ATV JORD OG GRUNDVAND VINTERMØDE OM JORD- OG GRUNDVANDSFORURENING

INTERAKTION MELLEM TCE OG 1,1,1-TCA FORURENET GRUNDVAND OG OVERFLADEVAND ET INTEGRERET STUDIE AF STRØMNINGS- OG NEDBRYDNINGSFORHOLD I GRUNDVAND OG OVERFLADEVAND Forskningsassistent Ida Damgaard DTU Miljø, Institut for Vand og Miljøteknologi Danmarks Tekniske Universitet Civilingeniør Anne Gammeltoft GEO, Lyngby ATV JORD OG GRUNDVAND VINTERMØDE OM JORD- OG GRUNDVANDSFORURENING VINGSTEDCENTRET 4. - 5. marts 28

RESUMÉ Indførelsen af Vandrammedirektivet i 2 har skabt fokus på at vurdere tilstanden for vores vandressourcer for at opretholde og udvikle vandmiljøet. I nærværende projekt er der sat fokus på interaktionen mellem grundvand og overfladevand med henblik på at undersøge strømningsveje, samt nedbrydningsforhold i et ånært grundvandsmagasin. Undersøgelsen tager udgangspunkt i et tidligere kemikalieaffaldsdepot hvor en forurening med klorerede opløsningsmidler transporteres mod et nærliggende vandløb, Jernhyt Bæk. I undersøgelsen er flowmodellering benyttet til analyse af strømningsveje i det regionale og lokale grundvandsopland. Endvidere er feltunder-søgelser udført på detail niveau for at undersøge strømningsveje i det ånære magasin. Resultater-ne har vist at forureningsfanen transporteres med grundvandet mod Jernhyt Bæk, hvor det strøm-mer ud i bækvandet. Der er fundet indikationer på at der sker en nedbrydning af de klorerede opløsningsmidler i det øvre grundvanmagasin, hvorefter nedbrydningsprodukterne transpor-teres til Jernhyt Bæk. Ved transporten i det ånære magasin findes det sandsynligt, at der sker en nedbrydning af 1,1-diklorethan (1,1- DCA) til klorethan (CA) ved anaerob deklorering. Ud fra de målte koncentrationer i Jernhyt Bæk forventes der ikke at ske forureningsspredning til den regio-nale influente zone 17 km nedstrøms. Dog kan der ske spredning via lokale influente zoner. BAGGRUND I oktober 2 blev Vandrammedirektivet vedtaget af Europa-Parlamentet og Rådet /2/. Formålet med direktivet er at udbedre det stigende pres på vandressourcerne, grundet stigende vandind-vinding og forurening af den tilgængelige vandressource. Dette gøres ved at sætte fokus på både kvantitet og kvalitet af de hydrologiske enheder. Ved indførelsen af direktivet er der kommet fokus på sammenspillet mellem overfladevand og grundvand, som er to sammenhængende hydrologiske enheder, der påvirker hinanden kvaltativt og kvantitativt. På flere lokaliteter i Danmark (for eksempel Skensved Å /3/ og Damvad Å /4/) er det påvist, at punktkildeforurenet grundvand ved interaktion med overfladevand påvirker over-fladevandets kvalitet. En af de hyppigst forekommende forureningskomponenter i grundvandet i Danmark er klorerede opløsningsmidler /5/. De klorerede opløsningsmidler og deres nedbrydningsprodukter er ikke ønskelige i hverken drikkevand eller overfladevand, da flere af forbindelserne er fundet kræft-fremkaldende /5/. Ved flere studier er der fundet potentiale for, at klorerede opløsningsmidler kan blive nedbrudt ved grundvandstransporten gennem bundsedimentet til en overfladevandsrecipient /3,6/. Der er dog ikke fundet nogen generelle tendenser for denne nedbrydning, hvorfor mere viden inden for området er nødvendig. Arbejdet er udført som eksamensprojekt ved Institut for Miljø & Ressourcer, DTU /1/. FORMÅL Formålet med projektet er at undersøge punktkildeforurenet grundvands interaktion med overfladevand, med henblik på at belyse transport og nedbrydning af klorerede opløsningsmidler

gennem et ånært magasin. Endvidere vurderes risikoen for at en forureningsspredning til andre hydrologiske enheder kan finde sted. En punktkildeforurening med klorerede opløsningsmidler ved Skrydstrup kemikalieaffaldsdepot er valgt som udgangspunkt for undersøgelserne. FELTLOKALITET Skrydstrup kemikalieaffaldsdepot (reg. nr. 543-1) var i brug fra cirka 1963 til 1974, hvor diverse gamle malingsrester, olietønder, køleskabe osv. blev deponeret. Depotet var placeret 2-3 meter over grundvandsspejlet og havde et areal på 7. m 2. I 1986 blev 18 tons kemikalieaffald fjernet fra depotet. Det er estimeret, at cirka 24 tons klorerede opløsningsmidler er sivet ud i det øvre grundvandsmagasin /7/. Der har tidligere været installeret en afværgepumpning med efterfølgende moniteringsprogram. På figur 1 ses området, placeringen af det tidligere kemikalie-affaldsdepot, forureningsfanens udbredelse og det nærliggende vandløbssystem. Figur 1. Feltlokaliteten ved Skrydstrup syd for Vojens. Det tidligere Kemikalieaffaldsdepot (firkantet område), forureningsfanens udbredelse (skraverede område) og vandløbssystemet, forureningen har spredt sig mod, er vist. Linjen mellem kemikalieaffaldsdepotet og Jernhyt Bæk viser, hvor det geologiske tværsnit (Figur 2) er lavet. Ved tolkning af geoelektrisk kortlægning /8/ og den geologiske lagfølge i 8 boringer /9/ (figur 2), er det fundet, at det øvre magasin har en mægtighed på ca. 3 m. Aflejringerne er domineret af højpermeable smeltevandsaflejringer med lavpermeable linser indtil hovedopholdslinien. Under de sandede sedimenter danner et morænelerlag bunden for det øvre magasin. Øst for hovedopholdslinien findes der flere lavpermeable silt og lerlag, der er svære at genkende i nærliggende boringer på grund af den komplekse geologi. Forureningsfanens udbredelse Ved det tidligere kemikalieaffaldsdepot blev der målt TCE koncentrationer på op til 1.5 μg/l og 14.41 μg/l 1,1,1-TCA i en dybde på 12 meter under terræn (m.u.t.) /8/. Disse

koncentrationer blev fundet lige inden en afværgepumpning blev sat i gang i 1989. De højt målte koncentrationer i 1991 og 1996-1997 (resultater fra moniteringsprogrammet) er præsenteret i tabel 1. Endvidere er områderne skraveret i figur 2. Tabel 1. De målte koncentrationer af klorerede opløsningsmidler og deres nedbrydningsprodukter. Kildeområde Ånære magasin 1991 1996-1997 1996-1997 µg/l µg/l µg/l Afstand til kilde (m) 35 Ca. 1 Ca. 1 15-2 TCE 7 17 15 1,2cis-DCE 12 4 1,2trans-DCE 5 VC,9,3 1,1,1-TCA 67 13 175 7 1,1-DCE 68 23 1,1-DCA 313 38 CA 5 29 I Jernhyt Bæk blev der i 1997 målt koncentrationer af TCE og 1,1,1-TCA samt nedbrydningsprodukterne 1,1-DCA, 1,1-DCE og CA i 1997. Det vides dog ikke hvor meget der stammer fra udsivning med grundvandet, da Køleskabsfabrikken Brødrene Gram og Vojens renseanlæg Syd havde udløb i bækken længere opstrøms med indhold af klorerede opløsningsmidler. 45 35 SV Jernhyt Bæk Hovedopholdslinje NØ Kote (m over DNN) 25 15 5-5 -15-25 -35 5 1 15 2 25 Ler Sand Afstand (m) Silt Sand og Grus Grus Grundvandsspejl Skrydstrup kemikalieaffaldsdepot Forureningsudbredelse Høje koncentrationer af TCE og TCA Område hvor nedbrydningsprodukterne af TCE og TCA er fundet Figur 2. Geologisk længdeprofil fra Skrydstrup kemikalieaffaldsdepot til Jernhyt Bæk, samt trykniveauet målt i det frie grundvandsmagasin i november 26. Endvidere er forureningsspredningen vist som den var i 1991 (modificeret fra /8/). RESULTATER OG DISKUSSION I det følgende diskuteres resultaterne fra modellering i Sydjyllandsmodellen /1/ og feltundersøgelser på lokaliteten. Analysen tager udgangspunkt i en regional strømningsundersøgelse, hvorefter strømningen i det lokale grundvandsopland til Jernhyt Bæk er undersøgt. Til sidst laves er en analyse på detail niveau. Analysen laves med henblik på at kvantificere strøm-

ninger i systemet, hvorved kontakttid og mulige spredningsveje af forureningskomponenterne kan identificeres. Det regionale grundvandsopland Det regionale grundvandsopland til Haderslev Dam, som Jernhyt bæk har udløb i, er afgrænset ved brug af Sydjyllandsmodellen. Arealet af grundvandsoplandet er 355 km 2. Ved analyse af vandbalancen for den mættede zone findes det, at grundvandsafstrømningen til vandløb at være væsentlig større end overfladevandstilstrømningen til grundvandet: af de 433 mm/år der forlader den mættede zone, afstrømmer 29% til vandløb, mens kun,1% af de 446 mm/år der strømmer til den mættede zone, kommer fra vandløb. Det vurderes derfor, at størstedelen af vandløbene i Haderslev Dam vandløbssystem er effluente (modtager vand fra grund-vandet). Ved analyse af vandføringen igennem systemet ses samme tendens med overvejende effluente vandløb. Der findes en influent zone opstrøms Jernhyt Bæk, hvorefter der først findes en influent zone 17 km nedstrøms Jernhyt Bæk. Det lokale grundvandsopland til Jernhyt Bæk Det lokale grundvandsopland til Jernhyt Bæk er 9,14 km 2. Ud fra grundvandets trykniveau målt i 15 boringer i 26 er der fundet en nordøstlig strømningsretning med et trykniveau gradient fra depotet til Jernhyt Bæk på cirka 3 (figur 3). Dette er i samme størrelsesorden som i 1991, hvorfor der ikke forventes at være sket de store ændringer i grundvandets strømning. Den resterende forurening forventes derfor stadig at blive transporteret mod Jernhyt Bæk. Strømningen i det lokale grundvandsopland fra skel til Jernhyt Bæk er undersøgt ved simpel modellering i MODFLOW. Grundvandsdannelsen i det lokale grundvandsopland er beregnet til 492,5 mm/år ved brug af Sydjyllandsmodellen. Den hydrauliske konduktivitet i magasinet blev fundet til 6. 1-4 m/s, hvilket stemmer godt overens med tidligere målte horisontale ledningsevner på 6,7. 1-4 m/s /11/. Ud fra den fundne hydrauliske konduktivitet er grundvandets strømnings-hastighed mellem forureningskilden og Jernhyt Bæk beregnet til 189 m/år. Det modellerede trykniveau i akviferen mellem vandskellet og Jernhyt Bæk viste, at trykket falder fra skellet mod Jernhyt Bæk, det vil sige, at der er en opadrettet strømning mod bækken. Strømningslinjerne er nedadrettede ved vandskellet, horisontale i magasinet, og til slut ses en opadrettet gradient mod Jernhyt Bæk. Modellen anslår, at alt dannet grundvand afstrømmer til Jernhyt Bæk, hvorfor Jernhyt Bæk fungerer som grundvandsskel for oplandet. Forureningen, der transporteres med grundvandet i sandmagasinet, forventes derfor at have udløb i Jernhyt Bæk. Strømningen i det ånære grundvandsmagasin Ved temperaturmålinger af bækkens vandmasse og bundsedimentet af bækken i begge brinker og midten i udsivningsområdet, blev der fundet varierende temperaturforskelle (,7-1,7 C) alle med højere temperaturer i sedimentet. Dette indikerer, at der i de målte områder er en grundvands-afstrømning fra det ånære magasin til Jernhyt Bæk både fra brinkerne og bunden. Variationerne indikerer lokale forskelle i afstrømningen.

Grundvandsafstrømningen er endvidere bekræftet af trykniveaumålinger i det ånære magasin. Trykniveauet blev målt i 3 tværsnit (figur 3) bestående af 3-5 boringer vinkelret på strømningsretningen i bækken (tværsnit 3 ses i figur 4). Tilsvarende strømningsmønstre blev fundet i alle tværsnit. Trykmålingerne tyder på, at afstrømningen midt i bækken er størst. Grundvandsafstrømningen er kvantificeret 4 steder over en strækning på ca. 45 m i Jernhyt Bæk ved at lave fluxmålinger. Gennemsnitsgrundvandsafstrømning er målt om vinteren, og er fundet at være 1.158 m 3 /år. Til sammenligning er medianminimumsafstrømningen 881 m 3 /år. N Jernhyt Bæk 1 2 3 3 29 32 31 33 34 36 35 Figur 3. Potentialelinjer indtegnet efter måling af det fri vand spejls trykniveau i 15 boringer. Tallene i cirkler markerer, hvor de tre tværsnit var placeret. Redoxforhold I det øvre lokale grundvandsmagasin til Jernhyt Bæk er der ved analyse af tidligere målte redoxparametre fundet en ca. 2 m tyk aerob zone efterfulgt af en ca. 15 m dyb nitratreducerende zone med en underliggende jernreducerende zone /1/. I det ånære område blev der udtaget vandprøver til måling af redoxparametrene i tværsnit 3. Vandprøverne blev udtaget gennem en nylonslange sluttet til en 12 volt peristaltisk pumpe. Vandprøvetagningsdybderne er markeret i figur 4. Ud fra resultaterne findes en aerob zone på cirka 1 m der bliver tyndere mod bækken, med underliggende jernreducerende forhold. Under bækken findes der også jernreducerende forhold (Figur 4).

NØ 1 Jernhyt Bæk 3H 3G 3F SV -1 3M Umættet zone Piezometerboring Relativkote(m) -2-3 -4 Aerob zone Forureningsfane Grundvandsspejl Equipotentiallinjer Strømningsretning -5 Jernreducerende forhold Vandprøvetagningsdybde -6 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 Meter Figur 4. Equipotentialelinjer hvorfra strømningsmønstret er vurderet samt en konceptuel optegnelse af redoxzoneringen i det ånære magasin ved tværsnit 3. Endvidere er vandprøvetagningsdybderne markeret. Nedbrydning af klorerede ethener og ethaner i magasinet En analyse af målinger fra 1996 og 1997 af de klorerede opløsningsmidler og deres nedbrydningsprodukter /12/ viser tegn på, at der sker anaerob deklorering af TCE til 1,2cis-DCE og VC i den jernreducerede zone i det øvre grundvandsmagasin mellem det tidligere depot og Jernhyt Bæk, hvorved der især ses en ophobning af 1,2cis-DCE i de mindre reducerede zoner /1/. For at undersøge om der sker nedbrydning af klorerede opløsningsmidler ved transporten gennem det ånære magasin, er koncentrationen af de klorerede opløsningsmidler TCE og 1,1- TCA og deres nedbrydningsprodukter målt i tværsnit 3. Vandprøverne er udtaget i samme dybder som redoxparametrene med samme prøveudtagningsmetode. Der er ikke fundet tegn på nedbrydning af klorerede ethener i der ånære magasin /1/. Spor af VC i den aerobe zone kan dog indikere, at der er sket aerob oxidation af 1,2cis-DCE. Der er kun målt nedbrydningsprodukter fra 1,1,1-TCA i det ånære område, hvorfor det forventes, at den primære nedbrydning sker i magasinet, hvorefter nedbrydningsprodukterne transporteres til det ånære område. Sammensætning i det ånære område indikerer, at nedbrydningen sker ved abiotisk dehydrohalogenering til 1,1-DCE og ved anaerob deklorering til 1,1- DCA og CA. I det ånære område findes der indikationer på, at der sker en nedbrydning af 1,1-DCA til CA ved anaerob deklorering (figur 5), da den molære andel af 1,1-DCA bliver mindre i de dybere lag. Der ses en klar tendens til, at summen af de klorerede ethener og ethaner er højest tæt på den aerobe zone, hvorefter summen falder med dybden /1/ (figur 5). Dette kan indikere, at nedbrydningen er størst i de dybere og mere reducerede lag.

Relativ kote (m) NØ 1-1 -2-3 -4 Jernhyt Bæk 3M 3G 3H 3 5 1% 5 1% 63,77 55,41 15,23 1,8 1,47 SV 3F 5 5 5 5 5 1% 59,86 94,24 76,57 15,39 17,92 8,8 5,41 Piezometerboring Grundvandsspejl Equipotentiallinjer Strømningsretning 1,1,1-TCA 1,1-DCE -5 1,1-DCA -6 CA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 11 12 13 Meter Figur 5. Molfraktioner af klorerede ethaner målt i det ånære grundvandsmagasin. Ud for hver søjle er summen af klorerede ethaner i den givne dybde givet. Bemærk forskellige y-akser. I boringen midt i bækken er der kun fundet spor af klorerede opløsningsmidler. Dette kan skyldes, at der i dette område er en stor udstrømning, hvorved fortyndingen øges. Det vides ikke, om der sker en omsætning af klorerede opløsningsmidler i den hyporheiske zone. Den hyporheiske zone forventes dog ikke at være særlig stor på grund af den forholdsvis kraftige grundvandsafstrømning. Nedbrydningen i denne zone forventes derfor ikke at have den store betydning. De målte koncentrationer i Jernhyt Bæk (Tabel 2) indikerer, at forureningsudsivningen fra det tidligere depot om vinteren ikke får koncentrationsniveauet af klorerede opløsningsmidler i bækvandet over grænseværdien for overfladevand (1 µg/l). Sammenholdes de målte koncentrationer i bækvandet med afstanden på 17 km til den influente zone, forventes det, at fortynding og fordampning betyder, at der ikke vil ske en spredning til nedstrøms grundvands-magasiner. Det kan dog ikke udelukkes, at der findes lokale influente zoner, hvor der kan ske en forureningsspredning. Hvis det tages i betragtning, at koncentrationsniveauet i bækvandet kan være højere om sommeren, hvor fortyndingen er mindre, kan der sandsynligvis være en spredning af forureningskomponenterne i højere koncentrationer om sommeren end om vinteren. Det kunne derfor være interessant at udføre tilsvarende undersøgelser i denne periode. Tabel 2: Målte klorerede opløsningsmidler i Jernhyt Bæk. 1,2cis-DCE 1,1-DCE 1,1-DCA CA µg/l µg/l µg/l µg/l Koncentration i Jernhyt Bæk 1,71,69,92,79 I det øvre grundvandsmagasin i det ånære område er der målt koncentrationer af klorerede opløsningsmidler, der ligger over grænseværdien for grundvand på 1 µg/l. Dette betyder, at grundvandsmagasinet til Jernhyt Bæk vil blive betegnet med ringe kemisk tilstand /2/. Da Jernhyt Bæk er i direkte kontakt med grundvandsmagasinet, kan den ikke leve op til miljøålene om god kemisk tilstand.

KONKLUSION OG PERSPEKTIVERING Det tidligere Skrydstrup kemikalieaffaldsdepot ligger i et større regionalt grundvandsopland til Haderslev Dam på 355 km 2. Forureningsfanen fra det tidligere depot har spredt sig i et lokalt grundvandsmagasin, hvor forureningskomponenterne transporteres mod Jernhyt Bæk. Jernhyt Bæk fungerer som grundvandsskel for det lokale opland. Der er grundvandsafstrømning til Jernhyt Bæk hele året. Vinter-gennemsnitsafstrømningen er 1.158 m 3 /år og medianminimumafstrømningen er 881 m 3 /år. Der findes variationer i grundvandsafstrømningen gennem de første 5 m af Jernhyt Bæk. Der er ikke fundet direkte tegn på lokale influente zoner i udsivningsområdet, hvor forurenet vand fra bækken geninfiltrerer til grundvandet. Den primære nedbrydning af TCE og 1,1,1-TCA sker i magasinet mellem det tidligere depot og Jernyt Bæk, hvorefter nedbrydningsprodukterne transporteres til det ånære område. I det ånære område er der ingen indikationer på, at der sker nedbrydning af klorerede ethener. Der ses tegn på, at der sker anaerob deklorering af 1,1-DCA til CA i det ånære magasin. Der er målt nedbrydningsprodukter fra både TCE og TCA i Jernhyt Bæk under grænseværdien for overfladevand. Der forventes ikke at ske en forureningsspredning med overfladevandet til nedstrøms grund-vandsmagasiner, da der er 17 km til nærmeste regionale influente zone. Det kan dog ikke udelukkes, at der længere nedstrøms forureningsudsivningen, via mere lokale influente zoner, sker en forureningsspredning. De målte koncentrationer af klorerede opløsningsmidler over grænseværdien for grundvand på 1 µg/l i grundvandsmagasinet betyder, at det øvre grundvandsmagasin og Jernhyt Bæk vil blive betegnet med ringe kemisk tilstand ifølge Vandrammedirektivet. I fremtidige studier vil det være interessant at kombinere nærværende feltundersøgelser med feltundersøgelser udført i sommermånederne, hvor den lavere fortynding i bækvandet forventes at øge risikoen for en forureningsspredning via influente zoner. Endvidere vil det være interessant at kombinere feltundersøgelserne med modellering af transporten gennem det ånære magasin, hvor interaktionen finder sted. Vi vil gerne sige tak til Region Syddanmark og Bertel Nilsson, GEUS, for et rigtig godt samarbejde. REFERENCER /1/ Interaktion mellem TCE og 1,1,1-TCA forurenet grundvand og overfladevand, Integreret studie af strømnings- og nedbrydningsforhold i grundvand og overfladevand, Gammeltoft, A. og Damgaard, I., 27, Eksamensprojekt ved Institut for Miljø & Ressourcer, DTU /2/ Europa-Parlamentet og Rådets Direktiv 2/6/EF af 23. oktober 2 om fastlæggelse af en ramme for Fællesskabets vandpolitiske foranstaltninger, 22.12.2, Europa-Parlamentet og Rådet, De europæiske tidender

/3/ Udsivning af punktkildeforurenet grundvand til overfladevand i et Vandrammeperspektiv, Christensen S. B. og Raun K. D., 25, Eksamensprojekt ved Institut for Miljø & Ressourcer, Danmarks Tekniske Universitet, Lyngby /4/ Påvirkning af vandløb fra lossepladsforurenet grundvand, Bruun S. og Rose J., 26, Eksamensprojekt ved Institut for Miljø & Ressourcer, Danmarks Tekniske Universitet, Lyngby /5/ Projekt om jord og grundvand fra miljøstyrelsen Nr 2, Kemiske stoffers opførsel i jord og grundvand, bind 2., Af Kjeldsen P. og Christensen T. H, 1996, Miljøstyrelsen /6/ Sediment Biobarriers for Chlorinated Aliphaticc Hydrocarbons in Groundwater Reaching Surface Water. Hamonts K., Maesen M., Ryngaert A., Bastiaens L., Dejonghe W., Dijk J., Springgael D., Sturme M., Smidt H., Kuhn T., Meckenstock R., Peters N-H. og Kalka H., 26, In: Sass B. M., 26, Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds, Proceedings of the Fifth International Conference on Remediation of Chlorinated and Recalcitrant Compounds /7/ Oprensning af forurenet grundvand en velbevaret illusion?, Madsen B. og Refsgaard A., 1995, ATV møde, Vintermøde om grundvandsforurening, Vingstedcentret 7.-8.marts /8/ Skrydstrup kemikalieaffaldsdepot kortlægning af forureningsfanens udbredelse, Nilsson B., 1991, DGU kunderapport nr. 12 /9/ Jupiter-database, GEUS, 27, www.geus.dk /1/ National Vandressource Model, 27, http://www.vandmodel.dk/status_dk_model jylland_3_.pdf /11/ 3D-modellering af forureningsudbredelsen fra Skrydstrup depot Revurdering af den igangværende afværgepumpning, Nilsson B., Refsgaard A., Hvilshøj S. og Nyegaard P., 1993, DGU kunderapport nr. 15 /12/ Overvågningsrapport Skrydstrup Kemikalieaffaldsdepot, Anden tilstandsrapport (sommeren 1996 foråret 1997), Nilsson B. og Aamand J., 1997, Udarbejdet for Sønderjyllands Amtskommune, Danmarks og Grønlands Geologiske undersøgelse rapport 1997/95