C0 2 -opløsning i havvand

C0 2 -opløsning i havvand Projektrapport Oktober 1994

C:0: 2... opløsning i havvand Eksperimentel undersøgelse på kulfyret kraftværk Asger Nedergaard Myken Niels Bjarne Rasmussen Dansk Gasteknisk Center a/s Hørsholm 1994

Titel Rapport kategori Forfatter C0 2 -opløsning i havvand Projektrapport Asger Nedergaard Myken Niels Bjarne Rasmussen Dato for udgivelse Oktober 1994 Copyright Dansk Gasteknisk Center a/s Sag, nummer 712.46 Sagsnavn C0 2 -opløsning i vand ISBN 87-7795-052-6 For ydelser af enhver art udført af Dansk Gasteknisk Center a/s (DGC) gælder: - cit DGC er ansvarlig i henhold til "Almindelige bestemmelser for teknisk rådgivning & bistand (ABR 89) ", som i øvrigt anses for vedtaget for opgaven. - at erstatningsansvaret for fejl, forsømmelser elle_r slaujer over for rekvirenten eller tredjemand gælder pr. ansvarspådragende fejl eller forsømmelse og altid begrænses tilloo% af det vederlag, som DGC har modtageefor den pågældende ydelse. Rekvirenten holder DGC skadesløs for alle tab, udgifter og erstatningskrav, der måtte overstige DGC's hæftelse. - tit DGC skal - uden begrænsning - omlevere egne ydelser i forbindelse med fejl og forsømmelser i DGC's materiale.

DG C-rapport 1 INDHOLDSFORTEGNELSE SIDE l Indledning og baggrund..................................... 2 2 Konklusion............................................ 3 3 Målinger.............................................. 5 3.1 Forsøgsbeskrivelse.................................... 5 3.2 Resultater og diskussion................................ 6 4 Referencer............................................. 12 BILAG A: Billeder af forsøgsopstilling B: Forsøgsresultater 712.46 C0 2 -opløsning i vand AMY/jkt/RAP/OPLØS.R03 21.10.1994

DG C-rapport 2 1 Indledning og baggrund Kraftværker baseret på fossile brændsler som kul, olie og naturgas udsender C0 2 til atmosfæren. I Danmark udgør kuldioxidmængden fra elkraftværker ca. halvdelen af den samlede C0 2 -emission /2/. Kuldioxiden betragtes som en væsentlig kilde til drivhuseffekten, og der er derfor en betydelig interesse for en reduktion i emissionen. ELKRAFT og Dansk Gasteknisk Center (DGC) har tidligere indledt et samarbejde for at belyse de tekniske og fysiske muligheder for rensning af co2 fra kraftværksrøg ved at opløse kuldioxiden i vand. co2 har en høj opløselighed i vand, og ved passage gennem vand afgives en del af kuldioxiden fra røgen til vandet. Vandet kunne derefter ledes ud i havet, hvor forureningen ville være ca. 50 gange mindre, end når kuldioxiden udledes i atmosfæren /11. I det indledende arbejde udførte en IAESTE-studerende forsøg i DGC's laboratorium med røg fra en naturgasfyret brænder opløst i postevand /1/. Resultaterne var lovende, og næste skridt var at dokumentere, at resultaterne kan overføres til mere realistiske forhold. Der er flere forskelle mellem laboratorieforsøgene og et kraftværk, som har indflydelse på kuldioxid-optagelsen. De vigtigste er røggassammensætningen samt det benyttede vand (saltvand i stedet for postevand). Den foreliggende rapport beskriver forsøg med rensning af C0 2 i røg fra et kulfyret kraftværk. Målingerne er udført i et samarbejde mellem Asnæsværket (Kalundborg) og DGC.

DG C-rapport 3 2 Konklusion Der er foretaget en serie forsøg med fjernelse af C~ fra røg fra et kulfyret kraftværk. Forsøgene er udført på Asnæsværkets blok 5, hvor en lille mængde røg udtaget fra kanalsystemet er vasket med saltvand fra spulevandsystemet Røgen og saltvandet er ledt modstrøms igennem en reaktor, som indeholder fyldlegemer til forøgelse af kontaktarealet mellem røg og vand. Reaktoren er den samme, som anvendtes i tidligere gennemførte laboratorieforsøg /11. Røggassens indhold af 0 2, C0 2, S0 2, N0 2 og NO er målt før og efter passage af reaktoren. Desuden er der målt røggas-og vandflow samt vandtemperatur. Der er gennemført to vellykkede måleserier med røggas samt en enkelt med luft. Med vandflow varierende fra 4-280% (volumenmæssigt) af røggasflowet, blev 5-90% af røgens C0 2 -indhold absorberet i vandet. Den urensede røg indeholdt ca. 17% C0 2 Temperaturen af det anvendte vand var mellem 19-29 C, hvilket er højere end det kan forventes for et evt. fuldskalaanlæg. En lavere vandtemperatur vil øge effektiviteten af rensningsprocessen, da C0 2 's opløselighed i vand falder med stigende temperatur /11. Sammenlignet med de tidligere udførte laboratorieforsøg /l/ er den relative fjernede C0 2 -mængde for de foreliggende målinger lavere ved små vandflow (op ti1136% af røggasflowet) og højere ved større vandflow. Korrigeres målingerne i /11 for indholdet af C0 2 i postevand, er der fjernet relativt mindre C~ ved de foreliggende målinger i hele intervallet for vandflowet Forskellene er dog så små, at det kan konkluderes, at postevands og havvands evne til at rense røggas for C0 2 stort set er ens. Saltindholdet i havvand har derfor ingen større indflydelse på C0 2 -optagelsen.

DGC-rapport 4 Forsøgene med ren luft bekræftede at der, i modsætning til forsøgene beskrevet i /l/' ikke var co2 til stede i luften efter vasken i vandet. Postevand afgiver C0 2 til ren luft, mens havvand ikke gør. Den urensede røg indeholdt ca. 1000 ppm svoldioxid, som blev optaget i vandet i reaktoren. Der har ikke kunnet konstateres nogen indflydelse fra røgens S0 2 -indhold på C0 2 -optagelsen i vandet. En 80-90% reduktion af C0 2 -indholdet i røggas fra et kraftværk ville kræve en vandmængde svarende til ca. 50 gange den nuværende kølevandsmængde. Den nuværende kølevandsmængde ville kunne rense røggassen totalt for S0 2 og fjerne ca. 5% af C0 2 -indholdet.

DG C-rapport 5 3 Målinger 3.1 Forsøgsbeskrivelse Målingerne er udført på Asnæsværkets blok 5 ved luftforvarmeren. Dette sted er valgt, fordi der både er urenset røggas og saltvand til stede. Røggassen er udtaget, før den passerer luftforvarmeren, mens saltvandet fås fra spulevandsystemet Det er derfor det samme vand, som anvendes i kølevandssystemet og som ville blive benyttet ved et evt. fuldskala C0 2 -rensningsanlæg. Røgen og vandet ledes gennem den samme reaktor, som har været anvendt ved tidligere laboratorieforsøg hos DGC l 11. Formålet med reaktoren er at give en god opblanding og en stor kontaktflade mellem røgen og vandet. Reaktorens diameter er Øl73 mm, og den samlede længde af fyldlegemer er l m, fordelt på to sektioner. Vandet ledes ind for oven i reaktoren, hvor det spredes vha. en bruser. Røgen ledes ind for neden, og passerer vandet modstrøms op igennem reaktoren. Der er benyttet to forskellige vandflowmålere pga. det store undersøgte interval for denne parameter: en måler for flow under 100 1/h, og en anden for større flow indtil 1000 1/h. Vandets temperatur måles ved flowmåleren. Røggassens indhold af 0 2, C0 2, S0 2, N0 2 og NO er målt både før og efter rensning. Målingerne af 0 2 og S0 2 er kontrolleret med de kontinuerlige målinger i kontrolrummet. Endvidere er det benyttede vands temperatur målt. Røggasflowet er holdt konstant på 360 1/h. Oprindeligt blev røgen ledt igennem en cylinder fyldt med silicagel. Formålet var at tørre røgen inden den ledtes til måleinstrumenterne. Dette måtte imidlertid opgives, da røgens S0 2 -indhold blev fjernet ved kontakten med det absorberede vand i silicalgelen. Som alternativ til denne tørremetode blev røgen ledt gennem to flasker i serie til opsamling af en del af vandindholdet. For at undgå indtrængen i måleinstrumenterne af de i røgen forekommende partikler er en partikelsamler konstrueret i DGC's labora-

DGC-rapport 6 torium. Støvsamleren er opvarmet med en varmebændel og isoleret for at undgå kondensering af røggassens vandindhold i denne. Efter denne partikelsamler køles røgen ned gennem en forlænget sonde, inden den ledes igennem de ovennævnte flasker. Efter flaskerne sørger en pumpe for et tilstrækkeligt flow til måleinstrumenterne. For at sikre at der ikke udkondenseres vand i pumpen, har det været nødvendigt at varme røggassen op efter flaskerne ved at lede slangerne med røgen omkring støvsamleren, der på trods af isoleringen var håndvarm. Bilag A indeholder billeder af opstillingen. 3.2 Resultater og diskussion V ed alle målingerne er røggasflowet holdt konstant på 360 1/h, mens vandflowet er varieret fra 15 1/h til l 000 1/h. Desuden er der målt på den urensede røg, svarende til et vandflow på O 1/h. Forholdet mellem et vandflow på 15 1/h og et røggasflow på 360 1/h svarer stort set til forholdet mellem kølevandsmængden og røggasmængden for et kraftværk. De indledende måleserier måtte kasseres pga. instrumentfejl To vellykkede måleserier (Asnæs l og 2 i figurerne), på to forskellige dage, kunne gennemføres. Forsøgsresultaterne er samlet i bilag B. I fig. l ses det registrerede C0 2 -indhold i røgen efter passage af reaktoren som funktion af vandflowet De to måleserier er vist sammen med de tilsvarende målinger rapporteret i /11 for røg fra en naturgasbrænder renset med postevand. Fra l 11 er også vist det målte C0 2 -indhold, når ren luft, i stedet for røggas, sendes gennem reaktoren. Det ses, at postevand afgiver C0 2 til ren luft.

DG C-rapport 7 20... ~... = M o u 15 -+Asnæs l... Asnæs2 -&- Gasbrænder ~ Renluft 10... ;.......... 5...!''''"'""""'''''''"'" ~! o ~~~~~~~~~~~~~ o 200 400 600 800 1000 Vvand [l/h] Figur l. Røgens C0 2 -indhold efter rensning somfunktion afvandjlow. De to måleserier Asnæs l og 2 viser, at resultaterne er repeterbare, idet den svage forskydning kan skyldes forskellen i den urensede røgs C0 2 -indhold, måleusikkerheden samt at kuldioxidens opløselighed i vand stiger for faldende vandtemperatur. Kurverne for begge måleserier viser et lille "knæk" opad ved målingen med et vandflow på 250 1/h. Dette kan skyldes to ting: at temperaturen falder for større flow, og dermed øger opløseligheden, eller at der er skiftet flowmåler, som beskrevet i afsnit 3.1. Hvis der har været en mindre uoverensstemmelse mellem de to flowmålere, kan det give dette knæk. Vandets temperatur er ca. 4 C lavere ved måling 2 end ved måling l, som det fremgår af fig. 2.

DG C-rapport 8... u o... "C = ~ ~ ~ 29 28 27 26 25 24 ''''''''''''''''''''"uuuuiooooo...; ooooooooonooooo oo ooodo joooooooooo oouu._u.uuo l ~!, ~ liiil_... :::::: ::::::::::::J +!:::: ~ :::::::::::r-1 V,-r-ø-'~'-=-3_6_0_//h---.[ : : :: i ~ ~ ooolo ooooo oo.oooooooooooooooooooooooolo oooooo ooooooooooooooooooooooooo~ooooooooooooooooo oooo oo oooooo o o ----il- + ;. -f l - o ooooooouooouonon ~ - - - - -.. uuo.o o.o.oo : : :! :.. 23........ u. 1....." "",! i! i 22... ~................~ t! i ;! 21...!... +...... ~... l......!! i i ''''''''''''''''''uoooooo f uuoouoouuouu ouooon...,ioiioooioo,o - f" ''''''t''''''''''''''''' '''"'"'''''''' 20 j i ~ 19 o 200 400 600 800 1000 Yvand [1/h] Figur 2. Reaktorvandets temperatur som funktion af vandflow for to måleserier. For en grov vurdering af effekten som følge af temperaturforskellen betragtes fig. 9 i /11, som viser den målte C0 2 -% som funktion af vandets temperatur. Målingerne er foretaget med et vandflow på 540 1/h, røggasflow på 360 1/h, fyldlegemelængde på l m og en diameter på ØlOO mm. Denne diameter er mindre end den benyttede ved de nye målinger, og både vandet og røgen er af forskellig art i de to forsøg, så temperaturatbængigheden kan ikke overføres fra det eksperiment til det andet. Alligevel kan fig. 9 i /11 måske angive en størrelsesorden af påvirkningen fra vandets temperaturvariation. Den målte C0 2 -% varierer lineært med vandtemperaturen med hældningen 0,073 %/ C. Med den ovenfor nævnte temperaturforskel på 4 C skulle forskellen i C0 2 -%, under forhold svarende til i /11, altså være ca. 0,073 x 4 = 0,3%. Den tilsvarende forskel ved 540 1/h vand er for de nye målinger 0,4%, dvs. i samme størrelsesorden.

DG C-rapport 9 Af fig. 2 ses en karakteristisk sammenhæng mellem vandtemperatur og vandflow. Dette antages at skyldes, at vandet ved lave flow antager samme temperatur som forsøgsopstillingens omgivelser, når det når frem til flow- og temperaturmåleren. Ved større flow ændres temperaturen ikke så kraftigt under vandets passage gennem slangerne fra spulevandssystemet til reaktoren. Forsøgene beskrevet i /11 med ren luft gennem reaktoren belyste, hvordan målingerne afuang af postevandets indhold af HCQ 3 -. Da havvand ikke indeholder de samme mængder HCQ 3 -, burde denne effekt ikke optræde, når der bruges havvand i reaktoren. Dette er verificeret ved disse målinger med forsøg foretaget med ren luft gennem reaktoren. Der var, som ventet, under 0,1% (målenøjagtigheden) co2 i luften efter passage af reaktoren i modsætning til målingerne fra l 11, hvor C0 2 -indholdet i luft var ca. l % efter passage af reaktoren. Røggas fra kulfyrede kraftværker indeholder svovldioxid. Dette kan principielt påvirke co2' s opløselighed i havvandet, da so2 opløses før kuldioxiden. Der har i måleperioden været et S~-indhold på ca. 1000 ppm i røgen. Efter passage af reaktoren har der ikke kunnet måles S~ i røgen, da det er fuldstændigt fjernet ved kontakten med vandet inden for de her anvendte variationer i vandflow. Nedsættelsen af C0 2 -fjernelsen pga. røgens svovlindhold betyder teoretisk relativt mest ved mindre vandflow i forhold til røggassen, hvor den fjernede COrmængde er lille. Derfor kunne det tænkes, at kurven i fig. l ville have et fladt stykke ved meget små vandflow, idet S0 2 -indholdet ville forhindre, eller nedsætte, kuldioxidreduktionen. Det ses imidlertid af figuren, at dette ikke er tilfældet. Der har således ikke været nogen målelig effekt af tilstedeværelsen af S~ i røggassen, selv om der har været benyttet vandmængder helt ned til ca. 4% af røgmængden (volumenmæssigt). Af fig. l ses, at forskellen i C0 2 -indholdet mellem de foreliggende målinger og de tilsvarende resultater for en gasbrænder mindskes for

DG C-rapport 10 voksende vandflow. For at lette sammenligningen mellem de to forsøg er der i fig. 3 vist restindholdet af kuldioxiden i røggassen efter rensning i reaktoren. Restindholdet er forholdet mellem C~-koncentrationerne i henholdsvis den rensede og den urensede røg.... ~...... ~ ~ ". l M o u 100 90-80 70 60 50 40 30 20... -- r +-~;~~ -- r v;; =~~~-bh' r --... -...,... -B- Gasbrænder..,...! 'K.... 1 ----6.- Gasbrænder(kor) j l i! u!ouoonoo ooooo onoooo oooooo.. ooo ~ ~ ~...... t... l... l.......?...!!.. ~ ~ ~ ooo.oooo ooo o ooo oooooooooo oooooooooo i ooo oo o i o ouoooooooooo o! j j o ooo.o4uo.oo,,,,..._,,._,_._.,,,,f._,,..,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,loooooooooooooooooooooooooooooooo i l j... ;... 10 o o 200 400 600 800 1000 Vvand [l/h] Figur 3. Restindhold af oprindeligt C0 2 -indhold i røggassen efter rensning V ed små vandflow er restindholdet størst for de foreliggende målinger, mens der ved større flow er fjernet relativt mest af C0 2 -indholdet ved forsøgene på Asnæsværket. V ed disse målinger er der således kun 10% tilbage af den oprindelige C0 2 -mængde, når vandflowet er 1000 1/h, mens den tilsvarende rest er ca. 15% ved forsøgene med gasbrænderen. Den urensede røg indeholder mere C0 2 ved målingerne på Asnæsværket (17%) end ved gasbrænderforsøgene (10%), hvilket bevirker at en relativt større del kuldioxid burde kunne fjernes. En anden omstændighed, som begrænser effektiviteten ved gasbrænderforsøgene, er postevandets indhold af HC0 3 - som omtalt ovenfor. Trækkes den C0 2 -mængde, som skyldes denne effekt, fra den målte C0 2 -%, fås den korrigerede gasbrænderkurve i fig. 3. Den

DG C-rapport 11 målte kurve for Asnæsværket ligger således imellem de to kurver for gasbrænderforsøgene. De målte iltkoncentrationer i de to forsøgsserier er vist sammen med gasbrænderforsøgene i fig. 4.,..., ~... = o ~ 6 5.5 5 4.5 4 3.5 3 2.5 o.l..~:.~~: ~~~~~~~..1.......1..... ~ ~ ~ ~ ~...... I...... 1"...!".... j,!._ Asnæs l......,... "?"...!"... _... Asnæs 2 l!! -B- Gasbrænder i ~ i. onno oonoo o ooooo o oooooooo tooooouoooooooooo ooooooiiooooi OI.,OUOO OOIOIOOOOOOUOOOOO Oooo oooooco oooooooooooooooooooo o ooo oooootuoooooooooohoooooooooouoooooo l l l l 200 400 600 800 1000 Vvand [l/h] Figur 4. Røgens iltindhold efter rensning. Sammenlignet med gasbrænderforsøgene er den urensede røgs iltindhold lavere ved disse forsøg. Denne forskel mindskes ved stigende vandflow.

DGC -rapport 12 4 /11: Referencer Dissolution of COa in water Patricia Morey Dansk Gasteknisk Center a/s 1992 /2/: Energistatistik 1992 Energistyrelsen

DG C-rapport A 1 Bilag A Billeder af forsøgsopstilling

DG C-rapport A2

DG C-rapport A3

DGC-rapport A4

DGC-rapport B 1 Bilag B Forsøgsresultater

V(vand) (1/b] o 15 30 50 100 Asnæs l [%] 17.3 16.4 16 15.2 13.4 Asnæs2 [%] 16.6 15.8 15.6 13.1 250 360 540 9.8 6.8 4.1 9.5 6.5 3.7 720 2.8 2.5 1000 1.8 1.7 o G) n l.., Q) "O "O o.., r+ NG [%] 9.65 4.65 3.42 2.37 1.89 1.47 Ren luft [%] 0.05 0.6 0.72 0.8 - - 0.84 - - - 0.86 Tabel l. C02-indhold i røggassen efter rensning. V(vand) (1/b] o 15 30 50 100 250 360 540 720 1000 Asnæs l [OC] 29 29 29 29 28 26 24 24 24 Asnæs 2 [OC] 25 25 25 24 22 21 20 19.5 Tabel 2. Vandtemperatur. OJ 1\.)

V(vand) [1/h] o 15 30 50 100 Asnæs [-vo) 100 95.0 93.2 87.9 78.2 NG [%] 100 250 360 540 56.9 39.2 23.0 48.2 35.4 24.6 720 15.6 19.6 1000 10.3 15.2 o G) (') l... Q) "C "C o... r+ NG (kor) [%] 100 42.2 28.1 16.4 10.9 6.4 Tabel 3. Restindhold af CO 2 i røggas efter rensning. V(vand) (1/h] o 15 30 50 100 250 360 540 720 1000 Asnæs l [%] 2.8 3.2 3.2 3.2 3.3 3.6 3.9 4.3 4.8 5.3 Asnæs 2 [%] 3.1 3.2 3.2 3.4 3.8 3.8 4.2 4.5 4.9 NG [%] 4.5 5.2 5.4 -- 5.6 5.9 Tabel4. Iltindhold i røggas efter rensning. ro w