Katalytisk kemi. Claus J. H. Jacobsen, Iver Schmidt, Astrid Boisen og Kim Johannsen. Haldor Topsøe A/S Nymøllevej Lyngby Danmark

Transkript

1 Katalytisk kemi - et spørgsmål om miljø og ressourcer Claus J. H. Jacobsen, Iver Schmidt, Astrid Boisen og Kim Johannsen Haldor Topsøe A/S Nymøllevej Lyngby Danmark

2 KATALYTISK KEMI - ET SPØRGSMÅL OM MILJØ OG RESSOURCER CLAUS J. H. JACOBSEN, IVER SCHMIDT, ASTRID BOISEN OG KIM JOHANNSEN ISBN ISBN Holte Bogtrykkeri A/S Haldor Topsøe A/S Lyngby, Danmark Katalytisk kemi et spørgsmål om miljø og ressourcer

3 iii Jacobsen, Schmidt, Boisen, & Johannsen INDHOLDSFORTEGNELSE Indholdsfortegnelse Forord iii vii 1. GENEREL INTRODUKTION TIL KATALYSE 1 Fremtiden 4 2. CENTRALE BEGREBER OG DEFINITIONER INDENFOR KATALYSE 7 Katalytisk aktivitet 7 Selektivitet 8 Deaktivering 8 Katalysatorers virkemåde 9 Det hastighedsbestemmende trin 11 Katalytiske reaktioner og katalytisk cyklus 12 Isomerisering 12 Forestring 13 Hydrogenering GRUNDLÆGGENDE HETEROGEN KATALYSE 17 Introduktion 17 Virkemåde af heterogene katalysatorer 18 Adsorption 18 Aktivitet af heterogene katalysatorer 22 Heterogene katalysatorer og reaktortyper KATALYSE I MILJØETS TJENESTE - TREVEJSKATALYSATOREN 31 Introduktion 31 Kemien i forbrændingsmotoren 32 NO x -dannelse 33 Trevejskatalysatorens bestanddele BRINT - PRODUKTION OG FORBRUG 41 Introduktion 41 Produktion af brint ved steam-reforming 41 Industriel steam-reforming 42 Brintforbrugende katalytiske processer 45 Ammoniaksyntese 45 Methanolsyntese 50 Fischer-Tropschsyntese: Syntetisk brændstof 52 INDHOLDSFORTEGNELSE

4 iv 6. HYDROTREATING 57 Introduktion 57 Olieraffinering 58 Hydrotreatingprocesser 59 Hydrodesulfurisering (HDS) 61 Co-Mo-S modellen ZEOLITKATALYSE 67 Introduktion 67 Sur katalyse med zeolitter 70 Formselektivitet 71 Fluid Catalytic Cracking (FCC) 73 Kemien bag FCC-processen 73 FCC-katalysatoren BRÆNDSELSCELLER DEN MODERNE ENERGIFORSYNING 79 Introduktion 79 Elværker 79 Batterier 81 Det almindelige batteri 82 Brændselscellen 87 Brintforsyningen til brændselscellen 90 Den alkaliske brændselscelle 91 Phosphorsyre-brændselscellen 92 Polymerelektrolyt-brændselscellen 92 Smeltet carbonat-brændselscellen 93 Direkte methanol-brændselscellen 94 Faststofoxid-brændselscellen 94 Det katalytiske aspekt 96 Brændselscellers anvendelse 97 Mobiltelefoner 97 Brændselsceller til husbehov 97 Brændselsceller til biler GRUNDLÆGGENDE HOMOGEN KATALYSE 101 Introduktion 101 Koordinationskemi 101 Organometallisk kemi 105 Katalytisk kemi et spørgsmål om miljø og ressourcer

5 v Jacobsen, Schmidt, Boisen, & Johannsen 10. EDDIKESYRESYNTESE OG HYDROFORMYLERING 109 Introduktion 109 Anvendelser og produktion af eddikesyre 109 Carbonylering af methanol 110 Eddikesyresyntesen - katalytisk cyklus 111 Hydroformylering CHIRAL KATALYSE 115 Introduktion 115 Chiralitet i naturen 116 Chirale katalysatorer POLYMERER OG POLYMERISERING 121 Introduktion 121 Polymeriseringsmekanismer 123 Ziegler-Natta koordinationspolymerisering 124 FORSLAG TIL SUPPLERENDE LITTERATUR 127 APPENDICES Appendiks A : Termodynamik 129 Appendiks B : Ligevægtsberegninger 135 Appendiks C : Kinetik 137 Appendiks D : Adsorption af gasser på faste stoffer 143 Appendiks E : Navngivning af koordinationsforbindelser 145 STIKORDSREGISTER 147 INDHOLDSFORTEGNELSE

6 Katalytisk kemi et spørgsmål om miljø og ressourcer vi

7 vii Jacobsen, Schmidt, Boisen, & Johannsen FORORD Katalytisk kemi et spørgsmål om miljø og ressourcer er udarbejdet med udgangspunkt i bogen Katalyse introduktion til kemien bag katalytiske processer af Claus J. H. Jacobsen, Jesper Dohrup og Iver Schmidt, som udkom i to udgaver i Katalyse introduktion til kemien bag katalytiske processer blev foræret af Haldor Topsøe A/S til alle interesserede, og derved modtog de fleste gymnasier et klassesæt af bogen. På den måde har vi fået en del forslag til forbedringer og kommentarer omkring indholdet og niveauet. Målet med Katalytisk kemi et spørgsmål om miljø og ressourcer er, som det var med forgængeren, at fremme interessen og forståelsen for kemi som selvstændig disciplin, men i særdeleshed for kemien relateret til katalyse. Vi tror, at dette mål blandt andet kan nås ved at vise, hvor stor betydning kemien allerede har for vores samfund, og ved at illustrere, at denne betydning kun vil stige i fremtiden. Til dette formål udgør katalytisk kemi et særdeles velegnet emne. Vores oprindelige hensigt var at berøre et bredt område af katalysen, således at bogen kunne bruges i gymnasiets kemiundervisning i forbindelse med enten tematiske studier af katalyse eller som supplement til gennemgangen af de områder af kemien, som udgør det almindelige pensum. Dette er stadig den primære funktion, men vi har også erfaret, at mange gymnasier desuden har brugt bogen som oplæg til virksomhedsbesøg hos Haldor Topsøe A/S. Derudover har adskillige videregående uddannelser også benyttet dele af bogen i deres kemiundervisning. Vores ønske med denne nye bog er at inkludere elementer af de mange forslag, vi har modtaget, og desuden at gennemføre nogle større ændringer baseret på vores egne erfaringer med bogen hos Haldor Topsøe A/S. Alt i alt er dette blevet til en gennemgribende omskrivning, og resultatet er blevet Katalytisk kemi et spørgsmål om miljø og ressourcer. I forhold til den oprindelige bog har vi valgt helt at fjerne kapitlet om enzymkatalyse for at gøre plads til en mere detaljeret diskussion af de andre emner og desuden for at introducere helt nye emner. Samtidig har vi flyttet kapitel 2 om termodynamik og kinetik til et appendiks. Dette er sket, da det ikke er strengt nødvendigt at have et stort kendskab til disse emner for at kunne få udbytte af de andre emner i bogen. Med denne justering kan bogen bedre benyttes på alle niveauer af kemiundervisningen, som det hele tiden har været intentionen. Det er vores erfaring, at kemiundervisningen kan gøres mere levende og vedkommende ved at tage udgangspunkt i anvendelser af kemien, udfordringer for kemien og perspektiverne ved kemiens udnyttelse eller manglende udnyttelse. Derfor har vi i den generelle introduktion til katalyse gjort mere ud af at beskrive kemiens og katalysens betydning for vores samfund. Det har vi forsøgt at understøtte ved også her at komme ind på nogle af de udfordringer, vi står overfor. Tidligere var dette aspekt gemt i et separat kapitel bagerst i bogen. FORORD

8 viii Erfaringsmæssigt er bilkatalysatoren den katalysator, hvis eksistens flest er bekendt med. Derfor har vi omskrevet kapitlet om bilkatalysatoren væsentligt, så det bedre kan læses uafhængigt af de andre kapitler. Vi har tilføjet et helt nyt kapitel om brændselsceller. Brændselsceller forventes at kunne bidrage til en mere effektiv udnyttelse af vores energiressourcer i den nærmeste fremtid. Da anvendelsen af brændselsceller involverer en del katalytisk kemi, har vi valgt at præsentere dette i nogen detalje. Gennem de seneste år er såkaldt chiral katalyse blevet et hastigt voksende område, der må forventes at få gennemgribende betydning for kemien og samfundet i fremtiden. I år 2001 blev Nobelprisen i kemi eksempelvis givet for de første landvindinger i chiral katalyse. Derfor har vi også indført et kapitel om dette emne. Vi har desuden tilføjet et kapitel omkring fremstillingen af polymerer ved katalytiske processer, da alle mennesker i den udviklede del af verden dagligt er i kontakt med disse materialer, som således er blandt kemiens mere synlige bidrag til vores hverdag. Endelig har vi indført et afsnit om fremstilling af syntetisk brændstof, der allerede i dag er ved at vinde udbredelse. I øjeblikket primært som en miljøbeskyttende foranstaltning, men i fremtiden sandsynligvis som en nødvendighed, efterhånden som olien opbruges. På denne måde har bogen fået en meget bred berøringsflade med kemiundervisningen, og den kan derved bruges som supplement til undervisningen i stofkemi (uorganisk og organisk), termodynamik, kinetik og elektrokemi. Vi har inddelt bogen i letoverskuelige kapitler, der såvidt muligt kan læses uafhængigt og i nogen grad selvstændigt alt efter læserens niveau. Bagerst indeholder bogen desuden en del henvisninger til såvel generel som mere specialiseret katalyselitteratur, i fald interesserede måtte ønske en mere uddybende fremstilling. Katalytisk kemi et spørgsmål om miljø og ressourcer er udkommet i et oplag på 2000 eksemplarer, hvilket er en del mindre end oplaget for Katalyse introduktion til kemien bag katalytiske processer. Til gengæld er Katalytisk kemi et spørgsmål om miljø og ressourcer tilgængelig (som pdf-fil) via Haldor Topsøe A/S s hjemmeside ( hvorfra hele bogen frit kan downloades og udskrives. Vi håber at bogen kan bruges i undervisningen på såvel gymnasier og HF-kurser som på tekniske skoler og videregående uddannelser. Vi vil rette en stor tak til Sussie N. Larsen og Poul Møller for hjælp med at fremskaffe og bearbejde det fotografiske materiale og figurer. Vi vil også takke Haldor Topsøe A/S for at støtte udgivelsen og for firmaets store engagement i bestræbelserne på at udbrede kendskabet til kemiens og katalysens betydning og anvendelser. Katalytisk kemi et spørgsmål om miljø og ressourcer

9 ix Jacobsen, Schmidt, Boisen, & Johannsen Copyright 2002 August 2002 Claus J. H. Jacobsen Iver Schmidt Astrid Boisen Kim Johannsen FORORD

10 Katalytisk kemi et spørgsmål om miljø og ressourcer x

11 1 Jacobsen, Schmidt, Boisen & Johannsen 1. GENEREL INTRODUKTION TIL KATALYSE Den kemiske industri er den største industri i verden. Selvom vi ikke tænker over det - og ikke behøver tænke over det - så udgør kemien rammen om vores liv. Uanset hvor vi retter blikket hen, møder vi produkter fra den kemiske industri: Ruderne vi kigger igennem, konstruktionsmaterialerne i vores boliger, malingen på væggene, vores PC, mikrobølgeovnen, køleskabet, komfuret og mobiltelefonen, de elektriske pærer og stearinlysene, vores bil og dens brændstof, vores beklædningsgenstande, makeuppen, deodoranten, parfumen og tandpastaen, avisen, videofilmene, DVD erne og CD erne, børnenes legetøj, plastickruset og kaffen deri, grillkullet og tændvæsken, rødvinen, øllene og læskedrikkene, emballagen omkring fødevarerne, pengesedlerne og mønterne, hovedpinepillerne, p-pillerne, myggesprayen - praktisk taget alt, også den rare varme fornemmelse indendørs om vinteren. Vi bekymrer os ikke om al denne kemi, selvom det er den, der bogstaveligt talt skiller os fra mennesket for år siden - vi tager den for givet. Og så har vi ikke engang berørt den kemi, der uafbrudt er årsag til, at vi overhovedet eksisterer, at vi er forskellige, at der findes andre levende organismer. Derimod bekymrer vi os om nogle af kemiens andre aspekter: Forurening, kemiske våben, medicinholdige fødevarer, syntetiske rusmidler, allergifremkaldende stoffer i nærmiljøet - man kunne måske sige kemiens følgesygdomme. Vi skal naturligvis ikke acceptere disse følgesygdomme, men vi skal forstå, hvorfor vi får dem det gør vi nemlig, fordi vi har behov for alle de kemiske produkter for at opretholde en rimelig levestandard. Det eneste reelle alternativ til stiltiende at acceptere følgesygdommene er aktivt at bekæmpe dem. Det gør vi dog kun ved en mere bevidst brug af kemien, gennem ny forskning og nye landvindinger med andre ord kræver det en mere udstrakt brug af kemien at komme følgesygdommene til livs eller måske blot at holde dem i ave. Uanset hvordan vi vender og drejer det, vil kemien nemlig også i fremtiden udgøre rammen omkring vores liv. Da den kemiske industri er den største industri overhovedet i verden, er det naturligvis nødvendigt at kunne producere meget store mænger kemikalier for at kunne møde efterspørgslen. Som vi skal se senere, produceres der årligt omkring 120 millioner tons ammoniak, og der raffineres dagligt ca. 1 milliard liter råolie. Den industrielle produktion af kemikalier har i kraft af sit volumen og sin direkte betydning for os alle en afgørende betydning for verdensøkonomien. Det betyder selvfølgelig, at der er en global, hård konkurrence om at kunne fremstille de ønskede kemikalier med det lavest mulige ressourceforbrug og derigennem til den lavest mulige pris. Førend en kemisk reaktion kan udnyttes rentabelt i industriel skala, skal den som tommelfingerregel falde indenfor Weisz s vindue, dvs. den skal forløbe med en hastighed, der ligger imellem 10-6 og 10-5 mol reaktionsprodukt pr. cm 3 reaktorvolumen pr. sekund hvilket typisk svarer til, at der skal produceres mellem 0,1 og 1,0 ton reaktionsprodukt pr. m 3 reaktorvolumen pr. time. Det er altså klart, at for at en reaktion kan udnyttes kommercielt, skal den kunne bringes til at forløbe med en tilstrækkelig høj hastighed indenfor et givet reaktionsvolumen. Med andre ord er det ofte en kemisk reaktions hastighed, som er afgørende for dens rentabilitet. Den mest almindelige definition på en katalysator er: En katalysator er et stof, der øger en kemisk reaktions hastighed uden selv at forbruges Der findes dog flere mulige definitioner på, hvad katalyse er, og hver har sine fordele og ulemper. 1.GENEREL INTRODUKTION TIL KATALYSE

12 2 Den internationalt anvendte definition lyder: "En katalysator er et stof, der forøger en reaktions hastighed uden at ændre reaktionens Gibbs fri energi; processen kaldes katalyse og en reaktion, hvori en katalysator er involveret, kaldes en katalyseret eller katalytisk reaktion" Katalyse handler altså om at kunne forøge kemiske reaktioners hastigheder. Derfor spiller katalyse en helt central rolle i vores måde at bruge kemien på, idet katalyse i mange tilfælde er afgørende for, hvilke kemiske processer, der kan gennemføres rentabelt såvel økonomisk som miljømæssigt. Overordnet set vurderes det, at værdien af produkterne fra katalytiske processer direkte kan relateres til ca % af de industrialiserede landes bruttonationalprodukter. Da mere end 60% af alle produkter fra den kemiske industri og ca. 90% af alle industrielle kemiske processer er baseret på katalyse, er dennes betydning næsten umiddelbar i hvert fald er det nærmest umuligt at forestille sig en dagligdag uden alle de produkter, den kemiske industri fremstiller. Dette er betydningen fra et økonomisk perspektiv, men for de fleste er det ikke i sig selv en endegyldig målestok. Derfor kan betydningen af katalyse også med interesse opgøres på andre måder. Kendetegnende for disse er det dog, at deres betydninger er mere subjektive og ikke let illustreres vha. nogle få nøgletal. Hvordan skal f.eks. værdien af miljøbeskyttende foranstaltninger, såsom elimineringen eller formindskelsen af forureningen fra biler, kraftværker og raffinaderier kunne opgøres for samfundet? Det er givet at denne betydning er helt enorm. Som eksempel kan det nævnes, at katalysatorer benyttet til fjernelse af organiske svovl- og kvælstofforbindelser fra oliefraktioner hver dag skåner det danske miljø for ca tons koncentreret svovlsyre og 100 tons koncentreret salpetersyre, der ellers ville forurene i form af syreregn. På denne måde spiller katalysatorer en dobbeltrolle i kemien, idet de først bidrager til, at vi kan gennemføre alle de ønskede kemiske reaktioner med et så lille ressourceforbrug som muligt. Dernæst er katalysatorer nødvendige for at vi kan beskytte miljøet mod de påvirkninger, der resulterer af vores ønsker om at gennemføre alle de ønskede kemiske reaktioner. Ordet katalyse blev introduceret i den videnskabelige sprogbrug af den svenske videnskabsmand Jöns Jacob Berzelius i 1835, bl.a. under indflydelse af prominente forskere som Kirchhoff, Thénard, Davy og Döbereiner, til at beskrive indflydelsen af sporstoffers tilstedeværelse på kemiske reaktioners hastigheder. Ordet stammer oprindeligt fra det græske præfiks cata-, der betyder ned, og verbet lysein, som betyder bryde. Grunden til at dette navn valgtes var, at i alle de først studerede eksempler på katalyse var der tale om at nedbryde, også kaldet at dekomponere, kemiske forbindelser. I dag har ordet mest historisk interesse og giver på ingen måde en fyldestgørende beskrivelse af katalyse. Det skal dog også huskes, at ordet katalyse blev introduceret på et meget tidligt tidspunkt i kemiens historie og tidligere end f.eks. Mendeleevs ideer omkring det periodiske system i Katalytisk kemi et spørgsmål om miljø og ressourcer

13 3 Jacobsen, Schmidt, Boisen & Johannsen Siden de allerførste forsøg på at forstå katalytiske reaktioner, har katalyse været udsat for en stadigt stigende interesse, der næppe er kulmineret endnu. Et af de absolutte højdepunkter i katalysens historie var Haber og Boschs opdagelse af ammoniaksyntese ud fra brint og kvælstof ved højt tryk i Denne opdagelse har haft en nærmest ubeskrivelig indflydelse på vores nyere historie og har forståeligt givet dem begge Nobelprisen i kemi. På det tidspunkt opdagelsen blev gjort, stammede praktisk taget al gødning og alle eksplosiver fra Chilensk guano, der er ekskrementer fra fugle aflejret på klippeformationer ud for Chiles kyst. Indførelsen af Haber- Bosch processen til ammoniakfremstilling i Oppau i 1913 gjorde det bl.a. muligt for Tyskland at fremstille sprængstoffer til brug i 1. verdenskrig uafhængigt af guanoimporten, idet ammoniak kan oxideres til saltpetersyre i en anden katalytisk proces, undertiden kaldet Ostwaldprocessen (salpetersyre anvendes til nitrering af organiske forbindelser, hvorved de bliver eksplosive). Siden er Haber-Bosch processen også anvendt til mere fredelige formål, idet næsten al gødning fremstillet siden 1920 og frem til i dag er baseret på ammoniak fremstillet ved denne proces. Det er næppe muligt at forestille sig, hvorledes verden ville se ud, hvis ikke der havde været nærmest ubegrænset adgang til gødning stammende fra ammoniakproduktionen. Figur 1. Sammenhæng mellem gødningsproduktion og størrelsen af verdens befolkning. En anden bemærkelsesværdig opdagelse blev gjort i 1923 af Fischer og Tropsch, idet det lykkedes dem at fremstille langkædede kulbrinter direkte ud fra carbonmonoxid og brint. Da carbonmonoxid og brint kan fremstilles fra methan (naturgas) og vand eller fra kul og vand, var dette en opdagelse, der gjorde det muligt at fremstille syntetisk brændstof til f.eks. motorkøretøjer. Fischer-Tropsch processen blev taget i anvendelse i 1936 og gjorde Tyskland uafhængig af importerede brændstoffer under 2. verdenskrig og apartheidstyret i Sydafrika selvforsynende med brændstof under blokaden af landet igennem 1980 erne. Det menes dog, at en væsentlig årsag til, at Tyskland tabte luftherredømmet og dermed 2. verdenskrig var, at de allierede benyttede et overlegent brændstof fremstillet i en anden, 1.GENEREL INTRODUKTION TIL KATALYSE

14 4 nyudviklet katalytisk proces, nemlig krakning. Mens brændstoffet benyttet af Luftwaffe hovedsagligt bestod af lineære kulbrinter, der har et lavt oktantal, kunne Royal Air Force bruge et brændstof med flere forgrenede kulbrinter, og dermed et højere oktantal. Med andre ord havde de tilgængelige katalytiske processer til fremstilling af brændstof en afgørende betydning for krigens forløb. Der eksisterer således adskillige eksempler på, hvordan katalyse har været afgørende for, hvordan vores samfund er indrettet i dag. Fremtiden Inden vi går over til den mere detaljerede beskrivelse af den katalytiske kemi, er det værd, at se på hvilken betydning katalyse kan forventes at have i fremtiden. Det er klart, at sålænge vi ønsker fortsat vækst på kloden, også i vores del af verden, men ikke mindst i verdens fattigste dele, vil det være nødvendigt at producere stadig flere kemiske produkter. I figur 2 ses, hvorledes jordens befolkning forventes at stige igennem de næste 150 år. Som det fremgår, vil klodens befolkning næsten fordobles i løbet af 1-2 generationer, og dette vil naturligvis kræve en betydeligt øget kemisk produktion og ikke mindst en forøget fødevareproduktion. Denne øgede kemiske produktion vil i sig selv kræve mere udbredte miljøbeskyttende foranstaltninger. Derudover må vi forvente, at de krav vi fremover vil stille til industrien mht. at benytte energieffektive og miljørigtige processer kun vil være stigende. Det betyder, at der ligger en kolossal udfordring i at udvikle mere effektive og miljørigtige processer. Det kræver selvfølgelig en mere udstrakt brug af kemien og ikke en mindre! Figur 2. Forventet befolkningsudvikling indtil år Derudover står vi også overfor helt nye udfordringer. Tabel 1 viser, hvor store, påviste mængder vi har af forskellige fossile brændstoffer og desuden vores nuværende årlige forbrug. Heraf kan vi beregne i hvor lang tid endnu disse ressourcer kan forventes at strække sig. Dette simple regnestykke understreger nødvendigheden af en optimal udnyttelse af brændstofferne. Desuden er det klart, at vi til stadighed må være i stand til at benytte fossile brændstoffer af konstant aftagende kvalitet mht. indhold af urenheder. Katalytisk kemi et spørgsmål om miljø og ressourcer

15 5 Jacobsen, Schmidt, Boisen & Johannsen Tabel 1. Verdens forbrug og påviste reserver af forskellige energikilder i Energiforbrug 1997 Påviste reserver 1997 Tilbageværende ressourcer 10 9 tons olieækvivalenter år Olie 3, Naturgas 2, Kul 2, Atomkraft 0, Vandkraft 0, Som vi senere vil uddybe, har det bl.a. været muligt ved hjælp af katalyse at tilvejebringe tilstrækkelige mængder gødning til at tillade en hastig tilvækst i jordens befolkning og samtidig skåne miljøet for en stor del af de skadelige stoffer, der er en konsekvens af vores ønske om fortsat forbedret levestandard. Der er ingen tvivl om, at katalyse også vil spille en central rolle i løsningen af de globale problemer vedrørende bl.a. befolkningsudviklingen, ressourceforbruget og miljøbeskyttelsen, som vil være emner af endnu større betydning i de næste århundreder. 1.GENEREL INTRODUKTION TIL KATALYSE

16 Katalytisk kemi et spørgsmål om miljø og ressourcer 6

17 7 Jacobsen, Schmidt, Boisen & Johannsen 2. CENTRALE BEGREBER OG DEFINITIONER INDENFOR KATALYSE Indenfor alle grene af katalyse eksisterer begreber, som anvendes specielt i forbindelse med katalyse og katalytiske processer, hvadenten der er tale om homogen eller heterogen katalyse. Begreberne vil naturligt dukke op adskillige gange i de følgende kapitler, og vil derfor blive introduceret i dette kapitel. Desuden præsenteres i det følgende nogle af de mest nødvendige begreber indenfor termodynamik og kinetik. Det er ikke intentionen at give en fyldestgørende gennemgang af den grundlæggende termodynamik og kinetik. Til dette formål henvises i stedet til appendiks A, B og C eller den mere specialiserede litteratur. Sidst i kapitlet gives nogle eksempler på katalytiske reaktioner. Katalytisk aktivitet Et af de helt indlysende, vigtige karakteristika ved enhver katalysator er dens aktivitet, hvormed menes dens effektivitet mht. at omsætte en given reaktant i en katalytisk proces. Denne aktivitet kan udtrykkes på et antal forskellige måder. Fælles for alle er, at de udtrykker hastigheden, hvormed en reaktion tilnærmer sig ligevægt. Inden for forskellige grene af katalyse har forskellige mål for en katalysators aktivitet vundet indpas, hvilket vil blive diskuteret i følgende kapitler. Der findes dog en universel måde at udtrykke aktiviteten på, nemlig turnoverfrekvensen (TOF): antal omdannede reaktantmolekyler TOF = antal aktive sites tid Turnoverfrekvensen udtrykker, hvor mange reaktantmolekyler, der bliver omsat pr. katalytisk aktivt site pr. tidsenhed. For at se, hvad dette betyder i praksis, er vi nødt til at diskutere, hvad der menes med et katalytisk aktivt site. For nogle velstuderede katalytiske processer har det været muligt at bestemme, hvorledes stedet, hvor den katalytiske proces rent faktisk finder sted, ser ud på et atomart niveau. Dvs. der er opnået information om, hvorledes reaktanten vekselvirker med katalysatoren under den katalytiske proces, og hvorledes stedet for vekselvirkningen er opbygget i atomar detalje. For at benytte turnoverfrekvensen som aktivitetsmål forudsættes et detaljeret kendskab til katalysatorens virkemåde, idet man skal kunne bestemme antallet af aktive sites. Et andet begreb af betydning i forbindelse med diskussionen af katalytisk aktivitet er konversionen eller omsætningsgraden, der udtrykker, hvor stor en del af reaktanten, der konverteres (eller omsættes) ved specifikke betingelser. Hvis 75% af reaktanten f.eks. er blevet omsat under processen er konversionen på 75% (omsætningsgraden er 0,75). antal omdannede reaktantmolekyler Konversion = 100% total antal reaktantmolekyler To eller flere katalysatorers aktivitet kan således sammenlignes ved at sammenligne deres konversioner ved ens betingelser, dvs. ved at måle, hvor stor en del af en reaktant, der omdannes for den samme mængde af de forskellige katalysatorer ved identiske betingelser. I praksis betyder dette at holdes temperaturen, trykket og alle øvrige reaktionsparametre konstante, er den katalysator, der har den højeste konversion, således den mest aktive under de givne betingelser. 2. CENTRALE BEGREBER OG DEFINITIONER INDENFOR KATALYSE

18 8 Selektivitet I mange tilfælde kan en katalysator omdanne en given reaktant til flere forskellige produkter. En katalysators selektivitet beskriver dens evne til at omdanne en reaktant til et bestemt, blandt et antal mulige produkter. En selektiv katalysator giver en stor andel af det ønskede produkt med en minimal mængde sideprodukter. Betragt eksempelvis hydrogeneringen af HC CH til H 2 C=CH 2 vha. en palladiumkatalysator (se figur 3). I en sådan proces kunne man forestille sig muligheden for et yderligere produkt end ethen, nemlig ethan, der vil resultere ved hydrogenering af ethen. Når ethyn ledes over en palladiumkatalysator sammen med brint, vil der indledningsvis kun hydrogeneres ethyn, men efterhånden som koncentrationen af produktet ethen stiger, vil sandsynligheden for, at i hvert fald en del af dette hydrogeneres videre til ethan, stige. Omdannes 1 mol ethyn til 0,8 mol ethen og 0,2 mol ethan, kan man sige, at selektiviteten for ethen er 80% (og selektiviteten for ethan er 20%). C CH H 2, Pd-katalysator H H 2, Pd-katalysator H 2 C CH 2 H 3 C CH 3 Figur 3. Hydrogeneringen af ethyn til ethen og ethan. Industrielt betragtet er der et stort økonomisk incitament til at fremstille selektive katalysatorer. F.eks benyttes metallisk sølv til at katalysere oxidationen af ethen med ilt til epoxyethan. Som sideprodukt til denne reaktion kan der foregå en fuldstændig oxidation af ethen til det uønskede produkt CO 2, og manglende selektivitet fører i dette tilfælde til et øget ethenforbrug. Deaktivering Ud fra definitionen på katalysatorer kunne det umiddelbart forventes, at disse ville fungere i al evighed, idet den populære definition "en katalysator er et stof, der forøger en kemisk reaktions hastighed, uden selv at forbruges" jo indikerer, at katalysatoren aldrig opbruges. Selv om dette også er tilfældet i den fuldstændigt ideelle situation, opnås en sådan aldrig i praksis, og en katalysator mister altid løbende aktivitet og selektivitet i den periode, den benyttes. Dette fænomen kaldes deaktivering. Deaktiveringen kan have flere forskellige årsager, heriblandt kemisk eller termisk nedbrydning af katalysatoren eller forgiftning. En forgiftning kan skyldes, at en urenhed i reaktanten kemisk modificerer katalysatoren, f.eks. ved at binde stærkt til det aktive site og forhindre tilgangen af reaktantmolekyler. Undertiden er disse forgiftningsfænomener reversible, dvs. at giften konkurrerer med reaktantmolekyler om det aktive site. Fjernes giften fra reaktanten, vil katalysatoren atter fungere. Hastigheden, hvormed en katalysator deaktiverer, er i sagens natur forskellig fra proces til proces. I nogle processer er katalysatoren fuldstændigt deaktiveret i løbet af minutter, mens en katalysator i andre processer kun oplever en meget svag deaktivering i løbet af adskillige år. I de senere afsnit, der beskriver den detaljerede kemi af forskellige katalytiske processer, vil vi se adskillige eksempler på, hvorledes deaktivering og/eller forgiftning nedsætter den katalytiske aktivitet, og samtidig se nærmere på mulige kemiske forklaringer. Katalytisk kemi et spørgsmål om miljø og ressourcer

19 9 Jacobsen, Schmidt, Boisen & Johannsen Katalysatorers virkemåde I kapitel 1 så vi både den populære og den internationalt anvendte definition på, hvad en katalysator er. For at opnå en helt eksakt indsigt i katalytiske fænomener er det nødvendigt at vide lidt omkring termodynamik (læren om kemiske reaktioners energetiske forhold) og kinetik (læren om kemiske reaktioners hastigheder), men katalyse kan også godt forstås ud fra helt simple overvejelser. Appendiks A og C handler om lidt indledende termodynamik og kinetik for de, som ønsker en mere detaljeret fremstilling. Her nøjes vi med en mere simpel præsentation. Et af de første termodynamiske principper, vi møder, er Le Chateliers princip: "Ved ethvert indgreb i en kemisk ligevægt vil ligevægten forskydes, således at indgrebet modvirkes" Ud fra dette princip er det uhyre simpelt at forudse den kvalitative indflydelse på ligevægtens beliggenhed, når man øger/sænker temperatur, tryk og koncentrationer i en kemisk reaktion. Som en simpel illustration kan vi se på steam reforming-reaktionen: CH 4 (g) + H 2 O(g) CO(g) + 3H 2 (g) Dette er en endoterm reaktion, dvs. den forbruger varme, når den forløber. Ligevægten forskydes mod CO og H 2, når vi øger temperaturen, idet vores indgreb - at tilføre varme - modvirkes ved, at reaktionen forløber mod højre og derved forbruger varme. Hvis vi øger trykket, vil ligevægten forskydes mod CH 4 og H 2, idet vores indgreb at presse molekylerne sammen - modvirkes ved, at ligevægten forskydes mod venstre, hvor der er færre molekyler. En vigtig del af termodynamikken handler om kvantitativt at beregne de energetiske forhold omkring kemiske reaktioner. Dette involverer bl.a. en beregning af, om reaktionerne er exoterme eller endoterme, mere præcist hvor meget energi, en reaktion udvikler eller forbruger. Dvs. man skal beregne reaktionsenthalpien, H. Et andet vigtigt aspekt af termodynamikken er muligheden for kvantitativt at beregne beliggenheden af en kemisk reaktions ligevægt, dvs. reaktionens frie energi, eller Gibbs fri energi, G. Vi siger ofte som en simpel tommelfingerregel, at en reaktion skal have en negativ G for spontant at kunne forløbe. Dette kan illustreres simpelt ved figur 4 og en analog til den klassiske mekanik. Figur 4. Skematisk illustration af ændringen i Gibbs fri energi for en spontan reaktion. 2. CENTRALE BEGREBER OG DEFINITIONER INDENFOR KATALYSE

20 10 Hvis reaktanterne har en højere fri energi end produkterne, som vist i figur 4a (dvs. negativ G), kan reaktionen forløbe spontant - ligesom kuglen kan løbe ned ad bakken i figur 4b, da den i udgangssituationen har en højere potentiel energi end i slutsituationen. Det er muligt vha. opslagsværker at beregne de energetiske forhold for et meget stort antal reaktioner. Med andre ord kan man på forhånd afgøre, om en kemisk reaktion kan forløbe spontant, eller rettere, man kan forudsige ligevægtens position og dens afhængighed af ydre faktorer. Selvom det ud fra termodynamiske betragtninger er fundet, at en given kemisk reaktion kan forløbe, er det ikke altid sikkert, at den vil forløbe med en hastighed, der er tilfredsstillende. Det kan også være, at reaktionen forløber, men at det ønskede produkt forbruges lige så hurtigt, som det dannes i en efterfølgende uønsket reaktion. Med andre ord er det en nødvendig - men ikke tilstrækkelig - betingelse, at en reaktion er termodynamisk favorabel. Når vi skal anskueliggøre reaktionskinetikken, er det illustrativt at gå tilbage til vores energiniveaudiagram for reaktioners fri energi vist i figur 4. Det viser sig dog, at analogien med den klassiske mekanik er noget forsimplet. For kemiske reaktioner er der oftest en energibarriere, der skal overvindes, førend reaktanterne kan blive til produkter. Dette er vist i figur 5. Figur 5. Energiniveaudiagram for en kemisk reaktion med en aktiveringsenergi > 0. Højden af energibarrieren kaldes aktiveringsenergien, og desto højere denne energibarriere er, desto langsommere er den kemiske reaktion. Dette er normalt udtrykt ved Arrhenius-ligningen, der siger, at en reaktions hastighedskonstant, k, afhænger af temperaturen på følgende måde: hvor k 0 er en konstant for den givne reaktion. k = k 0 exp(-e a /RT) I ord betyder dette, at en kemisk reaktion forløber hurtigere ved høj temperatur (hastighedskonstanten k bliver større) end ved lav temperatur, og at reaktionshastigheden afhænger af aktiveringsenergien, E a. En lav aktiveringsenergi medfører en høj reaktionshastighed og vice versa. Katalytisk kemi et spørgsmål om miljø og ressourcer

21 11 Jacobsen, Schmidt, Boisen & Johannsen Mens det ofte er muligt på simpel vis at beregne en kemisk reaktions termodynamiske forhold kvantitativt, er det endnu ikke muligt at forudsige en kemisk reaktions hastighed - det er en af udfordringerne for fremtidens forskning. Man kan sige, at tilstedeværelsen af en katalysator tillader reaktionen at forløbe ved at tilbyde en alternativ reaktionsvej med en lavere aktiveringsenergi. Dette illustreres ganske godt med ammoniaksynteseprocessen: N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) Uden katalysator er aktiveringsenergien ca kj/mol, mens den med en jernkatalysator er ca. 60 kj/mol! Katalysatorens rolle er i dette tilfælde at bryde bindingen i N 2, der er blandt de stærkeste kemiske bindinger overhovedet. Energiniveaudiagrammet for en katalytisk proces kan derfor sammenlignes med det for den ukatalyserede reaktion som vist i figur 6. Figur 6. Energiniveaudiagram for en kemisk reaktion med og uden katalysator. I katalyse er det helt centralt at huske, at en katalysator ændrer reaktionens hastighed og ikke ligevægtens position. Det betyder med andre ord, at en katalysator gør det muligt hurtigere at gennemføre en kemisk reaktion, men den gør det ikke muligt at opnå et højere udbytte. I praksis kan katalysatorer altså bruges til at forøge reaktionshastigheden for spontane reaktioner. Det hastighedsbestemmende trin Alle komplekse, kemiske reaktioner kan opdeles i et antal elementarreaktioner, som f.eks. den skematiske reaktion: A + B + C D For langt de fleste reaktioner viser det sig, at sådanne reaktioner reelt ikke foregår ved at molekylerne A, B og C støder ind i hinanden alle tre samtidigt. Reaktionen er oftest opdelt i såkaldte delreaktioner: f.eks kan A støde ind i B og danne mellemproduktet X, der så ved sammenstød med C giver produktet D. A + B X X + C D 2. CENTRALE BEGREBER OG DEFINITIONER INDENFOR KATALYSE

22 12 Såfremt reaktionen A + B X er meget langsommere end reaktionen X + C D, siges den første reaktion at være hastighedsbestemmende. Dvs. at den overordnede reaktionshastighed vil være bestemt af hastigheden af reaktionen A + B X. Generelt kan ingen reaktion i en række serielle reaktioner forløbe hurtigere end det langsomste trin i mekanismen, hvilket f.eks. kan visualiseres ved at forestille sig en serie af forbundne timeglas med forskellig huldiameter. Det vil altid være det snævreste hul, der bestemmer, hvor hurtigt sandet kan løbe fra det første til det sidste timeglas. Katalytiske reaktioner og katalytisk cyklus En simpel termodynamisk beregning kan altså afgøre, hvorvidt en kemisk reaktion har mulighed for at forløbe eller ej. Samtidig er det kinetikken, der afgør, hvor hurtigt en reaktion i givet fald forløber. Der findes en række reaktioner, der er termodynamisk favorable, men kun forløber med en rimelig hastighed, når de katalyseres. I det følgende vil vi give nogle eksempler herpå samt anskueliggøre katalysatorens virkemåde og skabe en fornemmelse for, hvad definitionen på en katalysator (fra kapitel 1) betyder i praksis. Det første eksempel på en katalytisk reaktion er isomerisering af cis-buten til trans-buten, som katalyseres af stærke syrer. Derefter følger et eksempel på en forestring, som ligeledes er syrekatalyseret, men her har vi valgt at illustrere anvendelsen af en homogen katalysator. Det sidste eksempel er en katalytisk hydrogenering af ethen til ethan på en palladiumkatalysator. Isomerisering Generelt dækker isomeringsreaktioner over reaktioner, hvori der dannes et produkt med samme kemiske bruttoformel som reaktanten, men med en anderledes opbygning. Der kendes et utal af sådanne reaktioner, men vi har valgt isomeriseringen af cis-buten til trans-buten som eksempel. H + r G = -3.3 kj/mol r H = -4.9 kj/mol r S = -5.1 J/mol K Figur 7. Syrekatalyseret isomerisering af cis-buten til trans-buten. Som det ses, er der tale om en termodynamisk favorabel reaktion ( r G <0), der tillige er exoterm ( r H <0), dvs. ligevægten forskydes mod produktet når temperaturen sænkes. Når temperaturen sænkes, falder reaktionshastigheden, hvilket medfører et mindre udbytte pr. tid, og derfor er det yderst attraktivt at benytte en katalysator, da reaktionen så kan bringes til at forløbe med en rimelig hastighed ved betingelser, hvor ligevægten er forskudt imod det ønskede produkt, trans-buten. Isomeriseringen af alkener katalyseres af syrer, og som eksempel har vi valgt at illustrere den katalytiske cyklus vha. en fast syre, nemlig en zeolit (i kapitel 7 er zeolitter beskrevet nærmere). I dette eksempel er det tilstrækkeligt at vide, at i zeolitter er -OH gruppen sur, dvs. at protonen kan Katalytisk kemi et spørgsmål om miljø og ressourcer

23 13 Jacobsen, Schmidt, Boisen & Johannsen reagere med en base. Det aktive site i isomeriseringen er altså en Si(OH)Al- gruppe, og turnoverfrekvensen er dermed givet ved det antal cis-buten molekyler, der omsættes pr. Si(OH)Al-gruppe pr. tidsenhed. I figur 8 er den katalytiske cyklus for isomeriseringen opskrevet. I katalytiske cykler er reaktionen splittet op i elementarreaktioner, dvs. den katalytiske cyklus anskueliggør reaktionens forløb i detaljer og illustrerer katalysatorens virkemåde. Samtidig kan det ses, at katalysatoren konstant gennemløber cyklen og derved kan bruges igen og igen! Generelt kan man sige, at i katalytiske cykler føres reaktanter ind i cyklen og produkter ud, mens katalysatoren bevæger sig rundt bundet til de forskellige mellemprodukter. Figur 8. Syrekatalyseret isomerisering af cis-buten til trans-buten. I første trin bindes alkenen (cis-buten) til det sure site, som befinder sig på overfladen af den faste katalysator, dvs. alkenen fungerer som en base, idet den reagerer med syrens H +. Når alkenen er protoneret, er dobbeltbindingen væk, og der er fri drejelighed, hvorved den mere stabile transisomer kan dannes. Slutteligt frigives trans-buten og det katalytisk aktive site frigøres og kan gennemløbe endnu en cyklus. Forestring Et af de eksempler på en homogent katalyseret reaktion, man møder relativt tidligt i sit kemistudium, er den klassiske, organiske, syrekatalyserede forestring, her eksemplificeret ved syntesen af eddikesyremethylester (eller methylethanoat) ud fra eddikesyre og methanol: CH 3 COOH(aq) + CH 3 OH(aq) CH 3 COOCH 3 (l) + H 2 O(l) Blandes methanol med eddikesyre under opvarmning, vil man på trods af, at reaktionen er termodynamisk favorabel ( r G = -6,5 kj mol -1 ), praktisk taget ikke observere nogen reaktion. Grunden er ganske enkelt, at aktiveringsenergien E a er for høj til, at en rimelig reaktionshastighed kan opnås. Tilsættes herefter en lille (katalytisk) mængde koncentreret stærk syre (f.eks. 2. CENTRALE BEGREBER OG DEFINITIONER INDENFOR KATALYSE

24 14 svovlsyre), vil dannelsen af eddikesyremethylester forløbe, og dette reaktionsprodukt vil f.eks. kunne isoleres ved chromatografisk oprensning (destillation er ikke helt simpel; kp. CH 3 COOH 117,9 C; kp. CH 3 OH 65,0 C og kp. CH 3 COOCH 3 57 C). Årsagen til, at reaktionshastigheden forøges ved tilsætning af syre, kan ses ved at betragte reaktionsmekanismen i figur 9. H + + H 3 C O OH H 3 C O H OH CH 3 OH + H 3 C O H OH H 3 C OH H O OH CH 3 H 3 C OH H O OH CH 3 OH H 3 C O O H H CH 3 H O H 3 C O O H H CH 3 H 3 C O O CH 3 + H 2 O + H + Figur 9. Syrekatalyseret forestring. Ud fra reaktionsmekanismen kan katalysatorens (H + ) funktion anskueliggøres. Indledningsvis foregår en protonering af carbonylgruppens oxygenatom, som gør carboxylsyren lettere angribelig for det partielt negative oxygenatom i alkoholen (i forhold til hvis der ingen protonering var sket). Herefter sker en eliminering af vand, og samtidig frigøres protonen og kan indgå i en ny katalytisk cyklus (som den jo skal, da den er en katalysator og dermed ikke forbruges!). Det aktive site i den syrekatalyserede forestring er en proton. Turnoverfrekvensen er altså givet ved det antal methanol- (eller eddikesyre-) molekyler, der omsættes pr. proton pr. tidsenhed Dette er relativt let at beregne, da antallet af aktive sites er givet ved koncentrationen af protoner ([H + ]), der simpelt kan bestemmes ved f.eks. en ph-måling ([H + ] = 10 -ph ). Katalytisk kemi et spørgsmål om miljø og ressourcer

25 15 Jacobsen, Schmidt, Boisen & Johannsen Hydrogenering Et eksempel på en heterogen katalytisk proces er hydrogeneringen af en alken under tilstedeværelsen af palladium, altså følgende reaktion: CH 2 =CH 2 (g) + H 2 (g) CH 3 -CH 3 (g) Ligesom det er tilfældet for esterdannelsen, er der tale om en termodynamisk favorabel reaktion ( r G -100 kj/mol ), men blandes de to forbindelser, vil ingen reaktion observeres. Tilsættes herefter en smule Pd som katalysator, vil reaktionen derimod forløbe. I figur 10 er vist et detaljeret reaktionsskema, der illustrerer katalysatorens virkemåde. Figur 10. Hydrogenering af alken med Pd katalysator. Som det ses af figuren, opfylder katalysatoren her to funktioner; den aktiverer de to reaktanter - hhv. bryder enkeltbindingen i H 2 og svækker dobbeltbindingen i CH 2 =CH 2 - og bringer dem i intim kontakt. Efter endt reaktion regenereres katalysatoren ved, at reaktionsproduktet frigives, og katalysatoren kan derefter indgå i endnu en katalytisk cyklus. Det skal bemærkes, at kun Pdatomerne på overfladen er direkte involveret i den katalytiske proces, mens Pd-atomer inde i strukturen (kaldet bulk Pd) ikke har mulighed for at udøve en katalytisk funktion, idet de ikke kommer i kontakt med reaktantmolekylerne. Det aktive site i hydrogeneringen er således et overflade Pd-atom, og turnoverfrekvensen er dermed givet ved det antal alkenmolekyler, som omsættes pr. overflade-pd atom pr. tidsenhed. Det er forholdsvis kompliceret at bestemme antallet af overflade Pd-atomer, da dette bl.a. afhænger af Pd-krystallens størrelse og form. I disse tilfælde vælges ofte andre målestokke for en katalysators aktivitet, som vil blive diskuteret senere i den relevante sammenhæng. 2. CENTRALE BEGREBER OG DEFINITIONER INDENFOR KATALYSE

26 Katalytisk kemi et spørgsmål om miljø og ressourcer 16

27 17 Jacobsen, Schmidt, Boisen & Johannsen 3. GRUNDLÆGGENDE HETEROGEN KATALYSE Introduktion I dette kapitel vil vi fokusere på den heterogene katalyse, der set med industrielle øjne er langt den vigtigste. Et meget stort antal af de vigtigste kemikalier produceres ved heterogene katalytiske processer, og detaljerne i den involverede kemi er emnet for de næste kapitler. Her vil de grundlæggende begreber inden for heterogen katalyse defineres og diskuteres, således at de kemiske processer kan debatteres i det rette lys. Til illustration af den heterogene katalyses betydning vises i tabel 2 en liste over verdens 20 mest solgte kemikalier. De med kursiv skrift fremhævede forbindelser fremstilles i katalytiske processer. Alle fremstilles i mængder over 10 mio. tons pr. år. Tabel 2. Verdens 20 mest solgte kemikalier. Kemikalier fremstillet i katalytiske processer er kursiverede. Svovlsyre H 2 SO 4 Natriumcarbonat Na 2 CO 3 Nitrogen N 2 Dichlorethan C 2 H 4 Cl 2 Oxygen O 2 Salpetersyre HNO 3 Ethen C 2 H 4 Ammoniumnitrat NH 4 NO 3 Calcium(hydr)oxid CaO, Ca(OH) 2 Urinstof CO(NH 2 ) 2 Ammoniak NH 3 Vinylchlorid C 2 H 3 Cl Propen C 3 H 6 Benzen C 6 H 6 Natriumhydroxid NaOH Methyl-t-butylether C 5 H 12 O Phosphorsyre H 3 PO 4 Ethylbenzen C 8 H 10 Chlor Cl 2 Styren C 8 H 8 Indledningsvis er det naturligt at præcisere, hvad der adskiller heterogen katalyse fra homogen katalyse. I en heterogen katalytisk proces forefindes katalysatoren i en anden fase end produkter og reaktanter, mens i homogen katalyse findes katalysatoren i samme fase som reaktanter og produkter. For den heterogene katalyse, der er emnet for dette og de næste kapitler, betyder det i praksis, at der er de i tabel 3 angivne mulige fasekombinationer Tabel 3. Eksempler på fasefordelinger i heterogen katalyse. Katalysator Reaktant Eksempel væske gas Alkylering med H 2 SO 4 eller HF fast væske Katalytisk krakning af kulbrinter fast gas Ammoniaksyntese med Fe katalysator fast gas og væske Hydrotreatingprocesser, hydrogenering 3. GRUNDLÆGGENDE HETEROGEN KATALYSE

28 18 I det følgende vil vi udelukkende betragte systemer, hvor katalysatoren forefindes i fast form, da dette er langt det mest udbredte. Der er flere store fordele ved heterogen katalyse sammenlignet med homogen katalyse. Den mest indlysende er den lette separation af katalysator fra reaktanter og produkt(er), der let opnås ved en simpel filtrering og evt. genanvendelse i en batchproces (dvs. reaktanterne omsættes portionsvis) eller ved at have katalysatoren fikseret og lede en reaktantstrøm hen over den i en kontinuert proces som diskuteret nedenfor. En anden væsentlig fordel, som senere vil fremgå tydeligere, er, at heterogene katalysatorer ofte kan operere ved langt højere temperaturer og barskere betingelser end homogene, hvilket har en positiv effekt på de kinetiske forhold, og ved endoterme reaktioner også på de termodynamiske forhold. Virkemåde af heterogene katalysatorer Heterogene katalysatorer fungerer normalt ved at bringe mindst en af reaktanterne på en mere reaktiv form, hvilket kaldes en aktivering af reaktanten. Denne aktivering sker ved, at reaktanten adsorberes (dvs. bindes til) overfladen af katalysatoren, og bindinger i molekylet svækkes, således at det lettere omdannes til produktet enten ved omlejring, fragmentering eller reaktion med et andet reaktantmolekyle (som kan være identisk med eller forskelligt fra det første). I den såkaldte Eley-Rideal reaktionsmekanisme reagerer et molekyle adsorberet på overfladen ved kollision med et molekyle fra gasfasen, mens ved Langmuir-Hinshelwood mekanismen sker reaktionen mellem to reaktant-molekyler adsorberet på overfladen. For Langmuir-Hinshelwood mekanismen, der angiveligt er den mest almindelige, har katalysatoren også den funktion at bringe to reaktantmolekyler i intim kontakt. De to mekanismer er illustreret skematisk i figur 11. Figur 11. Illustration af hhv. Eley-Rideal (øverst) og Langmuir-Hinshelwood (nederst) mekanismerne. Adsorption Vekselvirkningen mellem et gasmolekyle og en fast overflade beskrives som adsorption. Der skelnes mellem kemisorption og fysisorption, men grænsen mellem de to er flydende. Med fysisorption menes, at der er en fysisk adsorption af gasmolekylet på overfladen. Vekselvirkningen er af van der Waals karakter og altså meget svagere end en egentlig kemisk binding og af samme størrelsesorden som vekselvirkningen mellem de enkelte molekyler i en væske. Ved en kemisorption etableres en reel kemisk binding mellem et gasmolekyle og overfladen, dvs. der finder en kemisk reaktion sted mellem gas og fast stof. Katalytisk kemi et spørgsmål om miljø og ressourcer

29 19 Jacobsen, Schmidt, Boisen & Johannsen Graden af vekselvirkning mellem gas og overflade kvantificeres ved adsorptionsenthalpien ad H, som er givet ved følgende reaktion: Overflade(s) + gas(g) overflade---gas(s) For fysisorption er vekselvirkningen typisk af størrelsen -20 kj/mol, mens den for kemisorption er omkring -200 kj/mol. Eksempler på adsorptionsenthalpier er givet i tabel 4. Tabel 4. Udvalgte adsorptionsenergier for fysi- og kemisorption. Maksimal fysisorptions-energi for: ad H kj/mol Kemisorptionsenergier for: ad H kj/mol CH 4-21 C 2 H 4 / Fe -285 H 2-84 CO / Fe -192 H 2 O -59 NH 3 / Fe N 2-21 NH 3 / Ni Reaktionskemaet ovenfor illustrerer den ligevægt, der eksisterer mellem gasmolekyler og gasmolekyler adsorberet på en overflade. Man taler i denne sammenhæng om den del af overfladen, som er dækket af gasmolekyler og kalder størrelsen dækningsgraden θ. Dvs. når der ingen gasmolekyler er adsorberet på overfladen, er θ=0, mens når hele hhv. halvdelen af overfladen er dækket, er dækningsgraden θ =1 hhv. θ =0,5. Ved anvendelse af Le Chateliers princip kan det ses, at en forøgelse af trykket resulterer i, at mere gas adsorberes på overfladen. Mængden af stof, der er adsorberet på overfladen som funktion af trykket - når temperaturen holdes konstant - kaldes en adsorptionsisoterm. Isoterm betyder netop "samme temperatur". Det viser sig, at sådanne adsorptionsisotermer ofte kan beskrives matematisk ved den såkaldte Langmuir isoterm, givet ved formlen: K p θ = 1 + K p hvor θ er dækningsgraden, K er ligevægtskonstanten for reaktionen, og p er partialtrykket af gassen. Det ses, at udtrykket i hvert fald opfylder vores simpleste forventninger, da θ kun kan variere mellem 0 og 1, idet θ =0, når trykket p er lavest muligt (dvs. 0) og θ nærmer sig 1, når trykket stiger til større værdier, men θ overstiger aldrig denne værdi, idet K p jo altid er mindre end K p + 1. Ligeledes ses det, at når ligevægtskonstanten K er stor, dvs. K p >> 1 bliver θ 1. I figur 12 er vist Langmuir adsorptionsisotermer for tre forskellige værdier af K. 3. GRUNDLÆGGENDE HETEROGEN KATALYSE

30 20 Figur 12. Langmuir adsorptionsisotermer for K = 0,1 atm -1, K = 1 atm -1 og K = 10 atm -1. I appendiks D findes flere detaljer omkring adsorptionsisotermer, bl.a. er det vist, hvorledes Langmuir isotermen let kan udledes matematisk. En anden ting af vigtighed i forbindelse med adsorptionsisotermer er, at adsorptionsenthalpier praktisk taget altid er negative, dvs. adsorptionsprocesser er exoterme. Af dette kan vi igen se ved simpel brug af Le Chateliers princip, at ved højere temperaturer forskydes adsorptionsligevægten mod venstre, dvs. ved opvarmning desorberer molekyler fra overfladen. Nogle molekyler laver såkaldt dissociativ adsorption, dvs. at de dissocierer (spalter), idet de adsorberes på overfladen. Dette er illustreret i figur 13. Figur 13. Dissociativ adsorption af H 2 på overfladen af et fast stof. Brint adsorberer dissociativt på de fleste metaller, hvilket betyder, at der ikke findes brintmolekyler på overfladen, men brintatomer. Carbonmonoxid er et andet eksempel på et molekyle, som kan undergå dissociativ adsorption, dvs. spaltes i carbon- og oxygenatomer ved adsorption; hvorvidt det sker afhænger af, hvilken overflade, der er tale om. Katalytisk kemi et spørgsmål om miljø og ressourcer