Sammenligning af laboratorieforsøg med kemiske og biologiske metoder til oprensning af residual fri fase under grundvandsspejlet i Kærgård plantage Mette Christophersen, Region Syddanmark
Mange medforfattere.. ørgen Fjeldsø Christensen, Region Syddanmark ars R. Bennedsen, Torben H. Jørgensen, Rambøll Jarl Dall-Jepsen, Lars Nissen, Cowi Neal Durant, Leah MacKinnon, David Parkinson, Geosyntec Prasad Kakarla, Isotec Preben Bruun, Miljøstyrelsen
Kærgård Plantage kort historik 1956: tilladelse til deponering af spildevand fra produktion af sulfapræparater, sovemidler og vitaminer i gruber 1963: forurening af forstanden 1964: badeforbud etableres 1973: deponering stopper I alt deponeres 286.000 m 3 spildevand indeholdende: ca. 60.000 tons stof heraf ca. 15.000 tons salte af organiske syrer Mængden af miljøfremmede organiske stoffer i spildevandet er opgjort til mere end 1.500 tons omfattende bl.a.: sulfonamider - organiske kvælstofforbindelser babiturater - phenoler benzen og toluen
Konceptuel model Indsatsområde
Kærgård Plantage Hvad sker der? Afgravet ned til 3,5 m u.t. i grube 1 og 2 Laboratorieforsøg og forundersøgelser Pilotforsøg med 2 teknikker Fuldskalaoprensning under grube 1 og 2 Grube 2 Grube 1 Grube 3 Grube 5 Grube 6 Grube 4 Formål med forundersøgelser og pilotforsøg er at fremskaffe et teknisk og økonomisk grundlag for at træffe beslutning om hvilken metode, der skal anvendes til fuldskala oprensning
Metoder, der er i spil: Kemisk oxidation med modificeret Fentons (MFR) Laboratorieforsøg evt. pilotforsøg Kemisk oxidation med aktiveret persulfat (ASP) Laboratorieforsøg evt. pilotforsøg Stimuleret reduktiv deklorering Laboratorieforsøg evt. pilotforsøg Damp oprensning Laboratorieforsøg og modellering
Mængder og max. konc. under grube 1 og 2 Grube 1 lag 2 Grube 2 lag 2 Komponent Mængde (kg) Vand konc (mg/l) Jord konc. (mg/kg) Mængde (kg) Vand konc (mg/l) Jord konc. (mg/kg) PCE 10.000 180 1.700 40.000 160 5.700 Benzen 65 40 51 5 0,7 1,5 Toluen 600 50 350 350 6 36 Kviksølv* 100 i.a. 130 100 i.a. 500 Cyanid* 200 i.a. 150 100 i.a. 390
Formål med kemiske laboratorieforsøg Evaluere anvendeligheden af modificeret Fentons og persulfat og skaffe parametre til at optimere design og behandlingsstrategi for pilottests ved at undersøge: Bufferkapacitet Stabilitet af oxidanterne Bedste aktiveringsmetode for persulfate Oxidationseffektivitet Mobilisering af kviksølv, cyanid og andre metaller Dannelse af biprodukter 124 batch and kolonne forsøg på AAUE
Materialer Jord fra grube 1 boring M105 4-7 m u.t. (fri fase) 8-10 m u.t. 12-14 m u.t. Mix 4-14 m u.t. (100-250 mg/kg PCE) Vand fra grube 1 boring M105 3-6 m u.t., 13.5-14.5 m u.t.
Aktivering af persulfat
Stabilitet af oxidant 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 Oxidant [%] 1 0 50 100 150 200 250 300 Aktiveret odificeret Fentons Time [h] 0 50 100 150 200 250 300 Time [h] ph 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 3 4 5 6 7 8 9 10 100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0% 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 Aktiveret ersulfat Oxidant [%] 0 50 100 150 200 250 300 ph 0 50 100 150 200 250 300 Time [h] 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41
Nedbrydning FR SP
Mobilisering - kolonne ilsætning af oxidant startede Cr steg fra <2,5 μg/l til 73 og 119 μg/l for hhv. MFR and ASP
Konklusion kemisk oxidation MFR ASP ph 2-4 1-2 Stabilitet t ½ =60-230 h t ½ =>300 h Stabilitet (aktiveret) t ½ =7-10 h t ½ =2-3 h PCE and BTEX fjernelse 99-100% 98-100% Mobilisering Noget CN, Cr Mere Cu, As, Pb, Zn Noget CN, Cr Mere Cu, As, Pb, Zn Gas produktion Gas bliver dannet Mindre gas pga. lavere H 2 O 2 konc. Nedbrydningsprodukter Nedbrydes til CO 2 og vand 1 kg Na persulfate nedbrydes til 0,81 kg sulfat og 0,19 kg Na. Genererer syre
Stimuleret reduktiv deklorering Formål: at vurdere effektiviteten af SRD til nedbrydning af hhv. opløst og residual fri fase klorerede ethener i lag 2 i grube 2 Forsøg Dybde (m u.t.) Konc. PCE (mg/l) Fri fase Materiale: anvendt jord og grundvand fra M206 i grube 2 Opløst 9,5-10,3 24 Nej Steril kontrol Ubehandlet kontrol Tilsat donor (methanol, ethanol og laktat) Tilsat donor og KB-1 DNAPL kraftig DNAPL lav 3,8-4,8 4,3-4,8 125 23 Ja Ja
Stimuleret reduktiv deklorering opløst forurening Tilsat donor Tilsat donor og bakterier Tilsat KB-1 dag 24
Stimuleret reduktiv deklorering DNAPL kraftig Tilsat donor Tilsat donor og bakterier Tilsat EVO dag 108 Tilsat EVO dag 108 Tilsat KB-1 dag 24 og 69
Stimuleret reduktiv deklorering DNAPL lav Replikat 1 Replikat 3 Tilsat KB-1 dag 173 Tilsat KB-1 dag 173
Opsamling stimuleret reduktiv deklorering Opløst forurening Med tilsat både donor og bakterier blev 23 mg/l PCE behandlet på 2 måneder Komplet nedbrydning blev også observeret uden tilsætning af bakterier (5 måneder) Det er især T½ for VC som er større uden tilsætning af bakterier DNAPL kraftig Der blev ikke observeret biologisk aktivitet 2,6 g/kg PCE har måske inhiberet nedbrydningen DNAPL lav Der blev observeret nedbrydning til VC, men det går meget langsomt
Termisk oprensning med damp Udført litteraturstudie Det kan ikke forventes at sulfastoffer og barbiturater kan mobiliseres til gasfasen Barbiturater kan måske nedbrydes termisk Cyanid og kviksølv vil måske blive mobiliseret til gasfasen Det kan ikke afvises, at der dannes eksplosive gasser Stofferne kan adsorberes til aktiv kul men CN og Hg kræver speciel imprægneret aktiv kul
Laboratorieforsøg med damp Nedbrydningsforsøg Bestemme den termiske nedbrydning af komponenterne og nedbrydningsprodukter Jord fra toppen af lag 2 opvarmes til 100 C Jord fra bunden af lag 2 opvarmes til 140 C Opvarmes i 14 dage
Laboratorieforsøg med damp Mobiliseringsforsøg Bestemme mobiliseringen til gasfasen, mængden af komponenter i kondensat og adsorptionen til aktiv kul Jord fra top af lag 2 opvarmes til 100 C Jord fra top og bund af lag 2 opvarmes til 140 C Måles løbende Laboratorieforsøgene med damp er ikke udført endnu
Sammenligning mellem metoder Der er ikke den store forskel på effektiviteten af Fentons og persulfat men: Persulfat er dyrere end Fentons Persulfat efterlader en masse sulfat (ikke godt for SRD) Begge metoder sænker ph - persulfat mere end Fentons Persulfat holder længere (uaktiveret eller naturligt aktiveret) Persulfat er formodentligt nemmere at styre i felten end Fentons Stimuleret reduktiv deklorering virker ikke ved store mængder fri fase men: Metoden er væsentligt billigere end de kemiske Virker længere Virker ikke overfor BTX er Hvad er det der inhibere bakterierne i Kærgård?
Potentielle afværgemetoder grube 1
Pilotforsøg Forundersøgelserne viser, at der er stor forskel på forureningssammensætningen og geologien mellem gruberne og over dybden To metoder skal afprøves Det virker oplagt at afprøve kemisk oxidation men hvilken? Af hensyn til økonomien vil det være godt at bruge SRD i nogle områder Alt taler for en kombination af forskellige metoder Måske både med forskellige metoder i forskellige områder og forskellige metoder efter hinanden