Undersøgelse af metoder til kontinuert måling af formaldehyd Projektrapport September 2010 RAPPORT Dansk Gasteknisk Center a/s Dr. Neergaards Vej 5B 2970 Hørsholm Tlf. 2016 9600 Fax 4516 1199 www.dgc.dk dgc@dgc.dk
Undersøgelse af metoder til kontinuert måling af formaldehyd Lars Jørgensen Dansk Gasteknisk Center a/s Hørsholm 2010
Titel : Udvikling af metode til online formaldehydmåling Rapport kategori : Projektrapport Forfatter : Lars Jørgensen Dato for udgivelse : 30.09.10 Copyright : Dansk Gasteknisk Center a/s Sagsnummer : 729.76; \\filsrv\projekt\729\76 Udvikling af metode til online formaldehydmåling\rapport\rapport_30092010_final.docx Sagsnavn : Kontinuert formaldehydmåling ISBN : 978-87-7795-335-4
DGC-rapport 1 Indholdsfortegnelse Side 1 Forord... 3 2 Resumé og konklusion... 4 3 Baggrund og metode... 6 3.1 Baggrund... 6 3.2 Metode... 7 4 Litteraturstudie... 8 4.1 Metoder til måling af formaldehyd... 8 4.2 Kolometriske metoder... 8 4.3 Kromatografiske metoder... 8 4.4 Spektroskopiske metoder... 9 4.5 Metodernes anvendelighed...9 5 Valg af målemetoder og instrumenter til test... 11 5.1 Referencemetode... 11 5.2 Kontinuerte metoder... 12 5.2.1 Aero-Laser AL 4021... 12 5.2.2 Gasmet DX4000... 12 5.2.3 Valg af kontinuert metode... 15 6 Måleprogram... 17 6.1 Fastlæggelse af måleområde for formaldehyd... 17 6.2 Laboratoriemålinger... 17 6.3 Indkøring af Gasmet DX4000... 18 6.4 Feltmålinger... 18 6.4.1 Beskrivelse af motoranlæg... 18 6.4.2 Måleopstilling... 19 6.4.3 Instrumenter... 19 6.4.4 Udførte målinger... 20 7 Måleresultater... 21 7.1 Kvalitetsvurdering af måleresultater... 21 7.1.1 Feltmålinger... 21 7.1.2 Laboratoriemålinger... 24 7.2 Resultater af feltmålingerne... 26
DGC-rapport 2 7.2.1 Formaldehyd... 26 7.2.2 NO X... 27 7.2.3 CO... 28 7.2.4 UHC... 29 7.2.5 Sammenfatning... 30 8 Økonomi... 31 9 Myndighedsforhold... 33 10 Konklusioner og anbefalinger... 34 Kilder og referencer... 35 Kilder uden reference i rapport... 38 Bilag Bilag 1 Måleresultater - formaldehyd Bilag 2 Måleresultater - CO Bilag 3 Måleresultater - NO Bilag 4 Måleresultater - NO x Bilag 5 Måleresultater - UHC Bilag 6 Resultater fra måling på kunstig røggas Bilag 7 Anvendt måleudstyr til manuelle målinger Bilag 8 Gasmet DX4000 datablad Bilag 9 Gasmet sampling unit Bilag 10 Aero-Laser AL 4021 datablad Bilag 11 Beskrivelse af lejet FTIR-måler Bilag 12 Miljøstyrelsens referencemålemetode for formaldehyd, MEL-12
DGC-rapport 3 1 Forord Med Miljøstyrelsens Vejledning nr. 2/2001 Luftvejledningen blev der indført en grænseværdi på 10 mg/m 3 for emission af formaldehyd fra gasmotorer. Formaldehydemissionen viste sig at være væsentligt højere, og mange motorer kunne ikke overholde denne grænseværdi. Dette var medvirkende til, at Miljøstyrelsen bevilgede en udsættelse, og der blev igangsat et projekt om rensning for formaldehyd fra motoranlæg. Miljøministeriet har haft et ændringsforslag til Bekendtgørelse nr. 621 af 23. juni 2005 (Gasmotorbekendtgørelsen) i høring /1/. Gasmotorbekendtgørelsen er nu ændret, således at den kommer til at omfatte emissionsgrænseværdier for formaldehyd, der svarer til, hvad der kan opnås med oxidationskatalysatorer. Emissionsgrænseværdien ændres således fra at være vejledende til bindende og hæves fra vejledende 10 mg/normal m 3 til bindende 22 mg/normal m 3 ved 5 % O 2 og 30 % elvirkningsgrad. Krav om rensning for formaldehyd gælder for nye motorer, herunder også når motoren blot skiftes til ny, og hvor grundinstallationerne er på plads, og senest fra udgangen af 2014 for alle eksisterende gasmotorer med en samlet indfyret effekt på 5 MW. Høringsfristen var 22-01-2009, men den nye version af bekendtgørelsen er september 2010 endnu ikke trådt i kraft. Med forventning om et stigende behov for formaldehydmålinger har DGC undersøgt mulighederne for at bestemme formaldehydemissionen fra naturgasfyrede kraftvarmeværker med online målemetoder. Formålet med projektet har været at finde en egnet online metode som alternativ til den hidtil anvendte manuelle referencemetode, som er både dyr og tidskrævende og ikke giver tidstro resultater. Arbejdet er udført for gasselskabernes Teknisk Chef Gruppe.
DGC-rapport 4 2 Resumé og konklusion Projektet har undersøgt muligheder for en egnet online metode til måling af formaldehyd i røggas fra gasmotorer som alternativ til den manuelle referencemetode. På baggrund af litteraturstudier blev FTIR 1 -metoden, repræsenteret ved en Gasmet DX4000 bærbar FTIR-måler, valgt ud til nærmere undersøgelse. Der er på 5 kraftvarmeværker foretaget 29 sammenhørende målinger for formaldehyd med referencemetoden (DNPH-metoden 2 ) og FTIR-metoden. Der blev samtidig foretaget parallelle målinger for CO, NO x og UHC med FTIR- og respektive referencemetoder. Resultaterne for formaldehyd ses i Figur 1 nedenfor. 40 Aså Brovst Helsinge Jelling Tårs 35 r] tø, m p [p F T IR 30 25 20 15 10 5 0 Figur 1 FTIR = 1,17 x DNPH (ref.) + 0,75 R² = 0,98 0 5 10 15 20 25 30 35 40 DNPH (ref.) [ppm, tør] Samhørende måleværdier for formaldehyd, referencemetode (DNPH) og FTIR Der er observeret pæne sammenhænge mellem FTIR- og referencemetoderne for både formaldehyd samt CO, NO x og UHC, men FTIR-metoden udviser en positiv bias for formaldehyd og UHC. Måleren havde problemer med at give troværdige resultater for visse alifatiske carbonhydrider. Under ar- 1 Fourier Transform Infrared Spectroscopy 2 DiNitroPhenylHydrazin
DGC-rapport 5 bejdet med at optimere opsætningen at FTIR-måleren viste det sig, at formaldehydparameteren var ganske robust over for de forskellige instrumentopsætninger. Dette passer godt sammen med, at formaldehydabsorptionen befinder sig i et bølgelængdeområde, der ikke generes af andre gaskomponenter. FTIR-måleren var generelt nem at betjene, men det var nødvendigt med tidskrævende kvalitetskontrol af de udførte målinger samt flere justeringer af FTIR-målerens opsætning efterfulgt af genberegning af de opsamlede spektrogrammer, før der fremkom pålidelige måledata. Det skønnes ikke, at FTIR-måleren er økonomisk rentabel, hvis den udelukkende anvendes til dokumentation af kommende formaldehydgrænseværdier. Det vil sandsynligvis være nødvendigt at udnytte dens egenskab som multikomponentmåler til også at måle CO, NO x og UHC for at holde en rimelig tilbagebetalingstid. FTIR-metoden bliver af US-EPA anvendt som referencemetode i USA til måling af en bred vifte af organiske og uorganiske forurenende stoffer fra skorstene, og flere kilder nævner metoden som det bedste alternativ til måling af formaldehyd fra motorer. Det anbefales at arbejde videre på at implementere en FTIR-måler i DGC s instrumentbeholdning.
DGC-rapport 6 3 Baggrund og metode 3.1 Baggrund Formaldehyd er en giftig og kræftfremkaldende farveløs gas. Den kan opstå fra forbrændingsprocesser ved bratkøling af reagerende gas/luftblandinger, enten ved ekspansion eller ved køling mod kolde overflader. Betingelser, som er til stede i en gasmotors udstødningssystem. Formaldehyd har CAS nr. 50-00-0, og i røggasser måles typisk koncentrationer i området 2-150 mg/m 3. Tidligere studier /2/ og /3/ har vist gennemsnitlige formaldehydemissioner fra gasmotorer på 66 mg/m 3 ved 5 % O 2 med variationer fra 0 200 mg/m 3 ved 5 % O 2. Den seneste opgørelse, Energinet.dk miljø-projekt nr. 07/1882 /4/, angiver en gennemsnitlig formaldehydemission fra naturgasfyrede motorer på 45 mg/m 3 ved 5 % O 2. PSO projekt 5230 /5/ har vist, at det er muligt at reducere formaldehyd ved brug af katalysatorer. Med en forventet formaldehydgrænseværdi på 22 mg/m 3 ved 5 % O 2 og 30 % elvirkningsgrad vil behovet for formaldehydmålinger stige som følge af dokumentationsmålinger på nyinstalleret rensningsudstyr samt i forbindelse med kommende miljømålinger. Naturgasfyrede motorer er underlagt krav til emission af formaldehyd i Luftvejledningen /6/ samt i den reviderede udgave af Bekendtgørelse nr. 621 /1/, der forventes at træde i kraft i 2010. Den indtil nu anvendte, og af Miljøstyrelsen anbefalede, metode til måling af formaldehyd i røggasser /7/ er manuel og fungerer ved opsamling i vaskeflasker med efterfølgende analyse på et laboratorium. Det indebærer, at der kan gå et længere tidsrum fra prøven er udtaget på kraftvarmeværket, til analyseresultatet foreligger. Dette er ikke hensigtsmæssigt i situationer, hvor eksempelvis nyt røggasrensningsudstyr skal testes, eller man ønsker at se en øjeblikkelig effekt af en justering af motoranlæggets driftsindstillinger. Økonomisk er metoden også uhensigtsmæssig, specielt hvis der skal udtages mange prøver.
DGC-rapport 7 3.2 Metode DGC har i dette projekt gennemført en undersøgelse af mulighederne for at bestemme formaldehydemission fra naturgasfyrede kraftvarmeværker med online målemetoder. Indledningsvist er der udført litteraturstudier for at belyse muligheder samt fordele og ulemper ved forskellige online analysemetoder. På baggrund af resultaterne fra litteraturstudierne er der gennemført forsøg i laboratoriet samt tests på naturgasfyrede gasmotorer. Der har været fokuseret på evnen til formaldehydmåling, men måleevnen for øvrige, med hensyn til gasmotoranlæg, relevante parametre som NO x, CO og UHC er også evalueret. Miljøstyrelsens Referencelaboratorium er kontaktet med henblik på en dialog om muligheden for at anvende en alternativ metode til dokumentation af emissionsgrænseværdier. Projektet omhandler og beskriver målemetoder, som teoretisk kan være meget tungt stof. Det er i denne rapport ikke relevant at gengive meget detaljerede forklaringer og beskrivelser af de enkelte metoder og principper, og fokus er lagt på at beskrive de vigtigste og overordnede karakteristika. Yderligere oplysninger kan findes i den meget omfattende referenceliste sidst i rapporten.
DGC-rapport 8 4 Litteraturstudie Afsnit 4 giver et uddrag af to litteraturstudier foretaget i projektet /8/, /9/. 4.1 Metoder til måling af formaldehyd I litteraturen angives tre principper for bestemmelse af formaldehyd i gasstrømme: Kolorimetri Kromatografi (HPLC) Spektrometri (FTIR) Nedenfor er metoderne kort skitseret, og der er refereret til testmetoder angivet i litteraturen, som fortrinsvis er amerikanske (EPA: US Environmental Protection Agency, CARB: State of California Resources Board). 4.2 Kolometriske metoder Det angives, at der er tre klassiske metoder til bestemmelse af formaldehyd, som baserer sig på kolorimetri /10/. Det er henholdsvis 3-methyl-2- benzthialonhydranzine (MBTH)-, chromotropic acid (CTA)- og pararosaniline (PRA)-metoden. Testmetoder /11/ Method 316 (EPA 316) Sample & Analysis for Formaldehyde emissions in the Mineral Wool & Wool Fiberglass Industries /12/ - Pararosaniline Method. Conditional Test method 37 (CTM 037): Method for Measurement of Formaldehyde Emissions From Natural Gas-Fired Stationary Source Acetyl Derivitization Method. CTM-037 has been proposed as Method 323 (EPA 323) /13/, /14/. 4.3 Kromatografiske metoder Bestemmelse af formaldehyd ved kromatografi kan ske ved opsamling af gasprøver, som ledes gennem en absorptionsvæske bestående af 2,4-dinitrophenylhydrazin (DNPH) og efterfølgende analyseres ved højtryksvæskekromatografi (HPLC) /15/.
DGC-rapport 9 Testmetoder /16/, /11/ Method 0011 (EPA 0011) Sampling for Selected Aldehyde and Ketone Emissions from Stationary Sources - 2,4 dinitrophenylhydrazine (DNPH) Method /17/. CARB 430 Determination of Formaldehyd and Acetaldehyd in Emissions from Stationary Sources - 2,4 dinitrophenylhydrazine (DNPH) Method /19/. 4.4 Spektroskopiske metoder Ved benyttelse af Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) teknologien analyseres gasstrømmen på stedet ved hjælp af et spektrometer, og rådata konverteres ved hjælp af en matematisk algoritme (Fourier Transform) i en computer. Testmetoder /11/, /12/ Method 318 (EPA 318) Extractive FTIR Method for Measurement of Emissions from the Mineral Wool and Wool Fiberglass Industries /20/. Method 320 (EPA 320) Vapor Phase Organic & Inorganic Emissions by Extractive FTIR /21/. 4.5 Metodernes anvendelighed Som nævnt findes en række metoder til bestemmelse af formaldehyd fra røggas fra gasturbiner. Imidlertid er det ikke alle metoderne, der er tilstrækkeligt præcise og specifikke nok til at opfylde nationale krav (US-krav) til formaldehydmålinger. Nedenfor er listet nogle af de fordele og ulemper, litteraturen angiver for de forskellige testmetoder /11/.
DGC-rapport 10 Metode Test Fordele Ulemper Kolorimetriske CTM 037 (EPA 323) EPA 316 Valideret op mod FTIR af GTI for IC-turbiner i juli 1995 Ingen problemer med NO 2 On site-måling Kan ikke levere acetaldehydværdier Kromatografiske (DNPH-metoden) EPA 0011 CARB 430 Stor mængde af supplerende data Identificerer mest aldehyder ingen krydsinterferens Off site-analyser Reagenslevetid og forsendelsesrisici Høj koncentration af NO 2 kan forstyrre prø- Lav detektionsgrænse vereagens (ppb) Spektroskopiske (FTIR-metoden) EPA 318, EPA 320 Stor mængde af supplerende data Omkostninger ved investering i prøveudstyr Identificerer mest alde- Detektionsgrænse 0,5 hyder ingen krydsinterferens ppm? - for høj for turbiner 3 Måling on site 3 Amerikansk problem. Der er i Danmark ikke krav til måling af formaldehyd på gasturbiner.
DGC-rapport 11 5 Valg af målemetoder og instrumenter til test 5.1 Referencemetode Den danske referencemetode til måling af formaldehyd i strømmende gas, herunder røggas fra gasmotorer, er givet ved Referencelaboratoriets anbefalede metode, Metodeblad nr. MEL-12. Metoden kaldes DNPH-metoden og består i manuel opsamling af røggas i vaskeflasker indeholdende dinitrophenylhydrazin-opløsning med efterfølgende analyse ved højtryksvæskekromatografi med UV-detektion. Der kendes kun få interfererende stoffer. Store mængder af andre carbonylforbindelser (f.eks. acetone eller butanon i blandingsfortyndere), ozon (f.eks. i forbindelse med UV-hærdning) eller nitrogendioxid (f.eks. i forbindelse med forbrændingsprocesser) kan reagere med DNPH-reagens i opsamlingsvæsken og dermed reducere kapaciteten. Problemet kan normalt løses ved at forøge mængden af DNPH i opsamlingsvæsken. Eksempelvis anbefales en DNPH-koncentration på 4g/l i 2 gange 100 ml absorptionsvæske til måling på udstødsgasser fra gasmotorer, der har et højt indhold af nitrogendioxid. Nedenfor ses eksempel på måleopstilling til manuel måling af formaldehyd. 1. Prøvetagningssonde 2. Filter (kan opvarmes) 3. Prøvetagningsforbindelse (kan opvarmes) 4. Vaskeflaske (i isbad) 5. Vaskeflaske, backup (i isbad) 6. Tørretårn (og fælde til acetonitril-dampe) 7. Gasreguleringsventil eller kritisk dyse 8. Pumpe 9. Flowmeter 10. Gasmåler 11. Termometer Figur 2 Opstilling til manuel måling af formaldehyd
DGC-rapport 12 5.2 Kontinuerte metoder På baggrund af litteraturstudierne blev to instrumenter med hver deres analysemetode vurderet til at være relevante for videre undersøgelser. De er beskrevet nedenfor. 5.2.1 Aero-Laser AL 4021 AL 4021 fra Aero-Laser er et kontinuert målende instrument baseret på Hantzsch -reaktionen. Formaldehyd fra en gasprøve fanges under kontrollerede og kontinuerte forhold i en vandig opløsning ved hjælp af en stripping coil. Gasstrømmen og den vandige formaldhydopløsning separeres, og opløsningen analyseres for formaldehyd /7/. Hantzsch -reaktionen danner 3,5-diacetly-1,4-dihydrolutidine (DDL), der udsender en stærk fluorescens ved 510 nm, som måles løbende med en fotomultiplier. Maksimalt måleområde er 0-2 ppm, men analysatoren kan tilpasses højere måleområder ved at indbygge et fortyndingssystem. Datablad på AL 4021 ses i BILAG 10. Figur 3 Aero-Laser 4021 og Hantzsch -reaktionen 5.2.2 Gasmet DX4000 Gasmet DX4000 er en transportabel FTIR-måler. FTIR står for Fourier Transform Infrared spektroskopi. En FTIR-gasanalysator måler gasformige forbindelser ved deres absorbans af infrarød stråling. Hver molekylestruktur har en unik kombination af atomer og producerer derved et unikt infrarødt spektrum. Derved er det muligt at måle mange gaskomponenter på samme tid. Gasmet FTIR-gasanalysatoren indsamler et komplet infrarødt spektrum (en måling af det infrarøde lys, der absorberes af molekyler inde i målecellen) 10 gange i sekundet. Flere spektrer lægges sammen efter valgt måletid
DGC-rapport 13 for at forbedre signal/støj-forholdet. Figur 4 viser et eksempel på et infrarødt spektrum. Figur 4 Eksempel på et infrarødt spektrum Figur 5 Eksempel på skærmbillede fra et Gasmet-system
DGC-rapport 14 Ved anskaffelse af en DX4000 skal man gøre sig klart, hvilken røggasmatrix man ønsker at måle på. Dvs. blandt andet hvilke komponenter og i hvilke koncentrationer, da instrumentet skal sættes korrekt op og kalibreres til den givne opgave. Det er nødvendigt af hensyn til måling af ønskede parametre, men ligeså vigtigt af hensyn til målerens korrektion for krydsfølsomme komponenter, da flere stoffer kan befinde sig i samme bølgelængdeområde. Overordnet findes alle oplysninger om målerens opsætning i et Library manifesteret ved en såkaldt LIB-fil. Denne fil indeholder mangfoldige oplysninger heriblandt: Hvilke komponenter der måles Bølgelængdeområder, der anvendes ved analysen Alarmer Krydsinterfererende komponenter Måleområder Evt. kompensering for vandindhold Omregning til referenceiltprocent Angivelse af anvendte referencefiler Referencefilerne indeholder oplysninger om de referencespektrer, der danner basis for kalibreringen. Et referencespektrum er et infrarødt spektrum af en kendt koncentration af den givne gaskomponent. Datablad for Gasmet DX4000 ses i BILAG 8. Yderligere informationer om FTIR-måleprincippet kan fås på Gasmets hjemmeside http://gasmet.fi/.
DGC-rapport 15 Figur 6 Gasmet DX4000 målesystem med opvarmet probe, slange og pumpeenhed samt FTIR-instrument og analyse-pc 5.2.3 Valg af kontinuert metode Fra projektets start var det planlagt at teste to kontinuerte målemetoder op mod referencemetoden (DNPH), såfremt der fandtes egnede kandidater, og det samtidig var økonomisk muligt inden for budgettets rammer. Et fejlslagent forsøg i starten af projektet med en lejet FTIR-måler fra DTU medførte, at det kun har været muligt at undersøge et enkelt online målesystem. Valget faldt på FTIR-systemet (Gasmet DX4000). Blandt årsager til valget er: FTIR-metoden kan måle mange komponenter samtidigt, hvoraf flere er relevante i forhold til dokumentation af miljøparametre. Instrumentet kan bruges i projektsammenhænge til undersøgelse af forbrændingstekniske og miljømæssige forhold på varme- og kraftvarmeværker. Metoden er vel beskrevet og undersøgt i flere kilder mht. måling af emissioner fra gasmotorer og andre stationære kilder. Systemet kan erstatte andre målere og derved gøre dokumentation af miljøkrav billigere for målelaboratorier i Danmark. Leverandøren lover kort oplæringstid, hvorved systemet kan tages i drift uden store omkostninger. Det er muligt af opnå DANAK-akkreditering til måling med metoden.
DGC-rapport 16 FTIR-metoden bliver af US-EPA anvendt som referencemetode i USA til måling af en bred vifte af organiske og uorganiske forurenende stoffer fra skorstene. Kræver kun kvælstof til nul-/baggrundskalibrering ved feltmålinger. Det er muligt at efterbehandle og genberegne på målte spektrogrammer, såfremt der har været udført en korrekt baggrundskalibrering. Det er en fordel, hvis man ønsker at tilføje nye komponenter eller opdager, at der er brug for en højere kalibrering. FTIR-måleren blev ud over standardkalibreringen forsynet med en CEM extended kalibrering, inklusive relevante alkaner og alkener. Denne applikation skulle efter anbefaling fra den danske importør være dækkende til det aktuelle formål med måling på røggas fra naturgasfyrede gasmotorer. Flere oplysninger er vist i BILAG 11. Den konkurrerende metode (AL 4021 instrumentet) har den fordel, at den måler specifikt for formaldehyd, er hurtig, har stor følsomhed og lille krydsfølsomhed. Til gengæld kræver instrumentet (glas)flasker med stripping solution og Hantzsch solution samt beholder til opsamling af brugt væske. Det kan i flere tilfælde være besværligt ved feltmålinger. Desuden er det maksimale måleområde 2 ppm, hvorved det vil være nødvendigt at investere i et fortyndingssystem for at kunne måle typiske koncentrationer, der forekommer i røggas fra naturgasmotorer. Ultimo 2008 var AL 4021 jf. oplysninger fra leverandøren endnu ikke valideret på røggas, men tyske og amerikanske institutter, der arbejder med emissionskontrol, skulle være i gang.
DGC-rapport 17 6 Måleprogram 6.1 Fastlæggelse af måleområde for formaldehyd Emissionskortlægningsprojekt PSO 3141 angiver en emissionsfaktor på 77 mg/m 3 ved 5 % O 2 svarende til ca. 36 ppm formaldehyd. Maksimalt målte værdier var ca. 200 mg/m 3 ved 5 % O 2 svarende til 93 ppm. Højeste middelværdi blev bestemt til ca. 100 mg/m 3 ved 5 % O 2 / 63 ppm. I et ændringsforslag til Gasmotorbekendtgørelsen udsendt 10. april 2008 foreslås en fremtidig emissionsgrænseværdi for formaldehyd på 22 mg/m 3 ved 5 % O 2 gældende ved 30 % elvirkningsgrad, hvilket i praksis svarer til 12 14 ppm formaldehyd i den tørre røggas. Af ovenstående fremgår, at hvis online metoden (kandidatmetoden) udelukkende ønskes anvendt til dokumentation af fremtidige miljøkrav, bør denne evalueres i området 0 15 ppm. Hvis det er et ønske at kunne måle højere koncentrationer, eksempelvis måling af formaldehyd før katalysator, bør kandidatmetoden valideres op til 50 ppm eller højere. Maksimum range for formaldehydkalibreringen i den ovenfor beskrevne Extended CEM kalibrering er netop 50 ppm, hvilket stemmer fint overens med ønsket om at kunne måle på motorer med formaldehydemissioner i den højere del af skalaen. 6.2 Laboratoriemålinger I projektets tidlige fase var det oprindeligt planlagt at udføre laboratoriemålinger med en lejet FTIR-måler fra DTU. Denne kom dog aldrig til at fungere, og da DGC s forsøgsmotor undervejs i projektet blev demonteret, er der ikke udført indledende forsøg i laboratoriet. Feltmålingerne, der bl.a. omfattede sammenlignende målinger mellem FTIR og GC for diverse UHC-komponenter indikerede, at der kunne være problemer med måling af disse stoffer. Der blev derfor efterfølgende foretaget specifikke målinger i laboratoriet på syntetisk røggas. Resultatet kan ses i Afsnit 7.1.2 samt i Bilag 6.
DGC-rapport 18 6.3 Indkøring af Gasmet DX4000 Oplæring i brug af Gasmet DX4000 foregik dels hos den danske importør 4, dels på en forsøgsmotor opstillet på Halmfortet, DTU. Det var oprindeligt planlagt, at en del af de sammenlignende målinger mellem referencemetode og FTIR skulle foregå på netop denne motor pga. mulighederne for justering til relevante driftsforhold for specifikke formaldehydemissioner. Motoren, som er en ældre sugemotor, viste sig dog at give en, i forhold til naturgasmotorer på danske kraftvarmeværker, meget atypisk røggassammensætning. Det blev derfor valgt ikke at foretage parallelle målinger på denne motor. 6.4 Feltmålinger 6.4.1 Beskrivelse af motoranlæg Der er udført målinger på fem motoranlæg benævnt anlæg 1 5, med forskellige niveauer mht. formaldehydemission. Fire af motoranlæggene indgik i et parallelt DGC-projekt Environmental optimisation of natural gas fired engines, Measurement on four different engines Project report, June 2010 /18/. Målingerne på det femte anlæg blev foretaget med fortyndingssystem specifikt med det formål at opnå lave måleresultater. Motorerne er repræsentative for bestanden af motorer på danske kraftvarmeværker og omsætter ca. 40 % af det samlede naturgasforbrug på kraftvarmeværker i Danmark. Tabel 1 Målte motoranlæg Anlæg nr. Fabrikat Effekt 1 Rolls Royce B35:40 4990 kw e 2 Rolls Royce KVGS-G4 2075 kw e 3 Wärtsilä V25SG 3140 kw e 4 Wärtsilä V34SG 6060 kw e 5 Rolls Royce B35:40-V20AG 8500 kw e 4 CKE Environment
DGC-rapport 19 Motorernes drift blev indstillet til at give forskellige emissionsprofiler til brug i førnævnte miljøoptimeringsprojekt. FTIR-systemet målte konstant, mens de manuelle referencemålinger blev udført ved driftsindstillinger, der skønsmæssigt ville give varierende formaldehydresultater. 6.4.2 Måleopstilling Udtagssonder for referencemålinger og FTIR-systemet blev placeret i samme målestuds, typisk efter røggasveksler. Ved referencemålingen blev røggas vha. en prøvetagningsenhed med pumpe og gasmåler suget gennem en opvarmet slange og videre gennem vaskeflasker med en 4 g/liter DNPH 5 opløsning, som efterfølgende analyseres for formaldehyd med HPLC 6. Ved FTIR-målingen blev røggassen via opvarmede slanger og en pumpe- /filterenhed transporteret til analyseenheden. Resultater blev moniteret online på pc. Måleresultater fra anlæg nr. 1-4 viste, at der var behov for formaldehyddata på lavere niveauer, end motorerne umiddelbart var i stand til at producere. Derfor blev der foretaget målinger med et fortyndingssystem som vist på Figur 7. For at undgå kondensation blev fortyndingsgassen forvarmet i en slange, inden den blev tilsat røggasprøven. Figur 7 Opvarmet fortyndingssystem til måling af formaldehyd ved lave koncentrationer 6.4.3 Instrumenter FTIR-systemet er beskrevet i BILAG 8, BILAG 9 og BILAG 11. DGC s metode for manuel måling af formaldehyd baseres på Miljøstyrelsens referencemetode vist i BILAG 12, mens det kontinuerte måleudstyr er til måling af NO x, CO, UHC og O 2 er beskrevet i BILAG 7. 5 Dinitrophenylhydrazine 6 High performance liquid chromatography (eller high pressure liquid chromatography)
DGC-rapport 20 6.4.4 Udførte målinger Der er udført i alt 29 parallelle målinger mellem referencemetoden og FTIRmålesystemet. 17 af målingerne er foretaget efter normal praksis på ufortyndet røggas, mens de resterende 12 er foretaget ved forskellige fortyndingsgrader på anlæg #5. Måleresultater fremgår af Afsnit 7.
DGC-rapport 21 7 Måleresultater 7.1 Kvalitetsvurdering af måleresultater 7.1.1 Feltmålinger Målingerne blev foretaget over en relativt kort tidsperiode, og der var ikke mulighed for løbende at foretage detaljerede analyser af det omfattende datamateriale, der blev opsamlet på kraftvarmeværkerne. Dette var heller ikke nødvendigt, da FTIR-systemet giver mulighed for at efterberegne de opsamlede data. I nærværende Afsnit 7.1 redegøres for de aktiviteter, som behandling af feltmåledata medførte, inden det var muligt at præsentere endelige og pålidelige måleresultater, som vist i Afsnit 7.2. NO x Analyser af måledata viste en for NO x betydelig bias mellem referencemålingen (CLD 7 ) og FTIR-systemet. FTIR-data blev med hjælp fra den danske importør genberegnet med forskellige applikationer for at optimere resultaterne, se Figur 8. Resultatet blev en bedre overensstemmelse med referencemålingen. Her ses, at opsætning af FTIR-måleren med applikationsfilen SN081522_v11_v2.LIB er det bedste alternativ af de 3 muligheder i forhold til referencemålingen. Især ved lavere NO x -værdier er der dog ikke fuld overensstemmelse mellem FTIR- og referencemetode. Resultater fra anlæg nr. 4, se Figur 9, viste med applikationsfilen SN081522_v11_v2.LIB uforklarlige niveauspring i NO 2 -målingen (brun kurve), som igen har indflydelse på NO x -resultatet (pink kurve). I de perioder, hvor FTIR-systemet måler høje NO 2 -værdier, omkring 40 ppm, er der god sammenhæng mellem NO x -værdierne for henholdsvis FTIR-system og referencemåler (pink og mørkegrøn kurve). Der var altså adskillige eksempler på uforklarlige NO x -resultater. 7 CLD Chemi Luminescence Detection
DGC-rapport 22 160 140 120 SN081522_v11_GasEngine.LIB SN081522_v11_v2.LIB SN081522_v11_GasEngine.LIB CLD (ref.) NOx [ppm, dry] 100 80 60 40 20 0 10:00 11:00 12:00 13:00 14:00 15:00 16:00 17:00 18:00 19:00 20:00 21:00 Tid Figur 8 NO x -resultater fra anlæg nr. 3. Referencemåling (CLD) samt FTIR-måling beregnet med forskellige applikationer. 180 160 14,5 14 140 120 13,5 13 NO_FTIR NOx_FTIR ry d m p 100 80 60 40 20 12,5 12 11,5 11 10,5 ry d % l. v o NOx_CLD NO2_FTIR NO_CLD O2_FTIR O2_param. 0 10:00 10:10 10:20 10:30 10:40 10:50 10 Tid Figur 9 Niveauspring ved NO 2 /NO x -måling på anlæg nr. 4
DGC-rapport 23 UHC Et nærstudie af det totale UHC-indhold viste en forskel på ca. 100 ppm mellem FTIR-måleren og referencemåleren (UHC-FID). Dette ses af den mørkeblå og olivengrønne kurve i Figur 10. Endvidere blev der konstateret niveauspring i modfase for propan og butan, illustreret ved den mellemblå og pink kurve i Figur 10. Yderligere beregninger godtgjorde, at fænomenet kun blev observeret for nogle af motorerne og ikke ved alle driftsforhold. Formaldehydmålingen (mørk grøn kurve) udviste ingen tegn på uregelmæssigheder. Niveauspringet kort før kl. 15:50 skyldes omlægning af gasmotorens driftspunkt. Figur 10 UHC og UHC-komponenter målt på anlæg nr. 4 SO 2 Ved en del af feltmålingerne blev der konstateret adskillige ppm SO 2 i røggassen, hvilket er usandsynligt med naturgas som brændsel. Mistanken om en uhensigtsmæssig opsætning af FTIR-systemet for gasmotormålinger blev bestyrket, og det blev besluttet at foretage nogle laboratoriemålinger på en syntetisk røggas.
DGC-rapport 24 7.1.2 Laboratoriemålinger På baggrund af de i 7.1.1 beskrevne forhold i forbindelse med beregning af resultater fra FTIR-målesystemet, herunder flere forsøg fra leverandøren på at trimme opsætningen af måleren, blev der udført laboratorieforsøg, der skulle give supplerende oplysninger til brug for afdækning af de observerede uregelmæssigheder. Metoden bestod i at måle på en syntetisk røggas blandet på basis af dansk naturgas og kunstig luft. Tidligere erfaringer har vist, at UHC-fordelingen i røggas fra naturgasfyrede gasmotorer i store træk følger fordelingen af UHC-komponenter i brændslet. En syntetisk røggas blev derfor fremstillet ved at fortynde naturgas med kunstig luft til en metankoncentration sammenlignelig med, hvad der blev fundet ved målingerne på kraftvarmeværkerne. Sammensætningen af den kunstige røggas blev indledningsvist målt med en Chrompack CP9001 GC med TCD- og FID-detektor. Resultatet fra GC-målingen blev brugt som reference for sammenligning med FTIR-systemets resultater. Vandindholdet i den prøvegas, FTIR-systemet måler på, kan have signifikant betydning for resultaterne, såfremt målerens såkaldte vandkalibrering ikke er i orden. Derfor blev den syntetiske røggas ledt gennem et primitivt befugtningssystem, inden den blev analyseret i FTIR-måleren. Den tørre gas blev ledt gennem en bobleflaske med demineraliseret vand. Flasken var placeret i et opvarmet vandbad, og vandindholdet blev styret af temperaturen i vandbadet, se Figur 11. Der var meget tilfredsstillende sammenhæng mellem den målte dugpunktstemperatur og FTIR-målerens bestemmelse af vanddampindhold i gassen. Resultaterne er gengivet i BILAG 6.