Svovldioxid og nitrat/nitrit i fødevarer

Transkript

1 Svovldioxid og nitrat/nitrit i fødevarer Udført af Steffen Nielsen, Fødevareregion Øst Rapport udfærdiget af Marianne Jakobsen, Fødevareregion Øst Projektledelse Niels Fabricius, Fødevareinstituttet DTU Ib Krog Larsen, Fødevareregion Øst Laboratoriearbejde Åse Johansen Lene Kristensen Steffen Nielsen Birgit Petersen Hanne Rubak Karen Sorterup Projekt Juli 2009

2 INDHOLDSFORTEGNELSE SAMMENDRAG...2 SUMMARY INDLEDNING PRØVEMATERIALE OG UNDERSØGTE STOFFER ANALYSEMETODER KVALITETSSIKRING RESULTATER KONKLUSION REFERENCER...16 Bilag 1 Uddrag af Positivlisten...17 Bilag 2 Resultater - nitrat/nitrit...22 Bilag 3 Resultater - svovldioxid...24 Bilag 4 Grafisk afbildning, indhold af nitrat/nitrit...26 Bilag 5 Grafisk afbildning, indhold af svovldioxid

3 SAMMENDRAG Fødevareregion Øst har i 2007 gennemført projektnr Svovldioxid og nitrit/nitrat i fødevarer. Undersøgelsen indgår i Fødevarestyrelsens program for overvågning af tilsætningsstoffer. Danmark tabte i 2003 Miljøgarantisagen mod EU-kommissionen med hensyn til sulfit og vandt med hensyn til nitrit/nitrat. Derfor fortsætter overvågningen af svovldioxid, sulfitter, nitrit og nitrat i et bredt sortiment af relevante fødevarer på det danske marked. Det er vigtigt at se, om omfanget af sulfit- og nitrit/nitrat-anvendelsen i Danmark ændres efter, at sagen nu er afsluttet. Der er efterhånden kommet skærpet opmærksomhed på sulfit i de øvrige EU-lande, og tiltag om reduktion af sulfit i henhold til den danske holdning på området er på vej, hvorfor det er vigtigt fortsat at overvåge brugen af sulfit. Der blev i alt udtaget 108 prøver, hvoraf 5 prøver blev opdelt i to delprøver (f.eks. lagedel og faststofdel ved marinerede sild), i alt blev 112 prøver analyseret: 53 prøver for nitrat/nitrit og 58 prøver for svovldioxid. 65 prøver (60%) var produceret i Danmark, 41 prøver (38%) var af udenlandsk oprindelse og 2 prøver (2%) manglede oprindelsesland. 1 prøve (1%) var økologisk, ingen prøver var let/light produkter. Nitrat/nitrit 53 prøver blev analyseret for nitrit/nitrat, i 18 prøver (34%) blev der konstateret én eller flere fejl, i form af deklarationsfejl, ulovlig anvendelse og manglende deklaration på dansk. I alt blev der fundet 31 fejl: 13 deklarationsfejl, 15 tilfælde af ulovlig anvendelse af nitrit/nitrat og 3 prøver manglede deklaration på dansk eller tilsvarende sprog. Ingen prøver overskred grænseværdien. For produkter tilhørende fødevaregruppe 8 Kød og kødprodukter er det (iht. Positivlisten ref. 1), kun tilladt at tilsætte nitrat i få produkter, f.eks. spegeskinke. Der blev påvist nitrat-indhold i 83% af prøverne tilhørende denne gruppe, med et gennemsnitligt indhold på 24 mg/kg, ved 48% af disse prøver var det ikke tilladt at tilsætte nitrat. I 11 prøver kunne nitratindholdet forklares ved overførsel fra de øvrige ingredienser såsom grøntsager og krydderier. Der har tidligere været udført lignende projekter i , og en sammenligning viser, at der stadig konstateres fejl, specielt i kød og kødprodukter. Antallet af prøver med fejl var 45% i 2005 og 34% i Fejl i deklarationen blev konstateret i 7-10% af prøverne analyseret i , herefter steg dette tal til 37% i 2005 og faldt igen til 23% i På samme høje niveau ligger antallet af prøver hvor der konstateres ulovlig anvendelse; fra 1998 til 2002 lå dette tal på 5-6%, dette tal steg til 39% i 2005, 21% i 2006 og 28% i Svovldioxid 55 prøver blev analyseret for svovldioxid, i 8 prøver (15%) blev der konstateret én eller flere fejl i form af mangelfuld deklaration og overskridelse af grænseværdi. I alt blev der fundet 9 fejl: 3 prøver havde deklarationsfejl, 1 prøve overskred grænseværdien og 5 prøver manglede deklaration på dansk eller tilsvarende sprog. Der blev ikke konstateret prøver med ulovlig anvendelse. En sammenligning med tidligere projekter i viser, at antallet af fejl i prøver analyseret for svovldioxid er faldet fra 11% i 2004 til 5% i 2006 og steget igen til 15% Antallet af prøver med deklarationsfejl var henholdsvis 9% og 10% i 2000 og 2004, fra 2005 til 2007 lå niveauet på ca. 5%. Antallet af prøver hvor grænseværdien har været overskredet ligger på <1 5%, antallet af prøver med ulovlig anvendelse ligger på nogenlunde samme niveau. Til dette projekt blev der udtaget prøver fra 7 hovedgrupper i Positivlisten. Til trods for at der i visse grupper ikke blev udtaget ret mange prøver, er der kun i én af disse hovedgrupper ikke konstateret nogen fejl. 2

4 Analyseresultater med de kontrolmæssige bemærkninger er sendt til de respektive fødevarekontrolafdelinger, som er ansvarlige for den fornødne opfølgning. 3

5 SUMMARY In 2007, the Danish Veterinary and Food Administration, Region East, has carried out project no Sulphur dioxide and nitrite/nitrate in food products. The study is a part of the Danish Veterinary and Food Administration programme for monitoring food-additives. In 2003 Denmark lost the Miljøgarantisagen against the EU Commission with respect to sulphite and won with respect to nitrite/nitrate. Hence continues the monitoring of sulphur dioxide, sulphites, nitrites and nitrates in a wide range of relevant food product on the Danish market. It is important to see whether the extent of sulphite and nitrite/nitrate usage in Denmark has changed after the case is closed. There is increasing attention on sulphite in the other EU-countries, and action towards a reduction of sulphite according to the Danish position in the field is on its way, therefore it is also important to continue the monitoring of sulphite. A total of 108 samples have been selected, 5 of these were divided into sub samples e.g. a pickle part and a solid part, e.g. marinated fish. In total 112 samples/sub samples were analyzed: 53 samples were analyzed for content of nitrate/nitrite and 58 samples were analyzed for content of sulphur dioxide. 65 samples (60%) had Danish origin, 41 samples (38%) had foreign origin and 2 samples (2%) were not marked with any country of origin. 1 samples was organic, none were lightproducts. Nitrate/nitrite 53 samples were analyzed for content of nitrite/nitrate. One or more errors were found in 18 samples (34%), such as errors in declaration, illegal use of nitrite/nitrate and lack of declaration in Danish or an equivalent language. In total 31 errors were found: 13 errors in declaration, 15 cases of illegal use of nitrite/nitrate and 3 samples did not have a declaration written in Danish. No samples exceeded the maximum limits. According to the Positive List (ref. 1) is it only permitted to add nitrate to few products belonging to food group 8 Meat and meat product e.g. smoked ham. There was found nitrate in 83% of the samples belonging to this group, with an average content of 24 mg/kg, in 48% of these samples it is not permitted to add nitrate. The nitrate content in 11 of the samples could be explained by the transfer from the other ingredients such as vegetables and spices. Similar projects were carried out in , and a comparison shows that also then errors were found, in particular in meat and meat products. There were 45% errors in 2005 and 34% in Errors in declaration were found in 7-10% of samples analyzed in , hereafter did the level increase to 37% in 2005 and then it decreased to 23% in At the same high level were the number of samples with illegal use; from 1998 to 2002 the number was 5-6% this increased to 39% in 2005, 21% in 2006 and 28% in Sulphur dioxide 55 samples were analyzed for sulphur dioxide. One or more errors were found in 8 samples (15%), such as errors in declaration and exceeding the maximum limit. In total 9 errors were found: 3 samples had errors in declaration, 1 sample exceeded the maximum limit and 5 samples were not declared in Danish. There were no cases of illegal use. A comparison with previous projects from shows that the number of errors in samples analyzed for sulphur dioxide has decreased from 11% in 2004 to 5% in 2006, and then increased again to 15% in The number of samples with errors in declaration was 9% in 2000 and 10% in 2004, from 2005 to 2007 the level was approximately 5%. The number of samples that exceeded the limit was <1 5%, this is also the case for the samples with illegal use. 4

6 In this project samples were selected from 7 main groups in the Positive List. Only 1 main group did not have any errors despite the fact that in some of the groups only few samples were taken. Analytical results with the relevant remarks for control have been sent to the regional authorities, which are responsible for the necessary follow up. 5

7 1. INDLEDNING Danmark har i 2003 tabt Miljøgarantisagen mod EU-kommissionen med hensyn til svovldioxid og vundet sagen med hensyn til nitrit/nitrat. Derfor fortsætter overvågningen af svovldioxid, sulfitter, nitrit og nitrat i et bredt sortiment af relevante fødevarer på det danske marked, for at se om omfanget af anvendelsen af svovldioxid og nitrit/nitrat i Danmark ændres. Der er efterhånden kommet skærpet opmærksomhed på svovldioxid i de øvrige EU-lande, og tiltag om reduktion af svovldioxid i henhold til den danske holdning på området er på vej, hvorfor det også er vigtigt fortsat at overvåge svovldioxid. Projektet har til formål at overvåge den faktiske forekomst og anvendelse af svovldioxid og nitrat/nitrit i et sortiment af relevante fødevarer på det danske marked. kontrollere om grænseværdier overskrides, om der forekommer ulovlig anvendelse eller deklarationsfejl. De udtagne prøver er i henhold til Positivlisten (ref. 1) kategoriseret i følgende fødevaregrupper: Tabel 1.1 Fødevaregrupper undersøgt for nitrat/nitrit Positivliste nr. Fødevaregruppe & Ost og osteprodukter og Kød og kødprodukter og Fisk og fiskevarer Tabel 1.2 Fødevaregrupper undersøgt for svovldioxid Positivliste nr. Fødevaregruppe Frugt og grøntsagsprodukter 5.2 Konfektureprodukter 7.2 Bagværk 9.1.2, og Krebsdyr , og Drikkevarer 6

8 2. PRØVEMATERIALE OG UNDERSØGTE STOFFER Prøveudtagningssteder Prøverne blev udtaget hos producenter, i engrosvirksomheder, hos importører og i detailforretninger. Prøveudtagningen var landsdækkende og blev foretaget af fødevareregionernes kontrolafdelinger. Antal udtagne prøver Der blev i alt udtaget 108 prøver, hvoraf 5 prøver blev opdelt i delprøver (f.eks. en lagedel og en faststofdel, f.eks. ved marinerede sild). Af de 108 prøver blev 53 analyseret for indhold af nitrat/nitrit og 55 blev analyseret for indhold af svovldioxid. 65 prøver (60%) var produceret i Danmark, 41 prøver (38%) var af udenlandsk oprindelse og 2 prøver (2%) manglede oprindelsesland. 1 prøve var økologisk, ingen af prøverne var let/light produkter. Prøveudtagningsperiode Prøverne blev udtaget i perioden fra til Opbevaring af prøver Ved modtagelsen på laboratoriet i Fødevareregion Øst, blev prøverne anbragt i køleskab ved 4 C eller frost ved -22 C, indtil den videre prøveforbehandling og analyse kunne påbegyndes. Undersøgte stoffer Tabel 2.1 viser en oversigt over de undersøgte analyseparametre med tilhørende E-numre. Tabel 2.1 Analyseparametre og tilhørende E-numre E-nummer Analyseparameter Konserveringsstoffer E Svovldioxid og sulfitter E Nitritter E Nitrater

9 3. ANALYSEMETODER Tabel 3.1 giver en oversigt over de anvendte analysemetoder. Tabel 3.1 Oversigt over anvendte analysemetoder Analyseparameter og analysemetode Metodebeskrivelse Nitrat og nitrit i levnedsmidler ved FIA Star 5000 ANA Svovldioxid i fødevarer, DTNB metoden ANA Prøven ekstraheres med varmt vand. Eventuelle tilstedeværende proteiner carrez fældes og suspensionen filtreres. Filtratet injiceres ind i flow injection analyser (FIA), hvor nitrit og nitrat sidstnævnte efter reduktion gennem en cadmiumkolonne til nitrit omsættes med sulfanilamid og N-(1-naphtyl)- ethylendiammoniumchlorid under dannelse af et azofarvestof. Kvantificering foretages spektrofotometrisk ved 540 nm. Kvantitativ detektionsgrænse: Nitrat: 5 mg NaNO 3 /kg og Nitrit: 3 mg NaNO 2 /kg Prøven destilleres, hvor svovldioxid frigøres kogning med fortyndet svovlsyre og drives ved hjælp af nitrogen over i et forlag. Her reagerer svovldioxid med 5,5- dithiobis(2-nitrobenzoesyre) til 5-mercapto-2-nitrobenzoesyre. Kvantificering foretages spektrofotometrisk ved 412 nm. Kvantitativ detektionsgrænse: 5 mg svovldioxid/kg(l)

10 4. KVALITETSSIKRING Analyserne for svovldioxid og nitrit/nitrat er udført som akkrediterede analyser. Alle prøver er analyseret i serier af passende omfang, hvori der som et minimum indgik en tilfældig dobbeltbestemmelse, blindprøve, standarder til kalibrering og kontrol, samt genfindingsforsøg. Prøver, hvori der fandtes overskridelse af Positivlistens grænseværdi eller deklarationsfejl blev alle, som hovedregel, analyseret som dobbeltbestemmelse. Hvis en dobbeltbestemmelse faldt udenfor den øvre kontrolgrænse, blev der iværksat en tredje analyse. Hvis genfindingerne for de pågældende serier var i orden, blev gennemsnittet af alle resultater anvendt. Analyseresultaterne for kontrolstandarder, dobbeltbestemmelser, og genfindingsforsøg er indført på eksisterende statistiske kontrolkort for de relevante prøvetyper: X-kort for kontrolstandarder, R- kort for dobbeltbestemmelser og D-kort for genfindingsforsøg. Det kan på grundlag af det udførte kvalitetssikringsarbejde i forbindelse med projektet konkluderes, at analyserne er forløbet tilfredsstillende. 9

11 5. RESULTATER I bilag 1 vises uddrag fra Positivlisten (ref. 1) omhandlende de valgte fødevaretyper, med beskrivelse af grænseværdier for de enkelte analyseparametre. Resultater for alle prøver kan ses i bilag 2 (nitrat/nitrit) og bilag 3 (svovldioxid), hvor prøverne er opdelt efter Positivlistegruppe. Resultaterne for prøver med indhold er afbildet i bilag 4 (nitrit/nitrat) og i bilag 5 (svovldioxid), denne afbildning skal give et overblik over anvendelsen af nitrit, nitrat og svovldioxid. 53 prøver blev undersøgt for nitrit/nitrat og 55 prøver for svovldioxid. 5.1 Indholdsniveau af analyserede tilsætningsstoffer I tabel 5.1 (nitrat/nitrit) og 5.2 (svovldioxid) behandles resultaterne for de enkelte analyseparametre. Af tabellerne fremgår antallet af prøver og antallet af prøver med påvist indhold. Derudover vises, i forhold til prøver med påvist indhold: minimum og maksimum indholdet, samt det gennemsnitlige indhold. Alle resultater kan ses i bilag 2 (nitrit/nitrat) og i bilag 3 (svovldioxid). Tabel 5.1 Indholdsniveau af prøver analyseret for nitrat/nitrit Prøver med indhold/ Minimum Maksimum Parameter antal undersøgt mg/kg mg/kg Gennemsnitligt indhold* mg/kg Positivliste 1: Mælkeprodukter og lignende produkter Nitrit 0/ Nitrat 1/3 9,4 9,4 9,4 Positivliste 8: Kød og kødprodukter Nitrit 19/35 3, Nitrat 29/35 5, Positivliste 9: Fisk og fiskerivarer Nitrit 1/16 3,6 3,6 3,6 Nitrat 3/16 5,0 8,4 5,4 * Beregnet for prøver med indhold Tabel 5.2 Indholdsniveau af prøver analyseret for svovldioxid Prøver med indhold/ Minimum Maksimum Parameter antal undersøgt mg/kg mg/kg Gennemsnitligt indhold* mg/kg Positivliste 4: Frugter og grøntsager Svovldioxid 12/23 8, Positivliste 5 : Konfektureprodukter Svovldioxid 0/ Positivliste 7: Bagværk Svovldioxid 0/ Positivliste 9: Fisk og fiskerivarer Svovldioxid 0/ Positivliste 14: Drikkevarer Svovldioxid 1/ * Beregnet for prøver med indhold

12 5.2 Fordeling af fejl Tabel 5.3 (nitrit/nitrat) og tabel 5.4 (svovldioxid) viser en oversigt over fejlfordelingen i de undersøgte fødevaretyper. Det skal bemærkes, at der godt kan være mere end én fejl pr. prøve, forskellen mellem antal prøver med fejl og total antal fejl indikerer dette. Bilag 2 (nitrit/nitrat) og bilag 3 (svovldioxid) viser en oversigt med alle prøver, og markering af hvilke fejl der er fundet i prøverne. Nitrit/nitrat Tabel 5.3 Oversigt over fordeling af fejl nitrit/nitrat Prøver med fejl Parameter Antal prøver Antal % Positivlistegruppe Deklarationsfejl Overskridelse Stof ikke tilladt Fejl i alt Nitrit Nitrat Nitrit Nitrat Nitrit Nitrat Nitrit Nitrat Nitrit Nitrat Nitrit Nitrat DK deklaration manglede Nitrit Nitrat Nitrit Nitrat Total Af de 53 analyserede prøver er der i 18 prøver (34%) konstateret én eller flere fejl i form af ulovlig anvendelse og mangelfuld deklaration. I alt er der fundet 31 fejl. Der er konstateret 13 prøver (24%) med deklarationsfejl og 15 prøver (28%) med ulovlig anvendelse af nitrat og/eller nitrit. Ingen prøver overskred grænseværdier. Endvidere mangler 3 prøver (6%) en deklaration på dansk eller tilsvarende sprog. Anvendelse af nitrat er kun tilladt i få produkter (f.eks. spegeskinke) tilhørende Positivlistens gruppe 8 Kød og kødprodukter. Der blev påvist indhold af nitrat i 83% af prøverne i denne gruppe med et gennemsnitligt indhold på 24 mg/kg, i 48% af disse prøver var anvendelsen af nitrat ikke tilladt. Derudover var der i 11 prøver påvist et nitrat-indhold <50 mg/kg, hvor indholdet kunne stamme fra ingredienserne (grøntsager og/eller krydderier). Fejl er konstateret i alle udtagne hovedgrupper, til trods for at der i visse grupper kun er udtaget få prøver. 11

13 Svovldioxid Tabel 5.4 Oversigt over fordeling af fejl - svovldioxid Prøver med fejl Positivlistegruppe prøver Antal % Antal Deklarationsfejl Overskridelse Stof ikke tilladt Dansk deklaration mangler Total Af de 55 analyserede prøver er der i 8 prøver (15%) konstateret én eller flere fejl i form overskridelse af grænseværdi, mangelfuld deklaration og manglende deklaration på dansk eller tilsvarende sprog. I alt er der fundet 9 fejl. Der er konstateret 3 prøver med deklarationsfejl (5%), 1 prøve (2%) med overskridelse af grænseværdi og 5 prøver (10%) manglede deklaration på dansk eller tilsvarende sprog. Der blev ikke konstateret prøver med ulovlig anvendelse. Kun i hovedgruppe 5 konfektureprodukter er der ikke konstateret fejl, i de andre udtagne hovedgrupper er der konstateret fejl, til trods for at der i visse grupper kun er udtaget meget få prøver. Fejl i alt 12

14 5.3 Sammenligning af fejltyper med tidligere undersøgelser Tilsvarende projekter er tidligere blevet udført i 1998, 2000, 2002, 2004 (kun svovldioxid), 2005 og 2006 (ref. 2-7). Tabel 5.5 (nitrit/nitrat) og tabel 5.6 (svovldioxid) viser en samlet oversigt over udviklingen i fejl fra 1998 til Idet der ikke forefindes total tal for undersøgelserne i 1998 og 2000, kan disse to undersøgelser kun benyttes ved sammenligning af den enkelte fejltype. Ved undersøgelsen i 2002 oplyses der ikke antal prøver med deklarationsfejl, eller antal prøver med én eller flere fejl for de enkelte analyseparametre. Nitrit/nitrat Tabel 5.5 Fordelingen af fejl i 1998, 2000, 2002, 2005, 2006 (ref. 2-3 og 5-7) og Projektår Fejltyper Nitrit Nitrat Nitrit Nitrat Nitrat Nitrit Nitrit/nitrat Nitrit/nitrat Nitrit/nitrat Antal undersøgte prøver Antal prøver med én/flere fejl (45%) 93 (36%) 18 (34%) Antal prøver med fejldeklaration 3 (1%) 14 (7%) 11 (5%) 23 (6%) 37 (10%) 14 (4%) (37%) 47 (18%) 12 (23%) Antal prøver med overskridelse af grænseværdi 1 (0,4%) 2 (0,9%) 1 (0,4%) 1 (0,3%) 2 (0,5%) 1 (0,3%) 2 (<1%) 2 (<1%) 3 (1%) 3 (1%) 0 2 (1%) Antal prøver med ulovlig anvendelse 11 (5%) 9 (4%) 11 (3%) 23 (6%) 12 (3%) 7 (2%) 20 (5%) 13 (3%) 158 (39%) 55 (21%) 15 (28%) Antal prøver uden dansk deklaration (5%) (2%) 10 (4%) 3 (6%) Antal fejl i alt Antallet af fejl er faldet fra 45% i 2005 til 36% i 2006 og 34% i 2007, opdeles fejlene i de enkelte fejltyper kan undersøgelserne i 1998, 2000 og 2002 medtages i sammenligningen. Fra 1998 til 2000 er der en lille stigning i antallet af deklarationsfejl. Fra 2000 til 2005 ses en betydelig stigning i antallet af deklarationsfejl fra 10% i 2000 til 37% i 2005, hvorefter antallet faldt igen til 18% i 2006 og derefter steg til 23% i Imens ligger antallet af prøver med overskridelse af grænseværdien på samme lave niveau (ca. 1%) i hele perioden, i 2007 er der slet ikke konstateret prøver med overskridelse af grænseværdi. Antallet af prøver hvor der blev konstateret ulovlig anvendelse lå på samme lave niveau 5-6% fra 1998 til Fra 2002 til 2005 steg dette antallet til 39%, hvorefter det igen faldt til 21% i 2006 efterfulgt af en stigning til 28% i