IP06-Desinfektion af kloakoverløb (DesiCSO)

IP06-Desinfektion af kloakoverløb (DesiCSO) Ravi Kumar Chhetri (DTU Miljø) Henrik Rasmus Andersen (DTU Miljø) Kasper Juel-Berg (HOFOR) Jesper Berner (Kemira Danmark) Arne Bonnerup (Bonnerup Consult Aps) Robin Gramstad (Kemira Sverige) Rene Paul Hansen (Naturstyrelsen) André Koefoed (Københavns Kommune) Jan Burgdorf Nielsen (Københavns Kommune) Per Overgaard Pedersen (Aarhusvand) Ulrik Öjstedt (Kemira Sverige) DTU Miljø, 2014

Karin Dahlgren har repræsenteret Naturstyrelsen i en del af projektets løbetid. Anitha Kumar Sharma har deltaget i en del af projektet som medarbejder på DTU Miljø. Peter Steen Mikkelsen (DTU Miljø), Hans-Jørgen Albrechtsen (DTU Miljø), Henrik S. Andersen (DHI), Dines Thornberg (Biofos) har deltaget i projektets følgegruppe.

RESUME Formål med projektet DesiCSO har været at udrede om der findes et eller flere kemisk desinfektionsmiddel som det ud fra tekniske, økonomiske og miljømæssige overvejelser er muligt at anvende til at desinficere kloakoverløb med henblik på at bevare den mikrobiologiske badevandskvaliteten i bynære overfladevandsmiljøer. For at et desinfektionsmiddel kan anvendes til et kloakoverløb er kravene at midlet kan opbevares uden væsentligt tab, er hurtigt tilgængeligt (aktiverbart), kan desinficere vandet med kort kontakttid og at det enten nedbrydes hurtigt eller er relativt uskadeligt for vandmiljøet. Projektet gennemgår anvendeligheden af fem desinfektionsmidler ved en litteraturgennemgang og en op følgende laboratorieundersøgelse for at fastlægge de udvalgte manglende parametre for stoffernes egenskaber. De fem midler der er undersøgt er natriumhypoklor, Chlordioxid, kaliumpermanganat, pereddikesyre og permyresyre. Til de eksperimentelle undersøgelser har der især været analyse og henfald af det alternative desinfektionsmiddel kaliumpermanganat og de relativt nye desinfektionsmidler PAA og PFA der har være nødvendige at generere ekstra parameterdata for. For at sammenligne alle fem midler under identiske betingelser er der foretaget parallelle eksperimenter med desinfektionseffekt for badevandsindikatorbakterier og en modelvirus samt henfaldshastighed af alle kemikalierne i et simuleret CSO vand. Opsummeret er konklusionen på anvendeligheden af de fem midler: Natriumhypoklor er på trods af dannelse af kloraminer et effektivt desinfektionsmiddel. På trods af dette er den generelle uheldige biproduktprofil og især dannelse af kloraminer en hindring for anvendelsen. Chlordioxid er bedre egnet til desinfektion af kloakoverløbsvand end natriumhypoklor da det ikke danner biprodukter, er tolerant for ammonium og ph udsving og tilmed har en henfaldshastighed omkring 10 min som kunne passe til en række overløbsbygværkers hydraulistiske opholdstid. Ulemperne er det væsentlige udsving i koncentrationsprofilen med mængden af råt spildevand. Desuden er det kendt at nedbrydningsproduktet klorit er giftigt men der er ikke fundet data der kan understøtte udledning af et vandkvalitetskriteria. Ved en videreudvikling af datagrundlaget er det muligt at klordioxid kan anvendes til desinfektion af kloakoverløb. Pereddikesyres fordel er at det ikke danner biprodukter. Det henfalder for langsomt i vand til at kunne nedbrydes inden det kommer til overfladevandet. Desuden er indholdet af hydrogenperoxid som også nedbrydes langsomt problematisk fordi vandkvalitetskriteriet for hydrogenperoxid er lavt. Det er muligt at pereddikesyre kan anvendes til desinfektion af kloakoverløb i systemer hvor der findes en meget lang opholdstid inden vandet frigives til overfladevand i størrelsesordenen flere timer og der er en rimelig initial fortynding af det behandlede vand så økotoksiske effekter fra restproduktet hydrogenperoxid begrænses. Permyresyre er bedre end pereddikesyre til desinfektion af kloakoverløb de det virker hurtigere og nedbrydes hurtigere and peredddikesyre. Problemet for anvendelsen er næsten kun de meget lave vandkvalitetskrav til restproduktet hydrogenperoxid. Det er muligt at permyresyre kan anvendes til desinfektion af kloakoverløb i systemer hvor der findes en opholdstid på mindst 20 min inden vandet frigives til overfladevand i størrelsesordenen og der er en rimelig initial fortynding af det behandlede vand så økotoksiske effekter fra restproduktet hydrogenperoxid begrænses.

Kaliumpermanganat er uanvendeligt fordi det har en meget langsom og svag virkning overfor indikatororganismerne. Desuden henfalder det meget langsomt i CSO vand hvilket betyder at alt doseret stof vil tilføres miljøet. Stoffet er til gengæld let at måle i CSO vand, er let at opbevare, og har ikke bekymrende biprodukter.

INDHOLDSFORTEGNELSE RESUME... 3 1.0 INDLEDNING... 6 2.0 LITTERATUROVERSIGT... 8 2.1 BASIS DATA... 8 2.3 BIPRODUKTER OG TOKSITET... 11 2.4 ANALYTISKE METODER... 14 3.0 EKSPERIMENTELLE UNDERSØGELSER... 15 3.1 TEST SYSTEM... 15 3.2 ANALYTISKE METODER... 16 3.3 KONCENTRATIONPROFILER... 19 3.4 DISINFEKTIONS EFFEKT... 24 3.5 BIPRODUKTER OG TOKSITET... 28 4.0 KONKLUSION OM ANVENDELIGHED FOR KLOAKOVERLØBSVAND... 29 4.1 NATRIUMHYPOKLOR (NaClO)... 29 4.2 KLORDIOXID (ClO 2 )... 29 4.3 PEREDDIKSYRE (PAA)... 29 4.4 PERMYRESYRE (PFA)... 29 4.5 KALIUMPERMANGANAT (KMnO 4 )... 30 5.0 REFERENCER... 30 6.0 Bilag... 33

1.0 INDLEDNING Baggrund Når det regner kraftigt, kommer der visse steder overløb fra fælleskloakerede områder med blandet spildevand og regnvand og der er stor sandsynlighed for at forekomsten af disse overløb vil stige på grund af klimaforandringerne. Den mest problematiske forurening fra kloakoverløbsvandet er partikler og mikroorganismer, som forringer vandkvaliteten så meget at recipienterne ikke kan bruges rekreativt, f.eks. til badning. Traditionelt vil man kunne afværge disse overløb ved at bygge store bassiner. De danske byers kloaksystemer er de senere ti år udbygget kraftigt med bassiner. Det har medført et langt bedre vandmiljø tæt på byerne. Et af de mest kendte eksempler på succesen med bassiner er at vi nu kan bade i dele af Københavns havn om sommeren. Andre danske byer oplever også forbedrede muligheder for at anvende vandet nær byen rekreativt. For tæt befolkede byområder er det vanskeligt at bygge store bassiner hvilket giver ringe kosteffektivitet. Alternativt kunne man undgå overløb ved lokal håndtering af regnvandet. Dette har dog så langt et tidsperspektiv, at det ikke vil kunne opfylde byernes krav om badevandskvalitet indenfor en kort tidshorisont. Hvis man kan bygge en kombination af mindre bassiner og simple renseanlæg til at behandle de overløb - så partikler og mikroorganismer fjernes - er det muligt at skabe/bevare badevandskvaliteten uden at bygge yderligere store bassiner. Figur 1: Kloaksystem med indikation af tilbageholdelsesbassin Sådan en løsning vil derfor muliggøre at borgerne kan få badevandskvalitet billigere end ved de traditionelle løsninger og hurtigere end ved anvendelsen af mere innovative metoder til håndtering af regnvandet. I København er der i 2007 gennemført en undersøgelse af borgernes værdisætning af god badevandskvalitet i recipienterne. Resultatet var at hver hustand oplevede en værdiforsøgelse på 2500 kr/år. For København giver dette samlet en værdiforøgelse for byen på over 500 mill kr/år. Denne værdiforøgelse har manifesteret sig i interessen for anlæg af boliger nært på vandet og den rekreative oplevelse borgerne har på de, i dag, overfyldte havnebade i de områder hvor badevandskvalitet er opnået.

Projektets mål Formålet med dette projekt har været at udvikle grundlaget for systemer til kemisk desinfektion efter samme princip som desinfektion med hypoklor, men ved at anvende andre desinfektionsmidler, som er mindre miljøskadelige. Ved udvikling af behandlingsforslagene vil der blive lagt vægt på også at indsamle data, der på sigt gør det muligt at styre behandlingsanlæggene på baggrund af hydrauliske modeller der forudsiger overløb og dermed sikrer at desinfektionen foregår optimalt. Disse anlæg forventes at være relativt billige at bygge - relativt dyre at anvende - men uden udgifter til drift når der ikke er overløb. Samlet set forventes det at totalomkosningerne ved at bygge og drive et sådant anlæg vil være fordelagtig i sammenligning med UV-anlæg og konstruktion af bassiner. Projektet vil karakterisere forskellige desinfektionsmidlers virkning i overløbsvand og foreslå hvordan hver af dem kan anvendes samt estimere prisen på behandling på en måde der kan sammenlignes med UV-behandling og bassiner. Især hvor lang kontakttid og hvor stor dosis der er brug for og hvilken residual koncentration af desinfektionsmidlet der kan forventes. Dermed kan også beskrives om residualen af desinfektions middel er toksikologisk betænkelig for recipienten og om man derfor skal have et destruktionstrin før udledningen. Der vil blive lagt vægt på ved karakteriseringen at dække forskelle i kvaliteten af overløbsvand og karakterisere forskellene i overløbsvandet med relevante traditionelle parametre for spildevand samt parametre som er velegnede til online måling i forbindelse med overløb. F.eks. SS, ledningsevne, ph, temperatur, lysabsorption og fluorescens. På baggrund af projektet forventes det at der kan designes pilot- og demonstrationsprojekter for desinfektion af kloakoverløb. Fordi projektet genererer kinetik for nedbrydning af desinfektionsmidlerne og for desinfektionsgraden bliver projektets resultater velegnede til at styre kemikaliedoseringen på baggrund af hydrauliske prognosemodeller. Ligeledes vil man kunne foreslå hvordan styringen af desinfektionsmiddeldoseringen kan støttes med onlinemålinger, da projektet genererer en sammenhæng mellem parametre for onlinemålere og henfald af desinfektionsmidler og desinfektionskinetikken. I projektet lægges op til at undersøge fem kemikalier som i forvejen anvendes til desinfektion af vand eller fødevarer: Pereddikesyre, permyresyre, klordioxide, natriumhypochlor og permanganat.

2.0 LITTERATUROVERSIGT Dette afsnit opsummerer følgende information fra litteraturen om de 5 udvalgte kemikalier: 1. Basis information: Holdbarhed, opbevaring og evt. behov for fremstilling af kemikaliet på anvendelsessted. Basale reaktioner for stoffets dannelse, anvendelse og destruktion. 2. Effekt data om desinfektionsdoser fra litteraturen og ph afhængighed. 3. Toksicitet af kemikalier 4. Analysemetoder til kontrol af kemikaliet i spildevand og overfladevand 2.1 BASIS DATA Der er givet en oversigt over hvordan de fem kemikalier anvendes til vandbehandling. Der skilles mellem kemikalier der kan opbevares i deres aktive form (natriumhypoklor, pereddikesyre og permanganat) og stoffer som fremstilles ved blanding af to kemikalier i vandig opløsning i en reaktor (klordioxid og permyresyre) og som ikke effektivt kan lagres mellem kloakoverløbshændelser. Tabel 1 opsummerer basis data for de 5 kemikalier. Parameter NaClO ClO 2 PFA - MnO 4 Tilgængelighed Kommercielt tilgængelig 8-12 % opløsning Fremstilles på stedet ved blanding af to kommercielt tilgængelige kemikalie opløsninger Kommercielt, pulver. Opløses hurtigt ifb. Dosering. Stabilitet Lagres få måneder Lagres få dage Levetid få timer. Lagres i årevis. Sikkerhedskrav Appendix 2 PAA Kommercielt, 7-15 % opløsning Lagres få måneder 2.1.1Natriumhypochlor (Cl 2) klor er et velkendt desinfektionsmiddel fra spildevand, drikkevand og procesvand i fødevareindustrien og kan tilsættes i form af klor gas, natriumhypoklor og kalciumhypoklor. Til dosering ved et kloakoverløb er det kun natriumhypoklor som er relevant. Hypoklorsyre er et svagt syre og dissocieres til hypoklorit, ClO -, med en pk a værdi på ca. 7.5: HOCl H + + ClO Denne proces er meget relevant da der er stor forskel på de to speciers desinfektionspotens og reaktivitet både ved nedbrydning og dannelse af biprodukter. Hypoklor forsøges ofte erstattet med andre desinfektionsmidler fordi der dannes en række giftige organoklor biprodukter ved reaktion med organisk materiale. I forbindelse med klorbehandling af ubehandlet spildevand er dannelsen af kloraminer med ammonium og proteiner desuden vigtige reaktioner: OCl - + NH + 4 NH 2 Cl + H 2 O Kloramin er næsten uden evne til at desinficere spildevand med kort reaktionstid og da dannelsen foregår meget hurtigt er det generelt svært at desinficere spildevand der indeholder ammonium. Hvis der tilsættes klor i betydeligt overskud i forhold til koncentrationen af ammonium sker en kemisk nedbrydning (breakpoint klorering) som omdanner kvælstoffet til sin elementære form (N 2 ): OCl - + NH 2 Cl Cl - + N 2 (Når Cl 2 /NH + 4 høj). Når ammonium er forbrugt vil disse reaktioner vil den overskydende hypoklor være mere stabilt og desinficere vandet effektivt. Destruktion af residual hypoklor for mikrobiologi analyse og i forbindelse med vandbehandling kan ske ved tilsætning af natriumsulfit eller natriumthiosulfat (Boczek et al., 2010). Disse midler kan muligvis ikke destruere kloraminer hvilket kan påvirke både mikrobiologiske analyser og vurderingen af økotoksiteten af behandlet vand.

2.1.2 KLORDIOXID (ClO 2) Klordioxid er et velkendt desinfektionsmiddel fra spildevand, drikkevand og i fødevareindustrien. Der er ingen effekt af ph på dets desinfektionseffekt eller reaktioner i ph området 6-11. Klordioxid danner i modsætning til hypoklor meget lidt klororganiske biprodukter og det reagerer desuden ikke med NH 4 +. Klordioxid er ustabilt og fremstilles på stedet med en generator ud fra to kemikalier i vandig opløsning. Det kan enten baseres på klorit eller klorat: ClO 2-1 + HOCl ClO 2 + Cl - 5ClO 2-1 + 4H + 4ClO 2 + Cl- + H 2 O ClO 3-1 + H 2 O 2 ClO 2 + H 2 O Klordioxids reaktion med organisk materiale (og bakterier) fører primært til dannelse af klorit, som langsomt reagere videre med organisk materiale indtil det er reduceret til klorid: ClO 2 ClO 2-1 Cl - Destruktion af residualer af ClO2 for mikrobiologi analyse og i forbindelse med behandling kan ske med enten natriumsulfit eller natriumthiosulfat (Stampi et al., 2002). Klorit kan destrueres med jern(ii), hvis ph er mindst 7.0 (Hey et al., 2012a). 2.1.3 PEREDDIKESYRE (PAA) Pereddikesyre til vandbehandling leveres som en vandig blanding af eddikesyre, brintoverilte og pereddikesyre der er i kemisk ligevægt: PAA AA + H 2 O 2 Pereddikesyrens desinficerende virkning antages at bero på frigivelsen af aktivt ilt eller dannelsen af aktive hydroxyl radikaler. Når PAA anvendes som desinfektions middel, forbruges det til oxidation af organisk stof og overskydende PAA henfaldes med tiden til eddikesyre og hydrogen peroxid. Da brintoverilte er en del af blandingen der doseres og det har en desinfektions og toksisk virkning er det diskuteret på samme måde som desinfektionsmidlerne i de følgende afsnit. Destruktion af residualer af PAA for mikrobiologi analyse kan ske med Natriumthiosulfat hvorefter der tilsættes katalase for at fjerne hydrogenperoxid. For at destruere residualer fra behandlet vand kan anvendes samme metode og før at gøre behandlingen økonomisk kan katalase erstattes med jern(ii)sulfat. 2.1.4 PERMYRESYRE (PFA) PFA er et relativt nyudviklet kommerciel desinfektionsmiddel. PFA er ustabilt og må fremstilles umiddelbart ved anvendelsen ved en reaktion mellem myresyre (FA) og brintoverilte med lidt svovlsyre og den dannede PFA findes som en blanding af alle komponenterne. PFA FA + H 2 O 2 Nedbrydning produkter af PFA er myresyre, kuldioxid og ilt, som ikke er betragtet toksisk til vandlevende organismer (Gehr et al., 2009), men som nævnt ovenfor for PAA må man vurdere den mulige toksiske effekt af hydrogenperoxiden i blandingen. Overvejelser om destruktion af residualer er de samme som nævnt ovenfor for PAA. 2.1.5 KALIUMPERMANGANAT (KMnO 4) Kaliumpermanganat (KMnO 4 ) er en velkendt oxidationsmiddel fra drikkevandsfremstilling og i industrien. KMnO4 er især blevet anvendt fra anvendel i vandbehandling til at kontrollere smag og lugt, samt til at fjerne farve og jern og mangan.

KMnO 4 er blevet brugt inden klorering for at kontrollere dannelsen af THM er og DBP er, og det har effektivt fjernet E. coli fra søvand (Hazen and Sawyer, 1992). Destruktion af residual af KMnO4 for mikrobiologi analyse og i forbindelse med behandling af vand er ikke fundet beskrevet i litteraturen, men det omtales under eksperimenter som er udført i projektet. 2.2 EFFEKTIVITETEN AF DESINFEKTIONEN 2.2.1 HYPOKLOR (Hypoklorit) Bilag 1.1.2 opsummere litteratur gennemgang for desinfektion af forskellige typer spildevand. Desinfektionsdosis i litteraturen varierede mellem 0,17 30 mg/l og kontakttiden var mellem 3-30 minutter. Desinfektionseffekten blev undersøgt for total coliform, fækal coliform, E-coli, enterokokker, faecal streptococcer, poliovirus type 2, faekal streptococci, bacteriophages og MS2 kolifager. Resultaterne viser at desinfektionen afhænger af spildevandets sammensætning, koncentration af mikrobiologi og kontakt tid. Generelt er klor en meget effektiv disinfektions middel mod bakterira og virus, hvorimod den er mindre effektiv mod protozoa. Generelt er det meget svært at forudsige den nødvendige dosis fordi den i ubehandlet spildevand vil afhænge af stoffet hurtige fjernelse ved reaktion med ammonium og andre stoffer i spildevandet. 2.2.2 KLORDIOXID (ClO 2) Der findes meget litteratur fra drikkevandsbranchen om desinfektion ved hjælp af klordioxid (USEPA, 1999). Litteraturen viser at desinfektion med klor afhænger af ph, temperature, suspenderet stof, kontakt tid og organisme. ph har en meget lille effekt på desinfection af virus og cyster i ph området 6-8.5. I tilfælde af poliovirus 1 og naegleria gruberi cysts stiger disinfektions effekt med stigende ph. Disinfektions effekten af klordioxid falder med faldende temperature. F. eks. falder disinfektionen af Cryptosporidium med 40% når temperaturen falder fra 20 til 10 C. Suspenderet stof og aggregering af patogener også påvirker disinfektion med klordioxide. Bilag 1.2.2 opsummerer den litteratur der er gennemgået om desinfektion af forskellige typer spildevand. Desinfektionsdosis varierede mellem 1 28,5 mg/l og kontakttiden var mellem 5-120 minutter. Desinfektionseffekten blev undersøgt for total coliform, fækal coliform, E-coli, enterokokker, bacteriophages og cryptosporidium. Resultaterne viser at desinfektionen afhænger af spildevandets sammensætning og kontakt tid. 2.2.3 PEREDDIKESYRE (PAA) PAA bliver i litteraturen betragtet som et godt alternativ til klorering af primært, sekundært og tertiært afløbsvand (Koivunen and Heinonen-Tanski, 2005), da ved tilsætning af PAA bliver der ikke dannet toksiske biprodukter. Bilag 1.3.2 opsummere resultaterne for desinfektion med PAA fra litteraturen. Desinfektionseffekten af pereddikkesyre kommer fra de frigivne aktivt ilt eller aktive hydroxyl radikaler, der angriber bakteriecellerne, forårsager ødelæggelse af cellevægge og membraner såvel som visse enzymer og DNA Det er blevet anvendt med succes ved desinfektion af spildevand på grund af dets kraftige oxideringsegenskaber (Collivignarelli et al., 2000; Kitis, 2004; Liberti and Notarnicola, 1999; Lubello et al., 2002). Alle undersøgelser er foregået i laboratoriet og PAA har været anvendt til desinfektion af råspildevand, primært behandlet spildevand, sekundært behandlet spildevand. Desinfektionsdosis varierede mellem 1,2 400 mg/l og kontakttiden var mellem 5-60 minutter. Desinfektionseffekten blev undersøgt for

total coliform, fækal coliform, E-coli, enterokokker, bacteriophager og cryptosporidium. Resultaterne viser at desinfektionen afhænger af spildevandets sammensætning, koncentration og kontakt tid. 2.2.5 PERMYRESYRE (PFA) Der findes kun 3 referencer om PFA anvendelsen til vanddesinfektion (Bilag 1.4.2), 2 i primært behandlet spildevand og 1 sekundært behandlet spildevand. Desinfektionsdosis varierede mellem 0,5 6 mg/l og kontakttiden var mellem 5-90 minutter. Desinfektionseffekten blev undersøgt for fækal coliform, E-coli, enterokokker. 2.2.5 PERMANGANAT (MnO 4) Der findes kun litteratur om disinfektion af drikkevand og litteraturen viser at højere koncentrationer af KMnO 4 og meget lange kontakttider har været nødvendig for effektiv desinfektion for bakterier og vira (USEPA, 1999). 2.3 BIPRODUKTER OG TOKSITET 2.3.1 HYPOKLOR Hypoklor reagerer med en række stoffer i spildevandet og disse reaktioner danner forskellige uønsket disnfektions biprodukter (DBP), som kan være toksiske men i nogle tilfælde også desinficerende som det er beskrevet i tilfælde af kloraminer i kapitel 2.2.1. Dannelsen af DBPer afhænger af mange parametre såsom ph, type og koncentration af de forskellige organiske stoffer, ammonium og temperature. Det er svært at identificere og måle alle DBPer. De velkendte DBP er er organiske halogener, haloacetic syre og kloraminer. F. eks. har Veschetti et al. 2003 rapporteret dannelsen af mutagene og toxiske DBP er som Adsorbable organic halogens (AOX) efter klorering af sekundært spildevand (Veschetti et al., 2003) Klor er akut toksisk overfor akvatiske organismer og LC50 (24timer) for Daphnia magna varier mellem 0,076 to 0,16 mg/l og LC50 (96 timer) for regnbueørrede er i området 0,13-0,29 mg/l (Aquire, 1994; Emmanuel et al., 2004). Bayo et al. (2009) anvendte Mikrotox testen til at undersøge toksiciteten efter hypoklor disinfektion inklusivt DBP. Deres resultater viste at toksiciteten afhænger af koncentration af hypoklor og ratioen hypoklor/nh 4 +. Derimod korrelerede totalt uorganisk kulstof, total kulstof, total kvælstof og ph negativ med toksiciteten. Grænseværdien for udledning af disinficeret vand bliver bestemt udefra recipienten. I USA skal koncentration af hypoklor være under 19 g/l og 11 g/l som er akut og kronisk toksicitet. I Canada ligger grænseværdien for recipienten på 2 g/l (AWWA, 2001). 2.3.2 KLORDIOXID (ClO 2) Desinfektion med klordioxin har produceret klorit- (ClO 2 - ) og klorat- (ClO 3 - ) ioner som et biprodukt (Collivignarelli et al., 2000; Dabrowska et al., 2003; Kim et al., 1999). Koncentrationen af klorat er meget lavere en af klorit (Csordás et al., 2001; Korn et al., 2002; Lee et al., 2004). Ifølge Korn (2002) og Lee (2004), vil dannelsen af klorit og klorat udgøre omkring hhv. 70% og 10% af den anvendte klordioxid. Et lavt niveau af klorit i drikkevand kan lede til hæmolytisk anæmi, mens et højt niveau kan lede til methemoglobin. Klorit kan medføre skader på nervesystemet hos børn og unge (Veschetti et al., 2005). Når ClO 2 anvendes til desinfektion af vand med lavt NOM (naturligt organisk materiale), bliver det meste af ClO 2 reduceret til klorit ved reaktion med det organiske materiale. Klorat dannet også som biprodukt, men i en meget lavere koncentration end klorit (Csordás et al., 2001; Korn et al., 2002; Lee et al., 2004). I følge Korn (2002) og Lee (2004) vil den tilsatte klordioxid omdannes til klorit (70%) og

klorat (10%). I drikkevand med lavt NOM reagerer klorit langsomt med organisk materiale og reduceres til klorid, mens der er væsentligt mere NOM til stede i spildevand til at reducere kloriten. Toksitet fra klorit-residualer efter behandlingen kan være problematiske afhængig af koncentrationen og nedbrydningsgraden (Gates et al., 2011). ClO 2 adskiller sig fra klor ved at det danner meget lidt klororganiske biprodukter (Andersen, 2010; Andersen et al., 2007; Huber, 2004). Dannelsen af uønskede biprodukter kan kontrolleres ved at minimere doserne af ClO 2 og benytte efterbehandling med fx jernioner (Fe 2+ ) eller sulfit (SO 3 2- ), hvorved ClO 2 og klorit-rester reduceres til klorid (Griese et al., 1991; Katz and Narkis, 2001). US EPA har foreslået grænseværdien for rest chlordioxid i drikkevand til at være 0.8 mg/l og for ClO 2 ioner til 1.0 mg/l. Der er ikke fundet et vandkvalitetskriterie for spildevand eller overfladevand. 2.3.3 PEREDDIKESYRE (PAA) Hvis PAA ikke forbruges ved oxidation af organisk stof og mikroorganismer henfalder det i vand med tiden til de to kemikalier det blev dannet fra: PAA AA + H 2 O 2 Desinfektion med PAA danner ikke mutagene og toksiske DBP er (Booth and Lester, 1995; Veschetti et al., 2003) total epoxider og klor-fenoler (Crebelli et al., 2005; Liberti and Notarnicola, 1999; Monarca et al., 2000). Der er ikke dannet biprodukter, når PAA reagerer med organiske stoffer, ligesom der ikke er blevet observeret mutagene effekter ved mutagenicitetstests, når spildevand bliver behandlet med PAA (Collivignarelli et al., 2000). Der er ikke fundet genotoxic DBP efter desinfektion af spildevand med PAA (Crebelli et al., 2005). Microtox toksiditetstest er mere følsom end Daphnia magna og Algae toksiditetstest og PAA har vist mere toksiditet over for Vibrio fischeri end Daphnia magna (Antonelli et al., 2009). Det kan derfor overvejes alene at måle microtox som en styringsparameter for behandlingen af spildevand og CSO. Akut toksiske data for PAA som kan anvendes til at udlede en tilladt eksponeringsniveau for vandmiljøet ved en korttidseksponering der kan forekomme i forbindelse med desinfektion af en CSO hændelse der vurderes maksimalt at strække sig over 8 timer kan udledes efter principperne beskrevet i ECHA,2008 da der ikke findes principper for dette i miljøstyrelsens vejledning BEK nr 1022, (2010). Toksiteten af PAA er opsummeret i monografien JACC 40, 2001. For 5 fiskearter er LC50, 72h 1 mg/l eller højere og NOEC er generelt 0,5 mg/l eller højere. For Daphnia magna er EC50,48h og NOEC højere end henholdsvis 0,7 mg/l og 0,15 mg/l. Desuden er et andet minimaldataset tilgængeligt fra KEMIRA, Safety data sheet, Fennosan PAA, (2012a). LC 50,96h for fisk 6,7 ppm, EC 50,48h 3,4 mg/l for krebsdyr og EC 50,72h 31 mg/l for alger. Det er oplyst fra KEMIRA og meget plausibelt at de lavere akuttoksiske koncentrationer der er beskrevet tidligere skyldes at ph ikke er tilstrækkeligt kontrolleret. Ved anvendelse af ECHA (s 29) anbefaling for udledning af korttidseksponeringer kan der anvendes en sikkerhedsfaktor mellem 10 og 100 til omregning af LC50 værdier. Da der findes data for adskillige fisk og krebsdyr, den toksiske mekanisme er kendt, PAA er erkendt ikke-bioakkumulerbar og bionedbruydelig samt at den aktuelle eksponering er kort (8 timer versus 48-96 timers standardtest) kan der anvendes en sikkerhedsfaktor på 10. På baggrund af dette kan man aflede en kvalitetskriterie på 0,07 mg/l, med udgangspunkt i KEMIRAs dataset udledes et kvalitetskriterie på 0,34 mg/l. I literaturen findes beskrivelser af at der kræves meget høje koncentrationer af eddikesyre for at opnå økotoksikologiske effekter. Det har ikke været muligt at finde nogen effektkoncentrationer lavere end

50 mg/l. Da acetat indgår i alle højere livs energimetabolisme er det klart at det er uproblematisk og bionedbrydeligt. Akut toksiske data for hydrogenperoxid som kan anvendes til at udlede en tilladt eksponeringsniveau for vandmiljøet afh 2 O 2 ved en korttidseksponering der kan forekomme i forbindelse med desinfektion af en CSO hændelse der vurderes maksimalt at strække sig over 8 timer kan ligesom for PAA udledes efter principperne beskrevet i (ECHA, 2008) da der ikke findes principper for dette i miljøstyrelsens BEK nr 1022, (2010). Toksiteten af H 2 O 2 er opsummeret i monografien (ECETOC, 1993). For 5 fiskearter er LC50, 72h 16 mg/l eller højere og NOEC er generelt 5 mg/l eller højere. For 8 invertebrater (Crustacea, mullusca, insecta) er EC50,48h og NOEC højere end henholdsvis 2,4 mg/l og 1,0 mg/l. Effekt data for planter og alger er generelt højere. Desuden er et uafhængigt minimaldataset tilgængeligt fra KEMIRA, Fennosan PAA, (2012a). LC50,96h for fisk 16,4 ppm, EC50,48h 2,4 mg/l for krebsdyr og EC50,72h 0,6 mg/l for alger. For begge dataset vil man ligesom for PAA kunne anvende en sikkerhedsfaktor på 10 og begge dataset fører dermed til et kvalitetskriterie på 0,24 mg/l idet væksthæming af alger der er en kronisk parameter ikke indgår i beregningen af en korttidskvalitetskoncentration. 2.3.4 PERMYRESYRE (PFA) Nedbrydning produkter af PFA er myresyre, kuldioxid og ilt, som ikke er er toksisk for vandlevende organismer (Gehr et al., 2009). PFA-desinfektion danner ikke DBP er og er vist ikke at være toksisk overfor Vibrio fischeri (Ragazzo et al., 2013, 2007). Akut toksiske data for som kan anvendes til at udlede en tilladt eksponeringsniveau for vandmiljøet ved en korttidseksponering der kan forekomme i forbindelse med desinfektion af en CSO hændelse der vurderes maksimalt at strække sig over 8 timer kan udledes efter principperne beskrevet i ECHA, (2008) da der ikke findes principper for dette i miljøstyrelsens vejledning BEK nr 1022. Toksiteten af PFA er opsummeret er tilgængeligt i et minimal dataset tilgængeligt fra KEMIRA, Safety data sheet, DEX-135, (2012b). Toksiteten af myresyre er tilgængelige i et minimal dataset tilgængeligt fra KEMIRA, Safety data sheet, DEX-135, (2012b). LC50,96h for fisk 170 ppm, EC50,48h 365 mg/l for krebsdyr og EC50,72h 1250 mg/l for alger. På baggrund af dette kan man sætte en vandkvalitetskriterie for myresyre for korttidseksponering på 17 mg/l. 2.3.5 KALIUMPERMANGANAT (KMnO 4) Der er ikke fundet data om toksicitet eller biprodukter af kaliumpermanganat. Når MnO4 reduceres ved reaktion med organism materiale dannes Mn2+ og MnO2. Begge forbindelser forekommer naturligt i grundvand og forventes ikke at være toksiske i overfladevand.

2.4 ANALYTISKE METODER 2.4.1 NATRIUMHYPOKLOR De 2 metoder der kan anvendes til analyse af hypoklorit er titrering med thiosulfat og fotometrisk bestemmelse efter reaktion med DPD. Bilag 1.1.1 viser en oversigt over litteraturen, hvor disse metoder er anvendt i hvilke type vand. Koncentration af klor i drikkevand og i spildevand efter bundfældning er blevet bestemt ved thiosulfat titrering (Junli et al, 1997; Morris R., 1993; Veschetti et al, 2003). Koncentration af klor er blevet bestemt ved reaktion med DPD (N,N-diethyl-p-phenylenediamine) i det primært og sekundært rensede spildevand og i hospitalsspildevand (hospital waste water sludge/ settled sludge)(tsai C.T and Lin S.T, 1999; Tree et al., 2003, Arana et al, 2000; Veschetti et al, 2003; Crebelli et al, 2005; Boczek et al, 2010). 2.4.2 KLORINDIOXID (ClO 2) I litteraturen er der anvendt 3 forskellige metoder til analyse af klordioxid, 2 af dem er de samme som til HYP analysen og den sidste er lissamine green som er en kolorimetrisk metode som er fri for interferens fra hypoklor og hydrogenperoxid (Chauret et al., 2001). Bilag 1.2.1 viser en oversigt over litteraturen, hvor disse metoder er anvendt i forskellige typer vand. Koncentration af klordioxid i drikkevand er blevet bestemt ved thiosulfat titrering (Junli et al, 1997). Koncentration af klordioxid er blevet bestemt ved reaktion med DPD i det primært og sekundært rensede spildevand og i hospitalsspildevand (Tsai C.T and Lin S.T, 1999; Ayyildiz et al, 2009; Ayyildiz et al, 2011). Koncentration af klorindioxid er blevet bestemt ved lissamine green spektrofotometrisk metode for at måle uden klor, kloramin, klorite og klorate interferens i laboratorie vand (Churet et al, 2001). 2.4.3 PEREDDIKESYRE (PAA) Koncentration af PAA i sekundært renset spildevand og i bundfaldet spildevand er blevet bestemt ved titrering med thiosulfat (Morris R., 1993; Veschetti et al, 2003). Koncentration af PAA er blevet bestemt ved reaktion med DPD (N,N-diethyl-p-phenylenediamine) i det sekundært renset spildevand (Veschetti et al, 2003; Crebelli et al, 2005; Hey et al, 2012 A). ABTS (2, 2 -azino-bis [3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid] diammonium salt) farvereaktionsmetoden er blevet brugt til at måle koncentrationen af PAA i laboratorie vand og i fysiskkemisk behandlet afløbsvand (Pinkernell et al, 1997; Wagner et al, 2002). HPLC metoden er blevet brugt til at måle PAA koncentrationen i laboratorievand (Pinkernell et al, 1994; Kemira, 1999). Koncentration of PAA er i Danmark blev målt ved farvereaktion med DPD katalyseret med enzymet peroxidase (DHI, 2010). 2.4.4: BRINTPEROXID (H 2O 2) Koncentration of brintperoxid blev målet ved farvereaktion med DPD og katalyseret med enzyme peroxidase. Meget lave koncentration (10 µg/l) af H 2 O 2 blev målt ved denne metode (DHI, 2010). 2.4.5 PERMYRESYRE (PFA) Koncentration af PFA er blevet bestemt ved reaktion med ABTS-HRP (Horseradish peroxidase) kolorimetrisk assay og totrins titrering metode ved cerium sulphat og thiosulfat til at måle PFA koncentrationen i primære og sekundært renset spildevand (Gehr et al, 2009; Kemira, 2006; Ragazzo et al, 2007; Ragazzo et al, 2012). 2.4.6 PERMANGANAT (MnO 4) MnO 4 kan måles fotometrisk ved absorption ved 525 nm i 1,0 cm kuvette (APHA, 2012)

3.0 EKSPERIMENTELLE UNDERSØGELSER 3.1 TEST SYSTEM 3.1.1 MODEL KLOAKOVERLØBSVAND Koncentrationen af råspildevand i kloakoverløbsvand varierer afhængig af mængden af regn. Af hensyn til den praktiske forsøgstilrettelæggelse har vi defineret tre kvaliteter af simuleret kloakoverløbsvand til anvendelse i eksperimenterne. Det simulerede kloakoverløbsvand blev lavet ved at tilberede forskellige BLANDINGER af råspildevand med demineraliseret vand til at simulere forskellige stadier af overløbshændelsen. Ved anvendelse af en koncentration af råspildevand i simuleret kloakoverløbsvand på 40%, 15% og 5% blev opnået vand der på ammonium koncentration og ledningsevne passede til first flush, det gennemsnitlige overløbsvand og det tynde overløbsvand der ses ved langvarig regn. Ved alle de eksperimeter, der indgår i denne rapport, var råspildevandet med mindre andet er anført indsamlet fra Lundtofte spildevandsanlæg og opbevaret kort tid ved 4 o C indtil eksperimentets start. 3.1.2 MIKROBIOLOGI I henhold til EUs badevandsdirektiv udgør grænseværdierne for E. coli og Enterokokker hhv. 500MPN/100 ml og 200MPN/100mL ved udløb til recipienterne. Vi anvendte følgende metode til at opgøre antallet af E. coli og Enterokokker i vores prøver. Coliforme og E. coli Coliforme og E. coli blev talt ved det mest sandsynlige antals metode (MPN) (ISO, 2012) idet vi brugte 97--Well Quanti-Tray og Colilert-18 reagens. Colilert-metoden er den almindeligste metode til opgørelse af coliforme og E. Coli i danske laboratorier. Laboratorier som Eurofins, Agrolab, Milana og store selskaber som HOFOR A/S og Aarhus Vand benytter colilert-metoden til vurdering af coliforme og E. coli i drikkevand og spildevand. Til at opgøre coliforme og E. coli blev colilert-18- reagens blandet med 100 ml prøve, hældt i et 97-well Quanti tray og forseglet. Efter inkubering ved 35+0.5 C i 18 timer blev alle gule celler talt som positive coliforme og gule/fluorescerende celler aflæst ved 365 nm UV blev talt som positive E. coli. Antallet af positive celler blev konverteret til MPN ved at benytte MPN-tabellen fra IDEXX (IDEXX laboratories, Maine, United States), og resultater blev udtrykt som MPN 100 ml -1. Enterokokker Enterokokker blev talt ved det mest sandsynlige antals metode (MPN) (APHA, 2012) idet vi brugte 97--Well Quanti-Tray og Enterolert reagens. Til at opgøre Enterokker blev Entelolert reagens blandet med 100 ml prøve, hældt i et 97-well Quanti tray og forseglet. Efter inkubering ved 41+0.5 C i 24 timer blev alle fluorescerende celler aflæst ved 365 nm UV blev talt som positive Enterokker. Antallet af positive celler blev konverteret til MPN ved at benytte MPN-tabellen fra IDEXX (IDEXX laboratories, Maine, United States), og resultater blev udtrykt som MPN. 100 ml -1. Male-specifikke colifager (MS2) Tilstedeværelsen af patogene humane vira i drikke- og badevand kan udgøre en risiko for menneskers helbred. De fleste vandbehandlingsprocesser fokuserer alene på at fjerne bakterier, men disse vira er mere vanskelige at fjerne end bakterier, og de kan forårsage udbrud af vandbårne virus-infektioner. Derfor er det vigtigt at fjerne patogene humane vira fra vand,

der anvendes til forskellige formål, men tælling af humane vira ligger uden for de fleste laboratoriers formåen. En måling heraf er desuden kostbar og krævet kvalificeret personale. I de seneste år er MS2 colifager anvendt som model-/indikatorvirus, da den har samme struktur og resistens som humane vira (Allwood et al., 2005; Formiga-Cruz et al., 2003; Havelaar et al., 1993). Det er hurtigt og let at opgøre MS2 colifager og billigere end at opgøre antallet af humane vira. Male-specifikke colifager er en enkeltspiral RNA bakteriel virus, som inficerer og replikerer i E. coli, men er ikke patogen for mennesker. MS2 colifager er 20-30 nm store og har samme struktur og resistivitet som menneskelige tarmvira og andre vira som Hepatitis A, Polio, Norwalk, osv. Male-specifikke colifager (MS2) ATCC 15597-B1 blev talt ved at bruge dobbelt agar-lags metoden beskrevet i standard metode 9224 C (APHA, 2012). E. coli Famp ATCC 700891 blev brugt som værtskultur. Resultaterne blev udtrykt som plaque forming unit (PFU) ml -1. 3.2 ANALYTISKE METODER 3.2.1 NATRIUMHYPOKLOR Koncentrationen af hypoklor og total klor blev kvantificeret ved reaktion med DPD (N,N-diethyl-pphenylenediamine) idet vi brugte Hach-Lange kit (LCK 310) og anvendte de interne kalibreringskurver fra fotometeret Hach DR2800 (Hach-Lange, Brønshøj, Denmark). Der blev ikke fundet interferens med metoden fra kloakoverløbsvand så general kan der direkte måles i området 0,05 2,0 mg/l

3.2.2 KLORDIOXID (ClO 2) Koncentrationen af ClO 2 blev kvantificeret ved reaktion med DPD (N,N-diethyl-p-phenylenediamine) idet vi brugte Hach-Lange kit (LCK 310) og anvendte de interne kalibreringskurver fra fotometeret Hach DR2800 (Hach-Lange, Brønshøj, Denmark). Der blev ikke fundet interferens med metoden fra kunstigt CSO så general kan der direkte måles i området 0,03 3,0 mg/l 3.2.3 PEREDDIKESYRE (PAA) I simuleret CSO fungerede den DPD baserede reaktionen beskrevet af Hey et al., 2012a, for spildevand ikke, da den tydelig gav en overkvantificering. En metode som anvender et DPD lignende farvereagens, ABTS, der er beskrevet anvendt til flod og drikkevand af Pinkernell et al. (1997) viste sig også ikke at fungere i kloakoverløbsvand. Formodentlig var begge reaktioner påvirket af en krydsreaktion med H2O2 som katalyseres af et stof i det rå spildevand som ikke forekommer i renset spildevand eller flodvand. For at kunne analysere PAA og PFA udviklede vi en modifikation til den ABTS baserede analysemetode. Koncentrationen af PAA og DFA blev kvantificeret ved den selektive oxideringsreaktion for organiske peroxider med den farveløse (2, 2 -azino-bis [3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid] diammonium salt) (ABTS), der fører til dannelsen af et grønt produkt, som blev kvantificeret fotometrisk ved absobtion ved 405 nm. Metoden var modificeret på grundlag af Pinkernell et al. (1997) ved at udelade jod og optimere reaktionstiden. Til at analysere en prøve blev 350 µl 1,0 M eddikesyre (justeret til ph 3,50 med NaOH), blandet med 350 µl 1,0 g/l ABTS og 350 µl spildevandsprøve. Efter 10 minutter for PAA og 20 minutter for PFA blev farven kvantificeret ved at anvende en 1,0 cm polypropylen kuvette og et Varian Cary 200 UV-Vis photometer. Prøverne blev kvantificeret ved at bruge extinction koefficienten af den oxiderede ABTS omregnet til PAA og PFA på hhv. 8,55 mg L -1 Abs -1 og 6,74 mg L - 1 Abs -1. Koefficienterne blev oprindeligt beregnet ud fra resultaterne i Pinkernell et al. 1997 og kontrolleret ved sammenligning med en analyse baseret på titrering.

Absorbans (405nm) Absorbans (405nm) 0.4 0.3 y= 0,1675x+0,002341 R 2 = 0.9984 0.2 0.1 X Calibration PAA Fitted Data 0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 PAA mg/l 0.4 0.3 PAA H 2 O 2 0.2 0.1 0.0 0 10 20 30 40 Tid (min) Figur 2: Kalibreringskurve for PAA og H 2 O 2 blanding i rent vand med den modificerede ABTS metode og mulig interferens fra H 2 O 2 i 5% råspildevand ved 10 min reaktionstid (Venstre). Udvikling af farve 2,5 mg/l ren H2O2 sammenlignet med en 2,5 mg/l PAA og H 2 O 2 blandings reaktion med modificeret ABTS i 40% råspildevand ved 10 min reaktionstid (Højre). 3.2.4 PERMYRESYRE (PFA) Den dannede farve fra DPD oxidation blev nedbrydt af PFA hurtigere end stabiliseringstiden for oxidationen af DPD. Formodentligt fordi PFA reagerer direkte med oxideret DPD. Da nedbrydningen skete med tilnærmelsesvis samme hastighed som oxidationen blev der observeret en ustabil farveudvikling og reaktionen kan defor ikke bruges til at kvantificere PFA. Det blev forsøgt at modificere reaktionen med at forøge iodid koncentrationen og hæve ph under reaktionen men det førte ikke til en stabil farveudvikling. Selvom farven blev mere stabil opstod der interferens fra oxidation af iodid og dermed DPD af brintoverilte. Den udviklede metode baseret på ABTS beskrevet ovenfor under PAA fungerede også for PFA.

Absorbans (405nm) Absorbans (405nm) 0.6 y= 0,2452x+0,01211 R 2 = 0.9809 0.4 0.2 PFA H 2 O 2 0.0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 mg/l 0.6 0.4 PFA H 2 O 2 0.2 0.0 0 10 20 30 40 Tid (min) Figur 3: Kalibreringskurve for PFA og H 2 O 2 blanding i rent vand med den modificerede ABTS metode og mulig interferens fra H 2 O 2 i 5% råspildevand ved 20 min reaktionstid (venstre). Udvikling af farve med tiden i 2,5 mg/l ren H 2 O 2 sammenlignet med en 2,5 mg/l PFA og H 2 O 2 blandings reaktion med modificeret ABTS i 5% råspildevand (højre). 3.2.5 PERMANGNAT (MnO 4) Permanganat blev målt fotometrisk ved absorbtion ved 525 nm i en 1,0 cm polypropylen kuvette med et Varian Cary 200 UV-Vis fotometer i forskellige fortyndede spildevandsprøver. Der blev udarbejdet en kalibreringskurve med en hældning på 47,62 mg L -1 Abs -1 (R 2 = 0.9987). Det konstateres således at 3.3 KONCENTRATIONPROFILER En vigtig parameter for design af et desinfektionssystem til kloakoverløbsvand er henfaldstiden for desinfektionsmidlet som forventes at være meget forskellig mellem desinfektionsmidlerne og som også forventes at være meget afhængig af hvor meget organisk materiale der er i vandet. Derfor er der i det følgende afsnit lavet koncentrationsprofiler af alle fem desinfektionsmidler med tiden i de tre ovenfor nævnte kvaliteter af simuleret kloakoverløbsvand. Desuden er der lavet koncentrationsprofiler af enkelte af stofferne i andre vandtyper for at belyse henfaldstiden i recipienten. 3.3.1 NATRIUMHYPOKLOR Kurven med frit klor med 5% spildevand viser, at frit klor har reageret med ammunium til kloramin inden for et minut. Når der tilføjes 10 og 15 mg klor, bliver de nærmest øjeblikkelig omdannet til kloramin uden at efterlade frit klor. Når der tilsættes 20 mg klor, bliver ammonium brugt op ved reaktionen, og der ses en rest fri klor (figur 3, venstre top, venstre bund). Samme reaktionstendens optræder ved højere koncentration af spildevand (dvs. 15% og 40% spildevand), som indeholder en relativt højere ammoniumkoncentration end 5% spildevand (figur 3, højre top, højre bund). Koncentrationen af ammonium, der reagerer med frit klor er den samme i 5% spildevand og har produceret den samme mængde kloramin ved alle anvendte koncentrationer.

(mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) Frit Cl 2, 5% råspildevand Frit Cl 2,15% råspildevand Frit Cl 2, 40% råspildevand 30 20 10 mg/l 15 mg/l 20 mg/l 30 20 10 mg/l 15 mg/l 30 20 10 mg/l 15 mg/l 10 10 10 0 0 5 10 15 20 25 Tid (min) 0 0 5 10 15 20 25 Tid (min) 0 0 5 10 15 20 25 Tid (min) Bundet Cl 2, 5% råspildevand Bundet Cl 2, 15% råspildevand Bundet Cl 2, 40% råspildevand 30 20 10 mg/l 15 mg/l 20 mg/l 30 20 10 mg/l 15 mg/l 30 20 10 mg/l 15 mg/l 10 10 10 0 0 5 10 15 20 25 Tid (min) 0 0 5 10 15 20 25 Tid (min) 0 0 5 10 15 20 25 Tid (min) Figur 4: Koncentrationskurver af frit klor i 5%, 15% og 40% råspildevand (top) og Koncentrationskurver af bundet klor i 5%, 15% og 40% råspildevand(buttom) 3.3.2 KLORDIOXID (ClO 2) Med klordioxid ses en moderat hurtig nedbrydning som er meget påvirket af koncentrationen af råt spildevand. 5% råspildevand 15 5 mg/l 10 mg/l 15 mg/l 10 15% råspildevand 15 5 mg/l 10 mg/l 15 mg/l 10 40% råspildevand 15 10 mg/l 15 mg/l 10 5 5 5 0 0.1 1 10 100 Tid (min) 0 0.1 1 10 100 Tid (min) Figur 5: Koncentrationskurver af klordioxid i 5%, 15% og 40% råspildevand 0 0.1 1 10 100 Tid (min) For at undersøge om endnu lavere koncentrationer af matrixkomponenter (mindre råt spildevand) kan føre til meget længere henfaldstider er lavet en koncentrationsprofil i biologisk renset spuildevand som ligner profilen i 5% råspildevand. 6 4 2 0 0.1 1 10 100 1000 Tid (min) Figur 6: Koncentrationskurver af klordioxid i biologisk renset spildevand

mg/l mg/l mg/l Greve mg/l mg/l mg/l Lundtofte mg/l mg/l mg/l 3.3.3 PEREDDIKESYRE (PAA) Kurvens form følger same trend for alle koncentrationer af spildevand. Mængden af organisk materiale i 5, 15 og 40% spildevand har ikke stor betydning for forbruget af/nedbrydningen af PAA (figur 6). Det er også blevet observeret, at PAA-forbruget i 5%, 15% og 40% spildevand er mere stabilt omkring phværdier på 6 eller derunder, men ved ph-værdier på 8 og derover er PAA-forbruget en smule højere i alle typer spildevand. 5% råspildevand 15% råspildevand 40% råspildevand 10 10 10 8 6 ph 7.5 ph 8.0 8 6 ph 7.50 8 6 ph 7.5 4 ph 4.16 4 ph 4.80 4 ph 6.10 2 ph 5.18 ph 7.5 0 0 20 40 60 80 100 Tid (min) 500 1000 2 ph 6.43 0 0 50 100 Tid (min) 500 1000 2 0 ph 6.99 200 400 600 800 1000 Tid (min) 10 8 6 5% råspildevand ~2 ppm ~5 ppm ~7 ppm PAA 10 8 6 15% råspildevand ~2 ppm ~5 ppm ~7 ppm PAA 10 8 6 40% råspildevand 4 2 0 0 100 200 300 400 Tid (min) 4 2 0 0 100 200 300 400 Tid (min) 4 2 0 0 100 200 300 400 Tid(min) Figur 7: Koncentrationskurver af PAA i 5%, 15% og 40% råspildevand fra Lundtofte og Greve PAA i simuleret CSO (5% råspl) PAA i simuleret CSO (15% råspl) PAA i simuleret CSO (40% råspl) 10 8 6 ~2 ppm ~5 ppm ~7 ppm ~9 ppm 10 8 6 ~2 ppm ~5 ppm ~7 ppm ~9 ppm 10 8 6 4 2 0 0 100 200 300 400 Tid (min) 4 2 0 0 100 200 300 400 Tid (min) 4 2 0 0 100 200 300 400 Tid(min) Figur 8: Koncentrationskurver af PAA i 5%, 15% og 40% råspildevand fra Greve forsyning, Tune

mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 5% råspildevand i ph ~6-7.5-8 Havvand i ph ~6-7.5-8 Søvand i ph~7.5 8 6 8 6 8 6 - ph 6.0 - ph 7.5 - ph 8.0 4 4 4 2 2 2 0 0 100 200 300 400 Tid (min) 0 100 200 300 400 500 1000 Tid (min) 0 100 200 300 400 500 1000 Tid (min) Figur 9: Koncentrationskurver af PAA i 5% råspildevand, havvand og søvand i forskellige ph Kurven i figur 7 viser, at PAA nedbrydes hurtigere i hav- og søvand end i 5% spildevand, og at PAAnedbrydningen ikke påvirkes ved ændringer i ph-værdien. 6 4 2 0 0.1 1 10 100 1000 Tid (min) Figur 10: Koncentrationskurver af PAA i renset spildevand Da hydrogenperoxid har stor betydning for miljøvurderingen af PAA og PFA desinfektion er der lavet koncentrationsprofiler for dette i havvand og renset spildevand. Det ses at henfaldet i havvand er meget langsomt. 6 4 2 Havvand Renset spildevand 0 0.1 1 10 100 Tid (min) Figur 11: Koncentrationskurver af H 2 O 2 i havvand og renset spildevand 3.3.4 PERMYRESYRE (PFA) Kurven i figur 12 viser, at nedbrydningen af PFA i 5%, 15% og 40% spildevand er den samme uanset matrixen. Ved neutrale ph-værdier bliver PFA næsten helt nedbrudt efter 120 min., men ved phværdier under 7 er nedbrydningen langsommere. Nedbrydning af PFA påvirkes ikke af mængden af stof til stede i spildevandet.

mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l 5% råspildevand 15% råspildevand 40% råspildevand 8 8 8 6 ph 3.97 6 ph 4.49 6 4 4 4 ph 6.31 2 ph 6.39 ph 7.5 ph 3.78 ph 8.0 0 0 100 200 300 Tid (min) 2 ph 8.0 ph 4.70 ph 8.0 ph 7.04 0 0 100 200 300 Tid (min) 2 ph 8.0 ph 7,56 ph 6.72 0 0 100 200 300 Tid (min) Figur 12: Koncentrationskurver af PFA i 5%, 15% og 40% råspildevand.( need to edit ph in 15% wastewater) 4 3 PFA i simuleret CSO 5% råspl 15% råspl 40% råspl 2 1 0 0 100 200 300 Tid(min) Figur 13: Koncentrationskurver af PFA i 5%, 15% og 40% råspildevand fra Greve forsyning, Tune Kurven i figur 14 viser, at nedbrydningen af PFA i alle slags vand (hav-, sø- og spildevand) er den samme, hvilket betyder, at den aktive koncentration bliver nedbrudt på omkring 120 minutter uafhængigt af afvigelser i ph. Denne nedbrydning er hurtigere end i simuleret kloakoverløbsvand. Formodentlig er nedbrydningsmekanismen at aerobe bakterier og alger indeholder catalase og andre antioxidationssystemer, som mikroorganismer i råt spildevand ikke har udtrykt i samme koncentrationer. 5% råspildevand i ph~6-7.5-8 Havvand i ph~6-7.5-8 Søvand i ph~7.5 1.5 1.5 1.5 - ph 6.0 - ph 7.5 - ph 8.0 1.0 1.0 1.0 0.5 0.5 0.5 0.0 0 50 100 150 Tid (min) 0.0 0 50 100 150 Tid(min) 0.0 0 50 100 150 Tid(min) Figur 14: Koncentrationskurver af PFA i 5% råspildevand, havvand og søvand i forskellige ph

(mg/l) (mg/l) (mg/l) mg/l 4 3 2 ph 7.00 ph 7.09 Renset spildevand 1ppm PFA 2 ppm PFA 4 ppm PFA 1 ph 7.20 ph 7.09 ph 7.28 ph 7.36 0 0 50 100 150 200 250 Tid (min) Figur 15: Koncentrationskurver af PFA i renset spildevand fra Nørre lyngby 3.3.5 PERMANGANAT (MnO 4) Kurven for permanganat ionen er ens og næsten lige i 5%, 15% og 40% spildevand, hvilket betyder, at permanganat ikke forbruges hurtigt af spildevandet, og at andre stoffer i spildevandet ikke påvirker forbruget (figur 13). 5% råspildevand 15% råspildevand 40% råspildevand 85 80 75 70 25 20 15 10 5 0 20 40 60 Tid (min) 80 mg/l 25 mg/l 10 mg/l 5 mg/l 15 10 5 5 mg/l 7.5 mg/l 10 mg/l 0 0 20 40 60 Tid (min) 15 10 5 5 mg/l 7.5 mg/l 10 mg/l 0 0 20 40 60 Tid (min) Figur 16: Koncentrationskurver af permanganat i 5%, 15% og 40% råspildevand 3.4 DISINFEKTIONS EFFEKT 3.4.1 NATRIUMHYPOKLOR Forskellige koncentrationer af natriumhypoklor er blevet brugt til at fjerne indikator-bakterier fra 5%, 15% og 40% spildevand. Ved at tilsætte 2,5 til 15,0 mg/l natriumhypoklor med 10-30 minutters kontakttid er der opnået en fjernelse af næsten 2,5 til 6,0 log coliforme og E.coli og 2,0 til 5,5 log af Enterokokker. I alle slags spildevand er fjernelsesgraden altid over 2 log for coliforme, E. coli og Enterokokker, hvilket er i overensstemmelse med EU's badevandsdirektiv. Det er blevet observeret, at Enterokokkers opførsel ved desinfektion er mere resistent end coliforme og E.coli, og de fleste eksperimenter er herefter alene gennemført på Enterokokker. Det er også blevet observeret, at ved at tilføre større mængder af natriumhypoklor bliver der opnået en ringere fjernelse af organismer end ved at tilføre lavere doser af natriumhypoklor. Dette er muligvis p.gr.a. den hurtige omdannelse til kloramin, hvis desinficerende virkning er ringere end natriumhypoklor.