Termisk pilot forsøg på Høfde 42 Fra laboratorietest til fuldskaladesign Søren Eriksen Jacob Brix Jesper Holm a matter of clean soil! ATV Vintermøde 2019
Høfdens forureninger o Kviksølvspeciering 3 vigtige spørgsmål Opløselige salte Organisk bundet Metal Sulfid o Pesticider og phosphatestre o o Parathion, Methylparathion, Malathion, Sulfotep Thiophosphat-triestre o Svovl BTEX - Kulbrinter o o o Kan man håndtere de store mængde pesticider? Kan man nå en rimelig reduktion af kviksølv med den pågældende speciering? Kan man håndtere det sikkerhedsog sundhedsmæssigt?
Agenda Litteraturstudier - damptryk, reaktioner Laboratorietests - eftervisning af metode i kontrolleret miljø Pilotprojektet realistiske omstændigheder 3
Litteratur - Damptryksdata P sat / bar Kviksølvs mættede damptryk P sat / bar Svovls mættede damptryk 1,0E+00 1,0E+00 1,0E-01 1,0E-02 1,0E-01 1,0E-02 1,0E-03 1,0E-03 1,0E-04 1,0E-04 1,0E-05 1,0E-05 1,0E-06 0 50 100 150 200 250 300 350 T / ⁰C 1,0E-06 1,0E-07 1,0E-08 50 100 150 200 250 300 350 Temp / ⁰C I. Barin: Thermochemical data of pure substances 1-2, VCH 1992
Litteratur - Kemiske reaktioner - Kviksølvsulfid HgS + 3/2 O 2 HgO + SO 2 HgO Hg + 1/2 O 2 P eq / bar 1,0E+00 1,0E-02 1,0E-04 1,0E-06 1,0E-08 1,0E-10 1,0E-12 1,0E-14 Ligevægtstryk af kviksølv over kviksølvoxid i luft 1,0E-16 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 T / ⁰C I. Barin: Thermochemical data of pure substances 1-2, VCH 1992
Litteratur - Kemiske reaktioner - Parathion Autokatalytisk, exotherm dekomponering over 120 ⁰C 1 / 156 ⁰C 2 CH 3 CH 2 O S HO S P 2 C 2 H 4 + HO-C 6 H 4 -NO 2 + ( P ) n CH 3 CH 2 O O-C 6 H 4 -NO 2 -O O- du dt = A e E a RT 1 u (β + u) A = 4,6 x 10 11 min 1 E a = 114,7 kj mol β = 0,09 1 Safety Data Sheet, Free Phase, Cheminova A/S, Oct. 2011 2 R. Andreozzi et al., Journal of Loss Prevention in the Process Industries, 12 (1999) 315 319
Release Rate [kg/hr] Temperature out of Oxidizer [C] Litteratur - Kemiske reaktioner Termisk dekomponering af 400kg parathion - opvarmning 0,08 ⁰C/dag 0,2 400 0,18 350 0,16 0,14 300 0,12 250 0,1 Ethane - Release Rate 200 0,08 Nitro-Phenol - Release Rate 150 0,06 0,04 T(Out) Oxidizer 100 0,02 50 0 0 0 10 20 30 Time [days] 40 50 60
Opvarmningsforløb Temperatur 0 o C Udtørring, fordampning af BTEX og kulbrinter 100 o C 140 o C 175 o C Dekomponering af parathion ethan udvikling Fordampning af kviksølv og p-nitrophenol 220 o C Fordampning af svovl 325 o C Ristning af kviksølvsulfid, dekomponering af kviksølvoxid HgS + 3/2 O 2 HgO + SO 2 HgO Hg + 1/2 O 2 350 o C
Laboratorietests FORMÅL o Afklare exotherm reaktion o Fastlægge opvarmningsprofil o Måltemperatur o Forventelige oprensningsgrader
Termogravimetri og differentiel termisk analyse Risiko for termisk run away? Nej!
Laboratorieforsøg 350⁰C i 2 4 døgn 100 200 g jord Luft-flow 50 ml/min Opsamling af kondensat og VOC
Laboratorieforsøg - Analyser Koncentrationer total Hg før og efter Hg (mg/kg TS) Før 172 Efter 0,4 Koncentrationer pesticid før og efter E-sulfotep M-parathion Malathion E-parathion Før (mg/kg TS) 141 149 104 2694 Efter (mg/kg TS) <0,01 <0,01 <0,01 <0,01
Konklusion - laboratorietests Kviksølv og pesticider fjernes ved 350 C 50 85% parathion destrueres in-situ En del kviksølv findes i fast kondensat Ingen termisk run away
Pilotforsøg setup 25 m 3 lukket container Opvarmet udsugning Katalytisk Oxidizer Kondenser Luft/væske separator Blæser S-imprægneret Hg-GAC Ventileret jordvolumen Primær GAC Luftindblæsning Kondensat
Pilotforsøg
Opvarmning - pilotforsøg Jordtemperatur i container ( C) Kviksølv oxid spaltes Svovl fordampes Kviksølv metal fordampes Parathion dekomponeres
Observationer under pilotforsøg o Fordampning af forurening BTEX og CH Parathion Phosphat-triestre Svovl Kviksølv o Katalytisk oxidation BTEX, CH, svovl forbrændt Oxidizer tilstoppet og deaktiveret
Observationer under pilotforsøg o Tilstopningsproblemer Svovl kondenserer som faste propper ved afkøling Vasketank indskudt i stedet for vandinjektion o Svovl oxiderer i container Korrosionsproblemer pga. svovlsyre Neutralisering med base o Frit kviksølv
Pesticider Konc. Parathion Methylparathion Malathion Sulfotep Enhed Jord, start 1171 245 59 12 mg/kg TS Jord, 200⁰C <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 mg/kg TS Procesluft 0,6 0,025 <0,002 0,006 mg/m 3 Spildevand 1,9 0,04 <0,05 0,2 mg/l >99,9 % destrueret in situ
Jordanalyser - kviksølv mg / kg TS 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 Kviksølvkoncentration mg / kg TS 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 19-02-2019 20-02-2019 21-02-2019 Dato 0 09-07-2018 13-08-2018 17-09-2018 22-10-2018 26-11-2018 31-12-2018 04-02-2019 Dato
Opsamlet kviksølv Metallisk: 5,8 kg Slam (Knock Out Pot): 0,7 kg Mættet sand: 0,3 kg Kulfiltre: 0,6 kg I alt 7,4 kg + Diverse udstyr og affald.
Pilotforsøg - Konklusion Pesticidforureningen ved Høfde 42 fjernes fuldstændig under opvarmningen til 200 ⁰C. >99% destrueres in situ. 99,5% af kviksølvet fjernes dvs også de 70% bundet i kviksølv sulfid fjernes ved opvarmning til 350-500 ºC. Sikker håndtering af den forurenede jord er en udfordring. Risici ved håndtering af kondensat og procesluft er væsentligt reduceret takket være omfattende destruktion in situ
Design input til fuld skala oprensning Varmebehandling af ekstraheret luft og dampe Katalytisk oxidation er ikke tilstrækkelig robust overfor svovl, phosphor og kviksølv Langsom ensartet opvarmning af jord Udskillelse af svovl i egnet knock out pot Adskillelse af kviksølv fra øvrigt kondensat
Tak til Anja Melvej, Morten Bondgaard Casper Stoubæk Andersen Lars Cleemann