtigste af alle in situ oprensningsmetoder over for klorerede opløsningsmidler. Ved de fleste oprensninger er oprensningsgraden mere end 95 % og oprensningstiden under et år med en opvarmningsperiode på typisk - måneder. En anden fordel er, at der i Danmark findes nødvendigt udstyr, som netop har været anvendt på et lignende projekt i Røde Kro. Ulemper ved dampoprensning er behov for kompliceret udstyr, intens overvågning af processen og et forbrug af meget store mængder energi. Det vil kræves, at der etableres en strømforsyning på mindst 5-50 Kwh samt vandforsyning. Desuden vil det kræve oppumpning af meget store grundvandsmængder, som vil være meget vanskeligt at rense pga. den komplekse forureningssammensætning. Måske også lugtgener i den ekstraherede poreluft. Ud over en nærmere afgrænsning af indsatsområderne med residuel fri fase bør der udføres et pilotforsøg med dampinjektion med efterfølgende dampmodellering. De hydrauliske forhold bør detailkortlægges med supplerende prøvepumpninger i nye boringer, hvor der udføres flowlogging og gammalogging. Ved pilotforsøget injiceres damp i flere forskellige niveauer i én boring baseret på resultaterne fra flowlogging. Omkring injektionsboringen etableres ca. -6 temperaturboringer med følere for hver ½ m til overvågning af temperaturudviklingen under forsøget. Samtidig etableres en vakuumekstrationsboring med filtersætning i den umættede zone. Under forsøget måles indholdet af forskellige forureningskomponenter, og en testkørsel med katalytisk forbrænding gennemføres. Mulige lugtgener og arbejdsmiljø skal også afklares. Samtidig pumpes vand fra en nærliggende opstrøms beliggende boring til reduktion af indstrømmende vand. Dampinjektionsforsøget drives, indtil der opstår dampgennembrud til temperaturboringerne og den umættede zone. Resultaterne skal bruges til en modelsimulering, som skal være bærende for dimensioneringen af antal injektionsboringer, injektionstryk og injektionsrater samt rensningssystem for luft og vand. Der bør desuden udføres grundvandsmodellering på det eksisterende vidensgrundlag til fastlæggelse af nødvendige oppumpningsmængder til en tilstrækkelig hydraulisk kontrol. For at finde den mest cost-effektive vandbehandling bør der udføres rensningsforsøg samt reinjektionsforsøg. Forventede etablerings- og driftstid Etablering inklusiv projektering, udbud, kontrahering og myndighedsbehandling forventes at kunne gennemføres i løbet af ca. 5-8 mdr. P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

17 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram 7 / 8 Det forventes umiddelbart, at oprensningen kan gennemføres i løbet af fire etaper med en varighed på hver ca. mdr., så den samlede etablerings- og driftstid er omkring år. Økonomi Tabel. viser økonomioverslag for oprensning af fri PCE fase under grube og. I det økonomiske overslag er der forudsat følgende: Der skal oprenses ca m jord. Dette volumen er større end for kemisk oxidation, fordi hele jordlaget skal "oprenses" pga. at der skal ske dampgennembrud til overfladen Der etableres en strømforsyning, som koster ca.,5 mio. Der skal etableres vandforsyning, som koster ca. 0,5 mio. Dampkedlen drives af fyringsolie, som køres til af tankbiler Det oppumpede vand renses delvist på aktivt kul for klorerede opløsningsmidler og BTEX-komponenter og reinfiltreres i forureningsfanen nedstrøms grubberne Den opsugede luft renses primært ved katalytisk forbrænding Driftstiden er ca. år Tabel. Skønnede omkostninger for oprensning med damp af residuel fri fase i grube og i lag. Alle beløb er kr excl. moms. Afværgescenarie Etablering mio. kr ) Årlige behandlingsomk. mio. kr/år ) Forventet behandlingstid (år) Samlede udgifter mio. kr Lag i grube og ca. - ca. 0-8,5 ca. 7 ( - 5) De største usikkerheder ved økonomioverslaget er: Den nødvendige energimængde, som afhænger helt af, hvor stor kølingseffekten af grundvandet er. Dette forhold afklares ved pilotforsøget og den efterfølgende modellering Antal af nødvendige injektionsboringer, som også fastlægges i forbindelse dampmodellering Oppumpede vandmænger og krav til rensning inden reinfiltration Rensningsmetode for den opsugede luft Dele af prisoverslaget er baseret på de seneste erfaringspriser fra Røde Kro projektet, som kostede ca. 000 kr/m sediment. Den gennemsnitlige pris for en tilsvarende oprensning i Kærgård Plantager er vurderet til ca..800 kr/m, hvilket vurderes realistisk, da anlægget har samme størrelse som i Røde Kro, men afskrives over et dobbelt så stort oprensningsvolumen. P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

18 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram 8 / 8 Sammenfatning og anbefaling Fordele og ulemper. Sammenfatning Tabel. viser de væsentligste fordele og ulemper ved metoden Tabel. Fordele og ulemper ved metoderne Metode Fordele Ulemper Permanganat - Meget stabilt og kan holde i måneder i jord og grundvand - Permanganat nem at håndtere i felten - Der kan anvendes både et passivt og aktivt system - Metoden er efterhånden veldokumenteret også i Danmark, dog ikke mht. oprensning af fri fase oprensning - Ikke så bredspektret over for forureningskomponenter som Fentons Reagens - Der kan ske udfældning med MnO, hvilket kan nedsætte jorden permeabilitet og vanskeliggøre fri fase oprensning - Evt. opløsning af metaller. Dette vurderes umiddelbart ikke at være et væsentligt problem på Kærgård Plantage - De reducerende forhold og høje forureningsindhold medfører, at der skal anvendes en stor mængde af permanganat Fentons - Iltningsmiddel er billigt og nemt at fremskaffe. - Meget bredspektret over for forureningskomponenterne i grube og - Stor erfaring med metode i Nordamerika - Kan kombineres med biologisk oprensning af klorerede opløsningsmidler, som kan være en mere costeffektiv løsning - Mest egnet ved lave ph uden store indhold af kalk og bicarbonat i grundvandszonen. I grube og er det nødvendigt at bruge Modificeret Fentons med specielle katalysatorer pga. neutral ph område - Gas- og varmedannelse kan medføre afdampning af forureningsstoffer - kun kort levetid af iltningsmiddel medfører lille influensradius og kræver flere behandlinger - Evt. opløsning af metaller. Dette vurderes umiddelbart ikke at være et væsentligt problem på Kærgård Plantage Dampstripning - Den mest effektive og hurtigste af alle in situ oprensningsmetoder over for klorerede opløsningsmidler - Behov for kompliceret udstyr og intens overvågning af processen - Forbrug af meget store mængder energi - Oppumpning af meget store grundvandsmængder som vil være meget vanskeligt at rense pga. den komplekse forureningssammensætning - Evt. lugtgener ved ekstraktion af poreluft - Høje omkostninger - Sandsynligvis ikke så bredspektret over for den specielle forureningssammensætning på Kærgård Plantage. P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

19 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram 9 / 8 Effekt Tabel. viser vores vurdering, af hvilke stoffer, som kan oprenses i grube og ved de metoder, herunder oprensningseffekt. Det fremgår, at dampstripning er meget effektiv over for de flygtige stoffer som klorerede opløsningsmidler. Fentons er den mest effektive over for den specielle forureningssammensætning i gruberne. Permanganat er også relativt bredspektret. Tabel. Oversigt over forureningskomponenter, som oprenses ved de forskellige metoder. Desuden angivet forventet oprensningseffekt ved oprensning i lag i grube og. Metode Stoffer som kan oprenses Stoffer som vanskeligt oprenses Kaliumpermanganat Effekt ved oprensning i grube og i lag : ca %. Effekt: kun lille. Metoden kan effektivt behandle de fleste sulfonamider, klorerede opløsningsmidler, toluen, anilin og phenol. Metoden kan Diklormethan, kloroform, nogle barbiturater, benzen også nedbryde residual fri fase af klorerede opløsningsmidler i jorden. Effekt ved oprensning i grube og i lag : ca % Fentons Reagens Effekt ved oprensning i grube og i lag : ca %. Effekt: kun lille Metoden kan effektivt behandle de væsentligste stoffer i kildeområde, herunder sulfonamider, klorerede opløsningsmidler, anilin, barbiturater, kulbrinter, phenol mm. Metoden er mere effektiv og kan nedbryde flere forureningskomponenter end permanganat. Metoden kan også nedbryde residuel fri fase af klorerede opløsningsmidler i jorden Diklormethan, kloroform Dampstripning Effekt ved oprensning i grube og i lag : ca. 95 % Flygtige stoffer som klorerede opløsningsmidler, benzen, toluen. Effekt: kendes ikke: De mere vandopløselige stoffer som sulfastoffer, barbiturater, anilin, pyridin vurderes at være vanskelige at oprense, men vidensgrundlaget er lille Tidshorisont Tabel. viser det samlede tidsforbrug for de metoder. Det fremgår at dampstripning er den hurtigste og permanganat den langsomste metode. Tabel. Forventede etablerings- og behandlingsperiode for afværgemetoderne Post Permanganat Fentons Reagens Dampstripning Skitseprojekt * - 6 måneder - 6 måneder - 6 måneder Detailprojekt og udbud 6-9 måneder 6-9 måneder 6-9 måneder Etablering -6 måneder -6 måneder 6 måneder Drift ca. - 5 år ca. - år ca.,5 år Samlet tidsforbrug ca. 5-8 år ca. - år ca. - ½ år *: Skitseprojekt kan køre parallelt med den sidste del af pilotforsøg P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

20 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram 0 / 8 Økonomi Tabel. viser økonomi for de metoder. Det fremgår, at kemisk oxidation er de billigste metoder. Tabel. Forventede omkostninger for afværgemetoderne Afværgescenarie Etablering af anlæg mio. kr Årlig driftsomk. mio. kr/år Driftsperiode (år) Samlede udgifter mio. kr Permanganat ca. 6-9 ca. - 5 ca. - 5 ca. 7 ( - ) Fentons Reagens ca. 5-7 ca. 6-0 ca. - ca. 7 ( - ) Dampstripning ca. - ca. 0-8 ca. ca. 7 ( - 5). Anbefaling På baggrund af gennemgang af afværgemetoderne anbefaler arbejdsgruppen at der arbejdes videre med følgende metoder i form af pilotforsøg: Permanganat Fentons Reagens Fentons med efterpolering med stimuleret reduktiv deklorering (SRD) til oprensning af klorerede opløsningsmidler. Begrundelsen for dette er at denne løsning kan være en cost-effektiv løsning i forhold til en ren kemisk oxidation med Fentons. Det bemærkes at SRD kun oprenser de klorerede opløsningsmidler, men det vurderes også at netop klorerede opløsningsmidler (især fri fase med PCE) vil være de komponenter som vil være vanskelige at oprense og dermed også disse klorerede opløsningsmidler som vil være afgørende for økonomi og tidsperiode for oprensningen.. Dampstripning fravælges i første omgang pga. de forholdsvis høje omkostningerne. P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

21 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram / 8 5 Forslag til teknologiudviklingsprojekt (pilotforsøg) På grund af den helt unikke forureningssammensætning er der ikke nogen felterfaringer med de udpegede metoder på lignende lokalitet - hverken i Danmark eller i udlandet. Arbejdsgruppen foreslår derfor, at der forud for en fuldskalaoprensning, udføres teknologiudviklingsprojekt med forsøg i felten i mindre skala (pilotforsøg). Formål Testområde Det overordnede formål med pilotforsøgene er at vurdere hvilken metode som er den mest cost-effektive. Herudover er formålet at anvende resultaterne fra pilotforsøget til at designe en fuldskaloprensning i lag. Som udgangspunkt vil det være det mest optimale at udføre pilotforsøgene under grube og efter afgravning af jordforureningen over grundvandsspejlet. Det foreslås derfor, at pilotforsøgene udføres parallelt i forskellige testområder fordelt med testceller i den ene grube og ét testfelt i den anden grube, hver med et testareal på ca m. Til sammenligning er grube ca. 600 m og grube ca. 800 m. At inddrage to gruber har den fordel, at risikoen for at forsøgene giver afsmitning til de andre testceller minimeres. For at minimere udgifterne udføres forsøgene kun i den øverste del af lag fra ca.,5-8 m u.t. Det bemærkes, at det også er den øverste del af lag som udgør den største påvirkning på stranden. I det følgende gennemgås de enkelte forsøg. 5. Permanganat Oprensning med permanganat kan ske som et aktivt system med oppumpning og recirkulation eller som et passivt system med flere pulsinjektioner. Hvis det er muligt foreslås det, at pilotforsøget udføres som et aktivt anlæg med periodevis oppumpning og reinjektion. Fordelen ved et aktivt system, er at der sker en bedre og hurtigere spredning af permanganaten samt at oprensningshastigheden vil være højere. Dette skal dog undersøges nærmere i den endelige plan for et pilotforsøg, om dette er praktisk muligt, idet der hverken er vand eller strøm tilgængeligt på lokaliteten pt. Formål Pilotprojektet har følgende delformål: Undersøge influensområde af oppumpningen Undersøge opholdstid mellem injektions- og pumpeboring Undersøge forbrug af oxidationsmiddel Undersøge udbredelsen ved injektionen Undersøge stabiliteten af permanganat i grundvandszonen Undersøge effekten på forureningskomponenter herunder fri fase Undersøge om det er muligt at anvende aktivt/passivt system P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

22 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram / 8 Beskrivelse Pilotforsøget udføres jf. det konceptuelle design som er vist på figur 5. med følgende forudsætninger: Der udføres som udgangspunkt et aktivt system i dybdeintervallet ca.,5-8 m u.t. Et testområde på ca. 50 m (0 m * 5 m) Testområdet placeres i område med relativ kraftig jord- og grundvandsforurening og med residual fri fase Der anvendes - injektionsboringer og - pumpeboringer Der sker oppumpning og recirkulation enten kontinuert eller pulsvis. Der sker kun tilsætning af permanganat én gang ugentligt i høj koncentration ( - % permanganat) Drift af aktivt anlæg sker i ca. måneder - der kan evt. efterfølgende ske enkeltinjektioner uden grundvandsoppumpning for at forlænge forsøgsperioden Der etableres moniteringsboringer mellem pumpe- og injektionsboringerne og evt. - boringer nedstrøms. Der kan evt. suppleres med moniteringsboring sidestrøms Afstand mellem injektions- og pumpeboring er ca. 0 m Der skal anvendes ca kg permanganat Monitering Grundvandsprøver: Der udtages vandprøver før injektion (baseline) og mindst måneder efter sidste permanganattilsætning. Vandprøver analyseres for forureningskomponenter, uorganiske oxidationsprodukter (mangan, kalium) samt NVOC, tungmetaller, farve, ledningsevne og tracer. Der udtages ugentligt vandprøve fra pumpeboring for fx farve, ledningsevne og tracer Der udtages månedlige prøver fra pumpeboring for udvalgte uorganiske og organiske komponenter, farve, ledningsevne og tracer Jordprøver: Der tages jordprøver før og efter oprensning fra udvalgte placeringer (maksimal ½ m's afstand mellem jordprøver før og efter forsøg). Analyseres for minimum klorerede opløsningsmidler og kulbrinter. Sikkerhed og sundhed De væsentligste forhold vedrørende sikkerhed og sundhed er: kontakt med giftige stoffer ved prøvetagning og entreprenørarbejde. kontakt med permanganat ved transport, opbevaring, og håndtering ved injektion Som et led i pilotforsøget vil der blive lavet en udførlig sikkerheds- og sundhedsplan for arbejdet, herunder håndtering af arbejder med forureningen og injektionsvæsken. P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

23 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram / 8 Strømningsretning Injektionsboring Pumpeboring Moniteringsboring Evt. moniteringsboring Figur 5. Konceptuel design af pilotforsøg med permanganat. Der kan evt. etableres flere moniteringsboringer sidestrøms. Miljøpåvirkninger Økonomi Tidsplan for drift og monitering Pilotforsøget vurderes ikke at give nogle væsentlige negative effekter på det omgivende miljø. Der kan ske en vis mobilisering af metaller, men dette er sandsynligvis ikke et væsentligt problem. Spredning af permanganat til Vesterhavet vurderes ikke at kunne ske. De økonomiske overslag for pilotprojektet er noget usikre. Udgifterne vil afhænge af, om projektet kan kombineres med de andre pilotforsøg mht. borearbejde, prøvetagning mm. Det vurderes på nuværende tidspunkt, at omkostningerne vil være i størrelsesordenen,8 - mio. kr excl. moms. Det er her forudsat at forsøgene kan køre parallelt med de andre pilotforsøg. Omkostninger til analysearbejdet vil være relativt høje pga. af specialanalyser. Det samlede tidsforbrug til planlægning, udbud, etablering, drift og rapportering vil være ca. 8-0 måneder. Selve injektionsperioden med permanganat vil være ca. - 6 måneder. Formål 5. Fentons Det overordnede formål med pilotforsøg med Fentons reagens er at vurdere, om metoden er en cost-effektiv metode til oprensning af forureningen i grube og. Pilotprojektet har følgende delformål: Kvantificere effekten og udbredelse af behandling af forureningskomponenter Bestemme influensradius af injektionen Bestemme det optimale injektionstryk Undersøge stabiliteten af brintperoxid i grundvandszonen Bestemme antallet af injektioner for at nå oprensningsmålet Beskrivelse Pilotforsøget udføres jf. det konceptuelle design som er vist på figur 5. med følgende forudsætninger: P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

24 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram / 8 Testområdet placeres i område med relativ kraftig jord- og grundvandsforurening og med residual fri fase Der anvendes et testområde på ca. 00 m (0 m * 0 m) i dybdeintervallet,5 - ca. 8 m u.t. Der etableres 5 injektionsboringer med filtersætning i niveauer ( meter filtre) og med en indbyrdes horisontal afstand på ca.,5 m. Injektionsboringer indrettes med stålfiltre Der laves - 5 injektioner med modificeret Fentons, varighed ca. 8-0 måneder Der etableres moniteringsboringer med tilsvarende filtersætning Fentons reagens vil blive tilsat under lavt til moderat tryk (0- bar og helst under,5 bar) for at få fordelt injektionsvæsken så ensartet som muligt i grundvandszonen I nogle af injektionsboringerne tilsættes konservative tracere (fx lithium eller fluorid) i injektionsvæsken for at bestemme influensradius Strømningsretning Injektionsboring Moniteringsboring Drift og kontrol Monitering Figur 5. Konceptuel design af pilotforsøg med Fentons Gennem injektionsperioden skal der gennemføres kontrol af injektionen (koncentration og flow) for at sikre den optimale oprensning. Der skal også ske kontrol af tryk i injektions- og moniteringsboringer. Det skal ligeledes kontrolleres, at der ikke sker nogen uhensigtsmæssig afdampning af giftige stoffer. Det bør endvidere foretages en løbende temperaturmåling (med dataopsamling) i et par boringer for at få en idé om varmeudviklingen ved processen. Der udtages grundvandsprøver før og efter de enkelte behandlinger. Det foreslås, at der udtages prøver hver måned efter den første behandling. Vandprøver analyseres for forureningskomponenter, uorganiske oxidationsprodukter (nitrat, sulfat og fosfat) samt organisk stof, tungmetaller og tracer. Koncentrationen af brintperoxid i grundvandet måles for at vurdere stabiliteten og udbredelsen heraf. Det foreslås også at udtage jordprøver før den første injektion og efter den sidste injektionsrunde for at kvantificere oprensningseffekten af den sedimentbundne forurening og fri fase. P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

25 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram 5 / 8 Sikkerhed og sundhed De væsentligste forhold vedrørende sikkerhed og sundhed er: kontakt med giftige stoffer ved prøvetagning og entreprenørarbejde. kontakt med injektionsvæske (primært brintperoxid) ved transport, opbevaring, og håndtering ved injektion risiko for optrængning af den injicerede væske til overfladen risiko for ukontrolleret spredning/lækage af flygtige stoffer til overfladen Som et led i pilotforsøget vil der blive lavet en udførlig sikkerheds- og sundhedsplan for arbejdet, herunder håndtering af arbejder med forureningen og injektionsvæsken. Miljøpåvirkninger Økonomi Tidsplan for drift og monitering Pilotforsøget vurderes ikke at give nogle væsentlige negative effekter på det omgivende miljø. Der kan ske en vis afgasning af flygtige stoffer på grund af opvarmning af grundvandszonen. Disse dampe kan evt. opsamles gennem ventilationsdræn med aktivt kulfilter. I pilotprojektet vurderes dette dog ikke nødvendigt. Der kan ligeledes ske en vis mobilisering af metaller, men dette er sandsynligvis ikke et væsentligt problem. De økonomiske overslag for pilotprojektet er noget usikre. Udgifterne vil afhænge af, om projektet kan kombineres med de andre pilotforsøg mht. borearbejde, prøvetagning mm. Det vurderes på nuværende tidspunkt, at omkostningerne vil være i størrelsesordenen,5 mio. kr excl. moms, forudsat at forsøget gennemføres parallelt med de to andre pilotforsøg. Omkostninger til analysearbejdet vil være relativt høje pga. af specialanalyser. Det samlede tidsforbrug er ca. 8-0 måneder. 5. Fentons kombineret med biologisk oprensning Det overordnede formål er at undersøge om stimuleret reduktiv deklorering (SRD) kan anvendes i kombination med Fentons (efterpolering) og at vurdere, om denne metode er cost-effektiv i forhold til Fentons alene. Ved SRD tilsættes der donor (kulstof) til grundvandszonen (fx emulgeret olie). Herudover tilsættes evt. bakteriekultur. Delformålene med efterpolering med SRD er: Bestemme influensradius af injektion med donor Bestemme donorforbrug Undersøge holdbarheden af donor Undersøge om der skal tilsættes bakterier bekræftelse af at oprensningsmål kan opnås med SRD Beskrivelse Pilotforsøget udføres med det konceptuelle design jf. figur 5.. Forsøget med Fentons laves principielt på samme måde som det beskrevne Fentons forsøg i afsnit 5.. P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

26 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram 6 / 8 Testområdet placeres i område med relativ kraftig jord- og grundvandsforurening og med residual fri fase der anvendes et testområde på ca. 00 m (0 m * 0 m) i dybdeintervallet,5 - ca. 8 m u.t. Der laves - injektioner med modificeret Fentons, varighed ca. - 6 måneder Efter sidste fenton injektion og opstart af SRD skal der gå ca. - måneder inden tilsætning af donor (- porevolumener skal udskiftes) - for at få det sidste oxidationsmiddel forbrugt Der etableres ca. 5 injektionsboringer til donor. Injektionsboringer placeres med en indbyrdes horisontal afstand på ca.,5 m Der anvendes de samme moniteringsboringer som ved den kemiske oxidation med Fentons Der tilsættes donor én gang. Monitering sker op til måneder herefter Der tilsættes evt. bakteriekultur for at få en hurtig oprensningseffekt Strømningsretning Injektionsboring, Fentons Injektionsboring, donor Moniteringsboring Monitering Figur 5. Konceptuel design af pilotforsøg med Fentons og SRD Der udtages vandprøver i de moniteringsboringer: Før tilsætning af Fentons (baseline) Mellem tilsætninger af Fentons Før tilsætning af donor Ca. hver måned efter tilsætning af donor Ved afslutning af forsøget Vandprøver analyseres for forureningskomponenter, uorganiske oxidationsprodukter (nitrat, sulfat og fosfat) samt organisk stof, tungmetaller og tracer. Koncentrationen af brintperoxid i grundvandet måles for at vurdere stabiliteten og udbredelsen heraf. Der tages jordprøver før og efter oprensning fra udvalgte lokaliteter (maksimal ½ m's afstand mellem jordprøver før og efter forsøg). Analyseres for minimum klorerede opløsningsmidler og kulbrinter. P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

27 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram 7 / 8 Økonomi Tidsplan for drift og monitering De økonomiske overslag for pilotprojektet er noget usikre. Udgifterne vil afhænge af, om projektet kan kombineres med de andre pilotforsøg mht. borearbejde, prøvetagning mm. Det vurderes på nuværende tidspunkt, at omkostningerne vil være i størrelsesordenen mio. kr excl. moms. Det er her forudsat at forsøgene kører parallelt med de andre pilotforsøg. Analyseomfanget vil være relativt dyr pga. af specialanalyser. Det samlede tidsforbrug til planlægning, udbud, etablering, drift og rapportering vil være ca. måneder. 5. Samlet vurdering af økonomi og tidsforbrug Tabel 5. sammenstiller omkostninger og tidsforbrug for de metoder. Tabel 5. Omkostninger og tidsforbrug for de pilotforsøg Metode Teknologiudviklingsprojekt Omkostninger Forsøgsperiode. Kaliumpermanganat mio. kr 8-0 mdr.. Fentons,5 mio. kr 8-0 mdr.. Fentons + biologisk mio kr ca. mdr Samlet 5,5 mio kr mdr * *: under forudsætning af at forsøg laves parallelt P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

28 Oprensning under grundvandsspejlet under grube og - afværgeprogram 8 / 8 Referencer //: Arbejdsgruppen vedrørende Kærgård Plantage: Delrapport nr.. Konsekvensanalyse for afværgescenarier i forhold til forureningen fra Grindstedværkets gruber. Rapport udarbejdet af COWI A/S og GeoSyntec Consultants, nov //: Arbejdsgruppen vedrørende Kærgård Plantage: Delrapport nr.. Prøvepumpning og in-situ test ved Kærgård Plantage. Rapport udarbejdet af COWI A/S, nov. 006 //: Arbejdsgruppen vedrørende Kærgård Plantage: Delrapport nr.. Laboraty Treatability Tests of chemical oxidation and Bioremidiation Technologies for Groundwater Remediation. Rapport udarbejdet af GeoSyntec Consultants, Danmarks tekniske Universitet - Institut for Miljø & Ressourcer og COWI A/S, nov //: Arbejdsgruppen vedrørende Kærgård Plantage: Tekniske løsninger af forureningssituationen i Kærgård Plantage. Projektkatalog. Februar 005. Rapport udarbejdet af COWI A/S. P:\6A\_Pdoc\DOC\A supplerende_afvarge_region_syd\afvargeprogram_lag \afvargeprogram_lag tjr 07.DOC.

29 Bilag Tegninger

30 Bilag. Oversigtskort med grube og

31 N GS PL0 GS B PL0 B PB PB SP OBS L0 PL0 L0 B5 GS PL0 SNIT GS6 PL05 GS5 Pejleboring Filtersat boring Filtersat boring PL06 Lokaliseringsboring Poreluft Geoprobe SCL-sondering Geoprobe MIP-sondering GS GRUBE Meter mål / dato / udarb. :500 /.apr.006 / LNE/pjn

32 N PL06 GS7 56 B7 PL09 L05 GS0 SNIT B6 GS8 PL0 PL08 B8 PL07 L06 GS Pejleboring Filtersat boring Filtersat boring Lokaliseringsboring Poreluft Geoprobe SCL-sondering Geoprobe MIP-sondering GRUBE 0 6 Meter 8 0 mål / dato / udarb. :500 /.apr.006 / LNE/pjn