Demonstration af basisk hydrolyse & biologisk nedbrydning: Ludinfiltration

Bilag 11

Notat om Høfde 42, november 2008 Demonstration af basisk hydrolyse & biologisk nedbrydning: Ludinfiltration Loren Ramsay ALECTIA

Indhold 1 INDLEDNING 1 1.1 BAGGRUND 1 1.2 FORMÅLET MED DEMONSTRATIONSPROJEKTET 1 1.3 DEMONSTRATIONSPROJEKTETS HOVEDAKTIVITETER 1 1.4 FORMÅL MED DEN AKTUELLE AKTIVITET 1 2 AKTIVITETER OG METODER 2 2.1 BOREARBEJDE 2 2.2 INFILTRATION AF LUD 3 2.2.1 Fortynding 3 2.2.2 Infiltration 4 2.2.3 Erstatningsboring 6 2.3 MONITERING 6 2.3.1 Prøvetagning 6 2.3.2 ph-målinger i felten 7 2.3.3 Hurtigmetoder til monitering af hydrolyse 7 2.3.4 Kemiske analyser, sedimentprøver 7 2.3.5 Kemiske analyser, grundvandsprøver 8 2.4 MOBILISERING MED SPRIT 8 2.5 SIKKERHED VED FELTARBEJDE 9 3 STOFFER OG BEREGNINGER 10 3.1 STOFFER 10 3.1.1 Nøgleparametre 10 3.1.2 Navngivning af organofosfor stoffer 10 3.1.3 Stofegenskaber 11 3.1.4 Hydrolyseprocessen 12 3.2 BEREGNINGER 14 3.2.1 Mængden af fortyndet lud 14 3.2.2 Basebehov 14 3.2.3 Fortynding 15 3.2.4 Molaritet 15 3.2.5 Densitet 15 3.2.6 ph-værdi 16 3.2.7 Infiltrationshastighed 17 3.2.8 Vandkvalitet 17 4 RESULTATER 19 4.1 PH MÅLINGER 19 4.2 GRUNDVANDSPRØVER 20 4.2.1 Farveudvikling 20 4.2.2 Hydrolyseprodukter 21 4.2.3 Færdigvarer 24 4.2.4 Fosfor som forureningsindikator 25 4.2.5 Kviksølv 27 4.3 MOBILISERING MED SPRIT 28 4.4 SEDIMENTPRØVER 29 4.4.1 Relativt stofindhold i sedimentet 30 4.4.2 Absolut koncentrationsniveau i sediment 31 5 DISKUSSION & KONKLUSIONER 33 5.1 DISKUSSION 33 5.1.1 Forureningsmængde 33

5.1.2 Hydrolyseret mængde 34 5.1.3 Metodeudvikling i forbindelse med prøvetagning/kemiske analyser 35 5.1.4 Kontakt enhancement 35 5.2 KONKLUSIONER 36 5.3 UAFKLAREDE SPØRGSMÅL 37 6 REFERENCER 38 BILAG Bilag 1 Bilag 2 Bilag 3 Bilag 4 Bilag 5 FELTSKEMAER, PRØVETAGNING FELTSKEMAER, PH-MÅLING KEMISKE ANALYSER, SEDIMENT KEMISKE ANALYSER, GRUNDVAND KEMISKE NØJLEPARAMETRE

Sammenfatning Det aktuelle notat indgår i et projekt, der har til formål at demonstrere afværgeforanstaltningerne basisk hydrolyse og biologisk nedbrydning. Demonstrationen foregår i pilotskala under realistiske feltforhold på lokaliteten med henblik på at danne grundlaget for projektering af fuldskala afværgeforanstaltninger samt vurdere anlægsøkonomien. Demonstrationsprojektet omfatter en række hovedaktiviteter, opdelt i 3 faser. Det aktuelle notat omhandler alene aktiviteten ludinfiltration. Formålet med denne aktivitet er at dokumentere virkningen af in-situ basisk hydrolyse i felten. I forbindelse med hovedaktiviteten Ludinfiltration blev følgende delaktiviteter udført: Borearbejde Infiltration af lud Monitering Mobilisering af forurening med sprit Undersøgelserne viste følgende: 1. Der blev fundet hovedsagelig EP3 i sedimentet ved forsøgsfeltet. 2. Parathion i sedimentet er meget inhomogent fordelt. 3. Infiltration af lud (1:20 fortynding af 27 % natronlud) skete uden problemer. 4. Hydrolyseprocessen blev indledt meget hurtigt (efter få timer var der dannet hydrolyseprodukter og vandet blev misfarvet). 5. Den høje ph-værdi i forsøgsfeltet holdte sig i minimum 3 måneder. 6. Efter 3 måneder blev der dannet store mængder hydrolyseprodukterne EP2-syre og PNF i forsøgsfeltet (op til hhv. 504 og 136 mg/l). 7. Forholdet mellem dannelse af EP2-syre og PNF var tæt på den forventede støkiometriske fordeling. 8. I pilotforsøget var der formentlig tale om en svag densitetsflow (ph målinger indikerede at luden sank lidt). 9. Der kunne ikke observeres noget fald i sedimentets indholdet af EP3 ved forsøgsfeltet efter 6 måneder. 10. Der var dårlig overensstemmelse mellem felt og laboratorie ph-målinger. 11. Der blev fundet op til 10 mg/l kviksølv i grundvandet ved forsøgsfeltet, 3 måneder efter ludinfiltration. Resultater indikerer, at en del af depotets kviksølv mobiliseres af luden og dermed kan fjernes. 12. Der er ikke umiddelbare tegn på, at sprit mobiliserer parathion fra sedimentet. Det kan dog ikke afvises, at længere tid end de anvendte 4 timer vil medføre en større mobilisering. 13. Hurtig måling for organofosfor stoffer er for kompliceret til at være egnet til feltbrug. Anvendelse af total-p som indikator for opløst forurening kan være anvendelig til visse forhold.

Blandt de uafklarede spørgsmål i forbindelse med infiltration er: 1. Kontakt mellem lud og forureningen. Selv om indholdet af hydrolyseprodukter i vandfasen steg kraftig, blev indholdet af EP3 i sedimentet ikke formindsket. Da hydrolysereaktionen i vandfasen vides at være hurtig ved høj ph, vurderes dette at skyldes manglende kontakt mellem lud og forureningen. Det er uklart, hvad årsagen til den manglende kontakt er, og hvordan kontakten kan forbedres mest muligt. En række metode enhancements er foreslået. 2. Hvordan vil hydrolyse forløbe i en hot spot? Målinger viser, at forsøgsfeltet ikke er placeret i et hotspot. Udviklingen i koncentrationen af hydrolyselprodukter med tiden i en hotspot er dermed ikke afprøvet i praksis. 3. Hvor væsentlig er densitetsflow? Hastigheden, hvormed lud synker er ikke klarlagt ved de eksisterende undersøgelser. Hertil kommer, at koncentrationen af klorid og dermed densiteten er ujævnt fordelt i depotet. Det foreslås, at fordeling af klorid kortlægges (evt. ved ledningsevnemålinger) og at densitetsflow modelleres. 4. Kviksølv. Demonstrationen har vist, at kviksølv mobiliseres af lud. Det er dog ikke klarlagt hvilken tilstandsform det befinder sig i, og derfor er det ikke klarlagt, hvorfor det opløses. 5. Metodeudvikling. Der er behov for udvikling af den anvendte procedure omkring prøvetagning og kemiske analyser, specielt mht. prøvemængde/homogenisering, ekstraktion og ph-regulering.

1 Indledning 1.1 Baggrund I 2006 gennemførte Ringkjøbing Amt og Miljøstyrelsen en systematisk vurdering af 6 forskellige afværgeteknologier overfor sediment- og grundvandsforureningen i depotet ved Høfde 42 på Harboøre Tange. De undersøgte afværgeteknologier var basisk hydrolyse, biologisk nedbrydning, termisk assisteret oprensning, kemisk oxidation, anvendelse af nul-valent jern samt bortgravning. På basis af resultater fra disse vurderinger blev basisk hydrolyse /1/ og biologisk nedbrydning /2/ udvalgt til det videre forløb. Derfor inviterede Miljøstyrelsen, Region Midtjylland og Aktor Innovation udvalgte firmaer til et møde den 30. januar 2007 om det videre forløb. DGE, Watertech (senere ALECTIA) og DHI blev anmodet om at indlede et samarbejde med henblik på demonstration af en afværgeforanstaltning bestående af en kombination af basisk hydrolyse og biologisk nedbrydning. Det nuværende notat indgår i afrapportering af denne demonstration. 1.2 Formålet med demonstrationsprojektet Formålet med projektet er at udføre en demonstration i pilotskala under realistiske feltforhold på lokaliteten med henblik på at danne grundlaget for projektering af fuldskala afværgeforanstaltninger og præcise vurderinger af anlægsøkonomien. 1.3 Demonstrationsprojektets hovedaktiviteter Hovedaktiviteterne til dette arbejde er fastlagt via en række skrivelser og møder (en opfordringsskrivelse /3/, to møder /4/ & /5/, separate oplæg fra hhv. DGE/Watertech & DHI, et fællesoplæg, et revideret fællesoplæg /6/ og opfølgende skrivelser /7/, /8/ & /9/). Opgaven blev senere udvidet med flere aktiviteter /10/. Dette har resulteret i følgende hovedaktiviteter, opdelt i 3 faser: Fase 1 Fase 2 - Borearbejde/hydrologiske tests - Kolonne tests - Batch tests - Ludinfiltration - Robusthed af materialer - Biologisk vandrensning - Påvirkning af geokemi - Vandretention - Bufferkapacitet - Infiltrations tests Fase 3 - Vurdering af redoxforhold - Skitseprojekt 1.4 Formål med den aktuelle aktivitet Dette notat omhandler alene aktiviteten Ludinfiltration. Formålet med denne aktivitet er at dokumentere virkningen af in-situ basisk hydrolyse i felten. 1

2 Aktiviteter og metoder I forbindelse med hovedaktivitet Ludinfiltraton er følgende delaktiviteter udført: Borearbejde Infiltration af lud Monitering Mobilisering af forurening med sprit Kemiske analyser af forureningskomponenter i sediment og grundvand blev udført ved Cheminovas laboratorium, Rønland. Måling af fosfat og kviksølv blev udført af Milana, Helsingør. 2.1 Borearbejde Der er udført borearbejde i forsøgsfelten ad flere omgange. Før ludinfiltration blev der udført en række filterboringer i et forsøgsfelt. Dette arbejde fandt sted i perioden 17.-19. oktober 2007. Under ludinfiltration den 2. april 2008 blev der udført en filterboring til erstatning af den centrale infiltrationsboring. Efter ludinfiltration blev der udført en række kontrolboringer uden filtre den 7. oktober 2008. Arbejdet beskrives kort i de efterfølgende afsnit. Placering af boringerne vises i Figur 2-1. Den egentlige afrapportering af borearbejdet findes i et separat notat. x DGE16 DGE5 2 meter DGE6 DGE17 N Vesterhavet DGE4A DGE4B DGE18 DGE1 DGE7 DGE20 DGE2 DGE19 infiltrationsboring ringboring kontrolboring Figur 2-1 Principskitse af boringerne i forsøgsområdet. x ikke filtersat Forsøgsfeltet er opbygget af en central infiltrationsboring og 5 klynger af moniteringsboringer, de såkaldte ringboringer, se tabellen. Ringboringerne blev udført for dels at skaffe sedimentprøver til at vise udgangspunktet for 2

forureningen og dels for at muliggøre monitering af grundvandet. Hver klynge består af 3 separate boringer med 20 cm afstand, filtersatte i forskellige dybder. Kontrolboringer blev udført i mellemrummene mellem de filtersatte ringboringer efter ludinfiltration og henstand til at give tid til basisk hydrolyse. Kontrolboringerne blev udført for at skaffe sedimentprøver til kemiske analyse og blev filtersat for at give et moniteringspunkt til ventilationsforsøg, se separat notat. Tabel 2.1 Oversigt over filterboringerne i forsøgsfeltet. Nummer Filtertop Filterbund Diameter Type DGE-4a 6 8 63 Infiltration DGE-4b 4 8 63 Infiltration DGE-1 6,5 7,0 50 Ring - - 7,0 7,5 50 Ring - - 7,5 8,0 50 Ring DGE-2 6,5 7,0 50 Ring - - 7,0 7,5 50 Ring - - 7,5 8,0 50 Ring DGE-5 6,5 7,0 50 Ring - - 7,0 7,5 50 Ring - - 7,5 8,0 50 Ring DGE-6 6,5 7,0 50 Ring - - 7,0 7,5 50 Ring - - 7,5 8,0 50 Ring DGE-7 6,5 7,0 50 Ring - - 7,0 7,5 50 Ring - - 7,5 8,0 50 Ring DGE-16 Kontrol DGE-17 Kontrol DGE-18 Kontrol DGE-19 Kontrol DGE-20 Kontrol 2.2 Infiltration af lud Der blev indkøbt 60 dunke á 25 liter indeholdende 27 % natronlud (svarende til 8,8 M NaOH) fra kemikalieleverandørfirmaet S. Sørensen, Thisted. Vægtfylden af luden er 1.300 g/l ved 20º C. 2.2.1 Fortynding Luden blev fortyndet den 2. april 2008 på stranden ved Høfden. Dette skete ved batchvis blanding af vand og lud i to 1.000 liters palletanke. Der blev iblandet 2 dunke lud under opfyldning af hver palletank. Dette svarer til en koncentration på 0,44 M NaOH og en vægtfylde på ca. 1.015 g/l. 3

Figur 2-2 Opstilling på infiltrationsdagen med luddunke til højre. Fortyndingsvand i palletanke til venstre og forsøgsfeltets boringer i forgrunden. Til fortyndingsvandet blev der anvendt to forskellige kilder, begge bestående af almindeligt drikkevand. Den første kilde var vand fra vandhanen i teknikbrønden på grunden. Her blev der anvendt ca. 50 m almindelig ¾ haveslange til at transportere vandet til blandingstankene. Den anden kilde var drikkevand fra Cheminova. Dette vand blev kørt i 2 palletanke fra påfyldning ved Cheminova til stranden ved hjælp af en gummiged fra entreprenørfirmaet Laurits Vejlby ApS, Lemvig. Tankene blev placeret på en stabel paller således, at vandet kunne løbe via en 2 slange og gravitation til blandingstankene. Formålet med at anvende 2 vandkilder var udelukkende at forkorte infiltrationsarbejdet. Lud og fortyndingsvand blev blandet ved hjælp af et speciallavet piskeris koblet til en håndholdt boremaskine. Dette var væsentligt, da densiteten af lud er større end vand, og luden ellers vil lægge sig på bunden af blandingstanken. 2.2.2 Infiltration Til fuldskala oprensning, er det tanken at det øvre magasin indenfor spunsen tømmes mest muligt for vand inden der infiltreres lud. Infiltration af lud i den resulterende umættede zone forventes bedre at kunne skabe kontakt mellem lud og forureningen end infiltration af lud i en mættede zone, som det blev udført i demonstrationen. Det var ikke praktisk muligt at tømme vandet ved demonstrationen uden at anlægge en spunscelle omkring forsøgsområdet. Af budgetmæssige årsager blev det valgt at udføre demonstrationen uden spuns omkring forsøgsområdet. Infiltrationen af den fortyndede lud i grundvandet blev påbegyndt den 1. april 2008. Her blev en enkelt blandingstank fyldt med 2 dunke lud og vand fra teknikbrønden, og den fortyndede lud blev infiltreret ved gravitation i den centrale boring DGE-4a som en slags generalprøve. Til infiltrationen blev der anvendt ca. 5 meter 2 slange fra en studs ved bunden af blandingstanken. Infiltrationen forløb uproblematisk. Herefter blev begge blandingstanke fyldt med 2 dunke lud hver samt vand fra teknikbrønden, således at de var klar til infiltration næste dag. 4

5 4 3 2 1 0-1 -2-3 ring boring 2 meter membran originalt vandspejl infiltrationsboring lud infiltration aktuelt vandspejl silt lag ring boring Figur 2-3 Profil af forsøgsområdet ved Høfde 42. Den resterende lud blev infiltreret onsdag den 2. april 2008. Luden blev i starten infiltreret i boring DGE-4a. De 2 blandingstanke blev infiltreret (én af gangen), hvorefter der blev infiltreret ca. 1½ blandingstank med vand fra Cheminova (dvs. i alt ca. 4½ m 3 fortyndet lud). På dette tidspunkt i forløbet blev der opdaget 2 problemer. For det første kunne der konstateres små hvide flager, der svævede i palletankene, der blev brugt til at transportere vand fra Cheminova. Ved nærmere belysning kunne det fastlægges, at der var tale om rester af antiskumningsmiddel, der bliver brugt på Cheminova i forbindelse med spildevandsrensning. Midlet stammede fra urensede, brugte palletanke. For det andet kunne man konstatere, at vandet fra Cheminova havde en svag mørk farve. Ved nærmere drøftelser med Sven Erik Bjerg, Cheminova viste det sig, at vandet stammede fra brandhanen ved baderumsbygningen, der var en død ende i en ledningsstrækning uden cirkulation, og at vandet stammede fra Cheminovas egen boring. Vandet var således meget gammelt og har formentlig indeholdt jern- og manganpartikler. Infiltration af 1½ m 3 fortyndet lud med rester af antiskumningsmiddel inden problemet blev opdaget resulterede i, at infiltrationsboringen 4a blev tilstoppet. Efter et mislykket oprensningsforsøg ved spuling ved hjælp af Arkil Miljø A/S borerig blev det efter kontakt med Region Midtjylland besluttet at udføre en erstatningsboring, DGE4b, se nedenfor. Vandet i alle tankene blev tømt, der blev skaffet nye palletanke til vandtransport uden rester af antiskumningsmiddel, og der blev fremover anvendt drikkevand fra kedelhuset, en ledningsstrækning med byvand og med cirkulation. Efter udførsel af erstatningsboringen blev infiltrationen genoptaget. Der blev ikke stødt på yderligere problemer i forbindelse med infiltrationen. I alt blev der infiltreret 28½ m 3 fortyndet lud (1½ m 3 blev smidt ud). Infiltration af de sidste 25 m 3 skete over en periode på ca. 4 timer. 5

Efter infiltration blev alle filterboringerne forseglet med lufttæt låg. Formålet var at forhindre adgang af kuldioxid fra luften, der kunne sænke ph i boringsrør samt evt. danne carbonatudfældninger. 2.2.3 Erstatningsboring Som nævnt ovenfor blev der ved hjælp af Arkil Miljø A/S udført en erstatningsboring ca. 30 cm fra den gamle infiltrationsboring DGE 4a. Erstatningsboringen benævnes DGE 4b. Boringen blev udbygget med 63 mm PEH rør og et 4m-langt filterinterval fra 4-8 m under terræn. 2.3 Monitering I forbindelse med demonstrationen blev der udført målinger og kemiske analyser ved forskellige tidspunkter med forskellige formål: Tabel 2.2 viser en oversigt over de udtagne prøver. Tabel 2.2 Oversigt over målinger og kemiske analyser Tidspunkt Dato Parametre Antal Hovedformål prøver Sediment Før start 17.10.07 Forurening 18 Udgangspunkt Efter 6 måneder 07.10.08 Forurening 18 Slutresultat Grundvand Før start 26.03.08 ph 2, forurening 16 Udgangspunkt ph check A 01.04.08 ph 1 16 ph kontrol ph check B 02.04.08 ph 1 16 Udbredelse af lud 4 timer 02.04.08 ph, forurening 14 Hydrolyse monitering 9 dage 11.04.08 ph, forurening 14 Hydrolyse monitering 1 måned 05.05.08 ph, forurening 14 Hydrolyse monitering 3 måneder 10.07.08 ph, forurening 14 Hydrolyse monitering 1 kun målt i felten; 2 kun målt i lab 2.3.1 Prøvetagning Prøver blev udtaget ved hjælp af en dedikeret campingpumpe koblet til et 12V batteri. Monteringsboringerne indeholder ca. 2-4 liter i borerøret (der er ca. 2,2 l/m i en ø 53 mm boring). Der blev typisk forpumpet 30 60 sekunder, svarende til 5-10 liter. I praksis blev forpumpningens længde styret af farveskift i det oppumpede vand (der blev ofte observeret farveskift i det oppumpede vand efter at de stillestående vand i borerøret var blev fjernet). Årsagen til den lille forpumpning var at undgå forstyrrelse af mønstret af lud og forurening i grundvandet. Prøverne til bestemmelse af forureningsindhold blev udtaget i 100 ml glasflasker med skruelåg fra Cheminova. Prøverne blev afleveret til Cheminovas laboratorium, samme dag som de blev udtaget, til opbevaring ved frysning indtil analyse kunne finde sted. Det oppumpede vand blev opsamlet i en plastdunk og tømt i grædebrønd GB A/B. Ved prøvetagningen den 5. maj 2008 blev det oppumpede vand tømt efter ønske fra Arkil Miljø A/S i grædebrønd GB B/C. 6

Feltskemaer fra prøvetagning findes i Bilag 1. 2.3.2 ph-målinger i felten ph blev målt i moniteringsboringerne både inden infiltration, under infiltration samt ved monitering efter infiltration, se Tabel 2.2. ph blev målt ved et håndholdt WTW ph-meter. Feltskemaer fra ph-måling findes i Bilag 2. 2.3.3 Hurtigmetoder til monitering af hydrolyse I forbindelse med styregruppemøder, blev værdien af en hurtigmetode, der kunne monitere fremdriften af hydrolysen over tid, drøftet. Specifikt blev muligheden for at anvende fosfat nævnt. Måling af P: Hydrolyse af fosforholdige færdigvarer producerer forskellige fosforholdige hydrolyseprodukter såsom EP2-syre. Hydrolyseprodukterne er opløselige i vand, hvorfor man forventer en stigning i fosforindholdet i vandfasen i takt med, at hydrolysen skrider frem. For at måle denne fosformængde er der behov for et oplukningstrin, hvor det organiske stof destrueres og fosfor frigives. Der kan også forekomme orto-fosfat (dvs. uorganisk fosfor). Orto-fosfat forventes ikke umiddelbart at stige ved basisk hydrolyse af færdigvarerne. På denne baggrund kan der være behov for at anvende 2 analysemetoder; totalfosfor og orto-fosfat. Det interessante tal er således forskellen mellem disse to resultater. For at undersøge muligheden for at anvende fosforanalyser blev et sæt grundvandsprøver, udtaget fra filtrene i forsøgsfeltet 3 måneder efter start af hydrolyse, analyseret på Milana, Helsingør. Resultaterne kunne derfor sammenlignes med et prøvesæt udtaget samtidig og analyseret for de enkelte forurenede stoffer af Cheminovas laboratorium. Det bemærkes, at firmaet Hach-Lange har et kit til måling af total fosfor. Her sker destruktion ved hjælp af svovlsyre og opvarmning til 100º C i en time i en specialbygget varmeblok. Herefter dannes det sædvanlige farvede molybdænblåt kompleks ved tilsætning af kemikalier. Prøven måles på spektrofotometer. Test kit for organofosfor pesticider: Der blev indkøbt et OP/Carbamate testkit fra Abraxis, Ivyland, Pennsylvania med kemikalier til 20 prøver. Metoden er baseret på Ellman-metoden, hvor en farvereaktion producerer en gul farve, der måles spektrofotometrisk ved 405 nm. Fremgangsmåden ved analysen omfatter tilsætning af prøven til et reagensglas, hvorefter der tilsættes 2 dråber oxidizer (inkuberes 5 min. ved 70ºC), 2 dråber neutralizer, 2 dråber Ach-E substrat (inkuberes 30 min. ved 70ºC), 2 dråber ATCsubstrat, 2 dråber chromogen-dtnb (inkuberes 30 min. ved 70º C) og 2 dråber stopopløsning, hvorefter der måles på spektrofotometer. Denne fremgangsmåde er så kompliceret, at der egentlig er tale om en laboratoriemetode og ikke et feltvenlig testkit. Det blev vurderet, at metoden ingen fordele har i forhold til Cheminovas metode, hvorfor metoden blev droppet. 2.3.4 Kemiske analyser, sedimentprøver Analyse af forureningskomponenter i sediment blev udført af Cheminova s laboratorium. Den generelle fremgangsmåde gives nedenfor: 7

Prøveforberedelse til polære stoffer: homogenisering med en ske udtagning af en delprøve på 1 eller 2 g (afhængig af ønsket detektionsgrænse) tilsætning af 10 ml 3,5 % NaCl og 2 ml toluen 1 x 30 sekunder manuel udrustning centrifugering Prøveforberedelse til polære stoffer: udtagning af en delprøve på ca. 5 g tilsætning af 10 ml milli-q vand evt. kontrol af ph og justering til neutral 10 min. i ultralydsbad centrifugering Analyse: Polære stoffer (som EP2-syre) blev målt i 20μl af vandfasen ved højtryks væskekromatografi (HPLC) med solvent bestående af en 10 % bufferopløsning med ph 7 PNF blev målt i 100μl af vandfasen ved HPLC med solvent bestående af 10 % bufferopløsning med ph 2,5 Upolære stoffer (som parathion) blev målt i toluenfasen ved gaskromatografi (GC) 2.3.5 Kemiske analyser, grundvandsprøver Analyse af forureningskomponenter i sediment blev udført af Cheminova s laboratorium. Den generelle fremgangsmåde gives nedenfor: Prøveforberedelse til upolære stoffer: ca. 20 ml prøve ekstraheres med 2 ml toluen Prøveforberedelse til polære stoffer: ingen Analyse: Polære stoffer (som EP2-syre) blev målt i vandprøven ved højtryks væskekromatografi (HPLC) Upolære stoffer (som parathion) blev målt i toluenfasen ved gaskromatografi (GC) Analyse af kviksølv er foregået på Milana, Helsingør. Til oplukning er der anvendt salpetersyre ved dansk standard metode DS 2210 og til analyse er der anvendt atomabsorption, hydridmetoden. 2.4 Mobilisering med sprit For at vurdere om sprit kan mobilisere parathion fra sedimentet efter basisk hydrolyse, blev 1.000 liter IPA sprit infiltreret i forsøgsfeltet den 15. august 2008. Denne afværgemetode er blevet anvendt en del i udlandet under navnet flushing. Forsøget var et såkaldt push-pull forsøg, dvs. at alkohol blev infiltreret 8

i et filter (push), hvorefter der blev udtaget prøver fra samme filter (pull). De udtagne prøver blev analyseret på Cheminovas laboratorium. IPA sprit består af 99,9 % alkohol, hvoraf 10 % er 2-propanol (isopropyl alkohol) til denaturering og resten er ethanol. Det bemærkes, at der er krav om bevilling efter spiritusafgiftsloven til afgiftsfrit at købe IPA-sprit. IPA-sprit blev indkøbt hos Kemetyl, Køge. Forsøg med at anvende en 12-V Whale pumpe til infiltration af spritten viste, at filtrene ikke kunne tage imod ydelsen. Derfor blev spritten infiltreret ved hjælp af gravitation. Spritten blev ligeligt fordelt i følgende 3 filtre (dvs. godt 300 liter i hver): DGE-1, bund DGE-2, bund DGE-7, bund Disse filtre blev valgt, da de udviste tilstedeværelse af parathion selv 1 måned efter ludfinfiltration (de data, der var tilgængelig på det tidspunkt). Dette kan indikere, at der er mere parathion tilstede i sedimentet, der evt. kan mobiliseres af et organisk opløsningsmiddel. Der blev udtaget prøver (fra de samme filtre spritten blev infiltreret i) 4-4½ timer efter infiltrationen. Prøverne blev udtaget ved hjælp af Whale pumper. Det var problematisk at oppumpe spritten, formentlig fordi materialerne i Whale pumperne ikke egner sig til organiske opløsningsmidler. Dette udmøntede sig i, at pumperne gik i stå efter meget kort tid. Derfor var forpumpning begrænset til få liter, mindst i DGE-2. 2.5 Sikkerhed ved feltarbejde På grund af forureningens toksiske egenskaber og ludens ætsende egenskaber er sikkerhed i forbindelse med feltarbejde et vigtigt punkt. Til beskyttelse mod forurening blev der anvendt gummihandsker samt evt. engangsdragt. Der var kulmaske til rådighed til brug ved prøvetagning og for eksempel arbejde i teknikbrønden. Til beskyttelse mod luden blev der anvendt gummihandsker med hyppigt skift samt tætsluttende sikkerhedsbriller. Der var rindende hanevand og øjenskyllevæske til rådighed hele tiden under feltarbejdet. 9

3 Stoffer og beregninger I forbindelse med forberedelserne til pilotskala forsøget var der behov for en del beregninger. For god ordens skyld er de vigtigste beregninger samlet nedenfor. 3.1 Stoffer 3.1.1 Nøgleparametre De forureningskomponenter, som er vurderet til at udgøre den største risiko for vandkvaliteten i Vesterhavet /14/, er: Parathion (EP3) Methylparathion (MP3) Ethyl-sulfotep (sulfotep) Fyfanon (malathion, FYF) Diethylthiofoforester (EP2-syre) EP1 Kviksølv Herudover er følgende stoffer også vigtige: Para-nitrofenol (PNF) Aminoparathion (A-EP3) Denne liste af 9 stoffer omfatter formentlig de mest relevante stoffer ved Høfde 42 depotet. 3.1.2 Navngivning af organofosfor stoffer De såkaldte færdigvarer er blevet produceret, fordi de er toksiske overfor insekter og dermed har en pesticidvirkning. Disse varer består generelt af 2 halvdele, forbundet af en ester binding med fosfor som det centrale atom. Hermed er der tale om organiske fosfor pesticider. Når der angives en forkortelse for færdigvarerne og deres nedbrydningsprodukter, henvises til den generelle kemiske struktur i Figur 3-1: 10

X4 R1 X1 P X2 R2 X3 Y Figur 3-1 Den generelle kemiske struktur af en fosforester. P står for fosfor X1-X4 er oxygen eller svovl (normalt er X4 svovl) R1 & R2 og Y er typisk methyl (betegnes M) eller ethyl (betegnes E) Forkortelser angives som R1R2YX1X2X3PX4. Hvis R1, R2 og Y er ens, angives kun et M eller E i stedet for alle tre. Da X4 er normal svovl, ender mange forkortelser med PS. Eks: MOOSPS har en methylgruppe for R1, R2 og Y (derfor nøjes man med at skrive M), ilt for X1 og X2, svovl for X3 og X4. Hvis der er tale om en diester, har molekylet brint for Y. 3.1.3 Stofegenskaber Færdigvarerne er ikke ladede og de binder relativ stærkt til jordens indhold af ler og naturligt organisk stof. Hermed har færdigvarerne en forholdsvis ringe opløselighed og høj K ow. Disse egenskaber er årsagen til, at man ikke blot kan oppumpe forureningen ved Høfde 42. Ved hydrolyse ændres disse egenskaber, se 3.1.4. Bilag 5 giver en række egenskaber for nogle af disse stoffer og deres nedbrydningsprodukter. Figur 3-2 viser sammenhæng mellem to egenskaber, nemlig opløseligheden i vand og ti-tals logaritme til oktanol/vand-forholdet (som udtrykker forureningens sorptionsevnen til sediment). Grafen viser, at jo stærkere stoffet binder til sedimentet, jo ringere opløselighed har den (og omvendt). Stofferne falder i to grupper: færdigvarer, der sorbere til sediment, og hydrolyse- /nedbrydningsprodukter, der kan opløses i vand. Dette er grundlaget for at basisk hydrolyse muliggør oppumpning af de dannede produkter. 11

100,000 10,000 PNF EP2 Opløselighed (mg/l) 1,000 100 10 paraoxon FYF MP3 EP3 sulfotep 1 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 log Kow Figur 3-2 Sammenhæng mellem opløselighed og log oktanol/vand-forholdet for udvalgte organofosfor forbindelser og omdannelsesprodukter En anden vigtig egenskab er densitet. Som det ses af Bilag 5, er densiteten af mange af forureningskomponenterne i størrelsesordenen 1,20-1,30 kg/l. Dette er sammenligneligt med densiteten af 27 % natronlud (1,30 kg/l), mens densiteten af havvand er noget mindre (1,03 kg/l). Densiteten af forureningen har medført, at en stor del af forurening er endt på toppen af det indskudte lerlag. 3.1.4 Hydrolyseprocessen Ved processen basisk hydrolyse brydes en ester binding og der dannes to hydrolyseprodukter, se Figur 3-3. H 3 C H 3 C O O P S O parathion (EP-3) O N + O - + HO - hydroxid H 3 C O H 3 C S O P O - + O O - fosforsyre diester (EP-2 syre) Figur 3-3 Processen basisk hydrolyse vist med kemiske strukturer. p-nitrophenol (PNF) N + O - Hydrolysen ødelægger den ønskede pesticidvirkning, hvorfor organofosfor pesticider ikke må opbevares i fortyndet tilstand, da de mister deres virkning, specielt i vand med forhøjet ph-værdi. Organofosforforbindelser (fx parathion 12

eller sulfotep) og carbamater (fx carbaryl eller pirimicarb) er generelt mere udsatte for hydrolyse end chlorerede kulbrinter (fx DDT eller dieldrin) og pyrethroider (fx lambda-cyhalothrin eller alpha-cypermethrin). Fra landmandens synsvinkel medfører denne basiske hydrolyse et uønsket tab af sprøjtemidlets aktivitet. Derfor findes der utallige vejledninger til landmænd om at kontrollere sprøjtevandets ph og at undgå at lade sprøjtemidlet ligge i tanken natten over inden anvendelse /19/. I forbindelse med afværgeprojektet, er denne reduktion i toksicitet en meget positiv effekt. Ud over at gøre forureningen mobil (se nedenfor), således at den kan oppumpes og fjernes, reduceres basisk hydrolyse forureningens farlighed overfor mennesker. Hydrolyseprodukterne er generelt negativt-ladet ved høj ph. Dette forhold har afgørende betydning for mobiliteten, da der ikke sker sorption til negativt ladede lerpartikler, og da vandopløseligheden stiger enormt. Hermed bliver forureningen mobiliseret, hvor det let kan oppumpes. En beskrivelse af hydrolyseprocessen og dens kinetik under forskellige forhold er undersøgt allerede før 1972 /20/. I dette studie fandt man en første ordens kinetik for parathion med følgende sammenhæng mellem hastighedskonstanten og ph-værdi: Tabel 3.1 Hastighedskonstanter for hydrolyse af parathion (udgangskonc. 11 mg/l) /20/. ph Hastighedskonstant K (t -1 ) Halveringstid (d) 7,4 2,7 x 10-4 108 9,0 1,3 x 10-3 22 10,4 2,1 x 10-2 1,4 Den samme reference beskriver, at hydrolysekinetikken af organofosforforbindelser afhænger af molekylets sammensætning. For eksempel kan methylestre hydrolyseres lettere end ethylestre. Generelt vil grupper, der trækker elektroner væk fra fosforatomet, lettest kunne hydrolyseres. Flere detaljer om betydningen af forbindelsens struktur ses i /21/. Grundvandets temperatur er også væsentlig for hydrolysekinetikken. I et studie af temperaturens effekt fandt man /22/ en aktiveringsenergi (E a ) mellem 15 og 40 kj/mol, afhængig af stoffet (phosalon og myclobutanil blev undersøgt). Aktiveringsenergi kan opfattes som en energibarriere, der forhindrer spontane kemiske reaktioner fra at ske hurtigt. Ofte ligger aktiveringsenergier på omkring 50 kj/mol, svarende til ca. en fordobling af reaktionshastigheden for hver 10 C stigning i temperaturen. Hermed er der ingen forventning om, at de forholdsvis kolde grundvandstemperaturer gør mere end en faktor 2 forskel på hydrolysens halveringstider i forhold til halveringstider bestemt under forsøg ved fx stuetemperatur. Af nyere dato kan nævnes forsøg på afværgeforanstaltninger ved brug af teknikken flushing i kombination med hydrolyse /23/. Her blev der tilsat ethanol til en jord forurenet med stoffet phosalon. Ethanol blev anvendt til at forbedre ekstraktion af forureningen og hydrolysen blev anvendt til at nedbryde forurening i det oppumpede vand. Man opnåede 99 % fjernelse fra jorden med flushing med 7 porevoluminer og 10 % ethanol. Hastighedskontanter for basisk hydrolyse ved forskellige ph-værdier ses nedenfor: 13

ph Hastighedskonstant K (t -1 ) Halveringstid (d) 10 2,3 x 10-1 3,0 11 4,7 x 10-1 1,5 12 6,8 x 10-1 1,0 Tabel 2-2: Hastighedskonstanter for hydrolyse af phosalon (udgangskonc. 25 mg/kg jord) /23//. Som det ses af tabellen, er der her tale om meget hurtig nedbrydning af stoffet phosalon. Der blev ikke set nogen signifikant indflydelse på hydrolysehastigheden, som skyldtes ethanols tilstedeværelse. Effekten af temperaturen blev kvantificeret med en E a på 2-5 kcal/mol, dvs. en begrænset temperaturafhængighed for dette stof. 3.2 Beregninger 3.2.1 Mængden af fortyndet lud Forsøgsfeltet har en radius på 2 meter. For at sikre, at det infiltrerede lud når ud til alle ringboringerne, blev det planlagt at infiltrere lud ca. 1 meter forbi ringboringer, dvs. en radius på 3 meter. Infiltrationsboringen har et filterinterval på 2 meter. På basis af borejournalen for den dybe boring DGE-3 (se /12/) forventes det, at lerlaget ligger i ca. 8,5 meters dybde, dvs. ½ meter dybere end bunden af filtret. Hermed er der ca. 2½ meter fra toppen af infiltrationsboringen til lerlaget. Hvis man antager, at den infiltrerede lud vil erstatte grundvandet i en cylinderform med en højde på 2½ meter, kan den nødvendige ludmængde beregnes som nedenfor. Her antages, at porøsiteten er 40 %. 3 2 0,40m vand π 3 2,5m 3 m jord 3 28m _ fortyndet_ lud Hermed ses, at infiltration af ca. 30 m 3 bør sikre, at luden erstatter grundvandet i en afstand på ca. 3 meter fra infiltrationsboringen, dvs. 1 meter forbi ringboringerne. 3.2.2 Basebehov Fortynding af luden bestemmes af basebehovet i forsøgsfeltet. Basebehovet stammer fra følgende forhold: 1. Overvindelse af den naturlige bufferkapacitet af sedimentet 2. Neutralisering af hydrolyseprodukter 3. Overvindelse af den naturlige bufferkapacitet i grundvandet 4. Andre buffersystemer Det nødvendige antal kg NaOH kan beregnes ved at lægge disse 4 forhold sammen. Resultater fra notatet om bufferkapacitet viser, at basebehovet hovedsagelig stammer fra det sidste punkt. Denne ukendte buffer er ikke undersøgt, men kan skyldes enhver form for stof, der kan optræde som syre ved høj ph. Dette kan omfatte phosphat, phenol- eller andre funktionelle grupper på organisk stof fra deponeret slam, ammonium, svovlbrinte m.fl. Nedenfor vises beregning af basebehovet for forsøgsfeltet. Det bemærkes, at basebehovet til neutralisering af hydrolyseprodukter er beregnet ud fra en gennem- 14