Noget om: Kvalitativ beskrivelse af molekylære bindinger Hans Jørgen Aagaard Jensen Kemisk Institut, Syddansk Universitet E-mail: hjj@chem.sdu.dk 8. februar 2000 Orbitaler Kvalitativ beskrivelse af molekylære bindinger med molekylorbitaler sp, sp2, sp3 hybridisering QMOT - kvalitativ molekylorbitalteori - hvorfor virker det ofte? Hvad er en orbital egentlig? Atomers elektronstruktur I en spinorbital er bølgefunktionen for en enkelt elektron simpleste model for flere elektroner (N): produkt af spinorbitaler antisymmetrisk -> Slaterdeterminant er en uafhængig partikel model: hver elektron føler kun middelfeltet fra de andre elektroner bedste Slaterdeterminant kaldes Hartree- Fock (HF), self-consistent field (SCF) Sammenligning: en model af solsystemet jorden ser kun middelfeltet fra de andre planeter i virkeligheden: korrelation mellem deres bevægelser Den tilsvarende effekt for elektronstrukturen kaldes elektronkorrelation: de enkelte elektroners sandsynlighedstætheder er korrelerede! nødvendigt at tage hensyn til denne for at få en nøjagtig beskrivelse af atomets egenskaber
Atomorbitaler for enelektronatomer I Klassisk ville elektronen kunne være i en vilkårlig elliptisk bane (smlgn. solsystemet) bremsstrahlung -> ville blive opslugt af kernen kvantemekanisk beskrivelse nødvendig for at få overensstemmelse med virkeligheden orbital i stedet for orbit (orbit = en bane à la Bohr) orbital en funktion af (x,y,z), punkter i rummet kan være både positiv og negativ kvadratet giver sandsynlighedstætheden integreret ( opsummeret ) over hele rummet = 1 Schrödingerligningen! Coulombpotentialet Heisenbergs usikkerhedsrelation jo mindre område elektronen tvinges til at være på, des større er dens bevægelsesenergi (kinetisk energi) balance ved egentilstandene 1s, 2s, 2p,... Atomorbitaler for enelektronatomer II 1s: positiv over det hele 2s, 2p: et fortegnsskift (en knudeflade) 3s, 3p, 3d: to fortegnsskift (to knudeflader) osv. egentilstandenes energier viser sig at være proportional med antallet af knudeflader E = 0,5 Z 2 / n 2 specielt for Coulompotentialet at 2s og 2p får præcist samme energi sp, sp 2, sp 3 hybridiserede orbitaler er faktisk også egentilstande! middelafstanden til kernen vokser med n -> skalstrukturen alle løsningerne er parvis ortogonale dvs. for produktet skal positive og negative områder ophæve hinanden præcist hvis symmetriske om kernen, fortæller matematikken os at der er præcist n 2 muligheder med n-1 knudeflader Atomers elektronstruktur II Pauliprincippet igennem kvantemekanikkens matematik betyder orbitalerne skal være ortogonale dvs. for produktet skal positive og negative områder ophæve hinanden præcist størrelsen vokser med antal knudeflader Z -> Zeff (r) Skærmning (Slater s regler) Approksimativt ser en elektron i nl en skærmet kerneladning Zeff(n,l) gruppe 1s: Z 0.30 gruppe 2s,2p: Z 1,70 (n2 1) 0,35 gruppe 3s,3p: Z 8,80 (n3 1) 0,35 gruppe 3d: Z 18,00 (n4 1) 0,35 2s og 2p får nu forskellig orbitalenergi GIVER GEOMETRISK EFFEKT!!! skalstrukturen
Om bl.a. 4s og 3d Orbitalenergier ionisationsenergier orbitalenergier afhænger derfor af elektronkonfigurationen betyder ikke noget så længe de er vel separerede derfor fungerer QMOT og Hückel godt for 1.-3. periode problemer ved 4. periode 3d ligger i samme skal som 3s og 3p 4s ligger i næste skal, dvs. middelafstanden til kernen er større énelektronergien af 3d er altid mindre end af 4s! men i mange-elektronsystemer indgår også vekselvirkningen med alle de andre elektroner gør det ofte en fordel at okkupere 4s før 3d! teoretisk gennemgang: J.Chem.Educ. 73 (1996) 499. Totalenergi summen af orbitalenergier tæller frastødningen mellem to elektroner dobbelt summen af orbitalenergier fortæller derfor ikke hvilken konfiguration der er den stabile men ofte er der overensstemmelse problemer når orbitalenergierne er tæt på hinanden Molekylers elektronstruktur I Forskel til atomfysik: flere atomkerner som hænger sammen! Hvordan? Ren kvantemekanik: både kerner og elektroner beskrives med bølgefunktion og sandsynlighedstætheder molekylmodeller med kerner og bindinger, med ligevægtsgeometrier, og med kerner der vibrerer omkring disse fungerer godt de må altså være en god tilnærmelse til virkeligheden må afspejles kvantemekanisk ja: Born-Oppenheimer approksimationen skyldes kernerne bevæger sig meget langsommere T = 1/2 m v 2 ; mp = 1836 m e, v e 40 v p større forskel for tungere atomer: elektronerne ser (næsten) ikke kernernes bevægels, kun deres positioner svarer til stregformlerne
Molekylers elektronstruktur II: simpleste model : atomer i molekyler atomerne beskrevet med atomorbitaler molekylorbitaler dannes ud fra atomorbitalerne kemisk binding: delokalisering med samme fase positivt overlap: opbygning af negativ ladning mellem kernerne (Feynman s teorem: for den optimerede bølgefunktion er kraften på kernen lig med den elektrostatiske kraft) bindende orbital negativt overlap: ladning væk fra mellemregionen ud mod de to kerner antibindende orbital (ikke bindende: ca. nul overlap, elektronerne forbliver lokaliserede ved det ene atom) f.eks. ædelgasser er dårlige til at lave bindinger fordi der ikke er plads til flere elektroner i yderste okkuperede skal, men binding ville kræve bidrag fra næste skal, og så er elektronen skærmet fra kernen. Vigtige begreber i QMOT geometrisk effekt (1s, 2s, 2p,...) Skærmning af kernen korrelation med atomradier og ionradier stabilisering ved pardannelse når ikkedegenererede orbitaler fordi elektronerne så kan komme tættere på kernerne (den geometriske effekt) Hund s regel ved degenererede orbitaler flest mulige uparrede QMOT og Hückel fungerer kvalitativt fordi de tager hensyn til at orbitalenergien (OG bidraget til molekylets totalenergi) generelt vokser med antallet af knudeflader.
Til sidst: lidt om kemiske reaktioner og reaktionsbarrierer den geometriske effekt på orbitalerne jeg har talt om, giver nogle typiske elektronstrukturer omkring atomerne f.eks. sp, sp2, sp3 hybridisering de generelle træk i disse lokale elektronstrukturer kan overføres (typiske bindingsvinkler og bindingslængder) i en given reaktion kan et C f.eks. være sp2 hybridiseret i reaktanten og være sp3 hybridiseret i produktet giver i almindelighed reaktionsbarriere betydning for molekylmekanik Lidt om VSEPR aftagende repulsion for 1) lone pair lone pair 2) lone pair bindingspar 3) bindingspar bindingspar Kvalitativ forklaring: lone pair indeholder kun elektroner dvs.meget negativt ladede bindingspar forbinder til en positiv atomkerne dvs. netto mindre negativt ladede Molekylmekanik (molecular mechanics, force fields) tager automatisk hensyn til dette og meget mere! (men kræver mange flere parametre bestemt empirisk) smlgn. gruppefunktioner Noget om: Relativistiske effekter i kemien Hans Jørgen Aagaard Jensen Kemisk Institut, Syddansk Universitet E-mail: hjj@chem.sdu.dk 8. februar 2000
Einstein, den specielle relativitetsteori v < c E = mc2 m = 1 m 0 2 v c 2 i atomare enheder: c 137 (kun!) Kemiske effekter af den specielle relativitetsteori Schrödingerligningen for enelektron atomer: E(1s) = 0,5 Z 2 = T(1s) + V(1s) virialteoremet: T(1s) = E(1s) = 0,5 Z 2 T(1s) 0,5 m v 2, dvs. v Z c / 137 m = m0 / (1-v 2 /c 2 ) m0 / (1-Z 2 /137 2 ) PROBLEMER!!! stigende for stigende Z l = r x mv bevaret, dvs. r bliver mindre spin-orbit s og p bliver mere kompakte d og f udvider sig, og splitter op Schrödingerligningen forudsiger guld er sølvfarvet! Diracligningen; Dirac s udtalelse!