Aurum KEMI FOR GYMNASIET 2 KIM RONGSTED KRISTIANSEN GUNNAR CEDERBERG

Aurum KEMI FOR GYMNASIET 2 KIM RONGSTED KRISTIANSEN GUNNAR CEDERBERG

Opgave 4.8 Brug tabellen over styrkeeksponenter til at finde pk S og pk B for følgende amfolytter, og afgør i hvert tilfælde, om amfolytten er stærkest som syre eller som base: a) HCO 3 b) c) 2 H I tabellen herunder er nogle af de almindeligste syrer og deres korresponderende baser anført efter styrke. pk S -værdierne gælder ved 25 C. SYRE Styrkebetegnelse Korresponderende BASE Navn og formel pk s Navn og formel pk B Styrkebetegnelse Stærke syrer 1 % dissociation Perchlorsyre, HClO 4 Svovlsyre, SO 4 Hydrogenchlorid, HCl Salpetersyre, HNO 3 Oxonium, H 3 O +, Perchlorat, ClO 4 Hydrogensulfat, HSO 4 Chlorid, Cl Nitrat, NO 3 Vand, O 14, Yderst svage baser Voksende syrestyrke Middelstærke syrer Oxalsyre, C 2 O 4 Svovlsyrling, SO 3 (+SO 2 (aq)) Hydrogensulfat, HSO 4 Phosphorsyre, H 3 Flussyre, HF Salpetersyrling, HNO 2 Myresyre, HCOOH Hydrogenoxalat, HC 2 O 4 Svage syrer Eddikesyre, CH 3 COOH Kulsyre, CO 3 (+CO 2 (aq)) Dihydrogensulfid, S Dihydrogenphosphat, Hydrogensulfit, HSO 3 Chlorundersyrling, HClO Hydrazinium, N 2 H 5 + Ammonium, NH 4 + Hydrogencyanid, HCN 1,25 1,89 1,99 2,12 3,17 3,35 3,75 3,81 4,75 6,37 6,96 7,21 7,25 7,54 7,95 9,25 9,31 Hydrogenoxalat, HC 2 O 4 Hydrogensulfit, HSO 3 Sulfat, SO 4 2 Dihydrogenphosphat, Fluorid, F Nitrit, NO 2 Formiat, HCOO Oxalat, C 2 O 4 2 Acetat, CH 3 COO Hydrogencarbonat, HCO 3 Hydrogensulfid, HS Hydrogenphosphat, H 2 Sulfit, SO 3 2 Hypochlorit, ClO Hydrazin, N 2 H 4 Ammoniak, NH 3 Cyanid, CN 12,75 12,11 12,1 11,88 1,83 1,65 1,25 1,19 9,25 7,63 7,4 6,79 6,75 6,46 6,5 4,75 4,69 Meget svage baser Svage baser Voksende basestyrke Meget svage syrer Hydrogencarbonat, HCO 3 (Di)hydrogenperoxid, O 2 Hydrogenphosphat, H 2 Hydrogensulfid, HS 1,32 11,58 12,38 12,9 Carbonat, CO 3 2 Hydrogenperoxid, HO 2 Phosphat, 3 Sulfid, S 2 3,68 2,42 1,62 1,1 Middelstærke baser Yderst svage syrer % dissociation Vand, O Ethanol, C 2 H 5 OH Hydroxid, OH 14, Hydroxid, OH Ethanolat, C 2 H 5 O Oxid, O 2, Stærke baser 12

Endvidere ses at: Indsætter vi heri x B = 1 x S, får vi: Sammenhængen mellem og forholdet n B /n S fremgår af pufferligningen, og vi får heraf følgende sammenhæng mellem og x S : Afbildes syrebrøken som funktion af, fremkommer Bjerrumdiagrammet. For ammonium/ammoniak-systemet ser diagrammet ud som vist herunder: x S 1,36,5 NH 4 + NH 3,64 2 4 6 8 1 12 14 Ved = 9 er syrebrøken,64 og basebrøken 1,64 =,36. Ved denne foreligger 64 % af det korresponderende syre-basepar på syreformen, dvs. som ammonium, og de øvrige 36 % findes på baseformen, dvs. som ammoniak. Når x S =,5 findes halvdelen af det korresponderende syre-basepar på syreformen og halvdelen på baseformen. Systemet indeholder altså lige store mængder af de to former: 137 Syrer og baser

n S = n B (for x S =,5) På Bjerrumdiagrammet aflæses den tilsvarende til 9,25. Af pufferligningen kan vi se, at det netop er ammoniums pk S : 1 xs 1, 5 = pks + log = 9,25 + log = 925, + log( 1) = 925, x,5 S Den grafiske afbildning af x S som funktion af er opkaldt efter den danske kemiker Niels Bjerrum (1879-1958), der var professor ved Den Kongelige Veterinærog Landbohøjskole. Bjerrum videreførte traditionen fra S. P. L. Sørensen og arbejdede i en stor del af sit videnskabelige liv med syrer og baser i vandige opløsninger. Det var Bjerrum, der indførte betegnelsen pk S, og på Landbohøjskolen blev pufferligningen simpelt hen kaldt Bjerrums ligning. Niels Bjerrum. 138

Ammonium/ammoniak-systemet har den største pufferkapacitet ved = pk S (NH 4 + ) = 9,25, og er derfor især anvendeligt når man ønsker et puffersystem, der er velegnet til at fastholde omkring 9-1. Ønsker man fx et puffersystem, der er velegnet til at fastholde en -værdi omkring 4-5, er eddikesyre/acetatsystemet et passende valg, da pufferkapaciteten af dette system er størst ved = pk S (eddikesyre) = 4,76. Flervalente syrer For en divalent syre er der to korresponderende syre-basepar. Hvert af disse par giver anledning til en kurve i Bjerrumdiagrammet. Som eksempel betragter vi selensyrling,, for hvilken pk S1 =2,46 og pk S2 =7,31 (jf. side 119). På bjerrumdiagrammet ses at for < 1 findes overvejende syreformen,. Omdannelsen til amfolytformen, H, sker omkring = pk S1. I intervallet 4-6 findes stort set kun amfolytformen i opløsningen. Omdannelsen fra H til 2 finder sted omkring = pk S2, og for > 9 findes stort set kun baseformen 2. Der er intet -område, hvor alle tre former er til stede samtidig, for hvis > 5 er der så godt som intet, og hvis < 5, er der så godt som intet 2. x S 1,5 H 2 2 4 6 8 1 12 14 14

Opgave 4.2 Til højre er vist Bjerrumdiagrammet for phosphorsyre. Hvilke former findes i opløsninger med hhv. = 2, = 5, = 7, = 1 og = 12? x S 1,5 2 4 6 8 1 12 14 Opgave 4.21 Diphosphorsyre, H 4 P 2 O 7, er (som omtalt i kapitel 3) en tetravalent syre. a) Opskriv de fire ligevægte, der kan optræde i vandige opløsninger af diphosphorsyre. x S 1,5 Bjerrumdiagrammet for diphosphorsyre er vist til højre. b) Bestem omtrentlige værdier for de fire syrestyrkeeksponenter, pk S1, pk S2, pk S3 og pk S4 for diphosphorsyresystemet. c) Hvilke former findes i en opløsning, hvor = 1? Hvor mange % findes af hver form? d) Hvilke former findes i en opløsning, hvor = 7? Hvor mange % findes af hver form? 2 4 6 8 1 12 14 141 Syrer og baser

= 14, 5,28 = 8,72 En titrerkurve er nyttig til at afgøre, hvilke indikatorer der er velegnede ved kolorimetriske titreringer. Det afgørende er nemlig, at man vælger en indikator således, at i ækvivalenspunktet ligger inden for indikatorens omslagsområde. For eddikesyre titreret med stærk base har vi set, at i ækvivalenspunktet er ca. 8,7. Phenolphthalein er en velegnet indikator til kolorimetrisk titrering af eddikesyre, da omslagsområdet er 8,2 < < 1, og derfor omkranser ækvivalenspunktets. På titrerkurven herunder er phenolphthaleins omslagsinterval indtegnet på eddikesyres titrerkurve. 14 12 1 8 6 4 Phenolphthalein Methylrødt 2 5 1 15 2 V / ml NaOH Da indikatoromslaget falder helt inden for den stejle del af titrerkurven, betyder det, at farveskiftet sker inden for et meget lille rumfang tilsat titrator i praksis vil man se et farveskift fra farveløs til lyserød på en enkelt dråbe. For indikatoren methylrødt er omslagsområdet 4,8 < < 6,. Dermed er methylrødt helt uanvendelig som indikator ved titreringen af eddikesyre med stærk base. Indikatoromslaget sker nemlig, inden ækvivalenspunktet nås, dvs. inden syren er færdigtitreret. En titrerkurves forløb afhænger af syrens styrke. På figuren herunder er afbildet en række kurver for titrering af svage syrer med pk S lig hhv. 2, 4, 6, 8 og 1 med stærk base. Jo svagere syren er, desto højere ligger pufferområdet ved, og desto mindre markant bliver det stejle område på titrerkurven. 148

Titrering af en flervalent syre med stærk base Vi vil undersøge titreringen af 5, ml,1 m phosphorsyre med,1 m natriumhydroxid. Da phosphorsyre er trivalent, forløber titreringen i tre trin, efterhånden som titratoren tilsættes: ml < V NaOH < 5 ml: H 3 (aq) + OH (aq) (aq) + O(l) Første ækvivalenspunkt nås, når der er tilsat 5, ml titrator. Her er phosphorsyren omdannet til dihydrogenphosphat. 5 ml < V NaOH < 1 ml: (aq) + OH (aq) (aq) + O(l) Andet ækvivalenspunkt nås, når der er tilsat 1, ml titrator, hvor dihydrogenphosphat er omdannet til hydrogenphosphat. 1 ml < V NaOH < 15 ml: (aq) + OH (aq) 3 (aq) + O(l) Tredje ækvivalenspunkt nås principielt, når der er tilsat 15, ml titrator, men som dobbeltharpunen antyder, forløber reaktionen ikke til ende. Titrerkurven er vist herunder: 14 12 1 8 6 4 2. ækv.pkt. 3. ækv.pkt. 2 1. ækv.pkt. 5 1 15 2 V / ml NaOH 15

På figuren er beliggenheden af de tre ækvivalenspunkter markeret med sorte pile. Man kan kun se de første to ækvivalenspunkter på titrerkurven. Det skyldes, at pk S3 er så høj (over 12), at omdannelsen hydrogenphosphat til phosphat ikke forløber til ende, selvom der er tilsat en ækvivalent mængde stærk base. Det fremgår også af Bjerrumdiagrammet (side 141) hvor vi kan se, at selv om = 13 er kun 8% omdannet til 3. Frem til første ækvivalenspunkt omdannes phosphorsyre til dihydrogenphosphat. H 3 og udgør et puffersystem, og derfor er -stigningen moderat i dette område. Halvvejs til det første ækvivalenspunkt indeholder opløsningen netop lige store mængder H 3 og, og er derfor lig pk S1 = 2,12 i dette punkt. I mellem første og andet ækvivalenspunkt omdannes dihydrogenphosphat til hydrogenphosphat, og opløsningen indeholder her puffersystemet og. Halvvejs til det andet ækvivalenspunkt indeholder opløsningen netop lige store mængder og, og er derfor lig pk S2 = 7,21 i dette punkt. I første ækvivalenspunkt indeholder opløsningen stort set kun amfolytformen. På titrerkurven aflæses i dette punkt til 4,7. På titrerkurven ses, at i 1. ækvivalenspunkt (markeret med en blå linje) med meget god tilnærmelse ligger midt mellem de to pk S -værdier, markeret med de grønne linjestykker. Det viser sig at gælde generelt for opløsninger af amfolytter, at tilnærmelsesvist kan findes som gennemsnittet af pk S for den korresponderende syre til amfolytten og pk S for selve amfolytten. AMFOLYTFORMLEN i en vandig opløsning af en amfolyt kan beregnes af følgende tilnærmede formel: Vi bemærker, at er uafhængig af amfolyttens koncentration i opløsningen. I andet ækvivalenspunkt indeholder opløsningen amfolytten. kan tilnærmelsesvist findes ud fra amfolytformlen: 9,8 Dette stemmer overens med titrerkurven, hvor i 2. ækvivalenspunkt (blå linje) aflæses til 9,8. 151 Syrer og baser