Nanoteknologi. Nils Trautner. i samarbejde med Institut for fysik på DTU og Institut for Mikro- og Nanoteknologi på DTU.

Nanoteknologi Nils Trautner i samarbejde med Institut for fysik på DTU og Institut for Mikro- og Nanoteknologi på DTU Juni 2006 1/18

Indholdsfortegnelse: INDLEDNING...3 Lidt historie... 4 "Bottom up - Top down"... 5 TOP-DOWN MIKRO- OG NANOTEKNOLOGI...6 Mikroteknologi... 6 Mikroteknologiske arbejdsmetoder... 6 Fotolitografi... 6 Nanoimprintlitografi... 7 MODERNE MIKROSKOPER...8 Skanning Elektron Mikroskop, SEM... 8 Scanning Probe Mikroskoperne (SPM)... 10 Scanning Tunnel Mikroskopet (STM)... 10 Atomic Force Microscope (AFM)... 14 NANOMATERIALER...16 OPGAVER...18 Billedleverandører Side 3: Nils Kruse/Erik Pawlik Side 4: The Nobel Foundation Side 5: Images reproduced by permission of IBM Research, Almaden Resaerch Center. Unauthorized use not permitted Side 6: Anders Kristensen, MIC Side 7: Anders Kristensen, MIC / Erik Pawlik Side 8: Nanoteket, DTU Side 10: Aktuel Naturvidenskab 1/99 Side 12: The Nobel Foundation Side 14: Kemiske Horisonter, DTU - http://mail.kemi.dtu.dk/~ajo/kemhor/nanoteknologi%204%20010206.pdf Side 15: Kemiske Horisonter, DTU - http://mail.kemi.dtu.dk/~ajo/kemhor/nanoteknologi%204%20010206.pdf Side 17: Images reproduced by permission of IBM Research, Almaden Resaerch Center. Unauthorized use not permitted 2/18

Indledning Nanoteknologi er fællesbetegnelsen på en række teknologier, der bruges af mange forskellige discipliner inden for den naturvidenskabelige forskning og teknologi. Fælles for dem alle er, at de arbejder med materialestørrelser i området fra 0,1 nanometer til 100 nanometer. En nanometer er en typisk afstand i den atomare og molekylære verden. En nanometer er en milliardtedel af en meter. (1 nm = 0,001 µm = 10-6 mm = 10-9 m). "Nano" er et græsk ord og betyder dværg. Nano er et såkaldt præfiks og benyttes ligesom "milli", "mikro" og "kilo" og har betydningen milliardtedel. En Nanometer er således en milliontedel af en millimeter. Et menneskeligt hår er i gennemsnit ca. 100 µm tykt, dvs. 100.000 gange større. Fig 1 En partikel med en diameter på 1 nanometer forholder sig i størrelsesorden til en fodbold, som en fodbold til jorden. Man skelner ofte mellem "nanoscience" nanovidenskab - og nanoteknologi. Nanoscience er ren grundvidenskabelig forskning, mens nanoteknologi er mere anvendelsesorienteret. Imidlertid bidrager nanoteknologien væsentligt med en grundvidenskabelig viden, så skellet mellem de to er ikke så skarpt. Nanovidenskaben har vist sig at nedbryde skellet mellem de gamle naturvidenskabelige fagområder. Biokemikere, fysikere og kemikere, der arbejder med nanoteknologi, oplever at de har brug for at kende hinandens resultater og derfor er mange forsknings- og udviklingsprojekter tværfaglige. Det er også de samme typer mikroskoper og teknikker man bruger. Den elektroniske industri er blandt de største industrier i verden i dag og der arbejdes ihærdigt på at gøre de elektroniske komponenter både mindre og hurtigere. I mange år er de integrerede kredse i vore computere blevet dobbelt så hurtige og med dobbelt så mange komponenter ca. hvert andet år. Denne udvikling vil med den nuværende litografiske teknik stoppe om ca.10 år og ønsket om at finde alternative metoder har medført en stor udvikling indenfor nanoteknologien. Man har i mange år brugt metaloverflader som katalysatorer for kemiske processer uden rigtigt at vide, hvordan processerne forløb. Med opfindelsen af de såkaldte SPM-mikroskoper kan man nu i detaljer følge processerne og derved optimere katalysatormaterialet. Et vigtigt forskningsområde indenfor nanoteknologien er bitte små sensorer, svarende til vore egne sanser: syns-, smags-, lugt- og følesansen. Det kunne også være en sensor, der reagerer på et bestemt antistof i blodet. Blot én bloddråbe vil være tilstrækkeligt til hurtigt at afgøre, om man har en bestemt sygdom. Da hver enkelt sensor er så lille, kan der placeres så mange forskellige sensorer på en mikrochip, at det svarer til et helt laboratorium. 3/18

Fortalere for nanoteknologien mener, at den vil kunne frembringe mindre, billigere, lettere og hurtigere apparater, der kan mere og som bruger mindre energi og råmaterialer. Herved vil det være muligt at mindske mængden af miljøfarligt affald betydeligt. Efterhånden som nanoteknologien bliver mere udviklet forventer man, at der vil komme et investeringsboom og at det vil have stor indvirkning på industrien. Den vil kræve bedre uddannelse og mere forskning. Modstanderne er bange for at regeringerne og de store, globale firmaer ikke vil bruge den nye teknologi på en etisk forsvarlig måde. Ligeledes er de bange for at nanoteknologien kan øge uligheden mellem de rige og de fattige. Desuden er der videnskabelige undersøgelser, som viser at nanopartikler kan give alvorlige skader på mus. Partiklerne kan nemlig trænge gennem hud og cellevæv og derved fremkalde betændelsestilstande og/eller kræft. Da nanoteknologien ligesom genteknologien kan bruges indenfor sygdomsbekæmpelse, rejser det på samme måde nogle etiske spørgsmål i forbindelse med nanoteknologien. Vil den på længere sigt bidrage med teknikker indenfor den medicinske forskning, som man ikke ønsker? Ligesom med genteknologien vil det være vigtigt at få en bred folkelig diskussion om fordele og ulemper, hvis befolkningen skal acceptere nanoteknologien. Lidt historie Fra Dalton i begyndelsen af 1800-tallet opstillede hypotesen om at alt stof består af atomer og indtil 1981 vidste man ikke, hvordan atomerne så ud, og de fleste regnede heller ikke med, at man nogensinde ville komme til det. Forskerne havde kun kvantemekanikkens matematiske modeller at gå ud fra, når de skulle gøre sig forestillinger om, hvordan atomerne ser ud. Kvantemekanikken er den teori, som forskerne siden midten af 1920 erne har udviklet for at kunne beskrive, hvordan atomare partikler opfører sig. Med kvantemekanikkens udvikling fulgt en stor interesse for atomfysikken og senere kernefysikken samtidig med at det eksperimentelle apparatur blev udviklet. I 1950 erne var området for atomerne størrelse, 1 nm og derunder, ganske velkendt. Tilsvarende var området over 1 µm også kendt, mens ingen havde interesseret sig for det mellemliggende område, nanoområdet, fra 1nm til 1µm. En vigtig inspirator for nanoteknologien var den amerikanske fysiker og nobelprismodtager, Richard Feynman, som i 1959 holdt en tale, som han kaldte "There is plenty of room at the bottom". Det var en visionær tale, hvori han argumenterede for, at det var muligt at formindske Encyclopaedia Britannica 25.000 gange, så hele værket på 24 bind kunne skrives på et knappenålshovede. Fig 2 Richard Feynman The Nobel Foundation Vi kan sagtens forestille os et knappenålshovede forstørret 25 tusind gange, så det fylder lige så meget som siderne i encyklopædien. Hvorfor skulle man så ikke kunne forestille sig en tilsvarende formindskelse, så bogstaverne blev ca. 8 nm store spurgte han retorisk? Han påpegede, at der ikke var noget i fysikkens love, der forhindrede det: "There is plenty of room at the bottom". Da Feynmann holdt sin tale var det integrerede kredsløb lige blevet introduceret og den teknologi, der førte til indførelsen af hjemmecomputeren, lå årtier ud i fremtiden og der var ingen som vidste, hvordan Feynmanns tanker skulle realiseres. 4/18

Det var derfor en sensation, da fysikerne Heinrich Rohrer og Gerd Binnig fra firmaet IBM s afdeling i Zürich i 1981 fremlagde billeder, som de havde taget med deres nyudviklede Scanning Tunnel Mikroskop (STM). Billederne viste overfladen af en metaloverflade og havde så god en opløsning, at man kunne se de enkelte atomer. Opfindelse af STM mikroskopet gav nanoteknologien et gevaldigt skub fremad og de to forskere fik allerede i 1986 Nobelprisen i fysik for deres opfindelse. Siden er teknikken blevet udviklet med flere forskellige typer af sådanne mikroskoper, så man nu kan undersøge alle slags overflader. Det var en revolution, at man kunne se atomerne med STM, men der gik ikke lang tid før man indså, at STM også kunne bruges til at flytte rundt på de enkelte atomer. I 1990 publicerede Don Eigler fra IBM s afdeling i Almaden i USA en artikel, som beskrev, hvordan han havde brugt et STM til at skrive IBM s logo ved at flytte rundt med 35 xenon atomer på en nikkeloverflade. Det tog ham flere dage og for at atomerne ikke skulle flytte sig under processen, var overfladen kølet ned til 4 K, dvs. -269 C. Fig. 3 Endnu i dag er det ikke blevet rutine at flytte rundt med atomerne og det er ikke en teknologi, der kan anvendes i større målestok, fordi det er en meget langsommelig proces. "Bottom up - Top down" Et stofs egenskaber afhænger af, hvordan atomerne er placeret i forhold til hinanden. Et godt eksempel er grundstoffet carbon. Grafit og diamant består begge af carbon-atomer, men de har vidt forskellige egenskaber. Hvis man derfor kunne styre den proces, der sker, når atomerne binder sig til hinanden, ville det være muligt at danne nye stoffer med helt specielle egenskaber. Problemet angribes ikke på samme måde af fysikere og kemikere. Fysikerne starter med noget stort og gør det mindre og mindre, mens kemikerne tager noget småt og gøre det større. Mikroteknologien er et godt eksempel. Her starter man med en siliciumskive og ætser de uønskede dele væk, lige som en billedhugger, der ud af en granitklods fjerner det overflødige materiale. Fysikerne arbejder oppefra og ned. Kemikerne derimod arbejder nedefra og op. De starter med enkelte molekyler, som sætter sig sammen til større strukturer ved selvorganisering. Det kendes bl.a. fra en blanding af olie og vand, som lidt efter lidt vil skille sig fra hinanden. De biologiske processer sker også ved at mindre byggeblokke sættes sammen til større enheder, f.eks. når større, komplicerede molekyler opbygges. Man er derfor meget interesseret i at forske i de biologiske processer for at tage ved lære af naturens egne metoder. 5/18

Top-down mikro- og nanoteknologi Mikroteknologi Mikroteknologien startede med de første integrerede elektroniske kredse i 1958 og siden er antallet af transistorer på en mikrochip vokset eksponentielt med en fordoblingstid på 18 måneder Moores lov. En moderne computerchip indeholder mere end 10 millioner transistorer og den mindste ledningstykkelse er under 100 nm. Det er ca. 500 gange mindre end tykkelsen på et hår. Men der er et stærkt pres på at nå endnu længere. Talegenkendelse og kunstig intelligens vil kræve endnu hurtigere chips og større hukommelse i de kommende år. Derfor har mikroelektronikindustrien travlt med at finde den optimale metode til at fremstille den næste generation af nanoelektroniske komponenter. Mikroteknologiske arbejdsmetoder Mikroteknologi er en top-down teknologi. Det betyder som nævnt, at man starter med en klods materiale, hvorfra man fjerner materiale ved ætsning. Rentrum I mikroteknologien arbejder man i ultrarene rum for at undgå at støvkorn ikke ødelægger ledningsbaner og andre strukturer i mikrochippene. I et normalt lokale er der mere end 10 7 partikler per m 3 med en diameter over 500 nm. I et rentrum egnet til chipfremstilling suger store ventilatorer støvet væk, så der kan være helt ned til kun 1000 partikler per m 3. Fotolitografi Næsten al top-down fremstilling involverer trin, hvori der benyttes fotolitografi. En tynd (0,5 mm) skive silicium pålægges et tyndt lag lysfølsom film (Resist)der belyses i det ønskede mønster gennem en fotolitografisk maske. Afhængig af filmtype fjernes den belyste (Positive Resist) eller ubelyste del (Negative Resist) af filmen, hvorefter de frilagte dele af siliciumskiven ætses væk eller pådampes et metallag. Efter behov kan denne proces gentages mange gange inden den færdige chip er klar. Fig. 4 Efterhånden som strukturerne på chippen gøres mindre og mindre bliver lysets bølgelængde λ et problem. Med en krypton-fluorid laser, der udsender lys med en bølgelængde på 248 nm er man nået ned på en ledningsbredde på 250 nm, nok til at fremstille 256 Mb RAM. Næste trin er en argon-fluorid laser på 193 nm, der ved forskellige teknikker kan give en bredde på 120 nm og endda helt ned til 40 nm, men så synes det også at være slut, idet lysets bølgelængde sætter en principiel nedre grænse for den mindste ledningsbredde. Hvis man vil længere ned, må man finde andre metoder, bl.a. fordi der ikke findes optiske materialer, der er gennemsigtige for bølgelængder under 120 nm. Ekstremt ultraviolet lys 6/18

Da man ikke kan undgå absorptionen i linsesystemet ved bølgelængder mindre end 120 nm, har man anvendt ekstremt ultraviolet lys med en bølgelængde på 13 nm, hvor linsesystemet er erstattet af et system af hulspejle, som danner et formindsket billede af masken på siliciumskiven. Elektronstrålelitografi. For at opnå en højere opløsning kan man benytte en stråle af elektroner på samme måde som i tv eller computerskærm, hvor elektronen tegner vandrette striber hen over skærmen. Elektronstrålelitografi, hvor der tegnes med en liniebredde på 10 nm er tidskrævende, da en computerstyret elektronstråle skal tegne hver enkelt linie, én ad gangen, hvorimod hele strukturen kan tegnes på én gang, når man bruger fotolitografi. Processen bruges derfor mest ved fremstillingen af masker til fotolitografi. Nanoimprintlitografi De første resultater med nanoimprintlitografi kom i 1995, så det er en relativt ny teknik. Med en form, som kan være fremstillet ved elektronstrålelitografi på en siliciumskive, presses et mønster ned i en plastmasse, som er opvarmet så meget, at den er blevet blød. Selve processen er hurtig og man forventer at den vil egne sig til masseproduktion af nanostrukturer. Man har fremstillet strukturer på mellem 20 og 150 nm på denne måde. Teknikkens største problem er at fremstille den originale struktur masteren. Fig 5 Princippet i nanoimprintlitografi. (a) Når nanostrukturen er fremstillet på en siliciumskive ved hjælp af elektronstrålelitografi bliver den presset ned i en tynd polymerfilm, som er lagt på en guldbelagt siliciumskive. (b) En skitse af opstillingen før prægningen, efter prægningen og efter ætsning. (c) viser en skitse af den pressemaskine på MIC, der bruges til nanoimprintlitografi. 7/18

Moderne mikroskoper Historisk udvikling af mikroskoper 1. Forstørrelsesglasset i 1400-tallet 2. Det optiske mikroskop blev opfundet i slutningen af 1600-tallet og blev omkring 1665 brugt af Antony van Leeuvenhook til at studere mikroskopisk liv. Derved åbnedes en ny verden på mikroniveau. Det optiske mikroskops opløsningsevne er begrænset af, at lysets bølgelængde er ca. 2000 gange atomernes diameter (0,3 nm), så man kan nå en opløsning på ca. 1 µm 3. Elektronmikroskopet blev opfundet og udviklet i perioden 1931 1939 af Ernst Ruska. I stedet for lys bruges elektroner og de optiske linser er erstattet af magnetfelter, der afbøjer elektronerne på samme måde som de optiske linser afbøjer lys. Med elektronmikroskopet kan man opnå en opløsning på ca. 0,5 nm. 4. Scanning tunneling mikroskopet, STM, opfindes i perioden1978 81 af Gerd Binnig og Heinrich Roher, som begge fik Nobel-prisen i 1986 for deres opfindelse - i øvrigt sammen med Ernst Ruska. Opløsningen var nu under 0,1 nm, men apparatet kan kun bruges på ledende overflader. 5. Atomic force mikroskopet, AFM, introduceres i 1986 af Gerd Binnig. Dets opløsningsevne er ca. 10 gange dårligere end STM, men kan til gengæld bruges på alle overflader. Senere er der udviklet en lang række varianter af STM og AFM beregnet til specielle formål. Historien har vist at en ny type måleinstrument kan sætte gang i en ny videnskabelig og teknologisk udvikling. Tænk på opfindelsen af den astronomiske kikkert i 1600-tallet, som ændrede vor opfattelse af verdensrummet eller mikroskopet, som var basis for den mikrobiologiske forskning. Skanning Elektron Mikroskop, SEM Et SEM er endnu et mikroskop af skanning probe typen, ligesom AFM og STM. I et SEM er proben en meget præcist fokuseret elektronstråle, der skannes frem og tilbage over prøven. Elektronerne i strålen vekselvirker på forskellige måder med prøven og det giver mulighed for både at danne billeder af overfladen og at lave grundstofanalyse. 8/18

Fig. 6 Tegningen på fig. 6 viser de væsentligste elementer i et SEM. De elektroner, der skal bruges til at lave strålen, dannes ved at opvarme en lille glødetråd af wolfram, og med et spændingsfald hives elektronerne ud. De accelereres ned igennem søjlen og passerer her de magnetiske linser. Da elektronerne har en ladning, kan de påvirkes af et magnetfelt, og ved at placere et system af spoler ned langs søjlen, kan man både fokusere strålen og få den til at skanne frem og tilbage over prøven. Da elektronerne spredes, hvis de rammer nogle molekyler på deres vej ned gennem søjlen, skal der være vakuum i søjle og prøvekammer. Dette betyder, at man ikke kan kigge på levende eller våde prøver. Da prøven desuden hele tiden bombarderes med elektroner, skal disse ledes væk, hvilket igen betyder, at prøven skal være elektrisk ledende. Hvis man vil kigge på ikke ledende materialer; glas, plastik, træ eller lign, kan man lægge et tyndt lag metal over prøven, f.eks. 5 nm platin. Det er så dette lag man efterfølgende ser i mikroskopet. Når elektronerne rammer prøven, sker der i grove træk 3 ting, der hver giver mulighed for en analyse af prøven. For det første vil der være nogle elektroner, der rammer en kerne i prøven, og derfor spredes tilbage. Dette er de såkaldte backscatter-elektroner (BSE), og omkring udgangen af søjlen sidder en cirkulær detektor, der opsamler disse elektroner. Da sandsynligheden for at ramme kernen stiger med stigende nukleontal, vil tunge grundstoffer lyse op i billeder, der dannes ud fra disse målinger. Hvis elektronerne i strålen ikke kolliderer direkte med en kerne i prøven, vil de langsomt miste deres energi ved gentagne kollisioner med prøvens atomer. Nogle af disse elektroner vil have energi nok til at slippe fri fra prøven. Deres energi er af størrelsesordenen 10 ev og ved at lægge et spændingsfald mellem prøven og en detektor, kan man opsamle disse sekundære elektroner, SE. Dette er den mest benyttede metode til billeddannelse i et SEM, og det er denne metode, der giver de meget flotte 3D billeder. Man kan dog ikke se nævneværdig forskel på grundstoffer med denne metode. Selve billeddannelsen sker ved, at elektronstrålen bevæger sig frem og tilbage over prøven, nøjagtigt som elektronstrålen i et fjernsyn. Det skannede område deles op i tern pixels ligesom på et skakbræt. Under skanningen vil elektronstrålen i et kort tidsrum befinde sig over området svarende til en pixel. I dette tidsrum registrerer man så, hvor mange elektroner, der rammer enten BSE eller SE detektoren, og dette antal omregnes så til en gråtoneværdi, som aftegnes på en computerskærm på den tilsvarende pixel. Ved den tredje type vekselvirkning mellem prøven og elektronstrålen udsendes røntgen-stråling. Det sker ved, at en elektron i strålen river en af de indre elektroner løs fra et atom i prøven, hvorved der bliver en ledig plads. En anden af atomets elektroner vil derefter hoppe ind og tage denne plads, under udsendelse af en foton med en energi, der ligger i røntgenområdet. En overgang fra Fx. L- til K-skallen giver en K α -overgang, hvis energi er karakteristisk for det pågældende grundstof. Man kan med denne metode få ganske præcis information om prøvens sammensætning. Strålingen bruges ikke til billeddannelse. 9/18

Historien om elektronmikroskopet Ernst Ruska, som fik Nobelprisen sammen med Binnig og Röhrer i 1986, fik i 1928 som ung studerende på Münchens tekniske universitet til opgave at undersøge, hvordan man kunne fokusere elektronstrålen i et oscilloskop, så man kunne opnå skarpest mulige linier med høj lysstyrke på skærmen. På det tidspunkt havde man forsøgt sig med elektromagneter, men man havde ingen teori for deres virkning. Den kom i 1927 og viste, at en elektromagnetisk spole har samme virkning på elektronstrålen, som en linse har på en lysstråle og at brændvidden kan ændres med strømstyrken gennem elektromagneten. Ruska fik til opgave at efterprøve teorien og fik sin eksamen i 1931 for et arbejde, hvor han havde vist at det var muligt at danne et forstørret billede med elektronstråler. I løbet af 1931 viste han at det var muligt at danne billeder med endnu større forstørrelse med et sæt af to magnetiske linser på samme måde som i et lysmikroskop. Ruskas bror var biolog og så med det samme mulighederne inden for den medicinske forskning og der blev fra forskellig side bevilliget penge til yderligere udviklingsarbejde. I 1933 havde man opnået en forstørrelse på 12.000 gange. Yderligere udviklingsarbejde krævede flere midler end universitet kunne skaffe og først i 1937 påtog firmaet Siemens sig arbejdet med at udvikle og fremstille kommercielle mikroskoper. I perioden 1939 til 1945 blev der bygget mere end 30 mikroskoper. Siden er der sket en rivende udvikling og mange forskellige typer er udviklet til forskellige formål. Scanning Probe Mikroskoperne (SPM) Scanning Probe Mikroskoperne (SPM) er en fællesbetegnelse for to hovedtyper af instrumenter: Scanning Tunnel Mikroskopet (STM) og Atomic Force Mikroskopet (AFM). Disse instrumenter danner grundlaget for nanoteknologien, fordi man her har fået nogle redskaber til at undersøge overflader på atomart niveau. Begge typer anvendes rutinemæssigt af fysikere, kemikere, biologer og ingeniører på laboratorier over hele verden. Man har herved fået en helt ny indsigt i, hvad der sker på den atomare skala. Ikke blot kan man se, hvordan overfladeatomerne danner strukturer, men man kan også følge de processer, der sker på overfladen. Ved at mindske de fysiske dimensioner har man udviklet et STM, der skanner så hurtigt, at man kan optage film, der viser hvordan atomerne bevæger sig på en overflade. Scanning Tunnel Mikroskopet (STM) Scanning Tunnel Mikroskopet består af en meget tynd metalnål en probe eller tip, der bevæges hen over en prøves overflade. Herved registreres atomerne, som når en blind læser blindskrift. Ved at registrere de elektriske signaler, der styrer nålens bevægelser, kan der genereres et tredimensionalt billede af overfladen, idet hver højde tildeles en farve på en computerskærm. 10/18

Fig. 7 Princopskitse af Scanning Tunnel Mikroskop Princip I et STM lægges en spænding på 0,01 1 V mellem nålen og den elektrisk ledende overflade, der skal undersøges. Hvis man anbringer nålen tilstrækkeligt tæt på overfladen, ca. 0,5 nm, vil der løbe en ganske lille strøm, en tunnelstrøm, på ca. 1 na. Denne strøm er meget lokaliseret, fordi tunnelstrømmen aftager eksponentielt med afstanden mellem nål og overfladen. Strømmen stiger 10 gange, hvis nålen bringes 0,1 nanometer tættere på. Tilsvarende formindskes strømmen 10 gange, hvis nålen fjernes 0,1 nanometer fra overfladen. Hvis afstanden øges med blot én atomdiameter (0,3 nm) vil strømstyrken derfor blive 10 3 = 1000 gange mindre. Fig. 8 Figur 8 viser en nål med to spidser over et underlag. Atomerne er vist som kugler og elektronerne som en sky af prikker omkring atomerne. Når der lægges en spænding mellem nålen (-) og underlaget (+), vil elektronerne trækkes mod underlaget, dvs. at der løber en strøm. Hovedstrømmen løber mellem den venstre spids og underlaget, mens strømmen til den højre spids, som er to atomdiametre længere væk er ca. en million gange mindre. Tunneleffekt Lægger man en spændingsforskel mellem to elektriske ledere med en afstand på under 10 nm, vil der gå en strøm af elektroner mellem de to ledere, selv om elektronerne ifølge den klassiske fysik ikke har energi nok til at forlade lederne. Det er derimod tilladt i kvantemekanikken. Her er der en lille sandsynlighed for at elektronerne bevæger sig lidt væk fra lederen og det gør det muligt for at de kan hoppe over på den anden leder, selv om de to ledere ikke rører hinanden. Sandsynligheden for at det sker, aftager eksponentielt med afstanden mellem lederne. Effekten kaldes for tunneleffekten. Man kan forestille sig en opstemmet sø, hvor vandet holdes på plads af et dige. Vandet kan ikke komme over kanten, men kan sive ud tunnelere gennem diget, hvis det ikke er for bredt. Et Scanning Tunnel Mikroskop har en opløsning i både x- og y-retningen på 0,01 nm, hvilket er ca. 30 gange mindre end et atoms diameter. Det skyldes bl.a., at man kan flytte nålen umådeligt præcist ved hjælp af et piezo-elektrisk materiale, der kan udvide sig i størrelsesordenen 100 µm, når det udsættes for en spænding. Nålen kan derved flyttes hen over et areal på 100 µm gange 100 µm med en højdevariation på 1 µm. Selv om princippet bag et STM således er forbløffende simpelt, så er et af hovedproblemerne i konstruktionen, at man skal stabilisere afstanden mellem nålen og overfladen på en sub-nanometer skala ved hjælp af konstruktionselementer, der måske er af størrelsesordenen centimeter. Denne forskel på mere end otte størrelsesordener bevirker, at konstruktionen ofte kan være meget følsom over for mekaniske rystelser og temperaturudvidelser. 11/18

Piezo-elektrisk effekt Piezo-elektricitet er en egenskab ved nogle krystaller, der betyder, at de bliver elektrisk polariserede, hvis man udsætter dem for et mekanisk tryk, der deformerer krystallen. Den piezo-elektriske effekt kender man fra elektroniske lightere. Lighteren har en piezo-krystal indbygget i sig, og til hver ende af den er der forbundet en leder. Når man trykker på lighteren, trykker man på piezo-krystallen, og gnisten springer mellem de to ledere. Forklaringen på det er, at nogle elektrisk isolerende krystaller er opbygget af strukturer, der alle har samme permanente elektriske dipolmoment. En dipols elektriske felt svarer til det magnetiske felt omkring en lille magnetnål. Alle dipolerne i piezokrystallen er ensrettede, og er derfor en elektrisk analog til en stangmagnet. Deformeres en piezo-krystal skaber polarisationsladningerne på dens overflade et ydre elektrisk felt, som kan inducere elektriske ladninger i ledere, der er fastgjort til siderne af piezo-krystallen. Det er netop det, der sker, når man tænder lighteren. Det omvendte sker også. Hvis man inducerer en ladning i to ledere på hver side af en piezokrystal ved at lægge en spændingsforskel over lederne, vil krystallen ændre sin form. Måling Når man skal undersøge en overflade, anbringer man nålen ca. 0,5-1 nm fra overfladen. Tunnelstrømmen på ca. 1 na aflæses på et amperemeter. Nålen bevæges henover overfladen således, at tunnelstrømmen holdes konstant. I praksis er det et tilbagekoblingskredsløb, der styrer nålens bevægelse. Hvis strømstyrken forøges i forhold til referencestrømstyrken, trækkes nålen lidt væk fra overfladen, og hvis den falder, føres nålen tættere på overfladen. Hvis tunnelstrømmen holdes konstant indenfor 2 %, vil afstanden mellem nål og overflade ikke ændre sig mere end 1 pm (10-3 nm). Ved løbende at registrere de elektriske styresignaler og behandle disse data med en computer, kan man generere et billede på en computerskærm. Hvis elektrontætheden hen over overfladen er uændret, vil nålen derfor holde samme afstand til overfladen og man får et billede af overfladens bakker og dale. Hvis elektrontætheden derimod varierer, vil tunnelstrømmen øges, når nålen kommer til et punkt med større elektrontæthed. Nålen trækkes derfor lidt væk fra overfladen og mikroskopet registrerer en forhøjning. Man skal således være opmærksom på dette forhold, når man fortolker resultaterne fra en STM scanning. 12/18

Historien om opfindelsen af STM Når man mindsker dimensionerne på de integrerede kredse for at få flere transistorer på samme areal betyder det, at forholdet mellem overflade og volumen bliver større, hvorved overfladen får relativt større betydning. STM s opfindere Gerd Binnig og Heinrich Rohrer var interesserede i at undersøge overflader på ledende materialer, men blev hurtigt klar over at der ikke fandtes måleinstrumenter, der kunne bruges til det formål. Tunneleffekten var kendt og man havde tidligere forsøgt at bruge en nål til forsøg med tunneleffekten. Der var mange problemer at overveje: Hvordan undgår man at mekaniske vibrationer får nålen til at bevæge sig i forhold til overfladen? Hvordan flytter man nålen små afstande med en nøjagtighed på under 0,1 nm? Hvordan flytter man nålen hen til overfladen, dvs. afstande på flere mm? Hvordan flytter man nålen hen over overfladen - afstande på flere hundrede nm? Hvordan undgår man at nålen flytter sig på grund af temperaturændringer? Hvordan fik man en tilstrækkelig spids nål? Der var mange tekniske problemer, som skulle løses og man vidste jo ikke på forhånd om de kunne løses. Det tog dem 27 måneder inden de i marts 1981 fik det første bevis på at scanning tunnel mikroskopet virkede, men det varede endnu et år, inden man rigtig troede på apparatet. Derefter gik det stærkt og allerede i 1986 fik de nobelprisen. Biografier om Gerd Binnig Heinrich Rohrer Billeder : The Nobel Foundation Flytning af atomer Tippen på et STM påvirker altid atomerne på underlaget med en vis kraft, der stammer fra både elektrostatiske- og polariseringskræfter. Ved at ændre tippens position og spænding kan man ændre kræfternes størrelse og retning. Da det generelt er lettere at forskyde et atom langs med overfladen end at løfte det op fra overfladen, er det muligt at skubbe rundt med atomerne uden at de forlader overfladen. Når man vil flytte et atom, placeres proben over det atom, der skal flyttes. Så mindskes afstanden ved at man vælger en større tunnelstrøm, typisk 10 60 na, hvorpå atomet, der nu hænger fast i proben, flyttes til det ønskede sted med en fart på under 1 nm/s. Her mindskes tunnelstrømmen til den normale værdi, hvorved proben igen fjerner sig fra atomet, som bliver hængende i underlaget. 13/18

Atomic Force Microscope (AFM) Et AFM består af en tynd, elastisk arm med en spids nål i enden, som en grammofon pickup, blot meget mindre. En typisk arm kan være 100 μm lang, 10 μm bred og 1μm høj. Den overflade, der skal undersøges, anbringes på en piezo-elektrisk krystal, så den kan bevæges i x-, y- og z-retningen. Spidsen følger overfladen op og ned og med en laserstråle registreres, hvor meget armen bøjes. I modsætning til STM kan AFM også benyttes på overflader der ikke er elektrisk ledende. Der er en række krav til armen og spidsen 1. Fjederkonstanten af armen skal være tilstrækkelig lille, til at de meget små atomare kræfter kan registreres. 2. Armens resonansfrekvens skal være så høj som muligt for at mindske indflydelsen af ydre mekaniske vibrationer. 3. Nålespidsen skal være så skarp som mulig for at opnå en atomar opløsning. 4. Nålen skal være så smal som mulig for at den kan nå ned i dybe huller i overfladen. Fig. 9 14/18

Fig. 10 Fig. 11 AFM kan anvendes på to måder 1. Kontakt måden Her presses spidsen ned i overfladen indtil der sker en frastødning mellem overfladens elektroner og nålen. Under en scanning vil spidsen følge overfladens konturer med en atomar opløsning, forudsat at nålen er tilstrækkelig smal og skarp. 2. Ikke-kontakt måden Her rører spidsen ikke overfladen. Den tiltrækkes kun af de langtrækkende van der Waals kræfter, der skyldes en polarisering af atomerne. 15/18

Van der Waals kræfter Et dagligdags eksempel på van der Waaals kræfter har de fleste oplevet med små flamingokugler, der hænger fast på glas eller plast. Kraften skyldes tiltrækning mellem de dipoler, der opstår, når atomerne polariseres. Nanomaterialer Nanopartikler dvs. 0,1 til 100 nm store partikler er blevet et vigtigt forskningsområde. Det har nemlig vist sig at, at et givet stof kan få nye eller forbedrede egenskaber, når partikelstørrelsen kommer ned i nanoområdet. Det har gjort dem attraktive indenfor en lang række teknologiske anvendelser så som nye typer solceller, gas-sensorer, resistorer, høj-temperatur superledere, termoelektriske, optiske og magnetiske materialer. I takt med at en partikel bliver mindre, falder både dens overflade O og rumfang V, men forholdet mellem dem vokser. Betragt f.eks. en terning med sidelængden a. Her gælder at O/V = 6a 2 /a 3 = 6/a. En større og større del af partiklens atomer vil derfor ligge i overfladen. Nanopartikler er som følge heraf meget reaktionsvillige og oxideres let, hvad der ofte er et problem, når man arbejder med nanopartikler. Nanokrystalinske stoffers store overflade i forhold til deres geometriske størrelse udnytter man også til at fremstille effektive katalysatorer. Når en væske eller gas kommer i kontakt med den katalytiske overflade, kan der ske forskellige kemiske reaktioner mellem gassens eller væskens bestanddele. Det har man udnyttet til at fremstille solceller, batterier, sensorer, vand- og luftrensere. Man har i mange år arbejde med at udvikle overflader, der kunne fremme kemiske processer ved katalyse. Da man ikke har kunnet følge processerne ved overfladen har man i høj grad måttet prøve sig frem. Med fremkomsten af hurtige AFM og STM-scannere har man bedre kunnet følge de kemiske processer og derved optimere overfladerne. Det har betydet en rivende udvikling i fremstilling af bedre katalysatorer. Det har vist sig, at den mekaniske styrke af både keramiske stoffer og metaller vokser med aftagende størrelse af kornstrukturen og når et maksimum ved ca. 10 nm. Ved at dække en overflade med nanopartikler kan man ændre overfladeegenskaberne drastisk. Det udnytter man bl.a. ved at gøre brilleglas af plast mere modstandsdygtige overfor ridser. Metal nanopartikler Ligesom lys kan optræde som bølge eller partikel, kan elektroner optræde som bølger. I metaller har elektronen en bølgelængde på en til nogle få nm. Bølgekarakteren viser sig især, når elektronen befinder sig indenfor et område, der i størrelse nærmer sig bølgelængden, netop som i nanopartikler (se fig.#, som viser hvordan der er stående bølger inden i det område, der afgrænses af jernatomerne). Carbon En meget vigtig opdagelse indenfor nanoteknologien er Buckykugler, fx C-60 og carbon nanorør. Det har vist sig, at rent carbon findes i fire forskellige former: Diamant, grafit, Buckykugler og nanorør. Carbon tilhører hovedgruppe 4 og har derfor 4 valenselektroner. I ren diamant sider carbonatomerne i et tetraeder (en juicekarton) med ét atom i midten og ét i hvert af tetraederets fire hjørner, bundet sammen af stærke, covalente bindinger, som gør diamanter så hårde. Afstanden mellem atomerne er 0,15 nm. 16/18

Rent carbon findes også som grafit, hvor hvert atom sidder i spidserne af regulære sekskant er i et plan ligesom et hønsenet. Her er hvert atom bundet covalent til tre andre atomer. Afstanden mellem lagene er 0,34 nm. Da der kun er svage kræfter mellem de enkelte lag, kan disse let forskydes i forhold til hinanden og derfor opleves grafit som blødt. Diamant er en isolator, fordi alle fire valenselektroner er stærkt bundne, mens grafit er elektrisk ledende, da kun tre valenselektroner er bundet, så den fjerde elektron kan bevæge sig frit. I 1985 opdagede man en ny form for carbon, C-60 også kaldet Buckykugle, en kugle, hvor de 60 atomer sidder i hjørnerne af 12 femkanter og 20 sekskanter, som tilsammen danner en kugle, ligesom det sker i en fodbold. Kuglen er helt symmetrisk med en diameter på 1,03 nm. I 1991 prøvede japaneren Sumio Iijima at fremstille C-60 i laboratoriet og opdagede derved en fjerde form for carbon: Buckyrør eller nanorør. Disse rør består af ét eller flere sammenrullede grafitlag og er lukket i enderne med en halv Buckykugle. Rørene kan have en diameter på 1 10 nm og være op til flere mm lange. De er utroligt stærke og kan bøjes og strækkes uden at gå i stykker. Da de er 100 150 gange stærkere end stål og densiteten er ca. en sjettedel, er det klart, at industrien og specielt rumfarten viser stor interesse for deres udforskning. Da rørene kan optrædes som isolatorer, halvledere og ledere, regner man med, at de også vil kunne udnyttes i elektronikindustrien. Elektroner som bølger I 1923 foreslog den franske fysiker de Broglie, at partikler kunne beskrives som bølger på samme måde som lysbølger også var partikler fotoner. I 1927 viste Davisson og Germer, at elektroner blev afbøjet i et gitter på samme måde som lys. Partikler med massen m og farten v skal tilskrives en bølgelængde λ = h/(m v), hvor h er Plancks konstant. Elektronernes kinetiske energi er derfor givet ved E kin = ½ m v 2 = ½ (m v) 2 /m = ½ (h/λ) 2 /m. Vi ser, at den kinetiske energi vokser kraftigt, når bølgelængden bliver mindre. Billedet på fig. 12 er optaget med et scanning tunnel mikroskop, viser elektronbølger på en kobber-overflade ved en temperatur på 4,2 K. Bølgerne er indfanget af en ring af jernatomer, som er dannet ved at flytte atomerne rundt med et STM mikro-skop. Bemærk de stående ringbølger, som ligner dem, der kan dannes i et vibrerende glas med vand. Fig. 12 Et atoms elektroner er også bundet til et begrænset område og de kan også beskrives ved stående bølger. Når der optræder stående bølger på en svingende streng sker det ved bestemte frekvenser, f, der bl.a. afhænger af strengens længde. Tilsvarende sker for elektronerne og da der gælder E = h f, hvor h er Plancks konstant, vil elektronen kun kunne have bestemte energier. Betragt en svingende streng med længden L, hvor der er knudepunkt i begge ender. Da afstanden mellem to knudepunkter er ½λ n gælder at ½λ n n = L, hvor n = 1, 2, 3, er antallet af buge på strengen. De tilhørende energier er givet ved E n = h f = h v/λ n = h v/(2l) n = E 1 n. Dette resultat viser, at når elektronerne begrænses til et mindre og mindre område vokser afstanden mellem de tilladte energitilstande på samme måde som tilstandene i et atom. Omvendt, når elektronerne begrænses til et større område, går afstanden mellem energiniveauerne mod nul og der bliver et helt bånd af tætliggende tilstande, som elektronerne kan befinde sig i. 17/18

Opgaver 1. Fotonenergi og bølgelængde Bestem energien af fotoner fra det synlige og ultraviolette område. Benyt bølgelængderne 600 nm, 400 nm, 200nm og 100 nm. 2. Elektronenergi og bølgelængde a. På figur 12 ses et fint eksempel på stående bølger. Hvor stor er bølgelængden af disse bølger? Termiske elektroners kinetiske energi er givet ved E kin = 3/2 k B T, hvor k B = 1,381 10-23 J/K. b. Beregn den kinetiske energi (i J og ev) ved stuetemperatur og ved -30 C. c. Bestem bølgelængden af elektroner med en kinetisk energi på 1 ev, 1 kev og 20 kev. d. Termisk længdeudvidelse af guld Undersøg om temperaturændringer er et problem, når man benytter et SPM. Hjælp: Beregn længdeudvidelsen af et 5 mm langt stykke guld, når temperaturen stiger 1 C. 4. Middelafstand mellem luftens molekyler Når STM anvendes i atmosfærisk luft kunne man tænke sig, at tunnelelektronerne kan støde ind i luftens molekyler. Er det noget man bør tage hensyn til? Hjælp: Benyt Databogen til at bestemme middelafstanden mellem molekylerne i luft. 5. Atomernes størrelse Antag at atomerne ligger tæt pakkede i faste stoffer og væsker. Benyt dette til at beregne diameteren af nogle forskellige atomer. Vælg C, Fe, Hg og Pb. 6. Resonansfrekvens af nedstrygerklinge a. Mål eller beregn resonansfrekvensen af en nedstrygerklinge med dimensionerne L B H. b. Hvor stor en kraft skal man trække i klingen med for at enden af klingen bøjer 1 cm? Benyt: E er elasticitetsmodulet (Youngs modul) for nedstrygerklingen (Databogen). ρ er densiteten af nedstrygerklingen. Fjederkonstanten k = (H/L) 3 B E/4. Resonansfrekvensen f = 1,02/(2π) (H/L 2 ) (E/ρ). 7. Resonansfrekvens af armen i AFM a. Beregn den kraft, der skal til for at bøje AFM-nålen 0,1 nm. b. Beregn resonansfrekvensen for AFM-armen. Typiske værdier for armen er: L = 100 μm, B = 10 μm og H = 1 μm. For silicium er E = 1,6 10 11 Pa og ρ = 2,33 10 3 kg/m 3. Benyt formlerne fra opgave 6. 18/18