Teknisk udfasning af formalin. Udredning af muligheder for: Hygiejnisering af dambrugsvand ved anvendelse af UV- og Ozonteknologier

Transkript

1 Teknisk udfasning af formalin Udredning af muligheder for: Hygiejnisering af dambrugsvand ved anvendelse af UV- og Ozonteknologier Rapport April 2012

2 Teknisk udfasning af formalin Udredning af muligheder for: Hygiejnisering af dambrugsvand ved anvendelse af UV- og Ozonteknologier Agern Allé Hørsholm Tlf: Fax: dhi@dhigroup.com April 2012 Klient Klientens repræsentant Fødevareministeriet og EU Beate Engelholm Projekt Projekt nr. Forfattere Teknisk udfasning af formalin Kenneth Janning, Jesper Heldbo (Aquacircle), Gerald Heinicke, Morten Møller Klausen Dato April 2012 Godkendt af Sten Lindberg Endelig Rapport Revision Beskrivelse Udført Kontrolleret Godkendt Dato Nøgleord Aquaculture, Recirculation, UV, Ozone, Formaldehyde Klassifikation Åben Intern Tilhører klienten Distribution Fødevareministeriet DHI: Aquacircle Beater Engelholm KFJ, GHE, MMK Jesper Heldbo Antal kopier PDF 3 PDF

3 INDHOLDSFORTEGNELSE 1 INDLEDNING Baggrund Reducere udledning af medicin og hjælpestoffer Sygdomsforebyggelse og bekæmpelse Formål SUMMATION/SAMMENDRAG VANDBEHANDLING MED UV OG OZON Ozonering Teknologi Bestemmelse af nødvendig ozonmængde for Vandbehandling Disinfektion Ozon nedbrydning Ozon overførselseffektivitet Nødvendig nøjagtig fastlæggelse af ozon behovet UV behandling Faktorer med betydning for effektiviteten af UV-behandling AOP: Ozon-UV i kombination DIMENSIONERING OG PROCESSERNES EFFEKT Ozon Anlægsdesign og placering Effekt for mikroorganismer (patogener og indikatororganismer) Effekt i forhold til vandparametre UV Anlægsdesign og placering Effekt for mikroorganismer (patogener og indikatororganismer) Effekt i forhold til vandparametre Ozon- UV Anlægsdesign og placering Effekt for patogener og indikatororganismer Effekt i forhold til vandparametre HYGIEJNISERING MED UV- OG OZONTEKNOLOGI Faktorer med betydning for effektiviteten af UV-behandling Faktorer med betydning for effektiviteten af ozonbehandling Målekampagner i recirkulerede akvakultur anlæg i Danmark Ozon batchforsøg Forsøgsgennemførelse Resultater INVESTERINGS- OG DRIFTOMKOSTNINGER Teoretiske forudsætninger UV Ozon rapport teknisk_udfasning_af_formalin.docx i DHI

4 7 DISKUSSION FOKUS FOR ET VIDERE PROJEKTFORLØB BIBLIOGRAFI BILAG Vandkvalitetsanalyser fra 1. prøvetagningsrunde Vandkvalitetsanalyser fra 2. prøvetagningsrunde Vandkvalitetskarakteristika på Dambrug EJ Vandkvalitetskarakteristika på Dambrug NM Vandkvalitetskarakteristika på Dambrug FO Vandkvalitetskarakteristika på Dambrug Ni Vandkvalitetskarakteristika på Dambrug Ko UV DRAB AF MIKROORGANISMER Vira VHSV IHNV ISAV Nodavirus IPNV PFRV SVCV Viruses from eel Channel catfish virus OMV Chum salmon virus Herpesvirus salmonis Bakterier Aeromonas hydrophila Aeromonas punctata Aeromonas salmonicida Escherichia coli Natural flora (heterothrophic bacteria) Pseudomonas flourescens Vibrio anguillarum Vibrio ordalii Yersinia ruckeri Parasitter Ichthyophthirius multifiliis Myxosoma cerebralis Flagellater, Svampe & skimmel Achlya flagellata Aphanomyces laevis Saprolegnia UV DRAB AF MIKROORGANISMER KOMBINERET ANDRE BEHANDLINGER Vira IPNV Bakterier Aeromonas salmonicida Natural flora (heterothrophic bacteria rapport teknisk_udfasning_af_formalin.docx ii DHI

5 13 OZON DRAB AF MIKROORGANISMER Vira IHNV IPNV ISAV Nodavirus Bakterier Aeromons licquefaciens Enterococcus seriolicida Aeromonas salmonicida Enterococcus seriolicida Natural flora (heterotrophic bacteria) Pasteurella piscicida Pseudomonas flourescens Renibacterium salmoninarum Vibrio anguillarum Vibrio salmoicida Yersinia ruckeri rapport teknisk_udfasning_af_formalin.docx iii DHI

6 1 INDLEDNING Forfatterne bag rapporten vil gerne, helt indledningsvist, rette en tak til de dambrugere der har åbnet deres døre og muliggjort prøveindsamling fra danske dambrug. Projektet har nydt 50 % støtte fra Den Europæiske Fiskeri Fond, forvaltet af NaturErhvervsStyrelsen, som vi takker for bidraget. 1.1 Baggrund I de bedst drevne danske modeldambrug er dødeligheden 1-1½ %, men i gennemsnit snarere 5 8 % af biomassen. Ikke uventet er dødeligheden højest hos de unge individer. Samlet set dør mellem % af individerne inden de når slagtestørrelse. Den alt overskyggende årsag til dette er en ringe vandkvalitet. Man kan beskrive sygdomsudbrud som et resultat at tre faktorer: Vandkvalitet, velfærd og patogener. Ringe vandkvalitet påvirker fiskenes helbred og dermed reduceres deres modstandskraft velfærden er ikke optimal. Med den dårlige vandkvalitet følger sygdomsudbrud, hvorefter man er henvist til brug af medicin og hjælpestoffer i bekæmpelsen af disse. En række af de anvendte hjælpestoffer vil, hvis de ikke administreres korrekt, også fører til øget fysiologisk stress hos fiskene. Man er med andre ord gået på kompromis med vandkvaliteten og er hermed henvist til at behandle frem for at forebygge. Den overvejende del af sygdomme forvoldt af patogener hos dambrugsfisk manifesterer sig som gælle- og hudproblemer, hvoraf gælleproblemerne er de mest letale. De mest almindelige årsager til gællelidelser er parasitære, bakterielle og miljøbetingede årsager. Den foretrukne behandlingsform er brug af medicin og hjælpestoffer. Af hjælpestoffer er formalin det volumenmæssige mest betydningsfulde. For eksempel vil en høj koncentration af suspenderede organiske partikler 1 påvirke fiskenes gæller og hud negativt og giver samtidig patogener 2 en transportmulighed rundt i anlægget. Ved recirkuleret drift giver denne transportmulighed og dermed øget opholdstid i anlægget - således mulighed for at sygdomsagens kan opformere sig og altså ikke udvaskes i samme grad som i de klassiske gennemstrømningsdambrug. Til gengæld giver recirkuleret akvakultur i høj grad mulighed for at etablere en sygdomsfri produktion og at holde sygdomsudbrud på et acceptabelt lavt og håndterbart niveau. Forudsætningerne er bl.a., at der anvendes kimfrit vand fra boring, at besætningen initialt hentes fra et sygdomsfrit klækkeri/sættefiskeanlæg og at produktionsvandet løbende sikres en god kvalitet herunder også eliminering af mulige introducerede syg- 1 F.eks. foderrester, fækalier, hud og slimceller, bakterier, alger 2 Bakterier, vira, skimmelsvampe, parasitter rapport teknisk_udfasning_af_formalin.docx 1-1 DHI

7 domsagens. Risici for introduktion og intern spredning af sygdomsagens kan tilsvarende minimeres gennem design af anlæg og ved tilrettelæggelse af driften. Når der alligevel opstår sygdomme i danske type 3 modeldambrug skyldes det bl.a.; at man ikke initialt har sikret sig sygdomsfrie sættefisk 3 at designet af anlæggene ikke er optimalt ud fra veterinærmedicinske hensyn at indsatsen for at sikre en høj vandkvalitet ikke rækker længere end en biologisk filtrering og en simpel, og oftest underdimensioneret og ineffektiv, mekanisk filtrering. Af hensyn til anlægsomkostninger har man på de fleste dambrug valgt at anvende forholdsmæssigt små filtre med store poreåbninger i filterdugen. En væsentlig forbedring af filtreringen kan ske med anvendelse af filterdug med mindre poreåbning, men dette vil, af hensyn til hydraulikken i anlægget, i de fleste tilfælde føre til behov for et større filter eller flere filtre, hvilket igen stiller krav til anlægsinvestering og driftsomkostninger 4. Selv en forbedret mekanisk filtrering vil dog ikke kunne eliminere alle sygdomsagens; bakterier, vira og svampesporer lader sig ikke fange i et mekanisk filter, hvorimod nogle parasitter/livsstadier af parasitter kan fanges og dermed medvirke til at mindske sygdomstrykket. Et højt indhold af organisk suspenderet stof i produktionsvandet fører til en yderligere forringelse af vandkvaliteten, idet iltindholdet mindskes under nedbrydning af det organiske stof. Et højt indhold af organisk stof, som qua den ringe mekaniske filtrering, når frem til biofilteret, vil her danne grundlag for en heterotrof omsætning, hvorunder der forbruges ilt. Dette betyder i mange tilfælde at de autotrofe bakterier i biofilteret (de der skal omsætte ammonium/ammoniak til nitrit og videre til nitrat) får suboptimale livsbetingelser og som følge af dette forløber omdannelsen af ammonium til nitrat ikke i alle tilfælde fuldstændigt og der frigives nitrit. Nu indeholder vandet altså ikke bare store mængder ammonium/ammoniak, men også nitrit begge stoffer er toksiske for fiskene og desuden en ringe mængde ilt. Dårlig iltmætning i produktionsvandet vil over længere tid yderligere forringe fiskenes velfærd og dermed deres modstandskraft. Fødevareministeriet har i et bredt interessentsamarbejde i 2010 udarbejde papiret Prioriterede forsknings-, udviklings- og innovationsaktiviteter inden for akvakultur. To af de seksprioriterede områder for optimering af primærproduktionen er: 3 De oprindeligt 8 modeldambrug overførte, efter færdigkonstruktion, fisk direkte fra eksisterende jorddamme 4 Store mekaniske filtre behøver dog ikke at arbejde konstant en niveaureguleret styring vil kunne begrænse deres energiforbrug væsentligt! rapport teknisk_udfasning_af_formalin.docx 1-2 DHI

8 1.1.1 Reducere udledning af medicin og hjælpestoffer Risikoen for udledning af anvendt medicin og hjælpestoffer i uacceptable koncentrationer til vandmiljøet er i dag en reel stopklods for konkret sagsbehandling af miljøgodkendelser for såvel modernisering / ombygning af eksisterede dambrug som ønsker om etablering af nye anlæg. Området er på mange områder præget af ukendskab og usikkerhed, men da fuld dokumentation på alle felter vurderes at kræve en endog meget stor F&U-indsats, prioriteres indsatser indenfor umiddelbart anvendelige felter som substitutionsmuligheder; tekniske muligheder for dambrugsintern omsætning og fjernelse samt dokumentation heraf Sygdomsforebyggelse og bekæmpelse Sygdomsforebyggelse og -bekæmpelse er for fisk, som for alle husdyr, et vigtigt element for primærproduktionen. Med henblik på at reducere antallet af sygdomsudbrud og forbruget af medicin og hjælpestoffer ønskes en udvikling af nye vacciner samt metoder og måder til forbedrede eller alternative behandlingsstrategier. Formål FoU behov Effekt Reducere udledning af medicin og hjælpestoffer Substitutionsmuligheder Tekniske muligheder for omsætning og fjernelse Dokumentation Reducerede udledninger og miljøpåvirkning Bibeholdt produktion Sygdomsforebyggelse og - bekæmpelse Udvikling af Vacciner Behandlingsstrategier og -metodikker Forbedret produktion og rentabilitet Reducerede udledninger Også af arbejdssikkerhedsmæssige grunde er der interesse i at finde behandlingsmetoder som alternativ til formalin, som er kendt for at være kræftfremkaldende! Brancheforeningen Dansk Akvakultur har derfor, i november 2008, meddelt, at man ønsker brugen af formalin helt udfaset inden 5 år. Akvakulturudvalget konstaterer i sin rapport, at akvakulturens medicin- og hjælpestoffer er uønskede, skadelige stoffer i vandmiljøet og som sådan underlagt vandrammedirektivets forpligtelse til løbende reduktion. Udvalget anbefaler bl.a., at der i den landbaserede akvakultur satses på anlæg, der anvender den bedst tilgængelige teknologi og bedste miljøpraksis til at nedbringe udledning af stofferne mest muligt. Udvalget peger endvidere på, at vækst i akvakultur skal ske under overholdelse af gældende vandkvalitetskriterier for medicin og hjælpestoffer. Udvalget anbefaler endvidere en resultatbaseret forvaltning, idet en sådan vil skabe en incitamentsdrevet udvikling af teknologien i erhvervet med henblik på at opnå det største værdiudbytte i forhold til lavest mulige miljøbelastning. Reguleringen bør understøttes af forskning og brugerdreven innovation, der til stadighed kan flytte grænserne for miljøeffektiv produktion, hvilket forventes at ville føre til, at størstedelen af den landbaserede akvakulturproduktion vil ske på anlæg med en ringe påvirkning af vandløb og omgivende miljø i form af model 3 dambrug og FREA-anlæg (Fuldt Recirkulerede Anlæg). rapport teknisk_udfasning_af_formalin.docx 1-3 DHI

9 Udvalget noterer, at udviklingen i dansk akvakultur har vist en stærk sammenhæng mellem fiskeproduktionen og udviklingen af teknologi og produktionsstyring og at der er skabt et erhvervsmæssigt nicheområde, der er en interessant eksportvare for Danmark. Udvalget konkluderer, at en dansk baseret akvakulturproduktion forudsætter en stadig udvikling og implementering af miljøeffektive produktionsmetoder og anbefaler, at man i strategiske programpakker indarbejder afsnit om innovation og forskning i akvakultur. 1.2 Formål Til bekæmpelse af patogener og derfor som mulig erstatning for formalin og eventuelt andre hjælpestoffer - findes der teknologiske hjælpemidler, såsom Ultraviolet bestråling (UV), ozonbehandling og anvendelse af Avancerede Oxidative Processer 5 (AOP). Disse metoder har potentialet til, enkeltvis eller i kombination, effektivt at inaktivere/dræbe en række af bakterier, vira, svampe, alger og protozoiske fiskepatogener. Herudover har nogle af disse teknologier potentiale for en yderst positiv påvirkning af vandkvaliteten, gennem fjernelse/nedbrydning af organisk kulstof, komplekse organiske forbindelser, ved reduktion af vandets turbiditet (farve/absorbans), mængden af opslemmede partikler, lugt og smag 6. Teknologierne anvendes i nogle få af de mere avancerede fuldt recirkulerede anlæg. Selvom disse teknologier for så vidt er kendte og anvendes i andre brancher 7 er der dog ingen af de eksisterende danske modeldambrug, der har taget nogle af disse teknologier i brug. Dette skyldes, at rammebetingelserne for deres anvendelse i recirkulerede akvakulturanlæg er anderledes komplekse. Effektiviteten af disse behandlinger afhænger af bl.a. koncentrationen af oxidanter, kontakt tid, patogener og det samlede niveau af organisk stof i vandet samt vandets transparens og farve. Det kan også være nødvendigt at destruere restprodukter (især ozon og andre oxidanter), inden vandet igen kommer ind i produktionsanlægget. På denne baggrund er formålet med dette lille forprojekt, at fremstille en udredning om mulighederne for at anvende Ozon, UV eller en kombination (AOP) til forbedring af vandkvalitet og fiskevelfærd og dermed implicit vurdere om sådanne teknologier kan medvirke til en reduktion/udfasning af brug af formalin og andre hjælpestoffer. I det hele taget, om det vil være interessant at se på anvendelse af disse teknologier i det danske akvakulturerhverv. 5 En fotokatalytisk proces, der ved kombination af UV lys og ozon (og/eller en kemisk kraftig oxidant, f.eks. brintoverilte) samt eventuel ved brug af en katalysator (som f.eks. titaniumoxid) producerer kortlivede meget kraftige hydroxyl-radikaler 6 Herunder geosmin og MIB 7 F.eks. drikkevandsforsyning, svømmebade og spildevandsbehandling rapport teknisk_udfasning_af_formalin.docx 1-4 DHI

10 2 SUMMATION/SAMMENDRAG Projektarbejdet har omfattet litteraturgennemgang og analyser af vandprøver fra en række danske akvakulturanlæg. Der er foretaget en litteraturgennemgang - litteratur om anvendelse af ozon i recirkulerede akvakulturanlæg er stærkt begrænset, mens der er mere litteratur tilgængelig om UV anvendelse. Analyser af vandprøver viser ikke uventet at der er stor variation i vandkvaliteten fra anlæggene, men samtidig, at vandkvaliteten i de allerfleste tilfælde er tilfredsstillende for umiddelbar brug/implementering af UV-behandling. Forsøg med tilsætning af ozon til indsamlede vandprøver viser, at der i et enkelt tilfælde, hvor vandkvalitet er god, fås en meget god effekt af ozon. Vandkvaliteten i de øvrige vandprøver er dog så ringe, at der skal anvendes store mængder ozon før man kan holde en desinficerende koncentration. Forsøgene er udført som batch-analyser og det kan derfor ikke sluttes hvordan en iterativ ozonbehandling vil påvirke vandkvaliteten. Begge teknologier finder anvendelse i separate vandstrømme og altså ikke i fiskekarrene. Begge de omhandlede teknologier virker således på vandet og ikke på fiskene (som traditionelle hjælpemidler ofte gør). Desinfektion med O 3 og/eller UV her derfor heller ikke nogen disinfektions-residual som kontinuerlig kan virke i fiskebassiner, på samme måde som formalin 8. Tilsætning af ozon til vand i en delstrøm og med efterfølgende ophold i en reaktionstank har dog samme effekt (som nævnt på vandet og altså ikke på fiskene) Analyserne viste desuden, at der kun sker beskeden forbedring af vandkvaliteten af procesvandet gennem vandbehandlingsanlægget, som vurderes insufficiente. Der ligger helt klart en opgave i at løfte vandkvaliteten i mange danske dambrug en opgave der bør løses før man tager næste skridt og investerer i UV, ozon eller AOP behandling af vandet. Dette vil også være den økonomisk mest forsvarlige fremgangsmåde. Vandbehandling med de omhandlede teknologier vil i første omgang være interessant i systemer med mindre fisk i store tætheder (hvor dødeligheden normalt er størst). Der er flere eksempler i litteraturen på, at denne form for vandbehandling vil kunne føre til større bestandstætheder. Med den store vandudskiftning danske modeldambrug drives med er det ikke formålstjenligt at behandle hele recirkuleringsstrømme. Behandling af en delstrøm på 5-20 % vil sandsynligvis være sufficient for at forbedre og holde vandkvaliteten. Samtidig vil en sådan behandling kunne føre til mindre friskvandsindtag. Der er fremsat en tese om, at Ct-konceptet, som indebærer at der tilføres desinfektionsmiddel til vandet indtil produktet mellem reaktionstiden (opholdstiden i reaktoren) og koncentrationen i udløbet af reaktoren svarer til en given design Ct-værdi, i forhold til ozon, der er en meget reaktiv oxidant, vil føre til en underestimering af den sande ozoneksponering og dermed til en (unødvendig) overdosering af ozon. 8 Det er en diskussion, som ligner den, der føres indenfor vandforsyningen i mange lande, om desinfektionsmetoder med residual (klorering) og uden (UV). rapport teknisk_udfasning_af_formalin.docx 2-5 DHI

11 Investering i et UV-behandlingsanlæg vil andrage kr. for hvert produktionsafsnit afhængig af den valgte delstrøm til behandling. Et raceway anlæg med 4 grow-out sektioner, hver med 1600 m3 vand, vil således skulle investere million kroner. Hertil kommer udgifter til eventuelle anlægsspecifikke forandringer (entreprenørarbejde, støbning, stærkstrøm etc.), De årlige energiudgifter vil ligge i størrelsesordenen kr., afhængig af den valgte løsning. Det skal påregnes at skifte rørene i UV-anlægget ca. hver 1½ år (udgifterne til dette er ikke angivet). Et UV-anlæg er digitalt. Det vil sige det er enten tændt eller slukket. Anlægget kan naturligvis PLC-styres efter en række forhold (tid på døgnet, fodringsstrategi etc.). Prisen for et ozoneringsanlæg kan ikke angives før der er foretaget pilotundersøgelser over en periode. En ozongenerator med en kapacitet på 1 kg ozon/time koster i størrelsesordene kr. For et fuldt færdigt anlæg, med iltgenerator (PSA), ozongenerator, indløsning, monitering og styring, er prisen ca kr. Hvis det antages at denne kapacitet er tilstrækkelig til vandbehandling i to produktionsstrenge (raceways) vil den samlede investering altså være omkring dobbelt så dyr som UV-behandlingen. Energiforbruget for selve ozonanlægget er på niveau med UV. Hvis man ønsker at producere ilt på stedet medgår der energi til dette også. Ved fuld kapacitet forbruges der derfor små 25 kw/time. Vedligehold af et ozonanlæg begrænser sig til en årlig rensning af generatorens indre. Et ozonanlæg er analogt. Det vil sige at produktionen løbende kan tilpasses det aktuelle behov. Når et ozon-anlæg skruer ned skrues der også ned for iltforbruget og dermed energiforbruget, hvis iltproduktionen foregår på stedet (betyder naturligvis ikke at der ikke leveres ilt til produktionsanlægget). Erfaringer fra laksesmoltanlæg, der anvender ozon i vandbehandlingen viser at udnyttelsen, ved normal daglig drift, ofte kun udgør 1/3 af ozonanlæggets maksimale kapacitet. Øvrige konklusioner og anbefalinger O 3 kan forbedre vandkvalitet og desinficere vandet (højere Ct værdier) UV kan anvendes til desinfektion (og evt. fjernelse af O 3 -rester) En forbedret vandkvalitet (nitrit, partikler) og lavere koncentrationer af patogener i vandfasen vil forbedre fiskenes sundhed og reducere behovet for hjælpestoffer og medicinering. Forholdet mellem vandkvalitet, patogenkoncentration i vandet, og fiskenes sundhed er kompleks. Der findes ingen matematisk sammenhæng til at beregne, hvilken vandbehandling der kræves for at opnå et givet, acceptabel sygdomsniveau, eller om det er muligt totalt at udfase hjælpestoffer som formalin. Derfor må det fortsatte arbejde gennemføres empirisk ved at afprøve de mest lovende vandbehandlinger, som er identificerede i den internationale litteratur, og optimere deres applikation indenfor dansk akvakultur. rapport teknisk_udfasning_af_formalin.docx 2-6 DHI

12 Fordele ved brug af UV og/ellerozon UV-bestråling er nem at styre det er blot at tænde for anlægget UV-bestråling er risikofrit for opdræt og opdrættere Med den rette UV intensitet og behandlingstid (UV-dosis) kan en stor del af de uønskede organismer i opdrætsvandet elimineres Ozondosering er analog : Ozoneringseffekten kan behovstyres efter aktuelle forhold. En kombination af ozonmængde tilført og reaktionstid giver den nødvendige dosis Ozon kan eliminere en lang række uønskede organismer i dambrugsvand og samtidig hermed forbedre en række vandkvalitetsparametre. En kontinuerlig ozonbehandling vil mindske behovet for tilførsel af friskvand til et dambrug altså muliggøre en større (reel) grad af recirkulering Ozon forbedrer omsætningen af organisk kulstof (heterotrof omsætning) i biofiltre. Ozon nedbryder nitrit til nitrat Ozon kan nedbryde en række farmaceutiske stoffer/residualer. AOP (f.eks. ozon i kombination med UV eller brintoverilte eller titaniumoxid) har ved batchforsøg vist sig at kunne nedbryde geosmin og MIB delvist. Omkostninger til fødegassen, ren ilt, skal naturligvis tillægges energiomkostningerne ved produktion af ozon, men hvis anlægget i forvejen bruger ren ilt til op-iltning af produktionsvandet - og da nedbrydningsproduktet af ozon er ilt - er det en begrænset udgift Ulemper ved brug af UV og/eller ozon UV-kilden er enten tændt eller slukket, hvilket betyder et konstant energiforbrug bestemt af den valgte intensitet 9 UV-bestrålingen påvirker kun levende organisner og har ingen indflydelse på vandkvalitetsparametre UV effekten afhængig af vandkvaliteten. Partikler i vandet giver dårlig transmission (lysgennemtrængning) og reducerer UV-effekten 9 Ny teknologi er imidlertid på vej med mulighed for at variere intensiteten fra UV-kilderne rapport teknisk_udfasning_af_formalin.docx 2-7 DHI

13 UV-anlæg har en løbende vedligeholdelsesudgift, da de skal have skiftet rør efter brændtimer En lang reaktionstid for ozon kræver en stor reaktionsbeholder. UV-anlæg designes efter den ønskede mindste effekt som indtræder når rørene skal skiftes. UV starter altså med en høj intensitet (friske rør) og slutter med den lavest accepterede. Vand er forholdsvis billigt for dambrugere i Danmark. Den høje grad af vandudskiftning i danske modeldambrug ( % daglig udskiftning) virker ikke som incitament til at tage yderligere teknologi i brug for at sikre vandkvaliteten høj vandudskiftning er et billigt alternativ. Mængden af nitrat vil stige ved ozonering af vand, hvilket kan nødvendiggøre (yderligere) denitrifikation Brugen af ozon er behæftet med en vis risiko for både opdræt og opdrættere Primært i indendørs anlæg rapport teknisk_udfasning_af_formalin.docx 2-8 DHI

14 3 VANDBEHANDLING MED UV OG OZON UV, Ozon og kombinationen af disse to teknologier (AOP) er en oplagt mulighed for viderebehandling af vandet i akvakulturanlæg. Når dette er sagt, må det straks nævnes, at disse teknologier ikke bør være blandt de første teknologier man tager i anvendelse for at forbedre vandkvaliteten dertil er de dels for dyre og dels komplicerede. Hvis man i øvrigt har implementeret gode teknologier (i form af f.eks. mekaniske filtre, statiske filtre og biofiltre) kan ozonbehandling være en teknologi der kan gøre god gavn som polering af vandkvaliteten. Ved at opretholde en god vandkvalitet og et højt vedligeholdelsesniveau for de anvendte teknologier kan mange følgesygdomme holdes i ave. Har man imidlertid et desinfektions-problem kan de nævnte teknologier være aktuelle at tage i brug og brug af ozon til desinfektion giver endda overskud i form af en række forbedrede vandkvalitetsparametre og forbedret drift af biofilter. UV-bestrålings effektivitet over for bakterier, vira m.v. er relativt velbeskrevet i kontrollerede systemer med vand af konstant kvalitet. Der er dog problemer med praktisk anvendelse i dambrugsdrift. Disse kan bl.a. relateres til dels vandets varierende kvalitet (fysisk, kemisk og bakteriologisk), dels tilstedeværelsen af partikler (ligeledes i varierende grad). Den varierende vandkvalitet vanskeliggør doseringsberegninger, ligesom partikler skærmer bagvedliggende bakterier m.v. mod UV-strålerne. Hertil kommer naturligvis krav til anlægstype og vedligehold. Se Figur 3-11 Skygning, refleksion, absorbans (manglende gennemtrængning) og gennemtrængning af UV-stråler. Traditionel UV desinfektion kan derfor med fordel kombineres med ozon-behandling, idet der dels kan opnås kombineret (højere) effekt, og dels fordi UV kan fremme nedbrydningen af ozon til ren ilt. Denne egenskab kan således udnyttes til at reducere overskydende opløst ozon, hvorved produktionsvandets indhold af ozon minimeres. Til trods for UV/Ozons gode potentiale indenfor akvakultur, har en del forbehold formentlig været medvirkende til at reducere anvendelsen. Det er næppe overraskende at konstatere, at disse teknologier har rimeligt høje investeringsomkostninger. Såvel ozongeneration som UV-produktion er energikrævende. En ozongenerator skal normalt renses årligt og UV-anlæg skal have skiftet rør. Herudover har ozon arbejdssikkerhedsmæssig betydning særligt ved indendørs brug. Residual-ozon over et vist niveau kan skade fiskene. Da åle-opdræt var i sin vorden i Danmark indhøstede man en række negative erfaringer med brug af ozon, som primært skyldtes dårligt fungerende (og dårligt betjente) anlæg med en kort levetid og med store vedligeholdelsesomkostninger. Det synes som denne myte stadig spøger. Udviklingen de seneste år inden for implementering af driftsikre rapport teknisk_udfasning_af_formalin.docx 3-1 DHI

15 ozonanlæg in mente, samt behovet for renere teknologi og produktionsvand af høj kvalitet betyder dog, at vandbehandling med ozon og UV/ozon kan have gode perspektiver. Behandlingen af recirkulationsstrømmen med hjælp af ozon og/eller UV beskrives i det følgende. Begge metoder er anerkendte desinfektionsprocesser indenfor fiskeopdræt (1). 3.1 Ozonering Ozon (O 3 ) gas er et effektivt iltningsmiddel (oxidant), som danner meget reaktive oxygenforbindelser, som med fordel kan udnyttes til vanddesinfektion. De dannede iltradikaler (superoxid O 2 - og hydroxyl OH -) hører til blandt de mest reaktive/reaktionsvillige forbindelser, og de reagerer øjeblikkeligt med såvel organiske som uorganiske forbindelser Teknologi Ozon ikke kan opbevares eller transporteres i lighed med andre industrielle gasser, da det hurtigt nedbrydes til oxygen. Ozon skal derfor fremstilles på stedet. Ozon koncentrationen måles i g O 3 /Nm 3 O 2 (normal-kubikmeter) eller vægtprocent. Normalt anvendte koncentrationer ligger fra 1 til 5 vægtprocent (hvis ozon blandes med atmosfærisk luft) og fra 6 til 12 vægtprocent i en gasblanding af ren ilt og ozon. Moderne generatorer producerer ozon med en kapacitet på 14 til mere end 20 vægtprocent, når fødegassen er ren tør ilt. I atmosfæren dannes ozon naturligt når solens UV-lys spalter iltmolekyler og disse danner O 3 med O 2. Når ozon frembringes industrielt fremstilles den enten med kold plasma (dielektrisk barriere), koronaudladning eller ultraviolet lys. Figur 3-1 Conona-metode (Fra (80)) Kold plasma er defineret som en gas, som er delvis ioniseret (adskillige procent) og kan skabes ved stuetemperatur eller endog lavere temperaturer. En ionisering af gassen (ren ilt) finder sted mellem to elektroder adskilt af en isolerende barriere (dielektrisk barriere). Metoden kan frembringe ozon i koncentrationer på op til 20 %. Ozon bliver oftest fremstillet ved corona metoden. Luft eller ren ilt ledes til et koronarør, hvor plasma dannes i et stærkt elektrisk felt. Korona-systemer der anvender atmosfærisk luft danner imidlertid også nitrogenoxider (NOx), som igen kan danne salpetersyre (HNO 3 ) hvis gassen kommer i kontakt med vand. Forskellen mellem forskellige ozongeneratorer ligger dels i indretning og udformning af deres højspændingselektroder, dels i gas-temperaturen. Jo lavere temperatur man kan holde jo større er fremstillingseffektiviteten (derfor er store anlæg, til f.eks. drikkevandsbehandling, ofte vandkølede). rapport teknisk_udfasning_af_formalin.docx 3-2 DHI

16 Kun få materialer kan anvendes ved konstruktion af ozon generatorer og tilhørende udstyr der kommer i direkte kontakt med ozon. Rustfrit stål, aluminium, glas, polytetrafluorethylen (PTFE) eller polyvinyldifluorid (PVDF), kan anvendes. Den tekniske anvendelse af ozon er velbeskrevet i forbindelse med spildevandsbehandling fra renseanlæg og sygehuse, og benyttes i recirkulerede akvakultur-systemer til for- og efterbehandling af produktionsvand (2). Her virker ozonen mod patogener og uønskede stoffer (eks. nitrit, organisk materiale) med henblik på kontrol af eventuel misfarvning og afsmag. Ozon er altså et kraftigt oxidationsmiddel, der er i stand til at dræbe mikroorganismer og oxidere såvel uorganisk som organisk stof. For at sikre et effektivt drab kræves en fastholdt opløst ozonkoncentration i en given tid altså er desinfektionseffektiviteten givet ved produktet mellem ozonkoncentrationen og kontakttiden, dvs. den såkaldte Ctværdi, der er forskellig for forskellige mikroorganismer. I forhold til ferskvand dannes der flere langtidsholdbare reaktionsprodukter når ozon tilsættes brak- eller saltvand (men også ikke ønskelige stoffer som f.eks. bromider) Den skadelige virkning af ozon er sandsynligvis forårsaget af ændringer i membranstrukturen der forårsager udsivning af proteiner og nukleinsyrer samt lipidoxidation (3). Et ozonanlæg til desinfektion skal således sikre den nødvendige tid og ozonkoncentration for at dræbe den aktuelle mikroorganisme. Imidlertid vil en del af den tilførte ozon reagere med det øvrige organiske stof i procesvandet, hvorfor det er nødvendigt at tilføre ekstra ozon til vandet for at opretholde den nødvendige ozonkoncentration til desinfektionen, ud over forbruget til oxidation af organisk stof. I recirkulerede opdrætsanlæg, hvor der sker akkumulering af bl.a. farvestoffer, som reagerer hurtigt med ozon, kan der derfor være et behov for ekstra tilsætning af ozon for at sikre en tilstrækkelig desinfektion af procesvandet. Et ozonanlæg kan designes på forskellig vis, men generelt har et vandbehandlingssystem med ozon fire basale komponenter: En ozongenerator Et gasfødesystem Et ozon overførsels- og kontaktsystem Et afgangsgas-behandlingssystem I recirkulerede opdrætsanlæg skal det sikres, at vandet efter behandlingen ikke indeholder rester af ozon, idet ozon er giftig for fiskene. Ved anvendelse af ozon til vandbehandling anvendes, som nævnt ovenfor, primært ren ilt som fødegas. Ren ilt kan købes og opbevares som flydende ilt, eller det kan genereres på stedet ud fra atmosfærisk luft ved hjælp af en iltgenerator (PSA). Den ozonholdige gas overføres til vandet ved hjælp af enten et boble-diffusor kontaktkammer eller ved injektion med en venturi-injektor. Effektiviteten af gasoverførslen afhænger af de samme faktorer som beskrevet for henholdsvis iltning og CO 2 -stripning. rapport teknisk_udfasning_af_formalin.docx 3-3 DHI

17 Brug af ozon stiller store krav til arbejdsmiljøet, da gassen er meget giftig for mennesker (primært et problem ved brug i lukkede rum). Sikkerhedsforanstaltninger inkluderer ozon-i-luft sensorer koblet til alarm, og muligheden for at slukke anlægget uden at betræde lokalet. Heldigvis opfatter menneskers lugtesans allerede lave koncentrationer af ozon. Bortset fra disse begrænsninger anses recirkulerede fiskeopdræt som en ideal applikation for ozonering. Metoden bruger ren ilt (som ofte er til stede ved anlæggene), den kan kombineres med gasoverføringen i recirkulationsstrømmen, den danner ren ilt efter reaktionen i vandfasen, og den har ud over desinfektionsvirkningen forskellige positive effekter på vandkvaliteten (2). På et laksesmoltanlæg i Skotland anvendes 60 % af anlæggets samlede ilttilførsel som fødegas til ozongeneratoren (4). Ilten er naturligvis ikke forbrugt og den del der er omdannet til ozon bliver til ilt igen efter at have udført sin oxidative opgave. Ozonanlæg for vandbehandling er tilgængelige fra et antal kommercielle leverandører Bestemmelse af nødvendig ozonmængde for Vandbehandling Anvendelse af ozon (O 3 ) til vandbehandling giver flere fordele, herunder fjernelse af organiske forbindelser, visse uorganiske forbindelser (f.eks. Fe, Mn, H 2 S), farve, lugt og smag. Ozontilsætning kan også i nogle tilfælde foranledige en mikro-flokkulering, som kan forbedre effektiviteten af filtre. Goncalves og Graham (5) givet et aktuelt overblik over ozonbrug i recirkuleret akvakultur. Et centralt spørgsmål i udformningen af et ozonsystem er, hvor meget ozon der er nødvendig, for at opnå den behandling man ønsker. Fjernelse af organiske/uorganiske forbindelser og desinfektion er de to mest almindelige årsager for valg af ozon behandling. Mængden af oxiderbart materiale i vandet benævnes ozonbehov. Uorganiske forbindelser De simpleste reaktioner er, hvor ozon reagerer med uorganiske forbindelser, såsom Fe, Mn og H 2 S. Jern og Mangan oxideres til uopløselige forbindelser der kan udfældes/filtreres bort. Ved behandling af drikkevand er fjernelsen af disse stoffer ofte vigtig da Fe og Mn både kan misfarve vand og aflejres i rørsystemer og lignende. I øvrigt kan jern udfælde på fiskenes gæller og derved skade fiskene. Mængden af ozon der kræves, er 0,44 mg O 3 /mg Fe og 0,88 mg O 3 /mg Mn. Hydrogensulfid (H 2 S) har en ubehagelig lugt (rådne æg) og er giftig for fisk. For at gøre drikkevand med et indhold af H 2 S mere appetitlig, anvenders O 3. H 2 S oxideres til sulfat, et opløseligt salt. Den teoretiske mængde O 3 der kræves for at fjerne H 2 S er 3 mg O 3 /mg H 2 S. I praksis, ved drikkevandsbehandling, tilsættes ofte et O 3 -overskud (4 mg O 3 /mg H 2 S). Organiske forbindelser Det er mere vanskeligt at forudsige den mængde ozon der kræves for at fjerne organisk materiale fra vand. For det første er der stoffer der ikke oxideres fuldstændigt ved ozontilsætning. Disse forbindelser er typisk carboxylsyrer, ketoner og aldehyder. Nogle stoffer der oxideres af ozon efterlader ikke oxiderbare residualer. Det er derfor vanskeligt på et teoretisk plan at forudsige ozonbehovet. Laboratorie- eller pilotundersøgelser bør derfor tages i brug for at fastlægge det aktuelle behov på et givet anlæg. Yderligere bør rapport teknisk_udfasning_af_formalin.docx 3-4 DHI

18 en sådan pilotopstilling anvendes i så lang en periode at man får dækket spidsbelastninger og normalt forekommende udsving i vandkvalitet ind af analyserne. I akvakulturanlæg vil der selv med bedst anvendelige rensningsteknologier være forholdsvis høje koncentrationer af kulstofholdige forbindelser. Man kan måle vandets indhold af Chemical Oxygen Demand (COD). Denne test fastlægger den nødvendige iltmængde for at omsætte al organisk kulstof i prøven til CO 2. Man kan herefter tilsætte ozon og måle den nødvendige ozonmængde for at opnå samme fuldstændige oxidation og herved etablere en korrelation mellem anlægsvand og ozonbehov. En tommelfingerregel er et behov på 2,5 mg ozon/mg COD. Man kan også måle den totale mængde organisk kulstof (TOC) i en vandprøve. Først måles den totale mængde kulstof (TC), herefter skal uorganisk kulstof (IC) (f.eks. carbonater) fjernes. TOC = TC-IC Selvom ozon kan oxidere organiske forbindelser, herunder nogle helt ned til CO 2, vil mange af de oxiderede/delvist oxiderede stoffer forblive i vandet, således at ændringen i TOC måske ikke vil være stor. Man skal altså ikke regne med at ozon kan fjerne alt organisk kulstof, men dog nedbryde langkædede svært nedbrydelige forbindelser til forbindelser, der lettere lader sig omsætte af heterotrofe bakterier Disinfektion For at inaktivere mikroorganismer, er det nødvendigt at eksponere dem for ozon i en vis tidsperiode. Et mål for Dette kaldes Ct, der er den gennemsnitlige koncentration af ozon multipliceret med den gennemsnitlige tid for eksponering. Hvis man afbilder ozonkoncentration versus tid, vil arealet under kurven være Ct. For forskellige organismer kræversforskellige Ct ved en given temperatur for inaktivering. Ct-værdier for en række organismer er fastlagt gennem årene. Helle Frank Skall og Niels Jørgen Olesen giver i deres rapport fra 2011 en god samlet oversigt over opnåelige reduktioner for en række patogene mikroorganismer (rapporten omfatter både ozon, UV og en række andre metoder der anvendes til reduktion af kimtal (5). Som nævnt er ozon en kraftig oxidant og vil angribe de organiske og uorganiske forbindelser i vandet. Hermed kan man konstatere, at ikke alt tilsat ozon vil kunne anvendes direkte til desinfektion. I fuldt recirkulerede opdrætsanlæg vil man dog kunne forvente, at den iterative ozonbehandling af vandet vil kunne betyde, at der vil være et konstant ozonoverskud til brug for desinfektion Ozon nedbrydning Ozon i vandig opløsning har en selvstændig nedbrydningsreaktionen. I rent (sterilt) vand uden oxidérbare stoffer, vil ozon dekomponere/falde tilbage til ilt. Nedbrydningsreaktionen er en funktion af temperaturen. Ved ph 7 er værdierne: Temperatur (oc) Halveringstid (minutter) rapport teknisk_udfasning_af_formalin.docx 3-5 DHI

19 Så ud over at uorganiske og/eller organiske forbindelser forbruger ozon i oxidative processer, nedbrydes ozon af sig selv Ozon overførselseffektivitet For at virke som en oxidant i vandige systemer, skal ozon overføres fra gas til flydende fase. Den procentdel af den producerede ozonmængde som rent faktisk findes opløst i vandet benævnes som overførselseffektiviteten. Overførselseffektiviteten er primært påvirket af følgende faktorer: Forholdet gasvolumen til væskevolumen (G/L-forhold; lavere forhold øger effektiviteten) Boblestørrelse; mindre bobler øger effektiviteten, grundet større samlet overflade og langsommere stigehastighed Ozon- behovet i vandet; større behov øger effektiviteten Ozon koncentration; højere koncentration øger effektiviteten Tryk; højere tryk øger effektiviteten Opholdstid; længere opholdstid øger effektiviteten Temperatur; lavere temperatur øger effektiviteten Når vandkemien begunstiger dannelsen af hydroxylradikaler (høj ph og lav alkalinitet), stiger effektiviteten Udformningen af blandings/kontakt/indløsningssystemet er afgørende for overførselseffektiviteten. Der anvendes forskellige blandingssystemer til forskellige opgaver her spiller økonomien naturligvis også ind. Mange steder anvendes venturi-injektorer (se Figur 3-2), hvor gennemstrømmede vand trækkes gas ind i vandstrømmen ved dannelse af vakuum ved passage af en indsnævring i rørføringen. Gassen trækkes ind i den turbulente vandstrøm og sønderdeles derved til fine små bobler når trykket udlignes efter udstrømning i reaktor-tanken. I de tilfælde hvor man benytter diffusorer (se Figur 3-3) i bunden af reaktor-bassinet spiller såvel dybden af disse som strømningsmønsteret og opholdstiden (hydraulikken) i bassinet en rolle for effektiviteten Figur 3-2 En venturi-injektor anvendes ofte til indløsning af ozon (Ct-værdien). rapport teknisk_udfasning_af_formalin.docx 3-6 DHI

20 Ofte implementeres ozonbehandling på anlæg der i forvejen anvender ren ilt og anvender iltkegler til formålet. I disse tilfælde vælger man ofte at injicerer ozon i iltkeglen. I akvakultursammenhæng behandler man sjældent hele vandstrømmen (af hensyn til risikoen for residual-ozon i vandet der strømmer ind i produktionsbassiner). I stedet vælger man at behandle en sidestrøm (en delmængde af vandet der recirkuleres) og her kan man med større sindsro dosere en højere/skrappere Ct-værdi. Figur 3-3 Difussorer er en anden brugt metode til indløsning af ozon Indløsningseffektiviteten afhænger derfor også af: 1. Ozonering er en absorptionsproces 2. Masseoverføringshastighed, der afhænger af a. Fysiske egenskaber af systemet b. Koncentrationer på grænsefladen c. Graden af turbulens 3. To-film model (der henvises til hosstående diagram, Figur 3-4) a. N = (KL xa) x (CL *-CL) x VL b. CL * = f (CG, P, T) - Henrys lov c. CL = f (blandingsbetingelser) d. kl.a = f (hydrodynamisk & driftsbetingelser, reaktorkonfigurationen) e. CL: Koncentration af Ozon i Liquid f. CG: Koncentration af Ozon i Gas Figur 3-4 Indløsningseffektivitet rapport teknisk_udfasning_af_formalin.docx 3-7 DHI