Etiske overvejelser bag anvendelsen af kulstofnanomaterialer i Danmark

Etiske overvejelser bag anvendelsen af kulstofnanomaterialer i Danmark Gruppe 5 Joachim Wittrup Højris Jensen, Mikkel Sakse Bennetsen & Theodor Kier Vejleder Amalie Thit Jensen Hus 18 Naturvidenskabelig bachelor, 3. semester Roskilde universitet, 2015

Abstract This paper examines the ethics and laws regarding the production and use of carbon nanomaterial in Denmark - more specifically C60 bucky balls, single- and multi walled carbon nanotubes. The paper lightly describes the composition of the carbon nanomaterials C60 bucky ball and carbon nanotubes (CNT), and the ways of producing these. Then we examined the toxicity of aforementioned nanomaterials in studies of mice (Both inhalation and direct injection into the bloodstream), and made an analysis of the risks regarding the use of them. After looking at the Danish laws regarding the production and use of these carbon nanomaterials, and the following analysis and discussion of the risks, we found that while the security regarding work with nanomaterial in Denmark is good, and has a cautionary feel to it; the security for the consumer does not reflect cautionary thinking, while the nanomaterials are still being tested for toxicity. Furthermore, the requirements for correct labeling on the producers side is very low, and should be increased to enable researchers to correctly determine the effects of various different nanomaterials. 2

Indholdsfortegnelse PROBLEMFELT... 4 INDLEDNING... 5 PROBLEMFORMULERING... 8 SEMESTERBINDING... 8 METODE... 9 INDHOLD... 9 MÅLGRUPPE... 9 AFGRÆNSNING... 10 KULSTOFNANOMATERIALERS STRUKTUR... 11 PRODUKTION AF FULLERENER... 12 KULSTOFNANORØRS TOKSICITET... 14 URENHEDER I KULSTOFNANORØR... 14 KULSTOFNANORØR SOM SYGDOMSFREMKALDENDE FIBRE... 17 OXIDATIV SKADE PÅ DNA FRA FULLERENER... 18 EKSPONERING OVERFOR KULSTOFNANORØR... 21 LOVGIVNINGEN VEDRØRENDE PRODUKTIONEN OG BRUGEN AF NANOMATERIALER I PRODUKTER... 23 DEFINITION AF NANOMATERIALE... 23 DEFINITION AF NANOPARTIKLER... 25 DEN DANSKE LOVGIVNING... 26 BEDRE KONTROL AF NANOMATERIALER... 28 ANALYSE OG DISKUSSION... 29 BRUGEN AF KULSTOFNANOMATERIALE SAMT DETS FORDELE OG ULEMPER... 29 KULSTOFNANORØRS TOKSICITET... 30 BETTER CONTROL OF NANO... 32 REGULERING AF UDSÆTTELSEN... 34 DEN DANSKE LOVGIVNING... 37 KONKLUSION... 37 PERSPEKTIVERING... 38 BILAG... 40 DEFINITION AF NANOMATERIALER IFØLGE EU[23] UDGIVET AF DEN EUROPÆISKE UNION 20/10-2011 I DEN EUROPÆISKE UNIONS TIDENDE.... 40 REFERENCER... 42 3

Problemfelt Denne opgave vil fokusere på kulstofnanomaterialerne C60 bucky balls, enkeltvæggede og flervæggede kulstofnanorør, samt det etiske aspekt i udformningen af lovgivningerne der vedrører produktionen og brugen af disse. Disse tre nanomaterialer hører under gruppen fullerener. En fullerene er et 3 dimensionelt kulstofmolekyle på mindst 60 atomer, med en hul midte. Disse har en lang række unikke egenskaber, der rækker fra en utrolig hårdhed i forhold til tykkelsen samt en minimal vægt, der giver fullerener en lang række anvendeligheder. Grundet dette, bliver kulstofnanomaterialerne for eksempel anvendt til at styrke materialer, i kosmetik eller som superledere. Der vil blive redegjort for i hvilken type produkter og processer disse kulstofnanomaterialer bliver anvendt, hvilke fordele og ulemper der kan opstå ved denne brug og hvordan disse afspejles i lovgivningen. 4

Indledning Følgende definitionsboks indeholder de ofte anvendte forkortelser samt korte defintioner af terminologier anvendt i opgaven. Dette gøres for at give en korrek forståelse for de beskrevne emner. Definitioner anvendt i denne opgave Nanopartikel [Nano par ti kel] Navneord 1. Et mikroskopisk nanomateriale hvor alle dimensioner er under 100 nanometer Nanomateriale [Nano ma te ri ale] Navneord 1. Et mikroskopisk materiale med mindst en dimension med en størrelse på under 100 nanometer Begrebsforklaring Carbon nanotubes - Forkortes CNT. Single walled carbon nanotubes - Forkortes SWCNT. Består af et enkelt rullet plade af grafen. Multi walled carbon nanotubes - Forkortes MWCNT. Består af flere plader af grafen rullet uden på hinanden. Nanomaterialer er meget små bestanddele med mindst en dimension i 1-100 nanometer. Under kategorien nanomateriale, findes nanopartikler, der er nanomaterialer hvor alle tre dimensioner er mellem 1-100 nanometer 1. Nanopartikler udviser mulige farer, både for miljøet og for levende organismer. De fleste af disse, er grundet i den meget høje overflade til volumen ratio, som kan gøre partiklerne meget reaktive eller katalytiske. De kan også muligvis passere igennem cellemembranen på organismer, og deres interaktion med biologiske systemer er relativt ukendte - Nogle 1 Se yderligere forklaring på definitioner af nanomateriale og -partikler i afsnittet definition af nanomateriale og definition af nanopartikler 5

argumenterer for, at nanopartikler ikke penetrerer cellemembraner, andre at de kommer ind i cellen, men ikke cellekernen, og nogle tredje mener at de godt vil kunne komme helt ind i cellekernen. Studier med injektioner af kulstofnanorør og C60 bucky balls i bughulerummet i mus viser, at injektionen forårsager oxidative skader på DNA et. Dette kunne indikere, at nanopartiklerne har en interaktion med replikative processer i cellen. Desværre er resultaterne fra undersøgelser samt viden omkring nanomaterialers interaktion med biologiske systemer mangelfulde, eller også er resultaterne forskellig fra nanomateriale til nanomateriale, at der ikke kan siges noget generelt om dem - specielt nanorørene der varierer kraftigt i struktur. Disse kan være alt fra tynde, korte og stive, til lange, tykke og vævet sammen i et net. Det er denne forskellighed som synes at være interessant, da lovgivningerne på området, i næsten alle tilfælde kun kræver en vis procentdel af produktet har de specificerede dimensioner. For eksempel er det tilladt, at producere 1000g SWCNT med en tykkelse på 1-3 nanometer, hvor kun 501 g rent faktisk har de specificerede dimensioner - resten kan være hvilken som helst anden type kulstofnanomaterialer, hvor disse kan have forskellige egenskaber og biologiske interaktioner. Nanomaterialer bliver ofte fremvist som en forholdsvis ny opfindelse, men de har altid eksisteret. De bliver for eksempel produceret ved vulkanudbrud; men er først siden omkring år 900 blevet produceret af mennesker - dog ved et tilfælde, hvor de blev brugt til at glasere keramik. Nanomateriale er broen mellem normale materialer, og atomare- eller molekylære strukturer. Normale materialer har næsten altid nogle konstante fysiske egenskaber, uanset deres størrelse. Nanomaterialernes egenskaber afhænger ofte af deres størrelse, og de skiller sig derfor ud, i forhold til konventionelle materialer. Inden for nanomateriale findes en speciel type kaldt fullerener, der kan deles op i nogle forskellige underkategorier. Alle fullerener består af kulstof, og har en hul struktur, som for eksempel en kugle, et rør eller andre former. Denne komposition giver øget fysisk styrke, som for eksempel med kulstofnanorør. Målinger viser også, at SWCNT har, under stuetemperatur, termisk konduktivitet langs dets akse på 3500 W m 1 K 1 [62]. Sammenlignet med kobbers på 385 er SWCNT altså omkring 9 gange mere termisk ledende. Desuden kan de også lede en elektrisk densitet på 4 6

10 9 A/cm 2 [63], hvilket er ca. 1000 gange større end metaller som kobber. Et enkelt nanorør kan være både elastisk, men også utrolig svær at knække. Et enkelt kabel bestående af kulstofnanorør med en diameter på 1mm kan bære omkring 6,4kg [13]. Lige nu bliver fullerener brugt til at styrke ting som cykeldele, både, vindturbiner, surfboards, baseball bat, ski, endda som stillads til knoglevækst og andre ting der har fordel ved den lette vægt og store styrke. Der er lige nu forskning indenfor andre områder hvor kulstofnanorør og bucky balls bruges til kampjakker, tråd, medicin, elektriske kredsløb, kabler, solceller, superkapacitorer, m.m. Mulighederne er mange, men problemerne ved anvendelsen af nanomaterialer og nanorør er ikke fuldt forstået. Derfor sættes der spørgsmålstegn ved fordelene og ulemperne ved de nuværende anvendelser af kulstofnanomaterialer, da de kan have konsekvenser der endnu er uopklarede. Det ville derfor give mening, hvis der var et forsigtighedsprincip, som var afspejlet i lovgivningen, men der er ikke engang fuldstændig enighed om definitionen af nanomaterialer. Lovgivningen er ikke særlig streng på området omkring produktionen og anvendelsen af nanomaterialerne, selvom deres indvirkning på organismer og miljøet stadig er delvist ukendt. Desuden er der store problemer generelt indenfor forskningen om kulstofnanorørs toksicitet, da de kan have mange forskellige fysiske udformninger; de kan være alt fra tynde, korte og stive enkeltvæggede nanorør, til tykke, lange, og sammenvævede multivæggede nanorør - og alt derimellem. Disse har selvfølgelig forskellige indvirkninger på organismer og miljøet, og for at tilføje yderligere til sværhedsgraden i undersøgelserne om toksiciteten, kan deres tilstand også have indflydelse, hvis de er i et fast matrix a aluminium er toksiciteten forskellig fra hvad den er, hvis de er suspenderet i en olie. Disse muligheder sammen, og det faktum at produktionen af kulstofnanomaterialer er så uspecifik, betyder at det er svært at sige noget konkret om toksiciteten. Det vil kræve at alle former for kulstofnanorør blev undersøgt grundigt, og at det var muligt for producenterne meget præcist at indikere hvilken type der er i deres produkter. Projektet vil fokusere på C60 fullerener, single- og multi walled carbon nanotubes. 7

Problemformulering Er produktionen og anvendelsen af kulstofnanomaterialerne C60 bucky balls, single walled carbon nanotubes samt multi walled carbon nanotubes, reguleret hensigtsmæssigt? Specifikke arbejdsspørgsmål der besvares for at belyse problemstillingen: 1. Hvordan er lovgivningen omkring produktionen og brugen af kulstofnanomaterialer? 2. Hvad er toksiciteten af kulstofnanomaterialer, med henblik på C60 bucky balls, Single- og Multi Walled Carbon Nanotubes? 3. Hvordan tages der højde for den nuværende viden om toksiciteten af nanomaterialerne i lovgivningen, og bliver der gjort noget for videre at undersøge toksiciteten af dem? Semesterbinding Semesterbindingen for 3. semester på RUC 2015 er følgende: Formålet med projektet er, at den studerende gennem arbejdet med et repræsentativt eksempel får erfaring med videnskabsteoretisk analyse af naturvidenskab som historisk, kulturelt og samfundsmæssigt fænomen. Denne opgave vil anse naturvidenskaben som et samfundsvidenskabeligt fænomen. Emnet kulstofnanomaterialer vil være fokuspunktet for projektet, og herunder en analyse af risikoen forbundet med dets påvirkning på mus og rotter, der fungerer som modelorganismer, og de etiske overvejelser der kan have haft indflydelse på lovene. Dette gøres, for at opnå en videnskabsteoretisk forståelse af lovgivningen og anvendelsesområderne for nanomaterialerne. Den Danske lovgivning vil blive analyseret i forhold til, nanomaterialernes påvirkning af modelorganismerne, og de etiske aspekter i dens udformning vil blive diskuteret. 8

Metode Projektet er udarbejdet med udgangspunkt i litteraturstudier af videnskabelige artikler, forsøgsvejledninger og rapporter. Undervejs i projektforløbet er der indsamlet basisviden om nanomateriale, nanopartikler, kulstofnanorør af typerne single walled carbon nanotube og multi walled carbon nanotube, C60 bucky balls, samt den danske lovgivning angående nanomateriale. Denne viden er opnået gennem fagbøger skrevet om det valgte emne, naturvidenskabelige databaser som NCBI, samt offentlige instansers hjemmesider. Hertil er brugt søgeord som carbon nanotubes toxicity, C60 bucky balls, SWCNT, MWCNT og inhalation. Denne viden blev brugt, under sammenholdningen af den danske lovgivning med anvendelsen af de nævnte kulstofnanomaterialer. Der vil ud fra dette blive diskuteret risiciene ved befinde sig i, og/eller arbejde med de valgte nanomaterialer, og diskuteret hvorvidt disse risici afspejles i den danske lovgivning. Indhold Opgaven vil indeholde en analyse af de risikoer forbundet med kulstofnanorørene samt undersøger hvilke produkter der anvender kulstofnanomaterialer. Derudover hvilke risici der er forbundet ved anvendelsen af disse. I teorien associeret med brugen af kulstofnanomaterialerne, vil der indgå afsnit som omhandler emnerne produktion, anvendelse og toksicitet. Derudover vil der være uddrag af den danske lovgivning omkring nanomaterialer. Til sidst en diskussion og analyse der sammenkobler teorien, lovgivningen og anvendelsen af kulstofnanorør. Målgruppe Projektet er udarbejdet til at kunne forstås af personer der er i gang med en naturvidenskabelig bachelor på tredje semester, med særlig interesse indenfor biologien. Det er altså en forudsætning at læseren har haft om naturvidenskabsteori, for fuldt ud at kunne forstå problemfelterne, diskussionen og konklusionen. 9

Afgrænsning Der findes mange nanomaterialer, som alle er forskellige, og de kan endda komme i forskellige udgaver: Som rene partikler, i et matrix, i en suspension og så videre. Opgaven er afgrænset os til kulstofnanomaterialerne der hører under gruppen fullerener - mere specifikt C60 bucky balls, SWCNT og MWCNT. Disse er valgt, da de bruges i produkter allerede nu, og fremtiden kun tyder på at de vil blive brugt flere steder. Der er desuden også en del studier om deres giftighed. Det er også svært at sige noget generelt specielt for SWCNT og MWCNT, da de kan have meget forskellige strukturer, og dermed også indvirkninger på organismer, og miljøet de befinder sig i. Dette giver i høj grad komplikationer i undersøgelser af, for eksempel, toksiciteten af dem. Det er desuden også svært for producenterne at vide, præcis hvilken type deres produkt indeholder, og hvor rent produktet er, da de fleste produktionsmetoder fremstiller nanotubes med forskellige fysiske dimensioner. 10

Kulstofnanomaterialers struktur Det er vigtigt, at kunne forstå kulstofnanorørs fysiske struktur og egenskaber, da dette hjælper til at forstå hvilken risiko de kan udgøre for mennesker. Kulstofnanorørenes struktur afgør hvilken opførsel materialet har samt deres påvirkning af andre materialer. Der vil altså i følgende afsnit, blive beskrevet strukturen af de valgte nanomaterialer. Figur 1. Nederst tv. ses kiral den definerede kiralvektor og hvordan den afhænger af de faktorer der er ganget på stamvektorerne. Kiralvinklen findes ved at tage vinklen mellem kiralvektoren og den stamvektor der ligger tættest op ad. Øverst tv. ses strukturen armchair der forekommer når en af faktorerne m eller n er lig nul. Nederst th. ses zig-zag strukturen der forekommer når m og n er lig store. Midt i billedet ses stamvektorerne og hvordan de løber i forhold til hinanden. [14] Kulstofnanorør kan deles op i to kategorier, SWCNT og MWCNT. En væg i kulstofnanorør er opbygget af en plade af kulstofatomer bundet i hexagoner med kun et atoms tykkelse. Dette kaldes også en grafenplade. For at denne flade struktur er mulig, skal kulstof binde sig i sp 2 bindinger. Et kulstofnanorør er denne grafenplade, med sp2 bindinger, rullet sammen for at danne et rør [14]. 11

SWCNT består af et rør som er dannet af en enkelt molekylær struktur. De har som regel en diameter mellem 1-2 nm. MWCNT er derimod en serie af rør der omgiver hinanden, og er reelt flere molekyler, da de ikke er bundet til hinanden med kovalente bindinger - men i stedet intermolekylære bindinger. For at kunne kende til et kulstofnanorørs elektriske ledeevne, er det først vigtigt at identificere kiralvektoren. Kiralvektoren er omkredsen på røret. Kiralvektoren er defineret ud fra to stamvektorer, a 1, a 2 og deres relation til n og m. Ved et enkelt hexagon i en grafenplade, starter hver stamvektor i det samme kulstofatom. For at finde a 2 går man fra udgangsatomet to kulstofatomer med uret, og for at finde a 1 går man, fra det samme udgangsatom, to kulstofatomer mod uret. Kiralvektoren kan udregnes ud fra nedenstående formel.! =!"! +!"! I denne formel er kiralvektoren C, n og m er antallet af hexagoner som henholdsvis a 1 og a 2 går igennem. Hvis n og m er lige store, så er kiralvinklen 30 o fås en struktur kaldet 'armchair' dette kaldes den fordi silhuetten der løber ad kiralvektoren ligner en stol med armlæn (se figur 1). Hvis m eller n er lig nul, så er kiralvinklen 0 o, og der dannes en zig-zag struktur. Når kiralvinklen ligger i et åbent interval 0 o -30 o kaldes det et kiralrør. Zig-zagrør og kiralrør enten opfører sig som halvledere eller metaller, alt efter kiralvinklen og diameteren på røret. Armchair-rør har dog vist sig, uanset omstændighederne, at opføre sig som metaller [14]. undersøgelser tyder på at kulstofnanorør potentielt kunne udkonkurrere kopper som som elektrisk leder [54]. Da Kulstof er et billigere og mere let tilkommeligt grundstof Produktion af fullerener Der er fem forskellige metoder der bliver brugt, til at syntetisere fullerener: Fordampning af meget rent kulstof, ved brugen af resisterende opvarmning[1,2,3]; Brug af en AC eller DC Arc Discharge [4,5,6,7]; Flame Production med sod fra benzen forbrænding[8]; Laser Ablation af en roterende kulstofdisk i en ovn under et 12

gennemflow af argon[9]; og til sidst en højfrekvens induktiv opvarmnings metode[10]. Disse metoder producerer kulstofsod, hvorfra fullerenerne bliver ekstraherede ved brugen af opløsningsmidler. Tabel 1 opsummerer eksperimentelle resultater fra arc discharge-, og resistive heating-metoderne til at syntetisere C60 fullerener. Tabel 1. Opsumering af nogle fullerene syntese metoder. Produktet er baseret på totalt opløseligt materiale extraheret pr. Vægt af sod brugt (bortset fra stederne hvor det er indikeret). Kolonnen Soluble yield fortæller om produkt, hvor det er uklart fra referencen om AC eller DC spænding blev brugt i syntesen. Ekstrahering er i benzen (bortset fra stederne hvor andet er indikeret). Gravity Feed er en Contact Arc metode. [11] Det er fra tabel 1 værd at notere, at arc discharge-metoden generelt synes at give større udbytte end resisterende opvarmning; og mere specifikt at Gravity feed, og DC plasma arc giver størst udbytte med hhv. 25-40% og 26% af vægten af soden. Separering og oprensning af fullerenerne sker normalt ved, at soden først opløses i benzen eller toluen, og ekstraherer med et soxhlet setup. Opløsningsmidlet bliver dernæst fjernet fra ekstraktet i en roterende fordamper, og den koncentrerede opløsning bliver placeret på en neutral aluminiumskolonne, og elueret med hexan [1,2]. Dette giver fraktioner der indeholder ren C 60 og/eller C 70. Separeringen er svær, da C 60 og C 70 begge er meget svagt opløselige i de fleste organiske opløsningsmidler [2, 4], og den lave forskel i opløselighed mellem fullerenerne. 13

Kulstofnanorørs toksicitet Urenheder i kulstofnanorør Undersøgelser omkring kulstofnanorørs toksicitet[15,16] viser, at urenheder i kulstofnaorørernes sammensætning er en vigtig faktor i deres toksicitet. Disse består af katalytiske metaller som jern, yttrium, nikkel, molybdænium, kobolt og svovl[15,16], som kan blive inkorporeret i kulstofnanorørene under de første stadier af produktionen samt under rensningen[42]. Under produktionen bliver CNT vasket med salpetersyresyre. Dette gøres for at udvaske metalkatalysator-urenheder. Følgende tabel 2 viser mængden af katalyserende metalnanopartikler fundet i kulstofnanorør før og efter vask med salpetersyre (6M) i 36 timer ved 80 C[16]. Fra venstre mod højre viser første kolonne de forskellige kulstofnanorørsmaterialer og deres navn. Derefter den procentmæssige (w/w) mængde urenheder producenten siger der maks er i. Så den procentmæssige (w/w) mængde af urenheder i de modtagede CNT. Derefter den procentmæssige (w/w) mængde i washed CNT, og til slut det procentvise fald forårsaget af vaskningen. Tabel 2. Mængden af katalytiske metalnanopartikler i kulstofnanorørmaterialer før og efter vask med salpetersyresyre (36t, 80 C) ved TGA (thermogravimetric analysis) [16]. 4 ud af 5 CNT har en højere procent urenheder end producenten lover, og først efter en udvaskning er mængden af alle CNT under hvad producenten lover. Deres størrelse, samt hvilke metaller de indeholdte, ses nedenunder i tabel 3. Tabel 3. Størrelse og indehold af jern i kulstofnanorør ved modtagelse[16]. 14

Følgende graf 1 viser de forskellige CNT hvor der først ses den procentvise mængde urenheder i de uvaskede og derefter de vaskede. Graf 1. Mængden af katalytiske metalnanopartikler i kulstofnanorørmaterialer før og efter vask med salpetersyresyre (36t, 80 C) ved TGA (thermogravimetric analysis). Kilde: Pumera, 2007. Mængden af urenheder der bliver udvasket varierer alt efter hvilke metal der er tale om. Nedenstående illustration, figur 2, viser et EDX spektrum (energy-dispersive x- ray) over mængderne af jern (Fe), svovl (S), og kobber (Cu) i MWCNT der er i forholdsvis uvasket, washed MWCNT, hvilket er vasket i 20 timer, og super washed, hvilket er vasket i 36 timer i salpetersyre (2M). 15

Figur. 2: EDX spektrum der sammenholder resultaterne fra unwashed, washed og super-washed MWCNT[15]. Y-aksen er vilkårlige værdier, X-aksen er kiloelektronvolt. Som det ser her er forskellen i jern, i udfaldet omkring 0.9 kev påvirket, men ikke rigtigt i udfaldet omkring 6,3 kev - ligeledes med kobber. Svovl mængden falder til cirka halvdelen ved super wash. Hvordan katalytiske metaller reagerer i menneskekroppen varierer fra alt efter hvilket metal dette er. Et studie viste, at kulstofnanorør med urenheder i form af jern gav øget vækst af superoxiderende radikaler eller ledte til dannelsen af salpetersyre i makrofager hos mennesker[43]. Det er ligeledes vist i forsøg med mus, at udsættelse for karbonnaorør i luften, kan føre til skader af vævet, blandt andet i form a granulomer. I dette studie blev der specielt fokuseret på jerns toksicitet som en urenhed i kulstofnanorør, men forsøget viste at selv vaskede kulstofnanorrør med meget små mængder jern (2% af vægten), stadig kunne føre til udviklingen af granulomer[44]. I forrige forsøg er der påvist seks forskellige grundstoffer som urenheder i kulstofnanorør. Udover disse er der i andre undersøgelser fundet grundstoffer som 16

krom, mangan, zink, arsen, brom, antimon, lanthan, scandium, samarium, wolfram og thorium[53]. Hovedpunkterne i dette afsnit vil blive diskuteret senere i denne opgave. Kulstofnanorør som sygdomsfremkaldende fibre To omdiskuterede egenskaber omkring kulstofnanorør, er deres fiber-struktur og at de er svært nedbrydelige. Disse egenskaber er også fremtrædende hos stoffet asbest [45]. Asbest blev brugt til mange praktiske formål, herunder isolering af huse. For lidt over 50 år siden opdagede man så at asbest var hovedårsagen til en masse sygdomme herunder deres postersygdom, lungehindekræft [46]. Lungehinden er vævet der binder lungerne til brystkassen. Asbestfibre er små nok til at trænge ind i dette væv ved indånding, men er dog for store til, at kroppen kan udskille dem igen. Her forårsager de hævelser og ardannelser kaldet fibrose [47]. Dette kan på kort sigt give patienten sygdommen stenlunger, hvilket forårsager vejrtrækningsbesvær, grundet at fibrosedannelsen presser lungen sammen. Asbest er af størrelsen mikrometer, mens at nanorør er af størrelsen nanometer. Forsøg med asbestfibre har vist, at jo længere og tyndere de er, jo større sandsynlighed er der for at de forårsager lungesygdomme [38]. Det er bevist at der er en forbindelse mellem fibres toksicitet ud fra dens diameter, længde per fibermolekyle og stoffets bioresistens. Dette er hypoteseret ud til at gælde for alle fibre, men afviser ikke at der er stoffer der afviger fra dette [49]. Asbests bioresistens er velundersøgt. Lungehinde kræft er en sygdom der tager lang tid om at udvikle sig, Kræftens Bekæmpelse bruger tommelfingerreglen 35 år [46]. man kan derfor ikke sige noget om hvorvidt der er en korrelation mellem den fibrosedannelse kulstofnanorør forårsager og lungehindekræft. Derfor kan der endnu ikke laves en model af korrelationen mellem eksponeringen af kulstofnanorør og tilfælde af kræft. Der findes en hypotese omkring fibres toksicitet, der siger, at et fiber skal opfylde følgende karakteristika 17

- Det skal være langt og lige således at en makrofag udviser irriteret fagocytose ved kontakt - Den skal være smal således at den kan gennemtrænge de smalle luftveje i lungerne - Den skal have en bioresistent fiberstruktur, således at molekylet ikke kan nedbrydes over længere tid [45]. Lam. C. W, et al (2004), gav mus en dose på 50 µg MWCNT. De brugte kulstofnanorør fra fire forskellige producenter. To af doserne kaldte de Tang 1 og 2, for at beskrive, at dosen hovedsageligt bestod af korte og indfiltrede rør (engelsk tangled). De to andre doser kaldte de Long 1 og 2, for at beskrive, at dosen hovedsageligt bestod af lange og lige rør. Forsøget bekræftede hypotesen om fibres toksicitet som nævnt tidligere, idet at den viste, at der var en tydeligt kraftigere fibrosedannelse, når de udsatte musene for de lange MWCNT. I forsøg til sammenligning gav de musene nogle lange og korte asbestfibre, og her var resultatet den samme fibrosedannelse ved de lange som ved de lange MWCNT. Ud fra resultaterne konkluderer rapporten, at kulstofnanorør har potentiale til at være et patogent fiber, men de skal dog opfylde visse dimensionskrav. Oxidativ skade på DNA fra fullerener Et studie foretaget af Takagi et al. 2008, har vist at en intraperitoneal injektion af kulstofnanorør forårsagede mesothelioma i p53+/- mus [26]. Disse data bliver understøttet af en anden rapport, hvis resultat indikerer, at en enkelt injektion af kulstofnanorør i bughindens hulrum i mus, udviste en inflammatorisk respons, og granuloma på bughindens overflade i mellemgulvet også blev observeret[27]. Desuden viste indåndingsstudier på gnavere ligeledes, at de udviklede granulomer i lungerne ved eksponering til SWCNT [28, 29, 30]. Det er muligt, at forskellige typer af SWCNT og MWCNT udgør de samme skadelige farer som andre fibrøse materialer såsom asbest, men studier tyder på, at partikler som C60 fullerener måske er mindre farlige [31]. Et nyere indåndingsstudie viste, at eksponering til C60 fullerener resulterede i en lav toksicitet i lungevævet [32]. Flere studier viser, at 18

kulstofnanorør danner reaktivt oxygen, og derfor er det højest sandsynligt, at oxidativt stress er en af farerne ved kontakt med nanopartikler og materialer [33,34, 35]. 8- Oxo-7,8Dihydro-2'-deoxyguanosin (8-oxodG) antages at være en vigtig oxidativdannet DNA-læsion i karcinogenese fordi det: a) er mutagenisk b) dyreceller har et meget udviklet og adapterende system til at fjerne det c) mængden af 8-oxodG er forhøjet i op til flere typer kræftvæv [36]. Derfor er 8-oxodG en meget værdifuld biomarkør når der undersøger oxidativ DNA skade [37]. Resultater fra et studie på rotter[12], hvor både SWCNT og C60 fullerener blev suspenderet i opløsning af enten salt eller majsolie (SWCNT og fullerener er generelt ikke er særligt opløselige), viser at reaktivt oxygen stiger ved oral administration af en enkelt dose C60 fullerener og SWCNT. C60 fullerenerne var beskrevet af producenten som at være 99,9% rene med en primær partikelstørrelse på 0,7nm. SWCNT havde, efter producentens anmærkning en primær partikelstørrelse på 0,9-1,7 nm, og en fiberlængde på under 1 mikrometer, og indeholdte forskellige metaller (2% jern og spor-mængder af kobalt, nikel og mangan). Rotterne fik en enkelt administration af 200 mikroliter væske med hhv. 0,064 og 0,64 mg/kg kropsvægt, for den lille og store dosis, nanomaterialer. Figur 3. Mængden af 8-oxodG i lever(a), lunge (B), og tarm (C) vævet 24 timer efter oral administration af en enkelt dose C60 fullerener, eller SWCNT suspenderet i saltopløsning eller majsolie. Værdierne er medianen af 8 behandlede rotter, og 10 kontrol rotter [12]. 19

På figur 3 ses det at, der i leveren er en forøgelse på henholdsvis 17% og 25% (medianen af de salt- og majsolie-suspenderede nanomaterialers inflydelse på 8- oxodg niveau, sammenlignet med kontrollen) i niveauet af 8-oxodG i grupperne der fik den lave og den høje dose af C60 partikler respektivt. Dosen med SWCNT partikler forøger mængden af 8-oxodG i leveren med 22% for den lave dosis, og 20% for den høje dosis. Det ses også, at der var forøgede niveauer af 8-oxodG i lungerne efter både den lave (21%) og den høje (23%) dosis. Mens det kun var en høj dosis af C60 fullerener der havde en mærkbar effekt på niveauet (18%). Oral administration af nanomaterialerne synes ikke at have nogen overbevisende effekt på 8-oxodG niveauet i tarmvævet. Figur 4. OGG1 reparations aktiviteten i leveren 24 timer efter optagelse af en enkelt dosis C60 fullerener eller SWCNT suspenderet i salt opløsning eller majs-olie. Aktiviteten er betegnet som antallet af reparations indskæringer i AU (Arbitary units, altså en vilkårlig enhed) af substrat kerner behandlet med Ro19-8022 og hvidt lys, hvilket danner oxidative skader på DNA. Værdierne er medianerne fra 8 behandlede rotter, og 10 kontrol rotter. [12] Figur 4 viser, at optaget af nanopartiklerne ikke har nogen stor indvirkning på aktiviteten af DNA reparationen på oxiderede baser i vævet - Hvilket indikerer at mængden af DNA skade ikke bliver underestimeret pga. forøget reparations aktivitet. Studiet viste forøgede mængder af oxidativt skadet DNA i leveren og lungerne, 24 timer efter indtagelse af C60 fullerener, og SWCNT med en længde på ca. 0,9-1,7 nm. Andre studier på toxiciteten af SWCNT har brugt mængder på omkring 1-2 mg/kg kropsvægt [40; 41]. Det kan tolkes som, at studiet på oral indtagelse af nanomaterialerne [12], har været i den lave ende af skalaen. 20

Eksponering overfor kulstofnanorør Før faren ved kulstofnanorør og bucky balls kan vurderes, er det nødvendigt at vide, hvor nemt de kan trænge ind i kroppen. Ved undersøgelser af toksiciteten, har det været nødvendigt at injicere, eller fodre forsøgsdyrene med et substrat indeholdende fullerenerne, for at få præcise data. Dette ses blandt andet i forsøgene der er udført i kilderne [12,27]. Denne måde forsøgsdyrene udsættes for kulstofnanorør samt bucky balls kan anses for, at være usandsynlige måder at blive eksponeret på. I kilde [51] bliver der undersøgt om det er sandsynligt, at kulstofnanorør når lungehinden, hvis de bliver inhaleret. I forsøget inhalerede mus kulstofnanorør suspenderet i en saltopløsning ved koncentrationer på 30 mg/m 3 og 1 mg/m 3 i 6 timer. Der var desuden grupper af mus der blev udsat for carbon black og som kontrol: steril saltvandsopløsning. Figur 5 viser en oversigt af resultaterne fra forsøget. Denne oversigt viser kraftigere fibrosedannelse, ved musene der blev eksponeret for den høje koncentration af kulstofnanorør (se fig. 4 c) end ved alle andre grupper. 21

Figur 5: a og b viser henholdsvis lungemateriale fra en mus der blev eksponeret for luftbårne saltvandspartikler (kontrol) og mus der blev eksponeret for CNT ved luftkoncentrationer på 30 mg/m 3. c viser et histogram der sammenligner fibrosedannelsen for henholdsvis: Saltvandspartikler (30 mg/m 3 ), carbon black (30 mg/m 3 ), høj koncentration af CNT (30 mg/m 3 ) og lav koncentration af CNT (1 mg/m 3 ). Hvert sæt viser henholdsvis fibrosedannelsen en uge, 2 uger, 6 uger og 14 uger efter eksponering. *P<0.05 eller **P<0.001 sammenlignet med kontrollen. d viser fibrotiske læsioner hvor makrofager har optaget CNT (2 uger efter eksponering for CNT-HI). e Elektronmikroskopbillede af CNT i makrofag (se pile) 2 uger efter eksponering. f Sammenhobning af CNT i lungehindecelle 6 uger efter eksponering. [51]. Udover at inhalering af kulstofnanorør fører til fibrose, viser forsøget også at luftvejene er en plausibel måde for kulstofnanorør at trænge ind i kroppen, da kulstofnanorør tydeligt kan ses på elektronmikroskop op til 6 uger efter inhalering (se fig. 4 d, e, f). 22

Lovgivningen vedrørende produktionen og brugen af nanomaterialer i produkter For at kunne behandle den danske lovgivning skal der angives definitioner af de anvendte terminologier; nanomateriale og nanopartikel. Disse definitioner giver en bedre forståelse for hvad nanomateriale og -partikler er, når de anvendes i lovgivningen. Definition af nanomateriale Den Europæiske Unions behandlinger af sager vedrørende nanomateriale går cirka 10 år tilbage. I 2004 udsendte EU meddelelsen med navnet Mod en Europæisk strategi for nanoteknologi [22]. Dette var en af de første officielle meddelelser fra EU, der indeholdte en række forslag til en sikker og integreret strategi for nanoteknologi. Formålet, som en af punkterne i denne meddelelse indeholdte er at: Gribe potentielle risici for folkesundheden, sikkerheden, miljøet og forbrugerne an på forhånd ved at indsamle de data, der er nødvendige for at foretage en risikovurdering, og ved at integrere risikovurdering i hvert enkelt trin i nanoteknologibaserede produkters livscyklus samt tilpasse eksisterende metoder og om nødvendigt udvikle nye Der bliver også skrevet andre steder i meddelelsen, at der ligger et vigtigt fokus på nanoteknologi som en sikker videnskab der ikke medfører sundheds-, sikkerheds- og miljørisici. Denne meddelelse medførte udsendelsen af endnu en meddelelse i 2005, nemlig Nanovidenskab og nanoteknologi - En europæisk handlingsplan for 2005-2009[22] der blandt andet indeholder punkter med behov for at for eksempel: 23

Tage problemstillinger vedrørende folkesundheden, sundhed og sikkerhed på arbejdspladsen, miljø- og forbrugerspørgsmål i forbindelse med nanoprodukter op så tidligt som muligt. Den Europæiske Union har altså næsten fra starten af deres arbejde med nanomaterialer, haft i deres fokus, at nanoteknologi skulle anvendes på et sikkert niveau som det også ses i deres meddelelser. Denne meddelelse indeholder også et mål om at Europa Unionen skulle udvikle en overordnet viden baseret definition af nanomaterialer i EU-lovgivningen. Det havde til formål at gøre forskningen, samt udarbejdningen af en lovgivning omkring emnet nemmere. Denne definition skulle udelukkende baseres på størrelsen af partiklerne, der udgør byggestenene for et materiale, der er opstået naturligt, tilfældigt eller fremstillet. Ud fra disse kriterier kom de frem til følgende definition:»nanomateriale«: et naturligt, tilfældigt opstået eller fremstillet materiale, der består af partikler i ubundet tilstand eller som et aggregat eller som et agglomerat, og hvor mindst 50 % af partiklerne i den antalsmæssige størrelsesfordeling i en eller flere eksterne dimensioner ligger i størrelsesintervallet 1-100 nm. I særlige tilfælde, og hvor hensynet til miljø, sundhed, sikkerhed eller konkurrenceevne berettiger det, kan tærsklen for den antalsmæssige størrelsesfordeling på 50 % erstattes af en tærskel på mellem 1 og 50 %. [23] Definitionen indeholder yderligere 6 punkter der kan findes i bilag 1. 24

Definition af nanopartikler En officiel definition af nanopartikler lavet af den danske stat eller offentlige instanser som den europæiske kommission er ikke mulig at finde. Ligeledes er det ikke let at finde en endegyldig definition, og forskellige kilder beskriver for eksempel endda definitioner fra samme instans forskelligt. Den første definition kommer fra IUPAC, hvilket står for International Union of Pure and Applied Chemistry. Dette er en videnskabelig, ikke-statslig organisation, der beskriver deres formål, som at fremme verdens aspekter af den kemiske videnskab, og bidrage til anvendelsen af kemien til menneskelighedens fordel [21]. IUPAC s definition bliver gengivet fra U.S. department of Health & Human services. Det handler stadig om størrelsesforholdene af partiklen, men nu med anden definition: Microscopic particle whose size is measured in nanometers, often restricted to so-called nanosized particles (NSPs; < 100 nm in aerodynamic diameter), also called ultrafine particles [17] Nanowerk, hvilket er en nyhedsportal omhandlende nanoteknologi har følgende definition af nanopartikler[64]: Nanoparticle: Nano-object with all three external dimensions in the nanoscale. Altså er selv de samme definitioner fremstillet forskelligt alt efter hvilken kilde der undersøges. Nanowerks definition siger, at alle dimensionerne skal være i nanometer, mens den definition de bliver citeret for af U.S. department of Health & Human services siger, at den aerodynamiske diameter skal være under 100 nanometer - Altså kan en dimension godt være over 100 nanometer, men de 2 andre skal være under. Oxford dictionary, hvilket er en organisation på over 150 år med ekspertise i flere forskellige sprog, definerer nanopartikler som: A nanoscale particle [19] 25

hvorved definitionen på en nanoscale er følgende: On a scale of 10-9 metre; having or involving dimensions of less than 100 nanometres [18] Denne definition kommer fra en instans uden forbindelse til videnskaben. Og betyder, at nanopartiklers dimensioner er under 100 nanometre. Selvom definitioner bliver formuleret forskelligt, er der altså en enighed om indholdet. Derved kan de to definitioner kort opsummeres, som nævnt i definitionsboksen tidligere, er det disse definitioner der bruges: - Nanopartikler: Et mikroskopisk nanomateriale hvor alle dimensioner er under 100 nanometer. - Nanomateriale: Et mikroskopisk materiale med mindst en dimension med en størrelse på under 100 nanometer. Derfor hører nanopartikler naturligt også ind under definitionen nanomateriale. Den danske lovgivning Den danske lovgivning udarbejdet af miljøministeriet har en række punkter der omhandler indrapportering af blandinger og varer der der indeholder nanomateriale. Denne indrapportering har til formål at skabe et register over produkter, der indeholder nanomateriale, beregnet til privat brug. Lovgivningen foreskriver også, at producenter og importører af førnævnte produkter har pligt til at indberette en række oplysninger til nanoproduktregisteret. Paragraf 2 beskriver denne pligt som følgende: 2. Indberetningspligten til nanoproduktregisteret omfatter blandinger og varer, der er beregnet til salg til privat brug og som indeholder nanomateriale, hvor selve nanomaterialet frigives under normal eller med rimelighed forventet brug af blandingen eller varen(...) 26

Derudover skal det også indberettes hvis produktet frigiver CMR-klassificerede (carcinogen, mutagen og reproduktionsskadelige-stoffer [20]) stoffer i opløselig form eller andre typer miljøfarlige stoffer. Produkter der falder under disse kategorier har en række undtagelser, der får disse produkter til at frafalde fra indberetningspligten. Disse produkter ses i følgende uddrag af paragraf 3 fra lovgivning[24]: 3. Indberetningspligten til nanoproduktregisteret omfatter ikke: 1) Fødevarer og fødevarekontaktmaterialer. 2) Foderstoffer. 3) Lægemidler. 4) Medicinsk udstyr. 5) Kosmetiske produkter. 6) Pesticider. 7) Affald. 8) Blandinger og varer, hvor nanomaterialet er nanostørrelsen af stoffer, der er omfattet af bilag IV og V i Europa-Parlamentets og Rådets forordning nr. 1907/2006/EF (REACH). 9) Blandinger og varer, hvor nanomaterialet ikke bevidst er fremstillet i nanostørrelse. 10) Varer, hvor nanomaterialet indgår i en fast matrix, medmindre slid, vask, brud og lignende normal brug af varen, medfører frigivelse af frit nanomateriale, jf. 2. 11) Varer, hvor nanomaterialet er anvendt som trykfarve direkte på varen eller på mærkater på varen, herunder aviser, blade, magasiner, emballage som ikke er gennemfarvet og lignende. 12) Tekstiler, hvor nanomaterialet er anvendt som trykfarve eller til gennemfarvning af tekstiler. 27

13) Maling, træbeskyttelse, lim og udfyldningsmidler, der indeholder pigment i nanostørrelse, hvor pigmentet er tilsat alene med henblik på at farve blandingen. 14) Varer af gummi eller gummidele af varer, der indeholder nanomaterialerne carbon black (...) eller siliciumdioxid(...) Alle virksomheder har altså pligt til at indmelde varer og produkter der indeholder nanomateriale, som kan afgive nanomateriale eller CMR-stoffer ved normal brug. Dette ekskluderer dog punkterne fra 3. Disse punkter er en række varegrupper som fødevarer, kosmetiske produkter og lægemidler der omgår indberetningspligten. Nanoproduktregistret udarbejdet fra disse informationer er ikke offentligt tilgængeligt. Som det er angivet i 10 er miljøstyrelsen og arbejdstilsynet de eneste instanser der skal have direkte adgang til nanoproduktregistret[24]. Lovgivningen vil blive behandlet under afsnittet Analyse og diskussion. Bedre kontrol af nanomaterialer Better control of Nanomaterials er en rapport, som er er opsummeringen af hovedkonklusionerne fra 30 forskellige rapporter, som blev udformet i forbindelse med rød-grøn alliancens indsats i 2012. De allokerede 24 millioner danske kroner, over fire år, for at undersøge nanomaterialer. Undersøgelsen blev kaldt Better control of nano, og målet var at få en bedre forståelse for påvirkelses-veje, og inflydelsen på forbrugere og miljøet. Kulstofnanorør sammenlignes med asbest, da de minder om lange, tynde og uopløselige fibre[50]. Studier på rotter og mus har vist [32, 49], at kulstofnanorør som bliver indåndet, forager inflammation og andre biologiske responser som kaldes akutfase-respons, ved doser langt under grænseværdierne for eksempel støv eller carbon black. Forlænget akut-fase-respons forårsager en øget risiko for hjerte-kar sygdomme. Desuden er det vist i forskellige studier, at nogle typer kulstofnanorør kan lede til kræft. Andre studier har vist, at andre typer kulstofnanorør ikke leder til kræft. Det 28

betyder at inhalering af kulstofnanorør kan forårsage øget risiko for både kræft og hjerte-kar sygdomme [50]. Baseret på disse undersøgelser, har US National Institue for Occupational Safety and Health og forskere ved det Europæiske samarbejdende forskningscenter begge foreslået en grænseværdi i arbejdsmiljøet på 0,001 mg/m 3. Denne værdi er for eksempel mere end 1000 gange lavere end værdien for carbon black, som er på 3,5 mg/m 3. Grænseværdien der er foreslået for eksternt miljø er lavere, og lyder på 0,00025 mg/m 3 [50]. Det kan være værd at kigge på at få reguleret lovgivningen hurtigt, da mange mener at deres anvendelse kun vil stige over de næste par år [51]. Analyse og diskussion Brugen af kulstofnanomateriale samt dets fordele og ulemper Mulighederne for positive anvendelser af kulstofnanorør er mange. Da undersøgelserne stadig er så nye, er der stadig mange anvendelsesmuligheder der ikke er gennemtestet endnu. Følgende fordele er udvalgt, da de anses som værende en fordel for samfundet der er eller kan blive mulig. - Fremtidig erstatning for kobber som leder. - Rensning af forurenet vand med kulstofnanorør[59] - Forbedret opbevaring af strøm genereret af solceller[60] - Kulstofnanorør som nåle til medicinske injektioner[61] - Forstærkning af materialer, som kulfiber og metaller Ulemperne her er udvalgt, da de enten er, eller i fremtiden kommer til at være nogle reelle problematikker i forbindelse med brugen af nanomaterialer. - Forskellighed i struktur, som kan have indflydelse på giftigheden - Producenterne skriver ikke præcist hvad deres produkt indeholder - Ikke nok viden om forskellige typer af nanomaterialer, nanorør specielt, til at kunne lave databaser der oplyser om toksicitet 29

- Produktionen af nanorør, resulterer ofte i inkorporeringen af katalytiske metaller eller andre skadelige urenheder. Kulstofnanorørs toksicitet I afsnittet urenheder i kulstofnanorør bliver en række kulstofnanorør behandlet. Disse består af både MWCNT og SWCNT. Disse bliver udsat for en vaskning, for at rense dem for skadelige urenheder. Som det ses i tabel 2 er den procentvise forskel størst for MWCNT-B, MWCNT-C og MWCNT-D, på henholdsvis 88,03%, 46,90% og 47,72,%. Som angivet i tabel 3 indeholder stofferne jern, kobolt og molybdæn, hvoraf kobolt findes i både MWCNT- B og -C og molybdæn findes i MWCNT-B og -D. Jern i disse ses kun i MWCNT-B. MWCNT-A der også indeholder jern og nikkel har et mindre procentvis fald på 20,40%. Nikkel ses i SWCNT der har et fald på 37,15%. De to kulstofnanorør, MWCNT-A og SWCNT, indeholdende nikkel har det mindste fald. Nanorørene med kobolt og molybdæn har et forholdsvis stort fald fra ~47% til ~88%. Ud fra dette må konkluderes at der kan udvaskes store mængder kobolt og molybdæn. SWCNT og MWCNT-A har de mindste fald, og der må derfor konkluderes nikkel ikke udvaskes effektivt. Jern ses både i nanorørene med størst og mindst procentvis udvaskning. Derfor kan intet konkluderes ud fra dette. I en ensartet undersøgelse [15] blev kulstofnanorør også vasket, og faldet af urenheder i rørene undersøgt. Resultaterne fra denne undersøgelse ses i figur 2, der viser inholdet af grundstofferne svovl, jern og kobber. Mængden af svovl halveres cirka efter udsættelse af supervask, mens jern og kobber er næsten upåvirket. Det eneste grundstof der går igen, ud af de seks i de to undersøgelser, er jern. Dette er ganske vist kun to forskellige undersøgelser, men som det nævnes i kilde [53] findes der en lang række andre stoffer der kan findes som urenheder i kulstofnanorør. Derved må der konkluderes der kan opstå stor diversitet i de urenheder der ses i kulstofnanorør. Der kan også konkluderes at vaskningen af CNT påvirker de 30

forskellige grundstoffer forskelligt og der derved stadig kan være forholdsvis store mængder katalytiske og/eller skadelige partikler i CNT. Denne mængde og viden omkring dette er dog svær at opnå uden større undersøgelser, og modtagne kulstofnanomateriale kan derfor indeholde udeklarerede skadelige stoffer. I afsnittene Kulstofnanorør som sygdomsfremkaldende fibre og oxidativ skade på DNA fra fullerener bliver der skrevet om hvordan CNT kan forsage skader på DNA et og hvordan det fremkalder fibrosedannelser i lungehinden. fibrosedannelserne skyldtes at makrofager i lungehinden ville prøve at udføre fagocytose på nanorørene og fordi at de ikke kan optage røret fuldstændigt, grundet dets længde, ville det føre til inflammationer. I afsnittet eksponering overfor kulstofnanorør blev der argumenteret for at nanorør rent fysisk godt kunne trænge ind i lungen via inhalering. dette kunne ses fordi musene ved inhalering af af de aeroliserede nanorør lavede de samme fibrosedannelser som i andre forsøg hvor rørene var blevet injiceret. desuden kunne rørene blive identificeret med elektronmikroskopbilleder er udsnit af lungehinden. hvis rørene kan trænge ind i lungen må det desuden være muligt for dem at komme ind i blodkaret herfra. Fra blodkaret kan de blive transporteret til forskellige steder i kroppen. I afsnittet oxidativ skade på DNA fra fullerener bliver der beskrevet et studie hvor rotter blev fodret en suspension med kulstofnanorør. Rotterne fik en dosering på henholdsvis 0,64 mg/kg og 0,064 mg/kg, hvor mg er miligram af SWCNT og kg er kilogram af kropsvægt. ved begge doseringer var der en forøgelse på biomarkøren for oxidativ skade på på henholdsvis 20% og 22% i leveren dette viser at selv ved relative lave doseringer ses der stadig relativ stor skade på DNA et. Det er ikke urealistisk at et menneske skulle kunne indtage en skadelig mængde gennem inhalering. Det er svært at sige noget kvantitativt før der bliver lavet flere undersøgelser på området. 31

Better control of nano I miljøstyrelsens rapport nævner de kort kulstofnanorør i forhold til golfkøller og hvilken risiko de har imod forbrugeren [49]. De kigger på 4 risikoaspekter: indtagelse via mund, hud, luftvej og øjne. Hver indtagelsesmetode bliver givet en af fem risikoniveauer: risiko usandsynlig, usikker, mulig, sandsynlig, irrelevant. Indtagelse via mund og hud vurderer rapporten til at være usandsynlige. Dette giver god mening i forhold at produktet er golfkøller. Her ville vores mening også være at indtagelse ville være meget usandsynlig. Rapporten dømmer luftvejene til at have en hvis risiko, da hvis der blev slebet eller skåret i materialet ville det være muligt at frigøre CNT fra matrixerne og gøre dem luftbårne. Da det er usikkert hvor stor en del af materialet der består af CNT, bliver den dømt til at være usikker, det bygger på at der i et forsøg ved slibning af en golfkølle var blevet målt op til 0,042 mg/m 3 [55]. Dette er væsentligt lavere end hvad hvad musene i CNT-LO-gruppen i kilde [51](beskrevet i afsnittet 'Eksponering overfor kulstofnanorør') blev udsat for, desuden kan man forestille sig at forbrugeren ikke ville blive udsat for det i lige så lang tid (musene var udsat i 6 timer). Dog udsætter dette stadig forbrugeren for et oxidativt stress (læs afsnittet 'Oxidativ skade på DNA fra fullerener'). Øjnene vurderer rapporten til at være irrelevante. Vi har ikke fundet frem til noget der skulle kunne modstride denne vurdering. Miljøstyrelsens risikovurdering bygger på deres rapport [50] som laver en dybdegående risikoanalyse af de kendte nanomaterialer på det danske marked. Her bliver der også kigget på de generelle risikoer ved CNT. I deres appendiks angående kulstofnanorør går de dybdegående igennem hver indtagelsesmetode [56] Oralt De skriver, at der ikke er blevet målt indtagede kulstofnanorør uden for tarmsystemet, og at der endnu ikke er noget der tyder på at CNT bliver optaget i tarmen [56] de skriver dog også at der ikke er lavet nok studier. Folkmann JK (2009), som er beskrevet i afsnittet 'Oxidativt skade på DNA fra fullerener' udsætter rotter oralt for blandinger med kulstofnanorør og C60. Forsøget viste at det øgede de oxidative skader på lever- og lungevævet. Altså må det være 32

muligt for kroppen at optage kulstofnanorør i sådan en grad at det kan være skadeligt. Dette indikerer at der nok skal laves flere forsøg for hvor og hvordan CNT bliver optaget. Hud Rapporten skriver at risikoen for at risikoen for at CNT bliver optaget igennem er relativ lav. CNT er uopløselige stoffer. Disse har generelt svært ved at gennemtrænge huden. Det er hverken lykkedes os eller miljøstyrelsen at finde studier der undersøger optag gennem huden så indtil videre ville vi give dem ret i at det er usandsynligt, men vi mener at der skal laves undersøgelser på området da, det er muligt at CNT udviser særegne evner. Inhalering Miljøstyrelsen udregner en DNEL (Derived no-effect level) for luftkoncentrationer mennesker på kronisk må blive udsat for. De kommer frem til at mennesker ikke bør blive udsat for højere koncentrationer end 25 µg/m 3 [56]. Der er ikke fundet studier der antyder at dette er en for høj grænseværdi. Øjne Rapporten skriver at øjnene ikke er relevante for det undersøgte scenarie (slibning af golfkølle) [56]. Det er uvist om øjnene er en mulig indtrængningsmulighed for CNT, men vi ser os enige i, at dette scenarie er irrelevant. Der kan ske en vis irritation ved øjnene, men kun ved relativt høje koncentrationer [58]. Opsamling Med de produkter (hovedsageligt kompositmaterialer indeholdende CNT) der findes på markedet, er der ikke stor risiko for forbrugeren, når man anser de aspekter der er gennemgået i forrige afsnit. Hvis en uvidende forbruger dog begynder at behandle (skære, svense, slibe osv.) disse materialer kan der være en risiko for inhalering, og dette er potentielt skadeligt. 33