Graphen: fra tape til kemi

Transkript

1 Graphen: fra tape til kemi Graphen er en af fremtidens essentielle byggeblokke inden for nanoteknologi. Kemien viser nu vejen for masseproduktion af dette fantastiske materiale. AF SØREN PETERSEN OG BO WEGGE LAURSEN V erdens tyndeste, stærkeste og hurtigste: graphen et nanoskopisk hønsenet af carbonatomer har de seneste år sat nye standarder for materialers egenskaber. Mens forskningsgrupper verden over er i skarp konkurrence om at komme først med studier af dette nye supermateriale, er industrien allerede i fuld gang med udviklingen af nye produkter baseret på graphens fantastiske egenskaber. At forstå og beherske graphens kemiske egenskaber er en helt afgørende del af dette videnskabelige og teknologiske kapløb. Carbon (kulstof) er uomtvisteligt det mest alsidige grundstof i det periodiske system. Carbon udgør således skelettet i de komplekse molekyler, der er naturens byggesten, som f.eks. DNA, proteiner, sukkerstoffer, cellulose og meget andet. Carbonbaserede molekyler dominerer også den moderne verdens syntetiske materialer og er hovedelementet i f.eks. plast/polymer materialer og medicin. Carbons nøglerolle understreges af, at dette ene grundstof har sin helt egen gren inden for kemien, nemlig den organiske kemi. De seneste 150 år har den organiske kemi udviklet sig med rivende hastighed, og stadigt mere og mere komplicerede molekyler er blevet fremstillet (syntetiseret). De seneste Figur 1. Allotroper af carbon i alle tre dimensioner. Fra venstre mod højre; C 60, CNT, graphen og grafit, henholdsvis 0, 1, 2 og 3 dimensionale molekyler / materialer. Illustration af Tim Booth. 1

2 Figur 2. AFM-billede af kemisk fremstillet graphen. Det mørkeste er substratet mens de lysere nuancer er hhv. monolag, dobbeltlag og multilag (hvid). par årtier er der dog kommet en ny udfordring for den organiske kemi, nemlig at fremstille og omdanne molekyler og materialer lavet udelukkende af carbon. Det viser sig nemlig, at carbon i sine rene former besidder nogle helt fantastiske egenskaber. Disse rene former kaldes for allotroper, se Figur 1. Nogle af disse allotroper har været kendte i århundreder som f.eks. diamant og grafit, mens andre allotroper først er fundet og isoleret inden for de seneste 25 år. Her kan bl.a. nævnes fullerenerne, hvor den første af disse, det fodboldformede carbonmolekyle C 60 kaldet Buckminsterfulleren, blev fundet ved et tilfælde i 1985 [1]. Senere blev carbonnanorørene (CNT) fremstillet i 1991 [2] og sidst men ikke mindst, blev graphen isoleret for første gang i 2004 [3]. Opdagelserne af C 60 og graphen har udløst en Nobelpris i hhv. kemi i 1996 [4] og fysik i 2010 [5, 6]. Graphen er kun ét atom-lag tykt, 0,334 nm (1 nm = 1 nanometer = 10 9 m), men kan være flere millioner atomer bredt i de to andre dimensioner og enkelte flager kan være op til millimeter størrelse, se Figur 2. På mange måder kan graphen beskrives som modermaterialet til både fullerenerne, carbonnanorørene og grafit, da disse strukturer kan formes ved at 2 hhv. folde, skære eller stakke graphen. At dette er muligt, skyldes graphens særligt fleksible struktur, og at alle carbonatomerne er sp 2 - hybridiserede, se Figur 3 og Figur 4. Dette vil sige, at hvert carbonatom binder til tre andre carbonatomer i samme plan med 120 imellem. Dette giver graphen en todimensionel flad struktur, i modsætning til diamant, hvori carbonatonerne er sp 3 - hybridiserede, se Figur 3. I diamant binder hvert carbonatom til fire andre carbonatomer med 109 mellem bindingerne, hvilket giver en tredimensional struktur. I graphen resulterer sp 2 - hybridiseringen også i, at der er én elektron per carbonatom, som sidder i en p- orbital vinkelret på det plane carbonnetværk. Disse π-elektroner (elektroner i p- orbitaler) danner dobbeltbindinger ligesom i benzen og alkener (Figur 4), men er også langt mere løst bundet end elektronerne i carbonskelettets σ-bindinger, og de kan derfor bruges til f.eks. at lede strøm. Figur 3. Illustration af graphen og diamant. Graphen (til venstre): en todimensional allotrop af carbon med sp 2 - hybridisering. Diamant (til højre): en tredimensional allotrop af carbon med sp 3 -hybridisering.

3 sp 2 -hybridiseret sp 3 -hybridiseret ethen Figur 2. Illustration af bindingsvinkler og hybridisering. Den flade sp 2 -hybridiserede struktur har med bindingsvinkler på 120 2D- struktur i forhold til den tetraedriske 3D-struktur i sp 3 -hybridiserede molekyler med bindingsvinkler på 109. I den sp 2 - hybridiserede struktur, som i f.eks. ethen, har hvert carbonatom en p z -orbital vinkelret på den flade struktur. Disse orbitaler danner dobbeltbindinger. Graphen er verdens første todimensionelle materiale, som det er lykkedes at isolere. Og det på trods af teorier der modsiger, at dette skulle være muligt. Dette var en af hovedårsagerne til at fundet ledte til Nobelprisen. Siden er der isoleret andre uorganiske todimensionelle materialer som f.eks. molybdændisulfid og bornitrid [7, 8], og en helt ny genre inden for forskning i todimensionelle materialer er i hurtig udvikling. Graphen har siden 2004 brudt stort set alle rekorder. Af de mest imponerende kan nævnes, at det er det stærkeste materiale [9], samt den bedste varme- og strømleder [10, 11]. Det er næsten fuldstændig gennemsigtigt, da ét lag kun absorberer 2,3 % af synligt lys [12], og er desuden en fuldstændig tæt membran overfor diffusion [13]. Listen med bemærkelsesværdige egenskaber er lang og bliver stadig længere. Med alle disse fantastiske egenskaber er graphen et ideelt byggemateriale for fremtidens supermaterialer og til at indgå i elektroniske komponenter, som f.eks. transparente displays, se Figur 5. Egentlig kommerciel anvendelse har dog, ligesom ved carbonnanorørene, ladet vente på sig af mere praktiske årsager. Graphen er nemlig utrolig svært at fremstille i store mængder. Den første metode til at fremstille graphen bestod i alt sin enkelthed i at delaminere grafit (skille lagene ad) ved gentagne gange manuelt at hive Figur 3. Anvendelser af graphen. Til venstre: Transparent og fleksibel elektrode fremstillet af graphen. Til højre: Touch screen fremstillet med graphen som elektrodemateriale. Billederne er fra [14]. 3

4 Boks 1. Hvor kan vi bruge graphen? En af de første demonstrationer af anvendelsen af graphen var inden for elektronikindustrien, hvor det er blevet anvendt i transparente displays. Her blev det igennem CVD-deponering overført til en transparent polymer, som så kunne omdannes til en 13'' touchscreen [14]. Et andet anvendelsesområde, hvor det er essentielt, at elektroden er transparent, er inden for solcelleindustrien [15]. Graphen har dermed vist sig at være et lovende alternativ til det kostbare ITO (indiumtinoxid), som er det mest brugte materiale inden for transparente elektroder. ITO- depoterne vil på verdensplan løbe tør indenfor de næste 5-10 år [16]. Et andet interessant område inkluderer nanokompositmaterialer, hvor en ganske lille mængde graphen i en polymer kan øge styrken og varmeresistensen i polymeren betydeligt [17]. Således kan plast muligvis i fremtiden få styrke som stål, men bevare sin elasticitet og samtidig være transparent. Da graphen er ledende kan det få ellers isolerende materialer til at lede elektricitet [18]. Længere ude i fremtiden kan man forestille sig graphen indgå i nanosensorer eller nanokomponenter, der inkorporeres i tøj således, at ens helbred kan overvåges eller kroppens varme omdannes til elektricitet, som så kan oplade en ipod eller mobiltelefon. Boks 2. Fakta om graphen Graphens enhedscelle består af 6/3 = 2 atomer, og dens areal er 0,053 nm 2, med en densitet på 0,77 mg/m 2. Graphen har et Young s modulus på 1,0 TPa [9] eller en brudstyrke på 42 N/m, hvilket er ca. 100 gange så stærkt som en stålfilm af samme tykkelse. Den højeste mobilitet for elektrisk ladning er målt til cm 2 V 1 s 1 [11] ved 5 K, hvor den for silicium er ca cm 2 V 1 s 1 (afhængig af dopinggraden). Den teoretiske grænse for mobiliteten i graphen ved stuetemperatur er cm 2 V 1 s 1. Et 1 m 2 stort graphenstykke ville dermed have en modstand på 31. Med en tykkelse på 0,335 nm giver det en elektrisk konduktivitet på 0, m 1, hvilket er en anelse højere end konduktiviteten af kobber på 0, m 1. Graphens varmekonduktivitet er 10 gange højere end kobbers. grafitlagene fra hinanden ved hjælp af almindelig tape. Ved at gøre dette opnås en fordeling af enkeltlag, dobbeltlag og multilag (grafit), hvor en meget lille del af flagerne er enkeltlag. Denne teknik er i virkeligheden meget lig princippet i at tegne med blyant, hvor grafit delamineres i tykkere flager på papiret. Succesraten for at fremstille ét monolag ved denne metode er dog utrolig lav og nye metoder til at fremstille graphen var, og er stadig, helt nødvendige for at fremstille nok enkeltlagsflager til kommerciel brug. Der er for øjeblikket to konkurrerende og lovende metoder til at løse dette problem. Disse kan beskrives som den højteknologiske (kemisk gasdeponering eller CVD) og den kemiske metode. Ved den højteknologiske metode ledes methangas ned på en kobberoverflade, som så, via omhyggelig kontrol med gasflow og temperatur, katalytisk omdanner methangassen til graphen i en slags kontrolleret forkulning [14]. Ved den kemiske metode oxideres grafit først til grafitoxid vha. kraftige oxidationsmidler som kaliumpermanganat og koncentreret svovlsyre sammen med natriumnitrat, se Figur 6. I denne proces oxideres mange af dobbeltbindingerne til epoxider og dioler, hvorved bindingen mellem grafitlagene svækkes. Enkeltlag af grafitoxid (graphenoxid, GO) kan så pga. de mange polære grupper opløses i polære solventer som vand eller dimethylformamid (DMF) vha. ultralyd. Denne teknik har den fordel, at den er skalérbar, men samtidig den ulempe at graphens elektroniske struktur ændres drastisk. Introduktionen af oxygenholdige grupper bryder graphens elektroniske netværk (π-bindingerne), og GO er derfor en isolator, altså ikke elektrisk ledende. GO kan dog igen omdannes til noget der minder om graphen, kaldet reduceret graphenoxid (RGO). Dette 4

5 Figur 4. Illustration af kemisk fremstilling af graphen i væskefase. Grafit oxideres vha. kraftige oxidationsmidler, hvorefter en vandig opløsning af graphenoxidflager frembringes (GO). GO kan efterfølgende reduceres tilbage til et graphenlignende materiale kaldet reduceret graphenoxid (RGO). Funktionelle grupper er markeret med rød (carboxylsyre grupper), grøn (alkoholer), lilla (epoxider) og blå (ketoner). forløber typisk over flere trin, hvor det første er en kemisk reduktion og det sidste en termisk dekomponering. Til den kemiske reduktion kan anvendes en bred vifte af reduktionsmidler lige fra vitamin C til hydrazin, som også bruges til raketbrændstof. Dog er de ikke alle lige effektive. For at bibeholde den todimensionale struktur er man nødt til at stoppe reduktionen et godt stykke tid inden, en egentlig graphenstruktur er opnået. Dette er fordi den mere hydrofobe Figur 7. Katten i køjen For at illustrere nogle af graphens egenskaber kan man forestille sig, at man udspænder en 1 m 2 stor graphen-hængekøje. Denne vil kunne bære 4 kg, eller vægten af en kat, og kun veje 0,77 mg, som er mindre end kattens knurhår. Den vil være praktisk talt usynlig, idet graphen kun absorberer 2,3 % af det synlige lys. Figur fra 5

6 (vandskyende) natur af RGO uden polære grupper på overfladen vil få flagerne til at kollapse og folde sammen på sig selv og klæbe til andre flager. Dette kan bedst visualiseres ved at sammenligne graphen med husholdningsfilm. Det er ekstremt fleksibelt, og kommer det først i kontakt med sig selv, klæber det fast. For at undgå dette kan RGO en immobiliseres som et lag af flager på en overflade og derefter reduceres yderligere. Den termiske dekomponering foregår oftest ved temperaturer mellem C i en ikke-oxiderende atmosfære. Ved disse temperaturer ville almindelige carbonbaserede materialer dekomponere, mens RGO en blot bliver en bedre og bedre leder, efterhånden som de fleste oxygenholdige grupper fraspaltes og det sp 2 -hybridiserede carbonnetværk gendannes, se Figur 6. Den primære ulempe ved den kemiske metode er dog, at det i praksis ikke er muligt i opløsning at fjerne alt oxygen igen. Ydermere forårsager den barske oxidation uoprettelig skade på graphens carbonnetværk, hvor der opstår små nanoskopiske huller, hvor der mangler carbonatomer, se Figur 6. Dette er dog i de fleste tilfælde acceptabelt, idet denne RGO vil være en tilstrækkelig god halvleder. Yderligere komplikationer opstår, når graphen kommer i kontakt med en overflade. Idet graphen er et todimensionelt materiale, er samtlige atomer overfladeatomer. Dette vil påvirke de elektriske egenskaber, og det vil tilmed være afhængig af, hvad det er for en overflade, graphenen er i kontakt med. Mens anvendelsesområderne for CVD-metoden primært har fokus på graphens elektroniske egenskaber til transparente displays, er anvendelsesområderne for den kemiske proces noget bredere. Da den kemiske proces introducerer oxygen-funktionaliteter, kan disse bruges til at modificere GO en og RGO en. Efter modificering kan man håndtere det i organiske solventer og man har dermed muligheden for at inkorporere GO en og RGO en f.eks. i polymerer og derved udnytte de fantastiske mekaniske egenskaber. Fremtidens udfordring består i at beherske den kemiske reduktion, uden at RGO en kollapser, samtidig med at en mere reduceret version af RGO en kan fremstilles. Kemien kan her være med til at strukturere graphen på nanoskalaen og inkorporere GO og RGO i nanokompositter. Udfordringerne er store, men potentialet er enormt. Om forfatterne Søren Petersen er Ph.d.-studerende ved Kemisk Institut og Nano- Science Center, Københavns Universitet. soerenp@nano.ku.dk Bo Wegge Laursen er lektor ved Kemisk Institut og Nano-Science Center, Københavns Universitet. bwl@nano.ku.dk 6 Referencer 1. Kroto, H.W., et al., "C-60 - Buckminsterfullerene" Nature 318 (1985) Iijima, S.: "Helical Microtubules of Graphitic Carbon" Nature 354 (1991) Novoselov, K.S., et al. "Electric field effect in atomically thin carbon films" Science 306 (2004) Kroto, H.W. "Symmetry, Space, Stars and C60" (Nobel Lecture). /chemistry/laureates/1996/krotolecture.pdf, Geim, A.K., "Random Walk to Graphene" (Nobel Lecture). Angewandte Chemie International Edition (2011) Novoselov, K.S. "Graphene: Materials in the flatland" (Nobel Lecture). /physics/laureates/2010/novoselov_lect ure.pdf, Mak, K.F., et al. "Atomically Thin MoS(2): A New Direct-Gap Semiconductor" Physical Review Letters 105(13) (2010) Jin, C.H., et al. "Fabrication of a Freestanding Boron Nitride Single Layer and Its Defect Assignments" Physical Review Letters 102(19) (2009) Lee, C., et al. "Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene" Science 321 (2008) Ghosh, S., et al. "Heat conduction in graphene: experimental study and theoretical interpretation" New Journal of Physics 11 (2009) Bolotin, K.I., et al. "Ultrahigh electron mobility in suspended graphene" Solid State Communications 146 (2008) Reed, J.P., et al. "The Effective Fine- Structure Constant of Freestanding Graphene Measured in Graphite" Science 330 (2010) Bunch, J.S., et al., "Impermeable atomic membranes from graphene sheets" Nano Letters 8 (2008) Bae, S., et al. "Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes" Nature Nanotechnology 5 (2010) Yin, Z.Y., et al. "Organic Photovoltaic Devices Using Highly Flexible Reduced Graphene Oxide Films as Transparent Electrodes" Acs Nano 4 (2009) U.S. Geological Survey, MINERAL COMMODITY SUMMARIES Ramanathan, T., et al. "Functionalized graphene sheets for polymer nanocomposites" Nature Nanotechnology 3 (2008) Stankovich, S., et al. "Graphene-based composite materials" Nature 442 (2006)