Vand, saltvand og negativt tryk Jens Skak-Nielsen, Marselisborg Gymnasium I bogen Viden om Vand, redigeret af Inge Kaufmann og Søren Rud Keiding, vil jeg kommentere 2 bemærkninger i henholdsvis kapitel 2 og 3. Først vil jeg forsøge mig med nogle primitive beregninger over vandmolekylet og vand. Afslutningsvis skitseres et forsøg, som kunne bruges i den indledende undervisning i naturvidenskab, og som sandsynliggør, at køkkensalt må være opbygget af små kugler og ikke f. eks. af små klodser. I kapitel 2, skrevet af lektor Birgit Schiøtt og professor Søren Rud Keiding, gennemgås en lang række fakta om vand. Om vandmolekylet får vi oplyst, at bindingsafstanden i O-H bindingen er 95,718 pm og bindingsvinklen 104,474. Det interessante er naturligvis, at de 2 størrelser kendes med så stor nøjagtighed. Derudover vil jeg citere, at hydrogenbindingerne mellem et O-atom og et H-atom i et nabovandmolekyle kun lever i ca. 1 ps, og at det brydes og gendannes ca. 10 12 /s. Hvor stor en del af tiden en given ikke-bindende orbital i et O-atom ikke indgår i en hydrogenbinding til et nabomolekyle, er ikke angivet. Muligvis er det et dårligt defineret spørgsmål, muligvis kendes svaret bare ikke, men det antydes i hvert fald, at svaret nok er under 50%, i hvert fald under 90%. Endelig vil jeg citere, at faldet i vands densitet, når temperaturen sænkes fra 4 C ned mod frysepunktet, er en af de egenskaber, som vi ikke rigtigt kan give en god forklaring på. Det antyder i hvert fald, at man ikke kender den helt korrekte version af nedenstående overvejelser. 1 Overvejelser over vandmolekylet størrelse og geometri, sammenholdt med vands densitet I databogen side 149 angives vands densitet til 0,99823 g/cm 3 ved 20 C. Hvis man tilordner hvert vandmolekyle til en terning, kan man ud fra vands molare masse og Avogadros konstant beregne sidelængden på denne terning til 10-6 m 3 18,0153 g 3 mol d = 0,99823 g 6,02214 10 23 mol -1 = 310,61 pm 60 LMFK-bladet, nr. 4, september 2010 Jeg vil nu forsøge at lave en model af vandmolekylet til sammenligning. Det er kendt, at hydrogenatomerne i et methanmolekyle eller en ammoniumion kan opfattes som placeret i 4 hjørner af en terning, således at atomerne altid sidder i diagonal over for hinanden i terningens 6 kvadrater. Koordinaterne for vektorene fra centrum ud til hjørnerne kan f. eks. angives som ( -1-1 ) (, -1 1 ) (, 1-1 ) (, 1 1-1 1 1 ). -1 Dette system giver tetraedervinklen på 109,5. I første tilnærmelse danner de 4 sp 3 -hybridiserede orbitaler i O-atomet dette mønster, men de 2 orbitaler, der bindes til H, fylder mindre på grund af den positive kernes tiltrækning. Dette forklarer, at vinklen når ned på 104,5 mellem de bindende orbitaler. Hydrogens kovalente radius er angivet i databogen side 20 til 37 pm. Her er der tale om en polær binding med forskydning af elektronerne over mod O. På den anden side er orbitalen ikke helt spids, så afstanden ud til kassens hjørne må være lidt større end afstanden ud til det punkt, der afgrænser orbitalen. Jeg har valgt en afstand på 135 pm, lidt mere end 37 pm + 96 pm. Jeg kender ikke vinklen, som de 2 ikke-bindende orbitaler danner med hinanden, og dermed vinklen mellem en bindende og en ikke-bindende orbital. Disse kendes muligvis, som vinklen i is H-O-H, hvor de 2 H hører til 2 andre vandmolekyler, eller hvor det ene H hører til et andet vandmolekyle. Jeg har gættet på en vinkel på 115 mellem de 2 store orbitaler, hvilket gav en vinkel på 109,2 mellem en bindende og en ikke bindende orbital. Endelig har jeg gættet på en afstand på 160 pm ud til hjørnet med den ikke-bindende orbital. Oxidionens radius angives samme sted til 146 pm, så den kan næppe være meget større. Disse overvejelser fører til følgende koordinater til afgrænsning af vandmolekylets kasse. Alle størrelser er angivet i pm. Hydrogenatomerne ligger i nærheden af de 2 førstnævnte hjørner. ( -75,5-82,6 ) ( 75,5, -82,6 ) ( -95,4, 85,9 ) ( 95,4, 85,9-75,5 75,5 95,4-95,4 ).
Kontrol: d 1 = 2 75,5 2 +82,6 2 = 135,1 d 2 = 2 95,4 2 +85,9 2 = 159,9 v 1 = cos ( -1 _ 82,62 2 75,5 2 135,1 ) = 104,5 2 v 2 = cos ( -1 _ -82,6 85,9 135,1 159,9 ) = 109,2 v 3 = 115,0. Modellen fører derfor til, at vandmolekylet kan være i en kasse med dimensioner: 170,9 pm, 168,5 pm, 170,9 pm. Men som bekendt medfører hydrogenbindingerne og vandmolekylets polaritet, at disse kasser ikke kan stables ved siden af hinanden med et vandmolekyle i hver. En mere realistisk model svarer til, at kasserne med vandmolekyler lægges i forlængelse af hinandens diagonaler i hvert fald en del af tiden, så den virkelige kassedimension bliver diagonalens længde, som er 294,6 pm. Dette resultat, der kun afviger 5% fra den faktiske kassedimension på 310,61 pm, må anses som tilfredsstillende. 2. Saltvands densitet På side 40 i Viden om Vand forklares saltvands højere densitet således: der kommer simpelthen mere orden i vandet rundt om ionerne pga. dannelsen af disse ordnede solvatiseringsskaller, og dermed kan de enkelte vandmolekyler ligge tættere sammen. Det har undret mig en del, at chloridionens og natriumionens masse slet ikke indgår i forklaringen. For at undersøge dette har jeg valgt at gå ud fra den modsatte antagelse: Ionerne i vandet optager en del af pladsen, og molekylerne mellem ionerne opfører sig i det væsentlige som rent vand i resten af pladsen. Først skulle jeg tage stilling til, hvor meget plads ionerne optager. I databogen side 20 står ionradierne angivet til henholdsvis 98 pm og 181 pm. Desværre stemmer dette ikke helt med natriumchlorids densitet, som angives side 81 til 2,17 g/cm 3. En enhedscelle med kantlængden 279 pm består af ½ ion af hver slags: 58,443 g _ mol ρ = 23 2 6,02214 10 mol -1-10 (279 10 cm)3 = 2,23 g cm3 Densiteten 2,17 g/cm 3 svarer til, at ionradierne øges til 99,0 pm og 182,7 pm. Ud fra 98 pm og 181 pm fås et molart ionvolumen på V ion = 6,02214 10 23 mol -1 4π 3 ((98 pm) 3 +(181 pm) 3 ) =17,33 mol mens de lidt større ionradier giver 17,85 mol. Et mol fast NaCl har til sammenligning et rumfang på V NaCl = 58,443 g _ mol 2,17 g = 26,93 mol. På grundlag af henholdsvis de 17,33 og de 17,85 beregnes saltvands teoretiske densitet. Disse sammenlignes med tabellen side 42, der er lavet ud fra stigende masseprocent af NaCl, den størrelse, der kaldes w NaCl. Med 2 g NaCl pr. 100 g saltvand, bliver rumfanget af ionerne: LMFK-bladet, nr. 4, september 201061
2 58,443 17,33 = 0,593. De 98 g vand får rumfanget _ 98 g 0,99823 g = 98,174. Hvis rumfangene blot kan adderes, bliver saltvandets densitet 100 g 98,174 + 0,593 =1,01249 g Den angivne densitet er 1,0125 g, så det stemmer perfekt. Med 17,85 fås 1,0123 g. Disse resultater, som gælder i intervallet 0-3% tyder på, at modellen er fornuftig, og at databogens ionradier beskriver situationen bedst. I det faste NaCl er afstanden mellem ionerne så lidt større end summen af disse radier. Måske skyldes det termiske vibrationer? Jeg tror ikke på forklaringen med solvatiseringsskaller. Jeg er ikke i tvivl om, at vandmolekylerne er orienteret med O-atomer ind mod Na-ionerne, men jeg tror ikke på, at det påvirker densiteten nævneværdigt. Måske kan man sige, at molekylernes orientering gør, at det bliver tilladt blot at addere ionernes rumfang med vandets rumfang. For samtlige 18 målepunkter op til 2,8% i databogen, passer beregningerne ud fra 17,33 perfekt med databogens tal, med en afvigelse på højst 10 g -4. Derefter giver beregningerne for høje værdier for densiteten, hvilket bedst tolkes som et udslag af, at den høje koncentration af ioner gør det sværere for vandmolekylerne at lægge sig tæt. Effekten er dog begrænset til en afvigelse på 2% af densiteten i den mest koncentrerede opløsning, hvor densiteten er vokset med 20% i forhold til rent vand. Det svarer til, at den effektive terningedimension til hvert vandmolekyle vokser fra 310,61 pm til 312,95 pm. Man kan beregne forholdet mellem den karakteristiske afstand mellem 2 ioner og den karakteristiske afstand mellem 2 vandmolekyler. Ved 3% massekoncentration er der plads til 3,8 molekyler på linje mellem 2 ioner, ved 10% bliver der plads til 2,5 og ved 26% er der kun plads til 1,7 vandmolekyler. Disse ret lave tal stemmer faktisk fint med, at vandmolekylerne kommer til at ligge lidt mere spredt, og ikke tættere, ved høje koncentrationer. 3. Vand til høje træer negativt tryk I kapitel 3 gennemgår lektor Tom Vindbæk Madsen Vand i planter. Han forklarer bl. a., hvordan træerne kan få vand meget mere end 10 meter op, selv om atmosfærens tryk kun kan presse vand 10 m op i en vakuumbeholder. Side 52 står der: Det kan principielt ske på to måder. Enten kan planten skabe et overtryk i roden, så vandet presses op på samme måde som springvandspumpen i havebassinet presser vandet op eller der kan skabes et undertryk i toppen af planten, så g _ w NaCl / 100 g ρ Databog / g ρ 17,33 / g ρ 17,85 / g ( ρ _ 17,33 ρ 1 Databog ) 1000 0,4 1,0011 1,00105 1,00101 ~0 1,0 1,0053 1,00531 1,00522 ~0 2,0 1,0125 1,01249 1,01230 ~0 3,0 1,0196 1,01977 1,01949 0,2 4,0 1,0268 1,0272 1,0268 0,4 7,0 1,0486 1,0500 1,0493 1,3 10,0 1,0707 1,0738 1,0728 2,9 14,0 1,1008 1,1074 1,1058 6,0 20,0 1,1478 1,1618 1,1594 12,2 26,0 1,1972 1,2219 1,2184 20,6 62 LMFK-bladet, nr. 4, september 2010
vandet suges op på samme måde som væske suges op gennem et sugerør. Begge løsninger er taget i brug af planterne, men det er dog kun den sidstnævnte løsning, der er kvantitativt vigtig. Forklaringen er i og for sig korrekt, men meget uheldig efter min opfattelse. For det første giver ordet undertryk helt forkerte associationer; i fysik betyder undertryk blot et tryk, der er lavere end atmosfæretrykket. I den forstand kan man ikke suge vand op på månen med undertryk. Desuden giver sammenligningen med sugerøret ligeledes forkerte associationer. Til at begynde med, er der jo ikke en ubrudt vandsøjle op til munden, og sugerøret virker kun, fordi atmosfærens tryk presser væsken op. Ved høje træer skabes der et egentlig negativt tryk i toppen af træet. Normalt forklarer man tryk som et udslag af molekylernes bombardement af væggene. I tilfældet med en indespærret idealgas, hvor man netop kan se bort fra molekylernes vekselvirkning, giver det derfor ingen mening at tale om negativt tryk. Men med en indespærret væske, kan trykket godt blive negativt, fordi der virker en ret stærk tiltrækningskraft fra det ene vandmolekyle til det næste. Når derfor vandmolekyler fordamper ud af bladenes læbespalter, drevet af væksten i entropi, vil vandmolekylerne kunne trækkes helt op i over 100 meter høje træer, når blot væskestrengen er ubrudt. Hvis vandet var helt rent og søjlen perfekt, kunne det faktisk trækkes op til 3 km op, som det står nævnt side 53. Jeg har aldrig set en omtale af negativt tryk i forbindelse med indførelse af begrebet tryk i fysikundervisningen. Faktisk har jeg indtil for nylig troet, at begrebet kun optrådte i forbindelse med eksotiske fænomener som ormehuller, se Den Store Danske Encyklopædi, Bd. 14, s. 549. Specielt af hensyn til det tværfaglige samarbejde burde høje træer omtales i forbindelse med undervisning i tryk i fysik, og biologer burde undgå uheldige analogier, der er meget forvirrende for eleverne. 4. Forslag til elevøvelse Formålet er at undersøge, hvordan salt i virkeligheden er opbygget. Helt konkret vil vi undersøge, om det er opbygget af små kasser eller små kugler. Først skal salts densitet bestemmes. Densitet eller massefylde beregnes som massen delt med volumen. Det er nemt at måle massen af salt ved at veje det, men det er straks vanskeligere at måle volumen, med mindre man er i besiddelse af en stor kasseformet enkeltkrystal. Det kan dog gøres således: Fremgangsmåde Hæld ca. 40 propanol (-2-ol eller -1-ol) op i et højt 100 måleglas. Vej glasset med indhold med 0,01 g nøjagtighed Aflæs volumen præcis på måleglasset med 0,1 nøjagtighed. Hæld derefter fint salt, natrium chlorid, ned i propanolen. Alt salt skal være dækket af væske. Lidt før væsken når op til 100 mærket, stoppes tilsætningen. Glasset vejes igen, volumen aflæses. Et 250 bægerglas vejes med en spatel. Derefter tilsættes 95,00 g demineraliseret vand de sidste dråber tilsættes med dråbepipette. Ved siden af afvejes 5,000 g salt i et lille tørt bægerglas det må højst afvige 2 mg. Alt saltet tilsættes evt. skrabes og bankes med en tør spatel og opløses ved omrøring med spatlen. Husk, at spatlen ikke må fjernes fra bægerglasset, for så mistes der dråber! Til sidst kontrolleres, at det hele stadig vejer det samme som bægerglas med spatel + 100 g. Evt. tilsættes igen en eller to dråber, der svarer til det fordampede vand. Nu bestemmes massen af et tørt, rent pyknometer, så massen med demineraliseret vand i pyknometret og derefter massen af det fremstillede saltvand i det samme pyknometer. Skyl først pyknometeret med lidt saltvand, som hældes i vasken. Det kan være en god ide, at fylde pyknometeret med vand og med saltvand 2 gange for at have 2 vejeresultater til hver, så man er sikker på, at man har fået det helt fyldt og helt tørt udvendigt. Salt, vand og propanol kan skylles i vasken. Databehandling Først regner vi på forsøget med måleglasset. Saltets masse, m, og volumen, V, beregnes. Herudfra bestemmes densiteten ρ NaCl = m V. Det demineraliserede vands masse bestemmes. Vi antager, at vandets densitet kan sættes LMFK-bladet, nr. 4, september 201063
til 1 g. Ud fra målingen af massen af vand i pyknometeret i g kendes derfor pyknometerets rumfang: det er samme tal, bare i. Massen af salt i saltvandet er massen af saltvand 0,05, så saltets masse i pyknometeret kan beregnes og herudfra det tilsvarende volumen af det opløste salt. Hvis nu det opløste salt består af meget små kasser, må deres volumen være det samme som volumen af det salt, der blev opløst. Beregn massen af vand i saltvandet som saltvandets masse ganget med 0,95. Er der plads til dette vand i det rumfang, der var til overs fra saltet? Hvis der ikke var plads, kunne det være fordi, saltet er opbygget af små kugler, så der faktisk er tomrum inde i saltet, som vandet kan udnytte når saltet opløses. Hvis alle kuglerne har samme radius, kan du tænke på saltet som opbygget af terninger, hvor der sidder en kugle med radius r med centrum i hvert hjørne, se nedenstående figur. Hvad er terningens sidelængde, og hvad er dens rumfang? Den del af terningen, der består af kugledele, er 8 stk. ottendedele af kugler. Vis, at forholdet mellem kugledelenes rumfang og hele terningens rumfang er π 6. Hvordan går det nu med pladsen til vandet? Kuglerne kunne også placeres på andre måder, men så bliver beregningen mere kompliceret. Til sidst skal du regne på en antagelse om, at saltet består af to slags kugler, hvor de små har radius r, og de store har radius 2r. Hver anden kugle er lille, hver anden stor. Denne gang har terningen sidelængden 3r, og kugledelene består Mine resultater: ρ NaCl = (292,553 179,940) g = 2,166 g (92,0 40,0) V P = 26,425 1,368 g m salt =1,368 g V NaCl = g = 0,632 2,166 Massen af vand i saltvandet i pyknometret: m vand i saltvand = 25,996 g. Saltets rumfang i opløsningen i de 3 tilfælde: 0,632, 0,331 og 0,441. Rumfang til overs til vandet 25,793, 26,094 og 25,984. Hvis salt er opbygget af små terninger, mangler der 0,2 til vandet. Hvis salt er opbygget af ens kugler er der 0,1 for meget plads. Hvis saltet er opbygget af de store og små kugler, er afvigelsen nede på 0,012. Der er god grund til at tro, at dette er en ganske realistisk model. af 4 stk. ottendedele af store kugler og 4 stk. ottendedele af små kugler. Beregn igen forholdet mellem kuglernes og hele saltets rumfang, og sammenlign med pyknometermålingerne. Det skal bemærkes, at det ikke i almindelighed er tilladt at addere rumfang, som der lægges op til i denne øvelse. Derimod kan masser altid adderes i kemi men ikke i kernefysik! Salt er opbygget af ioner med radier på 98 pm og 181 pm, så chloridionerne har næsten dobbelt så stor radius som natriumionerne. De to terninger set oppefra. På den første tegning kan de bagerste kugler ikke ses, på den anden kan de to store anes i midten. 64 LMFK-bladet, nr. 4, september 2010