fra affald til gødningsstof

fra affald til gødningsstof Kommunekemi a/s har i samarbejde med Energi E2 A/S og Dan Gødning A/S udviklet en metode til at fremstille et tungmetalfrit kaliumprodukt ud fra halmflyveaske. Produktet kan anvendes i handelsgødning. Et anlæg til behandling af flyveasken sættes i drift på Kommunekemi i foråret 2006 Af cand.scient. Steen Vestervang, Kommunekemi a/s opstår i forbindelse med forbrænding af halm på kraft- og varmeværker. Flyveasken indeholder store mængder af gødningsstoffet kalium, men desværre også så store mængder cadmium og andre tungmetaller, at asken ikke kan udspredes direkte på landbrugsjorden uden en forudgående behandling. Der er derfor indgået et samarbejde mellem Kommunekemi, Energi E2 og Dan Gødning A/S om at løse problemet. Biomasseaftalen I 1993 indgik den daværende regering og en række af de øvrige partier i Folketinget Biomasseaftalen. Aftalen blev indgået, for at Danmark kunne leve op til den internationale forpligtigelse om at nedbringe CO 2 -emissionen frem til 2005. Aftalen indebar, at de store kraftværksenheder blev pålagt årligt at anvende 1,2 mio. tons halm og 0,2 mio. tons træflis til elproduktion. Derudover skulle en række decentrale kraftvarmeværker overgå til fremstilling af biomassebaseret kraftvarme. Senere er kravet til anvendelse af halm nedjusteret til 1,0 mio. tons årligt. Kravene i Biomasseaftalen er stort set opfyldt i dag, men der mangler endnu at blive opført kapacitet til forbrænding af 100.000 tons halm i forbindelse med Fynsværket. Der er endvidere bygget en række decentrale fjernvarmevær- ker, der fyrer med halm. Disse anvender tilsammen omkring 250.000 tons halm årligt. Halmaske Ved afbrænding af halm bliver der ca. 5% aske. I kedlen skilles asken i en let del flyveasken der følger røggassen, og i en tungere del bundasken der samles op i bunden af kedlen. Flyveasken udskilles i filtre fra røggassen og udgør ca. 15% af den samlede askemængde. Det betyder, at den samlede danske mængde af halmaske er omkring 60.000 tons/år. Heraf udgør flyveasken ca. 9.000 tons. Halmasken, og især flyveasken, indeholder store mængder kaliumsalte i form af KCl og K 2 SO 4. I flyveasken kan disse salte udgøre helt op til 90% af vægten. Derudover består flyveasken af forskellige andre salte som NaCl og phosphat- og ammoniumforbindelser. I tabel 1 ses indholdet af salte og tungmetaller i den halmflyveaske, der modtages på Kommunekemi. Pga. halmaskens høje kaliumindhold er det en politisk målsætning, at så meget aske som muligt skal bruges på landbrugsjorden. Imidlertid har det vist sig, at flyveasken ud over kaliumsaltene også indeholder cadmium i en kritisk mængde, og derudover en række andre tungmetaller som bly, chrom og Kalium Chlorid Sulfat Fosfat - P Andet Vægt - % 40 25 16 2 17 Cadmium Arsen Bly Chrom Nikkel mg/kg 5-20 2-10 25-50 5-25 1-5 Tabel 1. Typisk indhold af salte samt tungmetaller i halmflyveaske der modtages hos Kommunkemi.»Andet«er primært uopløselige indholdsstoffer. AAS ICP/MS UV-VIS LC/MS GC/MS FT-IR/NIR Ny LC-MS/MS? - Så er det også os! 48 16 62 00 Gydevang 17-19 3450 Allerød 18

Filterprogrammet til den Biopharmaceutiske industri Udviklingen begynder her Benyt dig af muligheden for at samarbejde med et af Skandinaviens førende specialistfirmaer indenfor filtrering i den biopharmaceutiske industri. Ved at kombinere vores erfaring med dine udfordringer er det vores mål at levere den mest effektive filterløsning til netop dit system. Som firma tilbyder domnick hunter et komplet program indenfor skalerbare filterløsninger lige fra udviklingsstadie til fuld produktion. Kompetent support domnick hunters tekniske support gruppe hjælper dig med at vælge de mest optimale produkter og samtidig designe det endelige filtersystem til dine behov. Endvidere hjælper vi dig også gerne med: Validering af filtre og processer Forligelighedstest Træning og uddannelse af personale On-site support indkøring af filtre og processer Integritetstestudstyr samt kalibrering 19

Foto: Ulrik Borgermann. Læsning af en 50 tons prøveproduktion af 22% KCl-opløsning, der skulle leveres til DanGødning i Fredericia. kviksølv, nikkel, zink og kobber, hvoraf de fleste er uønskede i landbrugsjord. Det kan undre, hvorfor halmflyveaske indeholder cadmium, når asken udelukkende stammer fra forbrænding af ren halm? Det skyldes, at råphosphat naturligt indeholder cadmium. Ved gødskning med phosphorholdige handelsgødninger tilføres landbrugsjorden altså hele tiden en smule cadmium, hvoraf en del optages i planterne. Ved afbrænding ender hovedparten af halmens cadmiumindhold pga. dets lave kogepunkt i flyveasken, hvor der derfor sker en opkoncentrering. Bioaskebekendtgørelsen Føres flyveaske med cadmium tilbage til landbrugsjorden, ophobes der med tiden cadmium i jorden. Derfor blev der i 2000 udstedt en Bioaskebekendtgørelse, hvor der sættes grænser for, hvor meget cadmium og andre tungmetaller bioasken må indeholde, hvis den skal bruges på landbrugsjord. Indeholder asken mere end 5 mg Cd pr. kg, må den ikke bruges på landbrugsjord. Er indholdet lavere, er der forskellige grænseværdier for, hvor meget aske der må spredes. Det betyder, at det i praksis ikke er muligt at anvende flyveasken direkte på landbrugsjord, da den stort set altid indeholder mere end 5 mg Cd pr. kg. Typisk er indholdet 5-20 mg Cd pr. kg. Eneste mulighed har derfor været at deponere flyveasken på lossepladser, hvorved store mængder kaliumgødningssalte går tabt. Endvidere betyder implementering af EU s deponeringsdirektiv, at det fremover ikke er muligt at deponere asken, da udvaskningen af salte og tungmetaller er for stor. Dermed er der et akut behov for en behandlingsmetode til flyveasken. Kommunekemis metode Den metode til oparbejdning af halmflyveaske, der er udviklet på Kommunekemi, bliver idriftsat i to trin: - I første trin fremstilles en opløsning bestående af 22% KCl - I andet trin fremstilles tørre salte af KCl og K 2 SO 4 Fremstilling af KCl-opløsning Kaliumchlorid kan afsættes til Dan Gødning A/S i Fredericia, der fremstiller flydende gødninger. Normalt anvender Dan Gødning faste kaliumsalte, der importeres fra Tyskland. Disse salte opløses sammen med andre gødningssalte i vand og afsættes til danske landmænd og gartnere som brugsklare gødningsblandinger. Imidlertid kan udgangspunktet lige så godt være en næsten mættet opløsning af KCl fremstillet ud fra halmflyveaske. Herved kan Dan Gødning helt undgå at skulle importere KCl. 20

Vand Udva kning Hjælpestoffer Fæl in p jus eri g Filtr ring Filterkage med tungmetaller til deponering 22 % KCl-opløsning Figur 1. Fremstilling af KCI-opløsning. Naturligvis har Dan Gødning nogle kvalitetskrav til den kaliumopløsning, der leveres. Bl.a. skal kaliumindholdet være minimum 11,5 vægt%, og indholdet af Cd og andre tungmetaller må ikke overstige bestemte grænseværdier, så de grænseværdier, der gælder for handelsgødning, i sidste ende kan overholdes. Flyveasken indeholder ud over kaliumchlorid også en del kaliumsulfat, men fordi indholdet af kalium i opløsningen skal være mindst 11,5%, er det ikke muligt at lave en opløsning, der også indeholder K 2 SO 4. Det skyldes primært, at opløseligheden af K 2 SO 4 (110,5 g/liter v. 20 C) er væsentlig lavere end opløseligheden af KCl (340,3 g/liter v. 20 C), men også at kalium udgør en mindre vægtandel i K 2 SO 4 end i KCl. Ved den proces, der idriftsættes i foråret 2006, udvaskes KCl fra asken i vand i en 50 m 3 reaktor, samtidig med at ph justeres ved tilsætning af lud eller syre (figur 1). Til slut tilsættes fældningskemikalier, så fældningen af tungmetaller bliver komplet. Askens kaliumindhold kan være meget varierende, og det vanskelige består i at dosere den rigtige askemængde. Derfor er der afprøvet forskellige online-metoder til måling af kaliumkoncentrationen i opløsningen, samtidig med at asken doseres. Der har bl.a. været forsøg med måling af ledningsevnen, vægtfylden og direkte måling af kalium med en kaliumelektrode. Imidlertid har ingen af disse metoder været pålidelige nok. I stedet udnyttes det, at en opløsning af KCl er energikrævende, og at det temperaturfald, der opstår, når KCl opløses, kan bruges som et mål for mængden af opløst kalium. Når den rigtige mængde kaliumchlorid er opløst, og tungmetalfældningen er komplet, filtreres partiklerne fra på et båndfilter. Den filtrerede opløsning er nu helt klar og kvalitetstjekkes, inden den afsættes til Dan Gødning. Filterkagen, der indeholder de fældede tungmetaller, deponeres på Kommunekemis specialdeponi for farligt affald. 21

varm moderlud Hjælpestoffer Varme Varme kold moderlud U kning va Fældning p ering Udkr tal. 2SO4 a kø ing U Figur 2. Fremstilling af tørre KCl- og K 2 SO 4 -salte. l filterkage med tungmetaller til deponering Afvan ng A van ng tørt K 2 SO 4 tørt KCl Fremstilling af tørre salte af KCl og K 2 SO 4 I andet trin fremstilles tørre salte af KCl og K 2 SO 4 ved udkrystallisation. Det er mest hensigtsmæssigt af flere årsager: - Oplagring og transport er nemmere og billigere - Produktionsperioden kan udvides til hele året flydende gødning kan kun afsættes i gødningssæsonen - Både kaliumchlorid og kaliumsulfat kan udvindes af asken Det er en fordel at skille de to salte, fordi K 2 SO 4 har en højere handelsværdi end KCl. Kaliumsulfat anvendes bl.a. i gødninger til chloridfølsomme afgrøder som f.eks. kartofler, og kaliumsulfat til dette formål må højst indeholde 1% chlorid. Fremstilling af tørre salte kan ske ved en simpel inddampning af den flydende opløsning, men det er en forholdsvis energikrævende proces. Det er mere hensigtsmæssigt at udkrystallisere saltene, ved at udnytte at opløselighederne af både KCl og K 2 SO 4 er meget temperaturafhængige. Ved at udvaske asken ved en høj temperatur og derefter filtrere og afkøle opløsningen udfældes saltene, fordi opløseligheden falder med temperaturen. På denne måde er det muligt vha. en række krystallisatorer først at udfælde K 2 SO 4 og dernæst KCl, idet deres forskellige opløselighed udnyttes. Den afkølede moderlud recirkuleres og anvendes på ny til opløsning af saltene i asken (figur 2). Ved fremstilling af tørre salte er der flere forhold, man skal være opmærksom på: - Ophobning af stoffer i moderluden - Korrosion - Energiforbruget - Krystalstørrelse og renhed Recirkulation af moderluden betyder, at nogle af de øvrige mere eller mindre opløselige indholdsstoffer i asken som f.eks. NaCl, phosphater, silikater etc. kan ophobes i moderluden og efterhånden give problemer ift. opløseligheden af KCl og K 2 SO 4. Det kan imidlertid klares ved at tage en passende sidestrøm ud. Fremstilling af de tørre salte stiller meget store korrosionsmæssige krav til det anvendte udstyr, fordi saltvandsopløsningen er stærkt korrosiv ved temperaturer omkring 100 C, som der her er tale om. Selv om den anvendte proces er energibesparende ift. en simpel inddampning, er det alligevel nødvendigt at være meget opmærksom på energiforbruget. Det kan gøres ved at udnytte varmen fra afkølingen til genopvarmning af moderluden, der recirkuleres. Imidlertid kan man pga. korrosion og tilstopning ikke benytte traditionelle varmevekslere til processen. I stedet kan man afkøle og opvarme vha. damp, så der undgås hedeflader. Ved fremstilling af tørre salte er der krav til krystalstørrelsen. Krystallerne må ikke være for små, da det giver støvproblemer ved den videre håndtering, men de må heller ikke være så store, at det giver problemer i gødningsproducenternes udstyr. Krystalstørrelsen skal derfor mindst være 0,06 mm og må helst ikke være over 2 mm. Af hensyn til anlæggets kapacitet er det ønskeligt at køle opløsningen så hurtigt som muligt, men det giver som regel alt for små krystaller. Det er derfor nødvendigt at styre opholdstid og afkølingsrate, så man opnår den ønskede krystalstørrelse. Krystalvæksten er bedst, når opløsningen befinder sig i det metastabile område mellem krystalliserings- og mætningstemperaturen. Lydbølgers udbredelseshastighed i væske er afhængig af det opløste stof, koncentrationen og temperaturen. Vha. ultralydsmålinger er det derfor muligt at bestemme mætningstemperaturen og udfældningstemperaturen, og det kan udnyttes til at styre processen, så krystalvæksten bliver optimal. Kommunekemi bygger anlæg Et anlæg til fremstilling af en flydende KCl-opløsning er under opførelse på Kommunekemi, og anlægget idriftsættes så der produceres fra gødningssæsonen i 2006. I den forbindelse er der indgået aftale med Energi E2 om levering af halmflyveaske og med Dan Gødning, der kan aftage både den flydende opløsning og de faste salte. Foreløbig leverer Energi E2 ca. 2.000 tons aske om året til anlægget, men det forventes, at der efterhånden vil komme mere til fra bl.a. de halmfyrede fjernvarmeværker. Efter gødningssæsonen i 2006 er det hensigten at udbygge anlægget med en krystalliseringsdel, så der kan fremstilles tørre salte af KCl og K 2 SO 4. Anlægskomponenterne, der anvendes i første trin, kan derfor også bruges ved høj temperatur i et aggressivt miljø. Når anlægget er udbygget til fremstilling af tørre salte, er det muligt at producere hele året, hvilket gør, at anlæggets kapacitet udvides væsentligt. E-mail-adresse Steen Vestervang: sv@kommunekemi.dk Carlsberg Laboratory KAJ LINDERSTRØM-LANG LECTURE Friday 25th November, 2005 at 15.00 hrs. PROFESSOR SIR ALAN R. FERSHT University of Cambridge, England will give a lecture at the Carlsberg Research Center (Auditorium), Gamle Carlsberg Vej 10, DK-2500 Valby:»Protein Folding, Misfolding and Cancer«Prior to the lecture Professor Sir Alan R. Fersht will receive the Kaj Linderstrom-Lang Award for 2005 consisting of a gold medal and DKK 50.000. 22